JP6867657B2 - マグネシウム合金粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、マグネシウム合金粉末の製造方法に関する。

マグネシウム（Ｍｇ）は、地球上に豊富に存在する資源であり、アルミニウム（Ａｌ）と同様にリサイクル性に優れている。そのため、様々な分野において、Ｍｇを使用した材料の開発が進められている。
例えば、最近、医療分野では、ＷＥ４３（Ｍｇ−４Ｙ−３ＲＥ）合金の生体安全性が欧米機関によって確認され、生体吸収性ステント材、又は生体硬組織用インプラント材といった生体用の構造材料への展開が期待されている。

また、自動車、鉄道車両、航空機等の輸送機器の分野では、燃費効率向上による省エネルギー化およびＣＯ_２ガス排出低減による環境対策のために、車両の軽量化への対応が必須となっている。そのため、従来の鉄鋼系材料から、Ｍｇ合金およびＡｌ合金等の軽量金属材料への転換の要求が高まっている。このような要求に対し、Ｍｇ合金は、構造材料として使用される代表的な金属の中で比重が最も低く、高比強度であるため、輸送機器の軽量化に適した材料として注目されている。また、Ｍｇ合金は、高い制振性および電磁波シールド性を有する。そのため、輸送機器に特有となる振動対策又は駆動系統等の電子制御化に伴うノイズ対策の観点からも、有効な材料になり得ると考えられる。

Ｍｇ合金を含む構造材料は、構造体（成形体）の成形方法によって、溶製材と、粉末冶金材とに大別される。溶製材は、溶融したＭｇ合金を鋳型に鋳込んで最終製品に近い形状に鋳造する方法、又はビレット等の単純形状を有するＭｇ合金の鋳造材を熱間又は冷間で塑性加工する方法に用いられる。一方、粉末冶金材は、Ｍｇ合金粉末を金型等に充填および加圧成形し、次いで焼結する方法に用いられる。

一般的に、金属粉末を焼結して得た成形体（以下、焼結部品という）は、鋳造による成形体（以下、鋳造体という）と比較して、組織が微細であり、かつ均一であるため、強い靭性を得ることが容易である。また、焼結部品では、母材となる金属粉末に対して、セラミックス粒子又は金属間化合物粒子を混合することにより、セラミックス粒子又は金属間化合物粒子を上記母材に均一に微細分散させた組織設計が可能である。その他、例えば、上記各粒子の表層付近での分散濃度を内部よりも高くする等、分散濃淡を有する組織設計も可能である。このように、焼結部品では、組織設計において、強度の向上だけでなく、用途に応じて、耐摩耗性の向上、および骨細胞との親和性の付与等の様々な機能性を容易に追加できるという利点を有する。

粉末冶金材として使用する金属粉末の代表的な製造方法として、アトマイズ法、又はプラズマ回転電極法が知られている。これらの方法では、溶融した金属を微細化、急冷することによって金属粉末を得る。しかし、Ｍｇ合金の溶湯は活性であり、大気中で燃焼しやすい。そのため、通常、上記方法によるＭｇ合金の粉末化は、アルゴン又はヘリウムといった高価な不活性ガスの雰囲気下で実施される。
アトマイズ法は、ガス、又は水を用いて金属の溶湯を微細化、急冷し、金属粉末を得る方法であり、量産性に優れている。しかし、ガスアトマイズ法によってＭｇ合金の粉末化を行う場合、高価な不活性ガスを大量に使用する必要があるため、操業コストが増加し、Ｍｇ合金粉末は非常に高価になる。そのため、Ｍｇ合金の粉末化を低コストで実施できる、Ｍｇ合金粉末の製造方法が望まれている。

これに対し、高速回転水流を用いて、カルシウム（Ｃａ）をＭｇ合金に添加した溶湯を噴霧して粉末化を行う、水アトマイズ法によるＭｇ合金粉末の製造方法が提案されている（特許文献１〜３）。

特開２０１４−１６２９９１号公報 特開２０１４−１６７１３６号公報 特開２０１７−６１７５３号公報

焼結部品の製造では、金属粉末の成形工程又は成形後の焼結工程での加圧、あるいは焼結後の熱間加工によって、粉末同士の接触界面にはせん断応力が加わる。そのため、粉末表面に薄い酸化被膜が存在しても、通常の処理工程において酸化被膜は破壊され、強固な金属結合を得ることができる。しかし、酸化被膜が数ミクロンオーダーの厚さになると、通常の処理工程では酸化被膜を十分に破壊することが困難となり、焼結性が低下しやすい。
上述の水アトマイズ法によるＭｇ合金粉末の製造方法によれば、高価な不活性ガスではなく、水を使用するため、製造コストの低減が可能である。しかし、上述の製造方法では、水を使用してＭｇ合金を粉末化し、水中で粉末を回収するため、粉末の表面には、数ミクロンオーダーの厚い酸化被膜が生成し、優れた焼結性を得ることは困難であると考えられる。
したがって、本開示は、上述の状況に鑑み、低コストであり、かつ焼結性の向上が可能なＭｇ合金粉末の製造方法を提供する。

ガスアトマイズ法による金属粉末の製造コストを低減するために、溶湯の噴霧時に高価な不活性ガスにかえて、空気を使用する空気アトマイズ法を適用することが考えられる。しかし、Ｍｇ合金の溶湯は活性であるため、通常、空気アトマイズ法を適用することは困難である。
これに対し、本発明者らは、Ｍｇ合金の粉末化について種々の検討を行い、特定の元素を含むＭｇ合金の溶解原料を使用することで溶湯の難燃性を高めることができ、空気アトマイズ法の適用が可能となることを見出した。また、Ｍｇ合金の粉末の製造に空気アトマイズ法を適用した場合、粉末化工程における酸化被膜の生成を制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に記載する実施形態に関する。しかし、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されず、様々な実施形態を含む。
一実施形態は、Ｍｇを主成分とし、Ｙ、Ａｌ、およびＣａからなる群から選択される少なくとも１種を第１の副成分として含有するＭｇ合金の溶解原料を溶解して、Ｍｇ合金の溶湯を得る工程、および
空気を用いて、上記Ｍｇ合金の溶湯を噴霧して、Ｍｇ合金粉末を得る工程
を有する、Ｍｇ合金粉末の製造方法に関する。

上記実施形態において、上記Ｍｇ合金の溶解原料の全質量を基準として、上記第１の副成分の含有量は、０．５〜２０質量％であることが好ましい。

上記Ｍｇ合金の溶解原料は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群から選択される１種又は２種以上を含む第２の副成分をさらに含有することが好ましい。

上記Ｍｇ合金の溶解原料の全質量を基準として、上記第２の副成分の含有量は、０．０１〜１２質量％であることが好ましい。

上記Ｍｇ合金の溶解原料は、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｙ系合金材料、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金材料、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ系合金材料、又はＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金材料であることが好ましい。

本発明によれば、低コストであり、かつ焼結性の向上が可能なＭｇ合金粉末の製造方法を提供することができる。

図１は、空気アトマイズ装置の構造例を示す模式的断面図である。 図２は、実施例１で製造したＭｇ合金粉末の形状を示すＳＥＭ写真である。 図３は、実施例２で製造したＭｇ合金粉末の形状を示すＳＥＭ写真である。 図４は、実施例３で製造したＭｇ合金粉末の形状を示すＳＥＭ写真である。 図５は、実施例１で製造したＭｇ合金粉末の表面付近の状態（断面）を示すＳＴＥＭ写真である。 図６Ａは、図５に示すＳＴＥＭ写真に対応する領域のＥＤＸ分析（ＳＴＥＭ／ＥＤＸ）による元素マッピング（Ｏ）の画像を示す。 図６Ｂは、図５に示すＳＴＥＭ写真に対応する領域のＥＤＸ分析（ＳＴＥＭ／ＥＤＸ）による元素マッピング（Ｙ）の画像を示す。 図７は、実施例２で製造したＭｇ合金粉末の表面付近の状態（断面）を示すＳＴＥＭ写真である。 図８Ａは、図７に示すＳＴＥＭ写真に対応する領域のＥＤＸ分析（ＳＴＥＭ／ＥＤＸ）による元素マッピング（Ｏ）の画像を示す。 図８Ｂは、図７に示すＳＴＥＭ写真に対応する領域のＥＤＸ分析（ＳＴＥＭ／ＥＤＸ）による元素マッピング（Ｃａ）の画像を示す。 図８Ｃは、図７に示すＳＴＥＭ写真に対応する領域のＥＤＸ分析（ＳＴＥＭ／ＥＤＸ）による元素マッピング（Ａｌ）の画像を示す。 図９は、実施例３で製造したＭｇ合金粉末の表面付近の状態（断面）を示すＳＴＥＭ写真である。 図１０Ａは、図９に示すＳＴＥＭ写真に対応する領域のＥＤＸ分析（ＳＴＥＭ／ＥＤＸ）による元素マッピング（Ｏ）を示す画像である。 図１０Ｂは、図９に示すＳＴＥＭ写真に対応する領域のＥＤＸ分析（ＳＴＥＭ／ＥＤＸ）による元素マッピング（Ａｌ）を示す画像である。 図１１は、実施例２で製造したＭｇ合金粉末におけるＡｌ分布のライン分析の結果を示すグラフである。 図１２は、実施例３で製造したＭｇ合金粉末におけるＡｌ分布のライン分析の結果を示すグラフである。

本発明について実施形態に沿って具体的に説明する。但し、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されるものではない。
例えば、アルゴンガスを用いたガスアトマイズ法によってＭｇ合金粉末を製造する場合、一般的に、アトマイズ（粉末化）の操業コストの９０％をアルゴンガスの費用が占めるといわれている。
これに対し、本開示の一実施形態であるＭｇ合金粉末の製造方法は、（ａ）Ｍｇを主成分とし、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも１種を第１の副成分として含有するＭｇ合金の溶解原料を溶解して、Ｍｇ合金の溶湯を得る工程、および（ｂ）空気を用いて、上記Ｍｇ合金の溶湯を噴霧して、Ｍｇ合金粉末を得る工程を有する。上記実施形態の製造方法では、高価なアルゴンガスでなく空気を使用して溶湯を噴霧するため、操業コストの大幅な低減を図ることができる。一実施形態において、Ｍｇ合金粉末は、主成分として６８質量％を超えるＭｇを含有することが好ましい。Ｍｇ合金粉末は、７８質量％を超えるＭｇを含有することがより好ましく、８５質量％を超えるＭｇを含有することがさらに好ましい。

空気アトマイズ法による粉末化において、純Ｍｇの溶湯の場合には、溶滴の表面にＭｇＯ被膜が生成すると考えられる。しかし、ＭｇＯは多孔質であるため、ＭｇＯの表面被膜によって、液滴内部の液相Ｍｇを空気から遮蔽できず、Ｍｇ溶滴は激しく燃焼することになる。そのため、純Ｍｇ又はＭｇ合金の粉末化方法として、空気アトマイズ法を適用することは困難である。
Ｍｇ溶滴の燃焼を抑制するためには、大気と溶滴内部の液相とを十分に遮蔽できる酸化被膜等の緻密な被膜を生成し、粉末化における難燃性を高める必要がある。これに対し、上記実施形態の製造方法では、上記工程（ａ）において、Ｍｇを主成分とし、Ｙ、Ｃａ、およびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を第１の副成分として含有するＭｇ合金の溶解原料を使用することによって、空気アトマイズ法によるＭｇ合金の粉末化が可能となる。

一実施形態において、Ｍｇ合金の溶解原料は、全質量を基準として、第１の副成分を０．５〜２０質量％含み、その残部としてＭｇと不回避的成分とを含むことが好ましい。一実施形態において、第１の副成分の含有量は、１〜２０質量％がより好ましく、２〜１５質量％がさらに好ましく、３．５〜１２質量％がいっそう好ましい。

他の実施形態において、Ｍｇ合金の溶解原料は、Ｍｇ合金の機能性を向上させる観点から、Ｍｇおよび上記第１の副成分に加えて、第２の副成分をさらに含んでもよい。上記第２の副成分は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群から選択される１種又は２種以上を含む。
第２の副成分による効果を発現させる観点から、その含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。一方、上記第２の副成分の含有量は、Ｍｇ合金の溶解原料の全質量を基準として、１２質量％以下が好ましく、１１質量％以下がより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
第２の副成分の含有量を０．０１〜１２質量％の範囲内に調整することによって、Ｍｇによる特性、および粉末化における難燃性に加えて、所望とする機能性を得ることが容易となる。このような観点から、一実施形態において、Ｍｇ合金の溶解原料は、全質量を基準として、第１の副成分を０．５〜２０質量％、第２の副成分を０．０１重量％〜１２質量％、その残部としてＭｇと不回避的成分とを含むことが好ましい。

上記「不可避的成分」とは、もともとＭｇ原料に含まれるか、製造工程において不可避的に混入した成分を意味する。通常、Ｍｇ合金の特性に影響を及ぼさない元素を意味し、その量は微量である。本明細書において、「不可避的成分」とは、溶解原料に含まれる、Ｍｇ、第１の副成分、および第２の副成分を除いた元素成分を意味する。一実施形態において、溶解原料の全質量を基準として、不可避的成分の含有量は、それぞれ０．０１質量％未満であることが好ましい。

以下、Ｍｇ合金の溶解原料について、より具体的に説明する。
上記製造方法において、Ｍｇ合金の溶解原料は、第１の副成分として、Ｙ、Ｃａ、およびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。少なくとも、Ｙ、Ｃａ、又はＡｌを含むＭｇ合金の溶解材料を使用した場合、アトマイズ時に優れた難燃性を得ることができ、空気アトマイズ法によるＭｇ合金の粉末化が容易となる。特に、溶解原料がＹ又はＣａを含む場合、Ｍｇ合金の溶湯の噴霧時に、溶滴の表面に緻密な酸化被膜が生成し、難燃性を高めることが容易になると考えられる。

理論によって拘束するものではないが、Ｙ_２Ｏ_３およびＣａＯの酸素１モルに対する標準生成自由エネルギーは、それぞれ、−６０５．５５ｋJおよび−６０４．０５ｋJである。一方、ＭｇＯの酸素１モルに対する標準生成自由エネルギーは−５６９．４５ｋＪである。このように、ＭｇＯよりも、Ｙ_２Ｏ_３およびＣａＯの標準生成自由エネルギーの方が低いことから、溶湯の噴霧において、溶滴の表面にＹ_２Ｏ_３またはＣａＯを含有する緻密な酸化被膜が瞬時に生成すると考えられる。ＭｇＯに比べてモル体積が大きいＹ_２Ｏ_３またはＣａＯが存在することによって、酸化被膜は圧縮傾向となって酸化被膜が緻密化すると考えられる。このような緻密な酸化被膜が溶滴表面に生成することによって、液滴内部のＭｇと空気中の酸素との反応が遮断され、アトマイズ（粉末化）における溶滴の燃焼を防ぐことができ、空気アトマイズ法によるＭｇ合金粉末の製造を安全に実施することが可能となる。

また、酸化被膜が緻密であるために被膜の成長速度は遅く、凝固後の酸化被膜の厚さは薄いと考えられる。実際のところ、本発明者らの検討において、水アトマイズ法によって製造したＭｇ合金粉末との対比において、上記製造方法によれば、Ｍｇ合金粉末の表面に生成する酸化被膜の厚さを低減できることが確認されている。したがって、Ｍｇ合金粉末を用いた焼結部品の製造において、成形時又は焼結時の加圧処理、あるいは焼結後の熱間加工時に粉末同士の接触界面にせん断応力を加える処理といった、通常の処理工程により、Ｍｇ合金粉末の表面の酸化被膜を容易に破壊することができ、焼結部品の製造において、強固な金属結合が形成され、優れた焼結性を得ることが容易になると考えられる。
また、焼結部品の製造において、上記酸化物の組織中への微細分散は、焼結体の強度向上にも有効であると考えられる。さらに、製造されたＭｇ合金粉末は、表面に緻密な酸化被膜を有することから、長期保管した場合にも、特性低下の一因となる酸化が進み難いと考えられる。

一実施形態において、Ｍｇ合金の溶解原料は、第１の副成分として、少なくともＹを含む。溶解原料におけるＹの存在は、緻密な酸化被膜の生成において有利であることに加えて、焼結体組織における長周期積層構造（ＬＰＳＯ）相の生成を促進する点でも好ましい。
溶解原料の全質量を基準として、Ｙの含有量は、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜９質量％がより好ましく、２〜７質量％がさらに好ましい。溶解原料におけるＹの含有量を０．５質量％以上に調整することによって、空気アトマイズ法によるアトマイズ時に、溶滴表面にＹを含有する緻密な酸化被膜を生成することが容易となり、溶湯の燃焼による危険性を回避することができる。一方、溶解原料におけるＹの含有量を１０質量％以下に調整することによって、溶湯の粘度上昇による流動性の低下を容易に抑制することができる。これにより、ノズル詰まり等の不具合を発生させずに、良好にアトマイズを実施することができる。

上記実施形態の溶解原料は、第２の副成分として、少なくともＺｎを含むことが好ましい。ＹとＺｎとを含む溶解原料から得られるＭｇ合金粉末は、ＬＰＳＯ相の生成をさらに促進することができ、焼結部品の強度をさらに向上することできる。
溶解原料におけるＺｎの含有量は、ＬＰＳＯ相の生成促進の観点から、全質量を基準として、０．３〜５質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。
より具体的な実施形態において、溶解原料は、第１の副成分として少なくともＹを２〜１０質量％、第２の副成分として少なくともＺｎを１〜３質量％、およびその残部としてＭｇおよび不回避的成分を含むことが好ましい。

上記実施形態の溶解原料は、所望の組成となるように各金属材料を組合せた混合物であっても、所望の組成を有する市販のＭｇ合金材料（ビレット又はインゴット）であってもよい。例えば、上記溶解原料として使用可能なＭｇ合金材料の一例として、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｙ系合金材料が挙げられる。具体例として、Ｍｇ_９７Ｚｎ_１Ｙ_２（１原子％（２．５質量％）Ｚｎ、２原子％（６．８質量％）Ｙを含有）、Ｍｇ_９８Ｚｎ_１Ｙ_１（１原子％（２．６質量％）Ｚｎ、１原子％（３．５質量％）Ｙを含有）、Ｍｇ_９５Ｚｎ_２Ｙ_３（２原子％（４．８質量％）Ｚｎ、３原子％（９．９質量％）Ｙを含有）が挙げられる。なかでも、Ｍｇ_９７Ｚｎ_１Ｙ_２を好適に使用することができる。なお、具体例として挙げた上記Ｍｇ合金材料において、括弧内に記載した各元素の含有量（質量％）は、代表的な値を記載しており、実際には幅がある。以下に記載するＭｇ合金材料についても同様である。

他の実施形態において、Ｍｇ合金の溶解原料は、第１の副成分として、少なくともＣａを含む。溶解原料におけるＣａの存在は、酸化被膜の生成において有利であることに加えて、Ｍｇ−Ｃａ系の金属間化合物を微細に析出分散させることができ、そのことにより焼結体の強度を向上できる点でも好ましい。

溶解原料の全質量を基準として、Ｃａの含有量は、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。溶解原料におけるＣａの含有量を０．５質量％以上に調整することによって、アトマイズ時に溶滴表面にＣａを含有する緻密な酸化被膜を生成することが容易となり、溶湯の燃焼による危険性を回避することができる。一方、溶解原料におけるＣａの含有量を１０質量％以下に調整することによって、Ｍｇ−Ｃａ系の金属間化合物の析出量の増加による焼結体の脆化を抑制し、優れた加工性を得ることができる。

上記実施形態の溶解原料は、第１の副成分としてＡｌをさらに含むことが好ましい。ＣａとＡｌとを含む溶解原料から得られるＭｇ合金粉末は、（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ等の金属間化合物が析出するため、焼結部品の強度をより向上させることが容易となる。また、ＣａとＡｌとが共存する場合、酸化被膜にＡｌが濃化するため、酸化被膜がより安定となり、難燃性が向上すると考えられる。この場合、ＣａおよびＡｌの含有量の合計量を２０質量％以下とすることが好ましい。ＣａとＡｌとを含む溶解原料の場合、それらの含有量の割合を調整することで金属間化合物の析出量を調整することがさらに容易となる。金属間化合物の析出量の増加を抑制する観点から、Ｃａの含有量は、０．５〜１０質量％が好ましく、０．７〜７質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。一方、Ａｌの含有量は、１〜１２質量％が好ましく、３〜１１質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
より具体的な実施形態において、溶解原料は、第１の副成分としてＣａおよびＡｌを合計で１〜２０質量％含むことが好ましく、２〜１５質量％含むことがより好ましく、３〜１２質量％含むことがさらに好ましく、その残部としてＭｇおよび不回避的成分を含む。

上記実施形態の溶解原料は、第２の副成分として、少なくともＺｎをさらに含むことが好ましい。溶解原料におけるＺｎの含有量は、０．１〜８質量％が好ましく、０．２〜６質量％がより好ましく、０．３〜４質量％がさらに好ましい。
より具体的な実施形態において、溶解原料は、第１の副成分としてＣａおよびＡｌを合計で１〜２０質量％、第２の副成分として少なくともＺｎを０．１〜８質量％、およびその残部としてＭｇおよび不回避的成分を含むことが好ましい。

上記実施形態の溶解原料は、所望の組成となるように各金属材料を組合せた混合物であっても、所望の組成を有するＭｇ合金材料（ビレット又はインゴット）であってもよい。
例えば、上記溶解原料として使用可能なＭｇ合金材料の一例として、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金材料が挙げられる。具体例として、ＡＭＸ６０２（６質量％Ａｌ，２質量％Ｃａを含有）、Ｍｇ_８５Ａｌ_１０Ｃａ_５（１０原子％（１０．７質量％）Ａｌ，５原子％（７．９質量％）Ｃａを含有）が挙げられる。
他の例として、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ系合金材料が挙げられる。具体例として、ＡＺＸ９１２（９質量％Ａｌ，１質量％Ｚｎ，２質量％Ｃａを含有）、ＡＺＸ３１１（３質量％Ａｌ，１質量％Ｚｎ，１質量％Ｃａを含有）、およびＡＺＸ６１１（６質量％Ａｌ，１質量％Ｚｎ，１質量％Ｃａを含有）が挙げられる。なかでも、ＡＺＸ９１２を好適に使用することができる。

さらに他の実施形態において、Ｍｇ合金の溶解原料は、第１の副成分として、少なくともＡｌを含む。溶解原料におけるＡｌの存在は、粉末化における難燃性の向上に有利であることに加えて、焼結体の強度を向上することが容易になる点でも好ましい。
溶解原料の全質量を基準として、Ａｌの含有量は、３．５〜１２質量％が好ましく、４．５〜１１質量％がより好ましく、５．５〜１０質量％がさらに好ましい。溶解原料におけるＡｌの含有量を３．５質量％以上に調整することによって、Ａｌは酸化被膜およびその直ぐ内部の液相にかけて濃化しやすくなる。Ａｌ_２Ｏ_３はＭｇＯに比べてモル体積が大きいため、酸化被膜の緻密化が期待できる。また、酸化被膜より直ぐ内部の液相についても、Ａｌの濃化に伴うＭｇ蒸気圧の低下等の効果が期待できる。これらのことから、Ａｌによって、溶湯の燃焼による危険性を回避することができると考えられる。一方、溶解原料におけるＡｌの含有量を１２質量％以下に調整することによって、Ｍｇ−Ａｌ系の金属間化合物の析出量の増加による焼結体の脆化を抑制し、優れた加工性を得ることができる。

上記実施形態の溶解原料は、第２の副成分として、少なくともＺｎを含むことが好ましい。副成分としてＡｌとＺｎとを含む溶解原料から得られるＭｇ合金粉末は、機械的性質および加工性の良好なバランスを得ることが容易である。溶解原料におけるＺｎの含有量は、機械的特性の向上の観点から、０．１〜８質量％が好ましく、０．２〜６質量％がより好ましく、０．３〜４質量％がさらに好ましい。
より具体的な実施形態において、溶解原料は、第１の副成分として少なくともＡｌを３．５〜１２質量％、第２の副成分として少なくともＺｎを０．１〜８質量％、およびその残部としてＭｇと不回避的成分とを含む。

上記実施形態の溶解原料は、所望の組成となるように各金属材料を組合せた混合物であっても、所望の組成を有する市販のＭｇ合金材料（ビレット又はインゴット）であってもよい。例えば、上記溶解原料として使用可能なＭｇ合金材料の一例として、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金材料が挙げられる。具体例として、ＡＺ９１Ｄ（９質量％Ａｌ，１質量％Ｚｎを含有）、ＡＺ６１Ａ（６質量％Ａｌ，１質量％Ｚｎを含有）、ＡＺ６３（６質量％Ａｌ，３質量％Ｚｎを含有）、ＡＺ８１Ａ（８質量％Ａｌ，１質量％Ｚｎを含有）が挙げられる。なかでも、ＡＺ９１Ｄを好適に使用することができる。

上記実施形態のＭｇ合金粉末の製造方法は、ガスアトマイズ法で用いられる代表的な技術を適用して実施することができる。ガスアトマイズ法による金属粉末の製造は、一般的に、溶解、アトマイズ、分級、集積といった区分を有する粉末化装置を用いて実施される。上記実施形態の製造方法は、少なくとも、溶解区分、およびアトマイズ区分を構成する装置を使用して実施することができ、アトマイズ区分では少なくとも空気を使用して溶湯を噴霧する。
より具体的には、上記製造方法において、（ａ）溶解原料を溶解して、Ｍｇ合金の溶湯を得る工程は、黒鉛坩堝等を備えた溶解炉を使用して実施することができる。工程（ａ）において、Ｍｇ合金の溶湯は、先に説明した溶解原料を溶解炉に入れて加熱することによって得ることができる。

溶解温度は、使用する溶解原料、装置の特性、目標とする粉末粒径に応じて調整することができる。Ｍｇ合金の溶解原料を溶解し、溶湯の噴霧時に好ましい液相の状態を得る観点から、溶解温度は、溶解炉から噴霧される位置まで溶湯が移動する間の温度低下を考慮して設定することが好ましい。通常、溶湯が噴霧される位置において、液相線温度以上の温度を確保できるように溶解温度を設定することが好ましい。一般的に、溶解温度は、溶解原料の液相線温度よりも５０〜３００℃高い温度に設定することが好ましい。

溶解炉の底にストッパー付のノズルを装着した場合、溶湯の溶解炉からノズルへの移動における温度低下を抑えることができ、アトマイズ位置での溶湯温度を制御すること、また溶湯の酸化を抑えることが容易となる。また、溶解炉内の雰囲気を加圧した場合、溶湯ノズルからの溶湯の流出速度を制御することが容易となり、粒径等の品質を安定化することができる。また、ノズルが閉塞し難くなる等、操業性の向上が容易であり、得られる粉末の品質も安定する。

上記製造方法において、（ｂ）空気を用いて、上記Ｍｇ合金の溶湯を噴霧して、Ｍｇ合金粉末を得る工程は、一般的なアトマイズ装置を使用して実施することができる。アトマイズ時の空気の噴射形式は、自然落下式（free fall type）、および拘束式（confined type）のいずれでもよい。いずれの方法を用いても、溶湯流の周囲から効率的に空気を噴射できるため、より微細なＭｇ合金粉末を製造することが可能である。また、ダンディッシュからの出湯方向は、一般的に下向きであるが、横向き、又は上向きとすることもできる。出湯方向を横向き又は上向きにした場合、堆積した粉末への溶湯の滴下による燃焼を防止することが可能であり、より安全にアトマイズを実施することができる。
一実施形態において、製造コストを抑える観点から、空気のみを使用して溶湯の噴霧を行うことが好ましいが、必要に応じて不活性ガスを空気に混入してもよい。不活性ガスを混入した場合、酸化被膜の膜厚などを制御することが容易になると考えられる。不活性ガスとしては、代表的にアルゴンガス又はヘリウムガスを使用できるが、窒素ガスを使用することもできる。

図１は、空気アトマイズ装置の構造例を示す模式的断面図である。図１に示したアトマイズ装置では、構造を簡略化するために、溶解炉で溶解原料を加熱して溶湯を得た後に、溶湯をアトマイズ装置のタンディッシュに手動で移す構造にしている。また、タンディッシュ下の溶湯ノズルから落下する溶湯の流れに対し、横向きに空気を噴射できるように空気ノズルが設置されている。

以下、図１に示したアトマイズ装置９を使用した場合を例にして、工程（ｂ）について、より具体的に説明する。
先ず、工程（ａ）で得た溶湯１をタンディッシュ２に移し、タンディッシュ２の下に設けたノズル３から溶湯１を流出させる。一方、この溶湯の流れに対して空気ノズル４から空気５を噴射することで溶湯１を噴霧し、溶滴（噴霧された溶湯）６を形成する。この溶滴６が凝固することによって粉末が得られる。アトマイズされずに落下した溶湯は溶湯受皿７によって回収される。また、アトマイズによって形成された粉末（不図示）は粉末受皿８によって回収される。

溶湯をタンディッシュに移す時、すなわち注湯時の温度は、タンディッシュから噴霧される位置まで溶湯が移動する間の温度低下を考慮して設定することが好ましい。溶湯が噴霧される位置において、液相線温度以上の温度を確保できるように注湯時の温度を調整することが好ましい。

空気の噴射は、通常の噴射方法を適用して実施することができる。例えば、コンプレッサーで加圧した空気を空気ノズルから噴射させる。噴射時の空気の流速は、噴射圧力によって調整される。空気を用いてアトマイズを行う方法は、水アトマイズ法との対比において、空気を媒体とすることから酸化を抑えることが可能であり、粉末と水との反応による水素の発生を心配する必要がない。また、水を加圧する大きなポンプや水の回収浄化装置が不要であり、回収した粉末の乾燥工程も不要であるため、装置および工程の大幅な簡略化が可能である。

Ｍｇ合金粉末の形状および大きさは、溶湯ノズルの形状、溶湯温度、および空気の噴射圧力等によって調整することができる。一実施形態において、上記製造方法によって得られるＭｇ合金粉末は、不規則形状（不定形の非球状）を有することが好ましい。不規則形状の粉末は、粉末粒子間のアンカー効果によって、成形後の圧粉体の強度が高くなる。また、脱脂工程後、バインダーが分解し、気散した後も成形体が変形し難いという利点がある。

ガスアトマイズ法による金属粉末の製造において、アトマイズ直後の溶滴は不規則形状を有しているが、通常は、溶滴が凝固する前に表面張力によって球状となることで球状の粉末が得られる。これに対し、上記実施形態のＭｇ合金粉末の製造方法では、空気を用いるため、アトマイズ直後に溶滴の表面に酸化被膜が生成され、不規則形状を維持した粉末を得ることが容易である。
アルゴンガスを用いたアトマイズ法では、通常、球状のＭｇ合金粉末が得られるが、これはアルゴンガスによって溶滴表面での酸化被膜の生成が抑制されているためと考えられる。このような観点から、空気アトマイズ法は、溶滴表面が空気によって速やかに酸化されるため、不規則形状のＭｇ合金粉末を製造するのに適した方法といえる。

上記実施形態の製造方法によって製造されたＭｇ合金粉末は、製造時に使用した溶解原料に対応する組成を有する。上記Ｍｇ合金粉末は様々な用途に使用することができる。通常、水アトマイズ法によって製造されたＭｇ合金粉末では、粉末表面の酸化被膜が１μｍを超えるのに対し、上記実施形態の製造方法によれば、酸化被膜の膜厚を１μｍ未満の厚さに制御することが容易である。酸化被膜の厚さは、粉末の表面付近の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって観察することができる。

一実施形態において、Ｍｇ合金粉末表面の酸化被膜の厚さは、優れた焼結性を得る観点から、８００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。上記製造方法によれば、酸化被膜の厚さを上記範囲内に制御することが容易である。したがって、一実施形態において、上記実施形態のＭｇ合金粉末は、優れた焼結性を有し、粉末冶金材として好適に使用することができる。上記実施形態のＭｇ合金粉末を使用することで、各種特性に優れた焼結部品を容易に製造することができる。

焼結部品は、Ｍｇ合金粉末を金型等に充填および加圧成形し、次いで焼結する方法によって製造することができる。上記実施形態のＭｇ合金粉末は表面の酸化被膜の厚さが薄いため、焼結時に金属間の強い結合が形成され、強度の高い焼結部品を得ることが容易である。焼結温度は、Ｍｇ合金粉末の組成に応じて、適宜調整することが好ましい。例えば、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｙ系合金の組成を有するＭｇ合金粉末の場合は、５００〜５５０℃の温度で焼結を実施することが好ましい。焼結時の温度を適切に調整することによって、強度の高い焼結部品を得ることがより容易となる。また、その後に熱間加工の工程を入れることにより、さらに緻密化し、歪の導入により焼結体の強度はさらに向上する。ホットプレスやパルス通電加圧焼結法による焼結も緻密化と高強度化に有効である。

焼結部品は、特に限定されず、様々な用途で使用することができる。焼結部品は、例えば、Ｍｇ合金の特性から、自動車、鉄道車両、および航空機等の輸送機器用部品、パソコン、および携帯電話等の電子機器用部品、並びに人口骨、およびインプラント等の生体用部品などの用途で好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１）
１．Ｍｇ合金粉末の製造
溶解原料として表１に示すＭｇ合金材料を使用し、以下に示す手順で空気アトマイズを実施した。

まず、溶解原料として、表１に示すＭｇ合金材料の市販のビレット又はインゴットを適当な大きさに切出した。切出したビレット又はインゴットを約８０ｇ秤量して黒鉛坩堝に入れ、加熱炉に設置し、アルゴンガス雰囲気中で６５０℃まで昇温して上記ビレット又はインゴットを溶解した。
次に、加熱炉から速やかに黒鉛坩堝を取り出し、内製の空気アトマイズ装置（図１を参照）のタンディッシュに溶湯を注湯した。タンディッシュの下方に設定した溶湯ノズルから落下する溶湯の流れに対し、横向きに設置した空気ノズルから空気を噴射し、溶湯を噴霧してアトマイズ（粉末化）した。溶湯ノズルの口径はφ１０ｍｍであり、空気の噴射圧力は１０ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、空気ノズルの口径はφ１．８ｍｍであった。

実施例１〜４については、アトマイズ時に燃焼は確認されず、アトマイズ後に得られたＭｇ合金粉末を回収することができた。ただし、実施例４については、一部アトマイズが不十分となり溶湯受皿付近に飛散した溶湯は黒っぽく変色したが、遠くまで噴霧された微細な粉末は銀白色を示した。実施例１、２、３、および４におけるＭｇ合金粉末の収量は、順におよそ、５０ｇ、４０ｇ、４０ｇ、および２０ｇであった。
一方、比較例１については、黒鉛坩堝を加熱炉から取り出してタンディッシュへ注湯する時点で溶湯が激しく燃焼した。空気の噴射によってさらに燃焼が激しくなると判断されたため、実験を中断した。
以上のことから、溶解原料が、Ｙ、Ｃａ、およびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む場合、Ｍｇ合金の難燃性が向上し、空気アトマイズ法によるＭｇ合金粉末の製造が可能となることがわかる。

２．Ｍｇ合金粉末の分析
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粉末形状の観察
実施例１〜３で製造した空気アトマイズ法によるＭｇ合金粉末について、ＳＥＭを用いて、それぞれの粉末形状を観察した。観察は、ＦＥＩ社製のＱｕａｎｔａ２００ ３Ｄ ＦＥＧを使用し、加速電圧１５ｋＶの条件下で電子線を照射して実施した。それぞれのＳＥＭ写真を、図２（実施例１）、図３（実施例２）、および図４（実施例３）に示す。ＳＥＭ写真から明らかなように、実施例１〜３で製造したＭｇ合金粉末のいずれも不規則形状を有することがわかった。

（２）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による元素分布
ＸＰＳは、表面から５ｎｍ程度以内の表層部における元素の存在比や状態分析に有効である。試料台上に貼った１ｃｍ角のカーボンテープ表面に、実施例１〜３で製造した空気アトマイズ法によるＭｇ合金粉末をそれぞれ隙間なく接着させた。次いで、表面を軽く押えて平坦にした後に分析試料として使用し、ＸＰＳによる元素分析を行った。そのため、表２に示す分析値は、Ｘ線が照射された範囲に存在する複数の粉末粒子の平均値を示す。
分析では、アルバック・ファイ株式会社製のＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅIIを使用した。測定条件は、Ｘ線：単色化ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）、検出角度：４５°、分析面積：φ２００μｍとした。また、ワイドスキャンおよびナロースキャン時のパスエネルギーは、それぞれ１８７．８５ｅＶ、２９．３５ｅＶとした。

表２に示すように、いずれの粉末表面も酸素（Ｏ）の存在比が５０原子％前後と高く、Ｍｇ合金粉末の表面は酸化被膜によって覆われていることがわかった。表２に示した粉末表面の炭素（Ｃ）の存在比は、主にＭｇ合金粉末の表面に付着した大気中の炭化水素による汚染に由来する。
また、実施例１のＭｇ合金粉末については、粉末表面のイットリウム（Ｙ）存在比は１２．３原子％であった。これに対して、溶解原料のＹ含有量は２．１原子％（表１の溶解材料のＹ含有量６．８質量％から換算）であることから、粉末表面にＹが濃化していることがわかった。また、状態分析より、Ｙ_２Ｏ_３の結合エネルギーのピークが確認された。

実施例２のＭｇ合金粉末については、粉末表面のカルシウム（Ｃａ）存在比は４．２原子％であった。これに対して、溶解原料のＣａ含有量は３．３原子％（表１の溶解原料のＣａ含有量２．０６質量％から換算）であることから、粉末表面にＣａが濃化していることがわかった。また、状態分析より、ＣａＯの結合エネルギーのピークが確認された。一方、Ａｌは検出されず、０．１原子％未満であることがわかった。

実施例３のＭｇ合金粉末については、状態分析により、酸化物としてＭｇＯおよびＭｇＯ_Ｘ（Ｘ＜１）の結合エネルギーのピークが確認された。一方、Ａｌは検出されず、０．１原子％未満であることがわかった。

（３）Ｍｇ合金粉末の断面の分析
実施例１〜３で製造したＭｇ合金粉末の表面付近の状態（断面）を分析するために、各Ｍｇ合金粉末に対し収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工を行い、箔状の試験片（厚さ約１００ｎｍ）をそれぞれ採取した。ＦＩＢ加工は、日本電子株式会社製の複合ビーム加工観察装置「ＪＩＢ４５０１」を使用し、イオンビーム：Ｇａイオン、加速電圧：３０ｋＶ、保護膜：炭素の条件下で実施した。

上記のようにして採取した実施例１〜３の各試験片について、日本電子株式会社製の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）「ＪＥＭ‐２１００Ｆ」を使用し、加速電圧：２００ｋＶの条件下で、それぞれの断面を観察した。また、ＳＴＥＭ写真の測定領域に対応させて、日本電子株式会社製のエネルギー分散型Ｘ線検出器「ＪＥＤ−２３００」を使用して元素マッピングの分析を実施し、元素の分布状態を観察した。

実施例１で製造したＭｇ合金粉末の表面付近の状態（断面）を示すＳＴＥＭ写真を図５に示す。また、図５に示すＳＴＥＭ写真の測定領域に対応するＥＤＸ分析（ＳＴＥＭ／ＥＤＸ）による元素マッピングの画像を図６Ａおよび図６Ｂに示す。図６ＡはＯの元素マッピング、図６ＢはＹの元素マッピングをそれぞれ示す画像である。

実施例２で製造したＭｇ合金粉末の表面付近の状態（断面）を示すＳＴＥＭ写真を図７に示す。また、図７に示すＳＴＥＭ写真に対応するＳＴＥＭ／ＥＤＸによる元素マッピングの画像を図８Ａ〜８Ｃに示す。図８ＡはＯの元素マッピング、図８ＢはＣａの元素マッピング、図８ＣはＡｌの元素マッピングをそれぞれ示す画像である。

実施例３で製造したＭｇ合金粉末の表面付近の状態（断面）を示すＳＴＥＭ写真を図９に示す。また、図９に示すＳＴＥＭ写真に対応するＳＴＥＭ／ＥＤＸによる元素マッピングの画像を図１０Ａおよび図１０Ｂに示す。図１０ＡはＯの元素マッピング、図１０ＢはＡｌの元素マッピングをそれぞれ示す画像である。

実施例１で製造したＭｇ合金粉末の試験片では、図５に示した走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真からわかるように、試験片の表面側（画像の上方）に黒い層が存在した。図６Ａに示した元素マッピング（Ｏ）において、酸素（Ｏ）の濃化が確認できることから、上記層は、厚さ５０〜１００ｎｍ程度の酸化被膜であることがわかった。また、図６Ｂに示した元素マッピング（Ｙ）からわかるように、酸化被膜では、Ｙの濃化も確認された。

実施例２で製造したＭｇ合金の試験片では、図７に示したＳＴＥＭ写真からわかるように、試験片の表面側（画像の上方）に、黒い層とその下に薄い灰色の層が存在した。図８Ａに示す元素マッピング（Ｏ）において、酸素（Ｏ）の濃化が上記両方の層にわたって確認できることから、厚さ１３０ｎｍ程度の酸化被膜であることがわかった。また、図８Ｂに示す元素マッピング（Ｃａ）および図８Ｃに示す元素マッピング（Ａｌ）からわかるように、酸化被膜ではＣａおよびＡｌの濃化も確認された。

実施例３で製造したＭｇ合金の試験片では、図９に示したＳＴＥＭ画像からわかるように、試験片の表面側（画像の上方）に、黒い層が存在した。図１０Ａに示す元素マッピング（Ｏ）において、酸素（Ｏ）の濃化が確認できることから、上記層は厚さ７０ｎｍ程度の酸化被膜であることがわかった。なお、図１０Ｂに示す元素マッピング（Ａｌ）からわかるように、実施例２で製造したＭｇ合金の試験片で見られたような明瞭なＡｌの酸化被膜への濃化（図８Ｃを参照）は確認されなかった。

（４）Ａｌ分布のライン分析
実施例２および実施例３のＭｇ合金粉末について、Ａｌの分布を比較するためにライン分析を実施した。実施例２および実施例３の各試験片のライン分析結果を図１１及び図１２に示す。粉末表面の酸化被膜は観察面および分析ラインに対して垂直な平面ではないため、最表面および母材界面の情報を拾うことによって酸化被膜の境界はシャープにはならない。ここでは、酸素（Ｏ）のピークの領域を酸化被膜の領域と定義した。なお、ライン分析は、図７（実施例２）および図９（実施例３）の各ＳＴＥＭ写真に示した点線（符号ａ参照）を中心とした幅２００ｎｍの範囲について、ＥＤＸによる元素マッピングデータを使用して、ライン分析結果に変換したものである。

試料の厚さや合金成分等の影響により、図１１と図１２との間で強度の絶対値の比較はできないが、いずれの場合も、表面から内部に向けてのＡｌ強度（濃度）の上昇開始位置またはピーク位置は他元素に比べて、粉末の内側（内部）にずれていることがわかった。これは、ＸＰＳによる分析で粉末表面にＡｌが検出されないことに対応していると考えられる。実施例２のＭｇ合金粉末では、酸化被膜の領域にＡｌのピークがみられ（図１１を参照）、Ａｌが濃化していることがわかった。一方、実施例３のＭｇ合金粉末は、酸化被膜の内部側境界付近にブロードなＡｌのピークがみられ（図１２を参照）、酸化被膜から内部の母材にわたってＡｌが濃化していることがわかった。

以上の結果から、実施例１および２で製造されたＭｇ合金粉末は、溶解材料の溶湯が空気の噴射によって微細化急冷されて溶滴になると同時に、溶滴表面にＹまたはＣａが濃化した薄く緻密な酸化被膜が形成され、その被膜が溶滴内部の液相と大気雰囲気中の酸素との接触を遮断することにより、アトマイズ時に溶湯が燃焼せずに粉末粒子を形成できたと考えられる。また、Ｃａと同時にＡｌを含有する場合は、Ａｌの酸化被膜への濃化も促進されるため、さらに酸化被膜は緻密化し、難燃性が向上すると考えられる。

また、実施例３および４において、空気アトマイズによってＭｇ合金粉末を得ることができたことから、Ａｌの含有は溶湯の難燃性向上に効果的であることがわかった。実施例３のＭｇ合金粉末のライン分析結果において、酸化被膜に濃化したＡｌは酸化被膜の緻密化に寄与し、酸化被膜より内部の母材に濃化したＡｌはＭｇの蒸気圧の降下等に寄与することによって、難燃性が向上している可能性がある。また、実施例４のアトマイズ時の状況から、Ａｌ濃度の低下に伴い溶湯における難燃性の効果が小さくなり、比較例１の純Ｍｇでは燃焼が発生してアトマイズが不可能になったと考えられる。

実施例１〜３に代表されるように、上記実施形態の製造方法によれば、不規則形状のＭｇ合金粉末を得ることができ、また粉末表面の酸化被膜の厚さは５０〜１３０ｎｍ程度と薄いため、優れた焼結性を得ることが容易であると考えられる。そのため、一実施形態において、上記実施形態の製造方法によって製造されたＭｇ合金粉末は、焼結部品を製造するために有効であると考えられる。

１：溶湯、２：タンディッシュ、３：溶湯ノズル、４：空気ノズル、５：空気、６：溶滴、７：溶湯受皿、８：粉末受皿、９：アトマイズ装置

Claims (5)

1. Ｍｇを主成分とし、Ｙ、Ａｌ、およびＣａからなる群から選択される少なくとも１種を第１の副成分として含有するＭｇ合金の溶解原料を溶解して、Ｍｇ合金の溶湯を得る工程、および
   空気を用いて、前記Ｍｇ合金の溶湯を噴霧して、Ｍｇ合金粉末を得る工程
   を有する、Ｍｇ合金粉末の製造方法。
2. 前記Ｍｇ合金の溶解原料の全質量を基準として、前記第１の副成分の含有量が、０．５〜２０質量％である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記Ｍｇ合金の溶解原料が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群から選択される１種又は２種以上を含む第２の副成分をさらに含有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記Ｍｇ合金の溶解原料の全質量を基準として、前記第２の副成分の含有量が、０．０１〜１２質量％である、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記Ｍｇ合金の溶解原料が、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｙ系合金材料、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金材料、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ系合金材料、又はＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金材料である、請求項１又は２に記載の製造方法。

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