JP6869706B2 - 蓄電装置用負極、蓄電装置、および電気機器 - Google Patents

Description

本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、蓄電装置用電極及びその製造方法に関する。

近年、携帯電話、スマートフォン、電子書籍（電子ブック）、携帯型ゲーム機等の携帯型電子機器が広く普及している。このため、これらの駆動電源であるリチウムイオン二次電池に代表される蓄電装置が盛んに研究開発されている。また、地球環境の問題や石油資源の問題への関心の高まりからハイブリッド自動車や電気自動車が注目されるなど、様々な用途において蓄電装置の重要性が増している。

蓄電装置の中でも高エネルギー密度を有することで広く普及しているリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などの活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料からなる負極と、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた電解液などにより構成される。リチウムイオン二次電池の充放電は、リチウムイオン二次電池中のリチウムイオンが電解液を介して正極−負極間を移動し、正極活物質及び負極活物質にリチウムイオンが挿入脱離することにより行われる。

一方、リチウムイオン二次電池は携帯型電子機器や電気自動車等の駆動電源として広く用いられ、リチウムイオン二次電池の小型化・大容量化の要求は極めて強い。

そこで、従来の負極活物質に用いられた黒鉛（グラファイト）等の炭素材料に替えて、シリコンやスズ等の合金系材料を用いて電極を形成する開発が活発である。リチウムイオン二次電池に用いられる負極は、集電体の少なくとも一表面に活物質を形成することにより製造される。従来、負極活物質としては、キャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンと示す。）の吸蔵及び放出が可能な材料である黒鉛が用いられてきた。負極活物質である黒鉛と、導電助剤としてカーボンブラックと、結着剤としての樹脂を混練してスラリーを形成し、集電体上に塗布し、乾燥させることで負極を製造していた。

これに対して、負極活物質にリチウムと合金化、脱合金化反応する材料であるシリコンを用いた場合には、炭素に比べ、容量を高めることができる。炭素（黒鉛）負極の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに対してシリコン負極の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に大きい。このため、リチウムイオン二次電池の大容量化という点において最適な材料である。

しかしシリコンなどリチウムと合金化する材料は、キャリアイオンの吸蔵量が増えると、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵放出に伴う膨張と収縮が大きいために、活物質と導電助剤との接触や、活物質同士の接触、活物質と集電体との接触が悪くなり、導電パスが損なわれることがある。導電パスが損なわれることにより、充放電のサイクルに伴い容量が低下してしまう。さらに、場合によってはシリコンが変形又は崩壊し、集電体から剥離する、または微粉化することでリチウムイオン二次電池としての機能を維持することが困難になる。

特許文献１では、集電体上にシリコン層を成膜し、当該シリコン層上に導電性を有する層を設けている。これによって、シリコンが膨張と収縮を繰り返し、シリコン層が集電体から剥離しても導電性を有する層を介して集電することができるため、電池特性の劣化が低減される。また、導電性を有する層としてシリコン層にリンやホウ素等の不純物を付与した層を用いることも開示されている。

特開２０１２−００９４２９号公報

本発明の一態様は、高容量である蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様はサイクル特性の優れる蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は充放電効率の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置などを提供することを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様は、多数の粒子状の複合体を備え、複合体は、負極活物質と、第１の機能材料とを有し、負極活物質は、第１の機能材料と接する領域を有する、蓄電装置用負極である。

また、多数の粒子状の複合体を備え、複合体は、負極活物質と、第１の機能材料と、化合物と、を有し、化合物は、負極活物質の構成元素および機能材料の構成元素を含み、負極活物質は、機能材料または化合物の少なくとも一方と接する領域を有する、蓄電装置用負極も、本発明の一態様である。

多数の粒子状の複合体を備え、複合体は、前述の負極活物質および第１の機能材料を有する複合体と、前述の負極活物質、第１の機能材料および化合物を有する複合体と、を含む蓄電装置用負極も、本発明の一態様である。

また、第１の機能材料は、負極活物質よりもヤング率が高い、前述の蓄電装置用負極も本発明の一態様である。

また、負極活物質がシリコンを含む、前述の蓄電装置用負極も本発明の一態様である。

また、第１の機能材料がチタンを含む、前述の蓄電装置用負極も本発明の一態様である。

また、チタンに対するシリコンの原子数比が、２倍以上８倍以下である前述の蓄電装置用負極も、本発明の一態様である。

また、複合体の粒径が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である、前述の蓄電装置用負極も本発明の一態様である。

また、複合体の表面が、第２の機能材料で被覆されている、前述の蓄電装置用負極も本発明の一態様である。

また、本発明の一態様は、第２の機能材料の膜厚が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、前述の蓄電装置用負極である。

また、本発明の一態様は、第２の機能材料は、前記第１の機能材料と共通の構成元素を含む、前述の蓄電装置用負極である。

また、前述の蓄電装置用負極を有する蓄電装置も、本発明の一態様である。

また、前述の蓄電装置を搭載した電気機器も、本発明の一態様である。

本発明の一態様により、高容量である蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、サイクル特性の優れる蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、充放電効率の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、抵抗の低い負極を用いた蓄電装置を提供することができる。または、本発明の一態様により、新規な蓄電装置などを提供することができる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

負極を説明する図。 負極活物質層に含まれる複合体粒子を説明する図。 負極活物質層に含まれる複合体粒子を説明する図。 負極活物質層に含まれる複合体粒子を説明する図。 負極を説明する図。 コイン型の蓄電池を説明する図。 円筒型の蓄電池を説明する図。 薄型の蓄電池を説明する図。 可撓性を有する薄型の蓄電池を説明する図。 薄型の蓄電池を説明する図。 薄型の蓄電池を説明する図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の応用形態を示す図。 実施例１に係る、電極Ａの断面ＳＴＥＭ像。 実施例１に係る、電極ＡのＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果。 実施例１に係る、電極Ｂの断面ＳＴＥＭ像。 実施例１に係る、ハーフセルの接続構成。 実施例１に係る、ハーフセルの接続構成。 実施例１に係る、ハーフセルの接続構成。 実施例１に係る、ハーフセルの接続構成。 実施例１に係る、各ハーフセルの容量維持率の推移を示すグラフ。 実施例２に係る、各試料の初回充放電特性。 実施例２に係る、各試料の容量維持率の推移を示すグラフ。 実施例３に係る、各試料の容量維持率の推移を示すグラフ。 実施例３に係る、各試料の充放電後の断面像。

以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。ただし、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置に用いる負極について説明する。また負極の製造方法について説明する。

［負極構造１］
図１（Ａ）は負極を俯瞰した図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の破線で囲んだ断面の拡大図である。負極１００は、負極集電体１０１と接して負極活物質層１０２が設けられた構造である。なお、図では負極集電体１０１の両面に負極活物質層１０２が設けられているが、負極集電体１０１の片面のみに負極活物質層１０２が設けられていてもよい。

負極活物質層１０２は、多数の粒子状の複合体を有する。すなわち、本発明の一態様の蓄電装置用負極は、複合体を有する。複合体は、負極活物質および機能材料を有する。複合体の具体的な構成については後述する。

なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指す。後に説明する負極の作製時には、活物質を含む複合体と共に、導電助剤やバインダ、溶媒等のほかの材料を混合したものを活物質層として集電体上に形成する。よって、活物質と活物質層は区別される。

負極集電体１０１には、金、白金、亜鉛、鉄、銅、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金（ステンレスなど）など、導電性が高く、リチウムイオン等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体１０１は、例えば、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下、より望ましくは、厚みが８μｍ以上１５μｍ以下のものを用いるとよい。なお、負極集電体１０１は、一例としては、全域にわたって、厚さが、５μｍ以上３０μｍ以下、より望ましくは、厚みが８μｍ以上１５μｍ以下であることが望ましい。ただし、本発明の実施形態の一態様は、これに限定されない。例えば、負極集電体１０１は、少なくとも一部において、厚さが、５μｍ以上３０μｍ以下、より望ましくは、厚みが８μｍ以上１５μｍ以下の領域を有していてもよい。または、負極集電体１０１は、望ましくは、負極集電体１０１の５０％以上の領域において、厚さが、５μｍ以上３０μｍ以下、より望ましくは、厚みが８μｍ以上１５μｍ以下の領域を有しているとよい。

負極活物質には、キャリアイオンとの合金化、脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な金属およびその化合物を用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、該金属として、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等を用いることができる。このような金属は黒鉛に対して容量が大きく、特にＳｉ（シリコン）は理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた化合物材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。また、負極活物質としてリチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）を用いてもよい。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造を持つＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。

本発明の一態様の蓄電装置用負極は、負極活物質としてシリコンを用いる。シリコンは、非晶質（アモルファス）シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン又はこれらの組み合わせを用いることができる。一般に結晶性が高い程シリコンの電気伝導度が高いため、結晶性の高いシリコンは導電率の高い電極として、蓄電装置に利用することができる。一方、シリコンが非晶質の場合には、結晶質のシリコンに比べて多くのリチウムイオン等のキャリアイオンを吸蔵することができるため、放電容量を高めることができる。

また、不純物を添加してシリコンの導電率を高めることにより、電極内の電池反応の不均一を減らすことができる。添加する不純物として、例えば、ｎ型を付与する不純物としては、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）などが挙げられ、ｐ型を付与する不純物としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。例えば、ここでシリコンの抵抗率は、好ましくは１０^−４［Ω・ｃｍ］以上５０［Ω・ｃｍ］以下、より好ましくは１０^−３［Ω・ｃｍ］以上２０［Ω・ｃｍ］以下である。

複合体は機能材料を含む。機能材料は負極活物質と接して形成される。機能材料は負極活物質との密着性が高いことが好ましい。例えば、機能材料と負極活物質の界面において、両者の構成原子間に金属結合や共有結合などの化学結合が形成されていてもよい。また、機能材料と負極活物質の界面近傍において、両者の合金などの化合物が形成されていてもよい。

機能材料が負極活物質と接して形成されることで、負極活物質の膨張や収縮に伴う変形や微粉化などを抑制できる。よって、機能材料としてはヤング率が高いことが好ましい。具体的には、機能材料は負極活物質よりもヤング率が高いことが好ましい。また、負極活物質が機能材料に覆われていてもキャリアイオンの吸蔵放出ができるよう、機能材料がキャリアイオンと合金を形成せず、かつキャリアイオンの透過性が高いことが好ましい。また、機能材料は導電性が高いことが好ましい。

なお、蓄電装置の充放電の状態によって負極活物質のヤング率が変化する場合がある。たとえば、負極活物質にシリコンを用いた場合、活物質内にリチウムをほとんど含まない放電状態の方が、活物質内にリチウムを含む充電状態よりもヤング率が高い。機能材料は、放電状態の活物質よりもヤング率が高いことが好ましい。

機能材料としては、チタンを含む材料を用いることが好ましい。具体的には、チタンや、Ｔｉ_３Ｓｉ、Ｔｉ_５Ｓｉ_３、ＴｉＳｉ、ＴｉＳｉ_２などのチタンシリサイド、チタンを含む酸化物（ＴｉＯ_ｘ）、チタンを含む窒化物（ＴｉＮ_ｘ）、チタンを含む酸化窒化物（ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ）、チタン酸リチウム（Ｌ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬＴＯとも表記する）などを用いることができる。チタンはヤング率が高く、またリチウムイオンの透過性が高いため、チタンを含む材料は機能材料として好適に用いることができる。また、機能材料としてタングステン、酸化アルミニウム等を用いてもよい。

本発明の一態様の蓄電装置用負極は、機能材料としてチタン、ＴｉＮ_ｘまたはＴｉＯ_ｘ用いる。

また、負極活物質層１０２は、導電助剤を有すると好ましい。負極活物質層１０２が導電助剤を有することで、負極活物質層１０２の電子伝導性が向上する。該導電助剤としては、アセチレンブラック粒子、ケッチェンブラック（登録商標）粒子、カーボンナノファイバー等のカーボン粒子、グラフェンなど、様々な導電助剤を用いることができる。

また、負極活物質層１０２は、結着剤（バインダ）を有してもよい。該結着剤（バインダ）を用いることにより、負極活物質と導電助剤等の結着性や、負極活物質と集電体との結着性を向上させることができる。結着剤には、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ニトロセルロース等を用いることができる。特に、負極活物質に充放電に伴う体積変化の顕著なシリコン等を用いた場合、結着性に優れるポリイミドを用いることで、負極活物質どうし、負極活物質と導電助剤、負極活物質と集電体、及びグラフェンと集電体それぞれの結着性を向上させることができる。これにより、負極活物質の剥落や微粉化を抑制して良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

次に、図２乃至図４を用いて、負極活物質層１０２に適用できる粒子状の複合体の断面構成例を示す。図２乃至図４は、該複合体を一定の半径を持つ球に近似した場合の、球の中心付近を通る切断面に対応する断面図である。

＜複合体粒子の断面構成例１＞
図２（Ａ）に示す複合体１１０は、負極活物質１１５、機能材料１１６、化合物１１７および化合物１１８を含む。化合物１１７、１１８は負極活物質１１５および機能材料１１６の化合物である。すなわち、化合物１１７、１１８は、負極活物質１１５の構成元素および機能材料１１６の構成元素を含む。

機能材料１１６は、複合体１１０の膨張や収縮に伴ってかかる応力を緩和する機能を有する。また、機能材料１１６を構成する元素を含むため化合物１１７、１１８も該応力を緩和する機能を有する。図２（Ａ）に示す構成において、該応力を緩和できる能力は、機能材料１１６、化合物１１７、化合物１１８の順で高い。

また、化合物１１７および化合物１１８はそれぞれ、負極活物質１１５を構成する元素の重量比と機能材料１１６を構成する元素の重量比が異なる。具体的には、化合物１１７と比較して化合物１１８の方が、負極活物質１１５を構成する元素の重量比が大きい。

負極活物質１１５は、機能材料１１６、化合物１１７、１１８のいずれか一以上と接する領域を有する。このような構成とすることで、負極活物質１１５の表面に発生するクラックを抑制することができ、ひいては本発明の一態様の蓄電装置をサイクル特性に優れたものとすることができる。また、負極活物質１１５の表面が機能材料１１６、化合物１１７、１１８のいずれか一以上に覆われることで、負極活物質１１５の表面に発生するクラックをさらに抑制することができる。機能材料１１６はキャリアイオンを透過する機能を有するため、負極活物質１１５は機能材料１１６、化合物１１７、１１８のいずれか一以上に覆われていてもキャリアイオンの吸蔵放出を行うことができる。図２（Ａ）では、負極活物質１１５が機能材料１１６および化合物１１７に覆われる例を示している。

負極活物質１１５と化合物１１７、１１８、および機能材料１１６と化合物１１７、１１８はそれぞれ共通の構成原子を有するため、これらの界面には化学結合（たとえば、金属結合）が形成されやすい。化合物１１７または／および化合物１１８を介在させることで、負極活物質１１５と機能材料１１６の密着性を向上させることができる。

負極活物質１１５は、キャリアイオンの吸蔵放出を行う機能を有する。また、負極活物質１１５を構成する元素を含むため化合物１１７、１１８もキャリアイオンの吸蔵放出を行う機能を有する。図２（Ａ）に示す構成において、キャリアイオンを吸蔵放出できる能力は、負極活物質１１５、化合物１１８、化合物１１７の順で高い。

なお、機能材料１１６、化合物１１７、１１８が複合体１１０を占める重量比が大きいほど、負極活物質層１０２を備える蓄電装置の容量が小さくなる。よって、機能材料１１６、化合物１１７、１１８の重量比を可能な限り小さくすることで、本発明の一態様の蓄電装置を高容量かつサイクル特性に優れたものとすることができる。該重量比は、蓄電装置に要求されるサイクル特性に応じて決定することができる。

本実施の形態では、負極活物質１１５および機能材料１１６として、それぞれシリコンおよびチタンを用いる。この場合、化合物１１７、１１８はチタンシリサイドとなる。チタンシリサイドの組成に限定はないが、例えばＴｉ：Ｓｉ＝１：２、１：３、１：４などが挙げられる。

なお、負極活物質１１５、機能材料１１６、化合物１１７、１１８のそれぞれの境界近傍の領域において、負極活物質１１５を構成する元素および／または機能材料１１６を構成する元素の重量比が連続的に変化する場合がある。よって、負極活物質１１５、機能材料１１６、化合物１１７、１１８のそれぞれの境界を明瞭に決定することが困難な場合がある。

また、複合体１１０が化合物１１７または化合物１１８を有していなくてもよい。また、複合体１１０が、負極活物質１１５を構成する元素と機能材料１１６を構成する元素の重量比が化合物１１７、１１８とは異なる化合物を一以上含んでいてもよい。また、負極活物質１１５または／および機能材料１１６の一部が化合物１１７によって被覆されず、複合体１１０表面に露出していてもよい。

また、複合体１１０の表面が薄膜の機能材料１１６Ａで覆われていてもよい（図２（Ｂ）参照）。このような構成とすることで、複合体１１０Ａ表面にかかる応力をさらに緩和し、本発明の一態様の蓄電装置のサイクル特性をさらに向上させることができる。機能材料１１６Ａは、機能材料１１６と異なる材料であってもよいが、同様の材料であることが好ましい。機能材料１１６Ａおよび機能材料１１６が共通の構成元素を有することで、複合体１１０Ａが機能材料１１６と機能材料１１６Ａとが接する領域を有する場合に、機能材料１１６と機能材料１１６Ａの密着性を高めることができる。

＜複合体粒子の断面構成例２＞
図３（Ａ）に示す複合体１１１は、負極活物質１１５、機能材料１１６を含む。または、複合体１１１は一または複数の負極活物質１１５の塊、および一または複数の機能材料１１６の塊を含む。負極活物質１１５は、機能材料１１６と接する領域を有する。

複合体１１１は化合物１１７等を含まないため、複合体１１１に占める負極活物質１１５の重量比を大きくすることができる。よって、本発明の一態様の蓄電装置を、より高容量なものとすることができる。

負極活物質１１５と接して機能材料１１６が形成されることで、負極活物質１１５の膨張や収縮に伴い発生する応力を緩和することができる。なお、負極活物質１１５と機能材料１１６との界面において、両者の構成原子の間に化学結合が形成されていることが好ましい。

機能材料１１６が複合体１１１を占める重量比が大きいほど、負極活物質層１０２を備える蓄電装置の容量が小さくなるため、機能材料１１６の重量比は可能な限り小さいことが好ましい。該重量比は、蓄電装置に要求されるサイクル特性に応じて決定することができる。

なお、複合体１１１の表面に薄膜の機能材料１１６Ａが設けられていてもよい（図３（Ｂ）参照）。このような構成とすることで、複合体１１１Ａ表面にかかる応力を緩和し、蓄電装置のサイクル特性をさらに向上させることができる。機能材料１１６Ａは、機能材料１１６と異なる材料であってもよいが、同様の材料であることが好ましい。機能材料１１６Ａおよび機能材料１１６が共通の構成元素を有することで、機能材料１１６と機能材料１１６Ａの密着性を高めることができる。

＜複合体粒子の断面構成例３＞
図４に示す複合体１１２は、負極活物質１１５、機能材料１１６Ｂを含む。負極活物質１１５は、機能材料１１６Ｂと接する領域を有する。具体的には、負極活物質１１５の表面は機能材料１１６Ｂに覆われている。

負極活物質１１５と接して機能材料１１６Ｂが形成されることで、負極活物質１１５の膨張や収縮に伴い発生する応力を緩和することができる。なお、負極活物質１１５と機能材料１１６Ｂとの界面において、両者の構成原子の間に化学結合が形成されていることが好ましい。

負極活物質１１５のキャリアイオンの吸蔵放出に伴うクラックや剥落は、負極活物質１１５の表面から発生する場合が多い。よって、クラックの発生開始箇所のみを被覆するように機能材料１１６Ｂを設けることで、複合体１１２を用いた本発明の一態様の蓄電装置を、さらに高容量なものとすることができる。

機能材料１１６Ｂとしては、機能材料１１６または機能材料１１６Ａと同様の材料を用いることができる。

本発明の一態様である蓄電装置には、上記の負極を用いることができる。

［負極構造１の製造方法］
本実施の形態では、負極活物質１１５としてシリコンを用い、機能材料１１６としてチタンを用いる。以下では、前述した負極１００の製造方法について説明する。

まず粒状のシリコンおよび粒状のチタンを準備し、秤量して機械的混練を行う。秤量はシリコンの方が多くなるように（例えば、モル比でシリコンがチタンの２倍以上８倍以下となるように）行う。機械的混練として、具体的には、金属製の容器に秤量した各材料と複数の金属製のボールを入れ、該容器を回転させる。ボールの分量は、例えば各材料の総重量の１０倍以上とする。容器の回転数、ボールの個数、機械的混練の処理時間などを調節することで、適切な粒径の複合体１１０または／および複合体１１１を得ることができる。すなわち、適切な粒径の活物質および機能材料の混合物または化合物の微粒子や、活物質および機能材料の混合物ならびに活物質および機能材料の化合物からなる微粒子などを生成できる。

なお、上記のようにして得た複合体１１０または／および複合体１１１の表面にバレルスパッタによって機能材料１１６Ａを成膜することで、複合体１１０Ａまたは／および複合体１１１Ａを得ることができる。または、上記の粒状のシリコンの表面にバレルスパッタによって機能材料１１６Ｂを成膜することで、複合体１１２を得ることができる。バレルスパッタとは、断面が多角形や円形などの容器内にターゲットを固定し、成膜対象である粒子状の試料を投入して真空中で容器を回転させながらスパッタリングを行う成膜方法である。バレルスパッタによって、個々の粒子表面を覆うようにターゲットの構成元素を含む膜を成膜することができる。バレルスパッタによって成膜する機能材料１１６Ａの膜厚は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

または、複合体１１０または／および複合体１１１の表面にゾルゲル法によって機能材料１１６Ａを形成してもよい。

以下より表記する複合体は、複合体１１０、１１１、１１０Ａ、１１１Ａ、１１２のうち少なくとも一つを含むものとする。

ここで、複合体の粒径について述べる。導電助剤に対して複合体粒子が大きいと、導電助剤と均一に混ぜることが難しく、良好な導電パスを形成することができない場合がある。また、粒径が大きい場合には、体積膨張に対して表面積が小さいために表面に生じる応力が大きくなり、粒子にクラックなどが発生しやすくなる場合がある。一方、複合体の粒径が小さすぎると、複合体の表面積が増大して電解液の分解反応が増大するため、充放電効率が低下し、容量が低下する場合がある。よって、複合体の粒径はある最適値を有する。例えば、複合体の粒径は好ましくは０．００１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下のものを用いるとよい。

上述の粒径の複合体を得るために準備するシリコンは、例えばシリコンウェハなどの粒状ではないシリコンを粉砕することによって得ることができる。または、大きい粒径のシリコンを粉砕し、所望の粒径のシリコンを得てもよい。粉砕方法としては例えば、乳鉢による粉砕や、ボールミルを用いた粉砕などがあげられる。また、あらかじめ乳鉢を用いて粉砕した後に、ボールミルを用いて粉砕してもよい。ここで例として、ボールミル処理の場合について説明する。秤量した一または複数の原材料に溶媒を添加し、金属製またはセラミック製のボールを用いて、混合物を回転させる。ボールミル処理を行うことにより、原材料を混合するのと同時に、原材料の微粒子化を行うことができ、作製後の電極用材料の微粒子化を図ることが可能となる。また、ボールミル処理を行うことにより、原材料を均一に混合することができる。

導電助剤と、粒子状の複合体と、結着剤とを溶媒に添加して混合する。これらの混合比は、所望する電池特性に応じて適宜調整すればよい。

溶媒は、原料が溶解せず、原料が溶媒に分散する液体を用いることができる。また、溶媒は極性溶媒であることが好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。

また、結着剤として、耐熱性の高い結着剤、例えばポリイミドを用いる。ただし、当該混合工程において混合される物質は、ポリイミドの前駆体であり、後の加熱工程にて当該前駆体がイミド化され、ポリイミドとなるものである。

上述の各化合物を混合する方法としては、例えば混練機などを用いればよい。結着剤と複合体と溶媒とを合わせ、混練機を用いて撹拌し、スラリー（混合物）を作製する。

次に、負極集電体１０１上にスラリーを塗布し、当該スラリーが塗布された負極集電体を乾燥させて、溶媒を除去する。当該乾燥工程は、例えば、室温において、乾燥雰囲気中に保持することにより行えばよい。なお、後の加熱工程により溶媒を除去することが可能な場合には、必ずしも当該乾燥工程を行う必要はない。

次いで、当該スラリーが塗布された負極集電体を加熱する。加熱温度は２００℃以上４００℃以下、好ましくは概略３００℃とし、これを１時間以上２時間以下、好ましくは概略１時間行う。当該加熱によりスラリーが焼成され、上記ポリイミドの前駆体がイミド化されポリイミドとなる。

本実施の形態では、スラリー焼成のための加熱工程を、結着剤が分解されない温度、例えば２００℃以上４００℃以下の温度、好ましくは３００℃で行う。これにより、結着剤の分解を防ぐことができ、蓄電装置の信頼性の低下を防止することができる。

以上のような製造工程により、負極集電体１０１上に負極活物質層１０２を有する負極１００を製造することができる。

［負極構造２］
次に、蓄電装置の負極に、負極集電体と、該負極集電体上に、粒子状の複合体と併せて、グラフェン及び結着剤（バインダともいう。）を有する負極活物質層について説明する。

グラフェンは、複合体及び集電体間の電子伝導経路を形成する導電助剤としての機能を有する。本明細書において、グラフェンは単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。このグラフェンを、酸化グラフェンを還元して形成する場合には、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定した場合に、例えば、グラフェン全体の２原子％以上２０原子％以下、好ましくは３原子％以上１５原子％以下である。なお、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。

また、結着剤（バインダ）には、先に記載の結着剤で述べた材料を用いることができる。特に、複合体を構成する負極活物質に充放電に伴う体積変化の顕著なシリコン等を用いた場合、結着性に優れるポリイミドを用いることで、粒子状の複合体どうし、粒子状の複合体とグラフェン、粒子状の複合体と集電体、及びグラフェンと集電体それぞれの結着性を向上させることができる。これにより、複合体の剥脱や微粉化を抑制して良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

このように、粒子状の複合体、グラフェン及び結着剤を有する負極活物質層を用いると、シート状のグラフェンが粒子状の合金系材料を包み込むように二次元的に接触し、さらにグラフェンどうしも重なるように二次元的に接触するため、負極活物質層内において、巨大な三次元の電子伝導経路のネットワークが構築される。このような理由から、導電助剤として一般的に用いられる粒子状のアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）を用いた場合に電気的に点接触となるのに対し、高い電子伝導性を有する負極活物質層を形成することができる。

また、グラフェン同士が結合することにより、網目状のグラフェン（以下グラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。複合体をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは粒子間を結合する結着剤（バインダ）としても機能することができる。よって、結着剤の量を少なくすることができる、または使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める複合体の比率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。

図５（Ａ）は負極を俯瞰した図であり、図５（Ｂ）は図５（Ａ）の破線で囲んだ断面の拡大図である。負極２００は、負極集電体２０１上に負極活物質層２０２が設けられた構造である。なお、図では負極集電体２０１の両面に負極活物質層２０２が設けられているが、負極集電体２０１の片面にのみ負極活物質層２０２が設けられていてもよい。

負極集電体２０１には、負極集電体１０１で示した集電体を用いることができる。

図５（Ｃ）は、複合体２０３と、当該複合体２０３の複数を覆うシート状のグラフェン２０４と、結着剤（図示せず）とを有する負極活物質層２０２の上面図である。複数個の複合体２０３の表面を異なるグラフェン２０４が覆う。また、一部において、複合体２０３が露出していてもよい。なお、複合体２０３は、前述した複合体１１０または／および複合体１１１である。

グラフェン２０４は炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン２０４は、複数の粒状の複合体２０３を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の複合体２０３の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン２０４どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン２０４により三次元的な電気伝導のネットワークを形成している。

これは後述する通り、グラフェン２０４の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、負極活物質層２０２に残留するグラフェン２０４は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電気伝導の経路を形成している。

従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の従来の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン２０４は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の複合体２０３とグラフェン２０４との電気伝導性を向上させるができる。よって、複合体２０３の負極活物質層２０２における比率を増加させることができる。これにより、蓄電装置の容量を増加させることができる。負極活物質層２０２に用いるグラフェン２０４の重量は、例えば、複合体２０３の重量の３０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。なお、酸化グラフェンは還元後、グラフェンの重量はほぼ半減する。

上述したように、負極活物質層２０２における電子伝導経路の特性向上のため導電助剤として、負極活物質層２０２はグラフェンを含有しているが、これに加えてアセチレンブラック粒子、ケッチェンブラック粒子、カーボンナノファイバー等のカーボン粒子など、様々な導電助剤を含有していてもよい。

複合体２０３は、前述の複合体１１０、１１１、１１０Ａ、１１１Ａのうち少なくとも一つを含む。

図５（Ｄ）は負極活物質層２０２の一部における断面図である。複数の複合体２０３、及び該複合体２０３を覆うグラフェン２０４を有する。グラフェン２０４は断面図においては線状で観察される。複数の複合体２０３は、同一のグラフェン２０４または複数のグラフェン２０４の間に挟まれるように設けられる。なお、グラフェン２０４は袋状になっており、複数の複合体２０３を内包する場合がある。また、グラフェン２０４に覆われず、一部の複合体２０３が露出している場合がある。

グラフェン２０４は、三次元のネットワークを形成している。よって、導電助剤として機能する他に、グラフェンのネットワークはキャリアイオンの吸蔵及び放出が可能な複合体２０３を保持する機能を有する。このため、結着剤としての役割を兼ねることもできる。よって、用いる結着剤の配合を減らすことができ、負極活物質層２０２当たりの複合体２０３の割合を増加させることが可能であり、蓄電装置の放電容量を高めることができる。

また、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張する複合体２０３では、充放電により負極活物質層２０２が脆くなり、負極活物質層２０２の一部が崩落してしまうおそれがある。負極活物質層２０２の一部が崩落してしまうと、蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、複合体２０３が充放電により体積が増減しても、当該周囲をグラフェン２０４が覆うため、グラフェン２０４は複合体２０３の分散や負極活物質層２０２の崩落を妨げることが可能である。すなわち、グラフェン２０４は、充放電にともない複合体２０３の体積が増減しても、複合体２０３同士の結合を維持する機能を有する。

また、フレキシブルな表示装置や電子機器などに適用する際、可撓性を有する部位（筐体の全部または一部）に二次電池などの蓄電装置を設け、その部位と共に蓄電装置を曲げる場合においても、蓄電装置に曲げなどの変形を繰り返すことで、蓄電装置内部の負極集電体２０１と複合体２０３との間で剥がれが生じ、蓄電装置の劣化が促進される恐れもある。

ここで、グラフェンは、グラフェンどうしも互いに面接触することで、複数のグラフェンにより三次元的な電気伝導のネットワークを形成している。また、グラフェンは柔軟でありかつ強度も高く、曲げなどの変形に対してもネットワークが崩れにくい利点がある。よって、変形の繰り返しの後においても良好な導電パスを保つことができる。特に、グラフェンが袋状であり複合体２０３を内包する場合は、曲げによる複合体２０３の脱離が生じにくく、電極層が崩壊しにくい。

本発明の一態様である蓄電装置には、上記の負極を用いることができる。

［負極構造２の製造方法］
本発明の一態様に係る負極２００における負極活物質層２０２は、上記のようにグラフェン２０４を含む。グラフェンは、例えばグラフェンの原材料となる酸化グラフェンと、複合体２０３と、結着剤とを混練した後に熱還元することで得ることができる。以下に、このような負極の製造方法の一例を説明する。

まず、グラフェンの原材料となる、酸化グラフェンを作製する。酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。

例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。なお、作製する酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう）は数μｍ以上、数十μｍ以下であることが好ましい。

次に、上記の方法等によって得られた酸化グラフェンと、粒子状の複合体２０３と、結着剤とを溶媒に添加して混合する。これらの混合比は、所望する電池特性に応じて適宜調整すれば良いが、例えば、粒子状の負極活物質、酸化グラフェン、結着剤の添加する比率を、重量％で８０：５：１５の比率となるように秤量することができる。

溶媒は、原料が溶解せず、原料が溶媒に分散する液体を用いることができる。また、溶媒は極性溶媒であることが好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。

また、結着剤として、耐熱性の高い結着剤、例えばポリイミドを用いる。ただし、当該混合工程において混合される物質は、ポリイミドの前駆体であり、後の加熱工程にて当該前駆体がイミド化され、ポリイミドとなるものである。

なお、酸化グラフェンは極性を有する溶液中においては、酸化グラフェンの有する官能基によりマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェンどうしで凝集しにくい。このため、極性を有する液体においては、均一に酸化グラフェンが分散しやすい。酸化グラフェンは、特に混合工程の初期に溶媒に加えて混合することで、溶媒中において、より均一に分散させることができる。その結果、負極活物質中でグラフェンが均一に分散し、電気伝導性の高い負極活物質を製造することができる。

上述の各化合物を混合する方法としては、例えば混練機などを用いればよい。混練機としては、例えば遊星型混練機などが挙げられる。結着剤と活物質と溶媒とを合わせ、混練機を用いて撹拌し、スラリー（混合物）を作製する。

ここで、酸化グラフェン、粒子状の複合体２０３及び結着剤の溶媒への添加の順番については、特に限定されるものではない。例えば、溶媒に粒子状の複合体２０３を添加して混合した後、酸化グラフェンを加えて混合し、さらに結着剤を加えて混合することができる。それぞれの混合工程において、混合物の粘度を調整するために適宜溶媒を添加してもよい。

混合方法の一例を述べる。まず、複合体２０３に溶媒を添加し、混練機で混合する。溶媒としては、例えばＮＭＰを用いればよい。次に、酸化グラフェンを添加して固練りを行う。固練りとは、高粘度による混練のことであり、固練りを行うことで酸化グラフェンの凝集をほどくことができ、複合体２０３と酸化グラフェンをより均一に分散させることができる。また、固練りの際に溶媒を加えてもよい。固練り工程までの間に加える溶媒量の和は、例えば活物質重量１ｇあたり０．４６ｍｌ以上、０．８０ｍｌ以下であることが好ましい。次に、バインダを添加して混練機で混合する。バインダとしては、例えばポリイミドを用いればよい。さらに溶媒を添加し、混練機で混合する。

以上の工程にて、粒子状の複合体２０３、酸化グラフェン、結着剤、及び溶媒が混合されたスラリー（混合物）を形成する。

次に、負極集電体２０１上にスラリーを塗布し、当該スラリーが塗布された負極集電体を乾燥させて、溶媒を除去する。当該乾燥工程は、例えば、室温において、乾燥雰囲気中に保持することにより行えばよい。なお、後の加熱工程により溶媒を除去することが可能な場合には、必ずしも当該乾燥工程を行う必要はない。

次いで、当該スラリーが塗布された負極集電体を加熱する。加熱温度は２００℃以上４００℃以下、好ましくは概略３００℃とし、これを１時間以上２時間以下、好ましくは概略１時間行う。当該加熱によりスラリーが焼成され、上記ポリイミドの前駆体がイミド化されポリイミドとなる。同時に、酸化グラフェンが還元され、グラフェンを形成することができる。このように、一回の加熱により、スラリー焼成の加熱と、酸化グラフェン還元のための加熱とを併せて行うことができるため、加熱工程を二回行う必要がない。このため、負極の製造工程を削減することが可能である。

本実施の形態では、スラリー焼成及び酸化グラフェン還元のための加熱工程を、結着剤が分解されない温度、例えば２００℃以上４００℃以下の温度、好ましくは３００℃で行う。これにより、結着剤の分解を防ぐことができ、蓄電装置の信頼性の低下を防止することができる。なお、酸化グラフェンは還元処理により、重量がほぼ半減する。

また、還元した酸化グラフェンは官能基が脱離しているために分散性が低く、複合体２０３や結着剤と混合する前の段階で還元した酸化グラフェン（すなわち、グラフェン）を用いた場合、複合体２０３などと均一に混合されず、その結果電気特性の低い蓄電装置となるおそれがある。これは、酸化グラフェンが、酸化グラフェンの表面に酸素を含む官能基が結合することで負に帯電し、酸化グラフェンどうしや極性溶媒と反発しあうことで分散するものであるのに対して、還元されたグラフェンは還元によりこれら官能基の多くを失ったものであるから、その分散性が低下していることに由来する。

そこで、酸化グラフェンと複合体２０３とを混合した後に、当該混合物を加熱して形成した負極活物質層においては、還元により官能基が減少する前に酸化グラフェンが分散されているため、還元後のグラフェンは負極活物質層中において均一に分散されている。このため、酸化グラフェンを分散させた後に還元処理を行うことで、電気伝導性の高い蓄電装置を得ることができる。

以上のような製造工程により、負極集電体２０１上に負極活物質層２０２を有する負極２００を製造することができる。

なお、上記の負極を用いて、様々な蓄電装置を構成させることができる。蓄電装置の一例としては、電池、二次電池、リチウムイオン二次電池などがあげられる。さらに、蓄電装置の別の例として、キャパシタに適用することもできる。例えば、本発明の一態様の電極部材を負極に用い、これと電気二重層の正極とを組み合わせて、リチウムイオンキャパシタなどのようなキャパシタを構成することも可能である。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で示した製造方法により製造した負極を用いた蓄電装置の構造について、図６乃至図９を参照して説明する。また、蓄電装置（蓄電池）の構造例について、図１０乃至図１４を用いて説明する。また、電気機器の一例について、図１５を用いて説明する。

［コイン型蓄電池］
図６（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図６（Ｂ）は、その断面図である。

コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。ここで、負極３０７には、実施の形態１で示した蓄電装置用負極を用いる。

正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。

また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極３０７には実施の形態１で示した蓄電装置用負極を用いる。

正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。

セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。

電解液は、電解質として、キャリアイオンイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。

また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移動が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。

また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

特に脂肪族四級アンモニウムカチオンを用いた場合には、耐還元性が高いため、蓄電装置の充放電に伴う電解液の分解を抑える効果が特に高い。よって、充放電に伴う容量の低下を抑えることができ、良好なサイクル特性を得ることができる。また、蓄電装置の容量を高めることができる。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等で被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図６（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。

ここで図６（Ｃ）を用いて蓄電装置の充電時の電流の流れを説明する。リチウムイオンを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムイオンを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。

図６（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、蓄電池４００が充電される。蓄電池４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図６（Ｃ）では、蓄電池４００の外部の端子から、正極４０２の方へ流れ、蓄電池４００の中において、正極４０２から負極４０４の方へ流れ、負極から蓄電池４００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。

［円筒型蓄電池］
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図７を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図７（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図７（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。

負極６０６には、実施の形態１で示した蓄電装置用負極を用いる。正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン型の蓄電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

［薄型蓄電池］
次に、薄型の蓄電池の一例について、図８を参照して説明する。薄型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。

図８は薄型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図９（Ａ）および図９（Ｂ）は、図８に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。薄型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。負極５０６には、実施の形態１で示した蓄電装置用負極を用いる。

セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、図１０（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができる。そして、図１０（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９内に配置することで薄型の蓄電池５００を形成するとよい。

図１１（Ｂ）は、リード電極に集電体を溶接する例を示す。例として、正極集電体５０１を正極リード電極５１０に溶接する例を示す。正極集電体５０１は、超音波溶接などを用いて溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。また、正極集電体５０１は、図１１（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、蓄電池５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができ、蓄電池５００の信頼性を高めることができる。

図８および図９に示す薄型の蓄電池５００において、正極リード電極５１０は正極集電体５０１と、負極リード電極５１１は負極集電体５０４とそれぞれ超音波接合される。また、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４で兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。

薄型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

また図８では、一例として、電極層数を３としているが、勿論、電極層数は３に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。

なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、円筒型および薄型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。

本実施の形態で示す蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の負極には、本発明の一態様に係る負極活物質層が用いられている。そのため、蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の放電容量を高めることができる。またはサイクル特性を向上させることができる。

薄型の蓄電池は図８に限定されない。他の薄型の蓄電池の例を図１２に示す。図１２（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。

捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の二次電池が作製される。

なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７及びリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７及びリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。

図１２（Ｂ）及び（Ｃ）に示す蓄電装置９８０は、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。

フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１及び凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。

また、図１２（Ｂ）及び（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。

また、蓄電装置の外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。

例えば、可撓性を有する角型蓄電池の例を図１３に示す。図１３（Ａ）の捲回体９９３は、図１２（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。

図１３（Ｂ）及び（Ｃ）に示す蓄電装置９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する角型蓄電池を作製することができる。

また、蓄電装置（蓄電体）の構造例について、図１４、図１５、図１６を用いて説明する。

図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）は、蓄電装置の外観図を示す図である。蓄電装置は、回路基板９００と、蓄電体９１３と、を有する。蓄電体９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１４（Ｂ）に示すように、蓄電装置は、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。

回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。

回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。

蓄電装置は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電体９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電体９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。

なお、蓄電装置の構造は、図１４に限定されない。

例えば、図１５（Ａ−１）及び図１５（Ａ−２）に示すように、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電体９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１５（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１５（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。

図１５（Ａ−１）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１５（Ａ−２）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電体９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。

上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。

又は、図１５（Ｂ−１）及び図１５（Ｂ−２）に示すように、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電体９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１５（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１５（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。

図１５（Ｂ−１）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１５（Ｂ−２）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電装置と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電装置と他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。

又は、図１６（Ａ）に示すように、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電体９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。

表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。

又は、図１６（Ｂ）に示すように、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電体９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。

センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。

また、図８、図１２、及び図１３に示した可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例を図１７に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

図１７（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。

図１７（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図１７（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。

図１７（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図１７（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径Ｒが４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径Ｒが４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。なお、蓄電装置７１０４は集電体７１０６と電気的に接続されたリード電極７１０５を有している。例えば、集電体７１０６は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７１０６と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７１０４が曲率を変化させて曲げられる回数が多くとも高い信頼性を維持できる構成となっている。

図１７（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。

携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極部材を備える蓄電装置を有している。例えば、図１７（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

［電気機器の一例：車両に搭載する例］
次に、蓄電池を車両に搭載する例について示す。蓄電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

図１８において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図１８（Ａ）に示す自動車８１００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８１００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター８１０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８１０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

また、蓄電装置は、自動車８１００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８１００が有するナビゲーションゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

図１８（Ｂ）に示す自動車８１００は、自動車８１００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１８（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８１００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８１００に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

以下の実施例では、実施の形態１で示した負極を用いてハーフセルを作製し、サイクル特性の評価を行った。

（複合体の作製）
複合体の微粒子の作製を行った。まず、粒径４５μｍのチタン粉末および粒径５μｍのシリコン粉末を分量がモル比でＴｉ：Ｓｉ＝１：２、合計重量が約２０ｇとなるように秤量する。遊星回転方式ボールミル型粉砕機（ＬＰ−４、伊藤製作所製）付属の粉砕容器（クロム製、容量５００ｍｌ）に、秤量したチタン粉末、シリコン粉末およびメディアを投入する。メディアは直径１０ｍｍのクロム鋼球であり、分量は粉砕容器に対して１／３を占める容積分（５０個、約２００ｇ）である。粉砕容器内をＡｒ雰囲気とし、回転数２００ｒｐｍで自転公転攪拌を行うことで試料Ａの複合体を作製した。試料Ａの一部を、回転数を２５０ｒｐｍに変更してさらに自転公転攪拌を行うことで、試料Ｂ乃至試料Ｄの複合体を得た。試料Ｂ乃至試料Ｄはそれぞれ、回転数２５０ｒｐｍにおける該撹拌の処理時間が異なる。すなわち、試料Ｂは１８時間、試料Ｃは３８時間、試料Ｄは５０時間の撹拌を行った結果得られたものである。表１に、作製した複合体として試料Ａ乃至試料Ｄの上記粉砕機による加工条件、ならびに試料Ｂ乃至試料Ｄ、比較試料Ｅ（Ｓｉ粒子）の平均粒径およびＤ９０の値を示す。粒径はレーザ回折粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００形、島津製作所製）を用いて測定した。また、粒度の算出方式にはレーザ回折・散乱法を用いた。なお、試料Ａの平均粒径及びＤ９０は測定していないが、試料Ｂよりも大きいと考えられる。

（負極の作製）
得られた試料Ａ乃至試料Ｄおよび比較試料Ｅを用いて、以下の方法により負極を作製した。すなわち、負極集電体として表面にニッケルを塗布した厚さ１０μｍのステンレス箔を用い、複合体粒子またはＳｉ粒子、アセチレンブラック、及び結着剤であるポリイミド（より正確には、ポリイミドの前駆体）の混合比率を、８０：５：１５（重量％）としたものを、遊星型混練機を用いて混合することでスラリーを作製した。溶媒は、ＮＭＰを用いた。まず、複合体粒子またはＳｉ粒子に溶媒を添加し、混練機で混合を行った。次に、アセチレンブラックおよびＮＭＰを添加して固練りを行った。次に、ポリイミドの前駆体およびＮＭＰを添加して混練機で混合を行った。最後に、ＮＭＰを再び加えて混練機で混合し、スラリーを得た。混練条件は、回転数２０００ｒｐｍ、５分として、固練りを含めて５回の混練を行った。次にブレード法を用いて集電体にスラリーを塗布した。ブレードの操作速度は１０ｍｍ／ｓｅｃとした。空気下で５０℃、１時間乾燥してＮＭＰを気化させた。なお、ポリイミドの前駆体をイミド化するために、Ｎ_２雰囲気で４００℃、５時間の加熱処理を行った。

以上のようにして、試料Ａ乃至試料Ｄおよび比較試料Ｅを用いて作製した負極を、負極Ａ乃至負極Ｄ、および比較用負極Ｅとする。

図１９は、試料Ａを用いて作製した電極Ａの断面をＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察した結果である。図１９の試料Ａには複合体１１１が含まれている。また図２０に試料Ａを用いて作製した電極ＡのＳＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による元素分析結果を示す。図２０（Ａ）は図１９に示した複合体１１１のＳＴＥＭ像であり、図２０（Ｂ）はＴｉのマッピング像であり、図２０（Ｃ）はＳｉのマッピング像である。図１９および図２０に示す通り、複合体１１１はシリコンを含む負極活物質１１５、チタンを含む機能材料１１６を有する。また、負極活物質１１５は、機能材料１１６と接している。

図２１は、試料Ｂを用いて作製した電極Ｂの断面をＳＴＥＭで観察した結果である。図２１に示す複合体１１０はシリコンを含む負極活物質１１５、チタンを含む機能材料１１６、チタンシリサイドを含む化合物１１７、化合物１１８が含まれている。また、負極活物質１１５は、機能材料１１６、化合物１１７および化合物１１８の少なくとも一つと接している。化合物１１７と比較して化合物１１８の方が、チタンに対するシリコンの重量比が大きい。なお、化合物１１７、化合物１１８のシリコン及びチタンの重量比は、複合体１１１内において一定ではない。

（セルの作製）
次に上記のように作製した負極Ａ乃至負極Ｄ（以下、まとめて複合体電極とも表記する）および比較用負極Ｅ（以下、シリコン電極とも表記する）を用いて、ハーフセルを作製した。特性の評価は、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン形蓄電池を用いた。対極には金属リチウム、セパレータにはポリプロピレンを用いた。また、電解液には、溶質として１Ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を、溶媒としてＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を体積比３：７で混合したものを用いた。なお、負極Ａ乃至負極Ｄを用いて作製したハーフセルをそれぞれセルＡ乃至セルＤ、比較用負極Ｅを用いて作製したハーフセルをセルＥとする。

ここで、複合体電極またはシリコン電極を用いたハーフセルの充電および放電を、式を用いて説明する。図２２に、複合体電極またはシリコン電極と対極Ｌｉを用いたハーフセルを放電する場合における、ハーフセル１２１Ａと、負荷１２２との接続構成を示す。ハーフセル１２１Ａの放電を行う場合、複合体電極またはシリコン電極では式（１）の反応が起こる。

Ｓｉ ＋ ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻ → ＳｉＬｉ_ｘ （１）

また、Ｌｉ極では、式（２）の反応が起こる。

ｘＬｉ → ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻ （２）

図２３に、複合体電極またはシリコン電極と対極Ｌｉを用いたハーフセルを充電する場合における、ハーフセル１２１Ａと、充電器１２３との接続構成を示す。ハーフセル１２１Ａに充電を行う場合、複合体電極またはシリコン電極では、式（３）の反応が起こる。

ＳｉＬｉ_ｘ → Ｓｉ ＋ ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻ （３）

また、Ｌｉ極では、式（４）の反応が起こる。

ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻ → ｘＬｉ （４）

ここで、式（１）乃至式（４）において、ｘはｘ≦４．４を満たす。

式（１）乃至式（４）が示す通り、放電でＬｉがシリコンに挿入され、充電でシリコンからＬｉが脱離する。

なお、複合体電極において、複合体粒子に含まれるチタンの一部が酸化されていると、酸化チタンも充放電に寄与する場合がある。以下の反応が起こる場合がある。図２４に、酸化チタンを有する複合体電極と対極Ｌｉを用いたハーフセルを放電する場合における、ハーフセル１２１Ｂと、負荷１２２との接続構成を示す。ハーフセル１２１Ｂの放電を行う場合、複合体電極では式（５）の反応が起こる。

Ｓｉ ＋ ＴｉＯ_２ ＋ （ｘ＋ｙ）Ｌｉ^＋ ＋ （ｘ＋ｙ）ｅ⁻ → ＳｉＬｉ_ｘ ＋ Ｌｉ_ｙＴｉＯ_２（５）

また、Ｌｉ極では、式（６）の反応が起こる。

（ｘ＋ｙ）Ｌｉ → （ｘ＋ｙ）Ｌｉ^＋ ＋ （ｘ＋ｙ）ｅ⁻ （６）

図２５に、酸化チタンを有する複合体電極と対極Ｌｉを用いたハーフセルを充電する場合における、ハーフセル１２１Ｂと、充電器１２３との接続構成を示す。ハーフセル１２１Ｂに充電を行う場合、複合体電極では、式（７）の反応が起こる。

ＳｉＬｉ_ｘ ＋ Ｌｉ_ｙＴｉＯ_２ → Ｓｉ ＋ ＴｉＯ_２ ＋ （ｘ＋ｙ）Ｌｉ^＋ ＋ （ｘ＋ｙ）ｅ⁻ （７）

また、Ｌｉ極では、式（８）の反応が起こる。

（ｘ＋ｙ）Ｌｉ^＋ ＋ （ｘ＋ｙ）ｅ⁻ → （ｘ＋ｙ）Ｌｉ （８）

ここで、式（５）乃至式（８）において、ｘはｘ≦４．４を満たし、ｙはｙ＜０．７を満たす。

式（５）乃至式（８）が示す通り、放電でＬｉがシリコンおよび酸化チタンに挿入され、充電でシリコンおよび酸化チタンからＬｉが脱離する。

（セルの測定）
次に、上記のように作製したセルＡ乃至セルＥの充放電特性およびサイクル特性の測定結果について示す。

ハーフセルの測定条件について説明する。充放電の方式は、０．２Ｃのレートで定電流−定電圧充電とし、０．２Ｃのレートで定電流放電とした。充放電の上限電圧を１．５Ｖ、下限電圧は０．０１Ｖとした。また、測定温度は２５℃で行った。なお、レートはシリコンの理論容量である４２００ｍＡｈ／ｇを基準として算出している。

表２に、セルＡ乃至セルＥの充放電の結果得られた初回の放電容量、初回の放電容量に対する１０サイクル後の容量維持率、および初回の放電容量に対する２０サイクル後の容量維持率を示す。また、図２６に初回放電容量を１００％とした場合の容量維持率の推移を示す。セルＡの結果は実線で、セルＢの結果は破線で、セルＣの結果は一点鎖線で、セルＤの結果は二点鎖線で、セルＥの結果は点線で表す。なお、セルＡの２０サイクル後の容量維持率は測定中のため記載していない。

表２および図２６より、本発明の一態様の蓄電装置用負極である負極活物質として複合体粒子を用いたセルＡ乃至セルＤは、負極活物質としてシリコン粒子を用いたセルＥよりも容量維持率が高いことがわかる。これは、複合体粒子においてシリコンに接してチタンが存在するため、充放電によるシリコンの膨張および収縮に伴い発生する応力を緩和し、シリコンのクラックや剥落を抑制できているためと考えられる。

また、複合体微粒子の作製において撹拌の処理時間が長いほど、初期容量が下がる傾向がみられる。これは撹拌の処理時間に応じて複合体粒子内に形成されるチタンシリサイドの量が増え、リチウムイオンの吸蔵放出に主に寄与するシリコンが減少するためと考えられる。一方で、撹拌の処理時間とセルの容量維持率は単純な比例関係を示していない。以上のことから、高容量かつサイクル特性に優れた蓄電装置とするために、撹拌の処理時間を適切に決定することが好ましい。

本実施例では、本発明の一態様の蓄電装置用負極の性能を確認するために蓄電装置を作製し、その特性を評価した結果について説明する。

本実施例において作製した蓄電装置はコイン型の電池（コインセル）であり、試料Ｆ、試料Ｇ、試料Ｈ、比較試料Ｉの計４つである。各試料は電極、対極、電解液、セパレータを含み、電極以外の構成は各試料で共通である。以下より、電極の作製方法について説明する。なお、試料Ｆ、試料Ｇ、試料Ｈ、比較試料Ｉに用いた電極をそれぞれ電極Ｆ、電極Ｇ、電極Ｈ、電極Ｉとする。

（電極の作製方法）
集電体となるチタン基板上に、スパッタリング装置を用いて活物質層および機能層を成膜した。活物質層の成膜に用いたシリコンのターゲットは、電極Ｆ乃至電極Ｉにおいて共通であり、機能層の成膜に用いたチタンのターゲットは、電極Ｆ乃至電極Ｈにおいて共通である。

電極Ｆは、チタン基板上にシリコン膜を９０ｎｍ、窒化チタン（ＴｉＮ_ｘ）膜を３０ｎｍ成膜した。窒化チタン膜の成膜条件は、Ａｒガス流量が９ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガス流量が１ｓｃｃｍとした。

電極Ｇは、チタン基板上にシリコン膜を９０ｎｍ、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）膜を３０ｎｍ成膜した。酸化チタン膜の成膜条件は、Ａｒガス流量が９ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガス流量が１ｓｃｃｍとした。

電極Ｈは、チタン基板上にシリコン膜を９０ｎｍ、チタン膜を３０ｎｍ成膜した。チタン膜の成膜条件は、Ａｒガス流量が９ｓｃｃｍとした。

電極Ｉは、チタン基板上にシリコン膜を９０ｎｍ成膜した。

電極Ｆの窒化チタン膜における、窒素の含有率は約１８ａｔｏｍｉｃ％、酸素の含有率はおよそ０．１ａｔｏｍｉｃ％以上０．３ａｔｏｍｉｃ％であった。また、電極Ｇの酸化チタン膜における、酸素の含有率は約４０ａｔｏｍｉｃ％、窒素の含有率はおよそ０．３ａｔｏｍｉｃ％以上０．５ａｔｏｍｉｃ％以下であった。なお、窒化チタン膜および酸化チタン膜の定量分析には、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いた。

（試料の作製）
試料Ｆ乃至試料Ｈ、比較試料Ｉにおいて、対極として厚さ６００μｍのＬｉ箔を用いた。また電解液には、溶媒としてＥＣとＤＥＣを体積比３：７で混合したものを、溶質としてＬｉＰＦ_６を用いた。またセパレータとして、厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。

以上により、各試料を作製した。

（試料の測定）
次に、本実施例の各試料の２５℃における初回の充放電特性を評価した。該測定は、充放電測定機（東洋システム社製）を用いて行った。１．５Ｖを上限として定電流充電を行い、０．０１Ｖを下限として定電流−定電圧放電を行った。充放電レートは０．２Ｃでありレートはシリコンの理論容量である４２００ｍＡｈ／ｇを基準として算出している。

図２７（Ａ）に試料Ｆの、図２７（Ｂ）に試料Ｇの、図２７（Ｃ）に試料Ｈの、図２７（Ｄ）に比較試料Ｉの初回の充放電カーブを示す。図２７は、横軸が容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、縦軸が電圧（Ｖ）である。図２７（Ａ）乃至（Ｃ）と、図２７（Ｄ）とで横軸の目盛が異なる。

得られた初回の放電容量は、試料Ｆが２６４５ｍＡｈ／ｇ、試料Ｇが２９５５ｍＡｈ／ｇ、試料Ｈが２１５８ｍＡｈ／ｇ、比較試料Ｉが４５１８ｍＡｈ／ｇであった。また、試料Ｆの初回充放電効率は８４．８％、試料Ｇの初回充放電効率は７９．９％であった。

次に、本実施例の各試料の２５℃におけるサイクル特性を評価した。サイクル特性の充放電条件は、上記の初回の充放電特性の評価と同様である。

図２８に初回放電容量を１とした場合の容量維持率の推移を示す。図２８（Ａ）は、試料Ｆ、試料Ｈおよび比較試料Ｉの容量維持率を重ねたグラフであり、図２８（Ｂ）は試料Ｇ、試料Ｈおよび比較試料Ｉの容量維率を重ねたグラフである。また図２８（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ図２８（Ａ）、（Ｂ）の縦軸を拡大したグラフである。図２８（Ａ）乃至（Ｄ）において、試料Ｆおよび試料Ｇは太い実線、試料Ｈは細い実線、比較試料Ｉは細い破線で示してある。なお、試料Ｆおよび試料Ｇは２０サイクルまでの容量維持率を示し、試料Ｈおよび比較試料Ｉは５０サイクルまでの容量維持率を示している。

図２８より、試料Ｆおよび試料Ｇは、試料Ｈと同様に良好なサイクル特性を示していることがわかる。よって、チタンと同様に窒化チタンおよび酸化チタンも、本発明の一態様の蓄電装置用負極が有する複合体粒子に含まれる機能材料として好適であることが示された。

本実施例では、本発明の一態様の蓄電装置用負極の性能を確認するために実施例２と異なる蓄電装置を作製し、その特性を評価した結果について説明する。

本実施例において作製した蓄電装置はコイン型の電池（コインセル）であり、試料Ｊ、比較試料Ｋの計２つである。各試料は電極、対極、電解液、セパレータを含み、電極以外の構成は各試料で共通である。以下より、電極の作製方法について説明する。なお、試料Ｊ、比較試料Ｋに用いた電極をそれぞれ電極Ｊ、電極Ｋとする。

（電極の作製方法）
集電体となるチタン基板上に、スパッタリング装置を用いて活物質層および機能層を成膜した。活物質層の成膜に用いたシリコンのターゲットは、電極Ｊおよび電極Ｋにおいて共通である。

電極Ｊは、チタン基板上にシリコン膜を７０ｎｍ、チタン膜を３０ｎｍ成膜した。窒化チタン膜の成膜条件は、Ａｒガス流量が９ｓｃｃｍとした。

電極Ｋは、チタン基板上にシリコン膜を７０ｎｍ成膜した。

（試料の作製）
電極Ｊおよび電極Ｋを用いて、ハーフセルを作製した。特性の評価は、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）のコイン型蓄電装置を用いた。対極には金属リチウム、セパレータにはポリプロピレンを用いた。電解液には、溶媒としてＥＣとＤＥＣを体積比３：７で混合したものを、溶質としてＬｉＰＦ_６を用いた。ＬｉＰＦ_６を有機溶媒に溶解させ、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を準備した。

以上により、各試料を作製した。

（試料の測定）
次に、本実施例の各試料の２５℃におけるサイクル特性を評価した。該測定は、充放電測定機（東洋システム社製）を用いて行った。１．５Ｖを上限として定電流−定電圧充電を行い、０．０１Ｖを下限として定電圧放電を行った。充放電レートは０．２Ｃでありレートはシリコンおよびチタンを含めた活物質理論容量である４１９０ｍＡｈ／ｇを基準として算出している。なお、任意の１サイクルの充放電と、その次の１サイクルの充放電との間には３０分または２時間の休止期間を設けた。

図２９にサイクル評価における各試料の容量の推移を示す。図２９において、実線が試料Ｊの容量変化、破線が比較試料Ｋの容量変化を示す。なお、初回の放電容量は、試料Ｉが２１２２ｍＡｈ／ｇ、比較試料Ｋが３８１４ｍＡｈ／ｇである。

図２９より、試料Ｊは、比較試料Ｋと比較して良好なサイクル特性を示していることがわかる。

（試料の断面観察）
図３０に、試料Ｊおよび比較試料Ｋの充放電後の断面をＳＴＥＭで観察した結果を示す。図３０（Ａ）は試料Ｊと同様の条件で作製した試料の、１０サイクルの充放電を行った後の断面像であり、図３０（Ｂ）は比較試料Ｋと同様の条件で作製した試料の、１０サイクルの充放電を行った後の断面像である。

比較試料Ｋにおいては、チタン基板７０５上のシリコン膜７１５に隆起や陥没が生じて膜表面の凹凸が大きくなっている（図３０（Ｂ）参照）。一方で、チタン基板７０５上に設けられたシリコン膜７１５がチタン膜７１６に覆われている試料Ｊでは、充放電後もシリコン膜７１５に大きな凹凸は確認されない（図３０（Ａ）参照）。以上より、チタンはシリコンの膨張や収縮に伴う変形を抑制できる機能材料として好適であることが確認できた。

１００ 負極
１０１ 負極集電体
１０２ 負極活物質層
１１０ 複合体
１１０Ａ 複合体
１１１ 複合体
１１１Ａ 複合体
１１２ 複合体
１１５ 負極活物質
１１６ 機能材料
１１６Ａ 機能材料
１１６Ｂ 機能材料
１１７ 化合物
１１８ 化合物
１２１Ａ ハーフセル
１２１Ｂ ハーフセル
１２２ 負荷
１２３ 充電器
２００ 負極
２０１ 負極集電体
２０２ 負極活物質層
２０３ 複合体
２０４ グラフェン
３００ 蓄電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
３７２ｍＡｈ 理論容量
４００ 蓄電池
４０２ 正極
４０４ 負極
５００ 蓄電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
５１０ 正極リード電極
５１１ 負極リード電極
５１２ 溶接領域
５１３ 湾曲部
５１４ 封止部
６００ 蓄電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
７０５ チタン基板
７１５ シリコン膜
７１６ チタン膜
９００ 回路基板
９１０ ラベル
９１１ 端子
９１２ 回路
９１３ 蓄電体
９１４ アンテナ
９１５ アンテナ
９１６ 層
９１７ 層
９１８ アンテナ
９１９ 端子
９２０ 表示装置
９２１ センサ
９２２ 端子
９５１ 端子
９５２ 端子
９８１ フィルム
９８２ フィルム
９９０ 蓄電装置
９９１ 外装体
９９２ 外装体
９９３ 捲回体
９９４ 負極
９９５ 正極
９９６ セパレータ
９９７ リード電極
９９８ リード電極
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 蓄電装置
７１０５ リード電極
７１０６ 集電体
７２００ 携帯情報端末
７２０１ 筐体
７２０２ 表示部
７２０３ バンド
７２０４ バックル
７２０５ 操作ボタン
７２０６ 入出力端子
７２０７ アイコン
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 蓄電装置
７４０８ リード電極
７４０９ 集電体
８０２１ 充電装置
８０２２ ケーブル
８１００ 自動車
８１０１ ヘッドライト
８１０６ 電気モーター

Claims (8)

1. 集電体上に粒子状の複合体を含む負極活物質層を有し、
   前記複合体は、活物質と、機能材料と、第１の化合物と、第２の化合物とを含み、
   前記機能材料として、チタン、チタンを含む酸化物、チタンを含む酸窒化物、又はチタンを含む窒化物を有し、
   前記第１の化合物と、前記第２の化合物とは、前記活物質の元素と、前記機能材料の元素とを含み、
   前記第１の化合物の前記活物質の元素の重量％は、前記第２の化合物の前記活物質の元素の重量％よりも高く、
   前記活物質の表面は、前記機能材料によって覆われる領域を有し、
   前記機能材料の表面と、前記第２の化合物の表面とは、前記第１の化合物によって覆われる領域を有する蓄電装置用負極。
2. 集電体上に粒子状の複合体を含む負極活物質層を有し、
   前記複合体は、活物質と、機能材料と、第１の化合物と、第２の化合物とを含み、
   前記機能材料として、チタン、チタンを含む酸化物、チタンを含む酸窒化物、又はチタンを含む窒化物を有し、
   前記第１の化合物と、前記第２の化合物とは、前記活物質の元素と、前記機能材料の元素とを含み、
   前記第１の化合物の前記活物質の元素の重量％は、前記第２の化合物の前記活物質の元素の重量％よりも高く、
   前記活物質の表面は、前記機能材料によって覆われる領域を有し、
   前記機能材料の表面と、前記第２の化合物の表面とは、前記第１の化合物によって覆われる領域を有し、
   前記複合体の表面は、前記機能材料と共通の構成元素を有する薄膜によって覆われる蓄電装置用負極。
3. 請求項１または請求項２において、
   前記第２の化合物は、前記機能材料の表面の少なくとも一部と接し、且つ前記活物質と接しない蓄電装置用負極。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   前記機能材料は、前記活物質よりもヤング率が高い蓄電装置用負極。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   前記活物質は、シリコンを含む蓄電装置用負極。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
   前記活物質は、シリコンを含み、
   前記機能材料として、チタンを含み、
   チタンに対するシリコンの原子数比が、２倍以上８倍以下である蓄電装置用負極。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載の蓄電装置用負極を有する蓄電装置。
8. 請求項７に記載の蓄電装置を搭載した電気機器。

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