JP6869872B2 - ナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナトリウム含有複合酸化物を含むナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代わり、資源量が豊富で安価なナトリウムを主要原料とするナトリウムイオン二次電池の開発が進められている。ナトリウムイオン二次電池用の電極活物質としては、ＮａＣｒＯ₂のようなナトリウム含有複合酸化物の研究が活発であるが、十分な高容量を得ることはできていない。

一方、資源量の豊富なＭｎもしくはＴｉを主要元素として含むナトリウム含有複合酸化物の研究も盛んであるが、容量またはサイクル特性の点で改善の余地がある（非特許文献１、２）。更に、酸化物イオンの固相レドックス反応を利用して高容量を達成する試みも成されている（非特許文献３、４）。

Journal of The Electrochemical Society, 158, A1307-A1312 (2011) Chemical Communications, 51, 8480-8483 (2015) Nature Materials, 12, 228（2012） Electrochemistry Communications, 53, 29（2015）

本発明の目的の一つは、高容量かつサイクル特性に優れた新規なナトリウムイオン二次電池用電極活物質を提供することである。

本発明の一局面は、Ｏ３型層状岩塩構造を有し、一般式（１）：ｘ［ＮａＭ１Ｏ_2-α］−（１−ｘ）［Ｍ２Ｏ_2-β］（ただし、０．５≦ｘ≦０．９、−０．１≦α≦０．１および−０．１≦β≦０．１）で表され、Ｍ１はＭｎを含み、Ｍ２はＴｉを含む、ナトリウム含有複合酸化物を含む、ナトリウムイオン二次電池用電極活物質に関する。

本発明の別の局面は、カチオン不規則配列型岩塩構造を有し、一般式（２）：ｙ［Ｎａ₂Ｍ２Ｏ_3-γ］−（１−ｙ）［ＮａＭ１Ｏ_2-δ］（ただし、０．１≦ｙ≦０．５、−０．１≦δ≦０．１、−０．１≦γ≦０．１）、または一般式（３）：ＮａＭ１Ｏ_2-ε（−０．１≦ε≦０．１）で表され、Ｍ１はＭｎを含み、Ｍ２はＴｉを含む、ナトリウム含有複合酸化物を含む、ナトリウムイオン二次電池用電極活物質に関する。

本発明の更に別の局面は、Ｎａ、Ｍ１およびＭ２を含み、Ｍ１はＭｎを含み、Ｍ２はＴｉを含む第１原料を焼成する固相反応により、一般式（１）：ｘ［ＮａＭ１Ｏ_2-α］−（１−ｘ）［Ｍ２Ｏ_2-β］（ただし、０．５≦ｘ≦０．９、−０．１≦α≦０．１および−０．１≦β≦０．１）で表され、Ｏ３型層状岩塩構造を有するナトリウム含有複合酸化物を調製する工程を有する、ナトリウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法に関する。

本発明の更に別の局面は、Ｎａ₂Ｍ２Ｏ₃およびＮａＭ１Ｏ₂を含み、Ｍ１はＭｎを含み、Ｍ２はＴｉを含む第２原料をメカニカルミリングすることにより、一般式（２）：ｙ［Ｎａ₂Ｍ２Ｏ_3-γ］−（１−ｙ）［ＮａＭ１Ｏ_2-δ］（ただし、０．１≦ｙ≦０．５、−０．１≦δ≦０．１、−０．１≦γ≦０．１）で表され、カチオン不規則配列型の岩塩型結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を調製する工程を有する、ナトリウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法に関する。

本発明の更に別の局面は、Ｏ３型層状構造のＮａＭ１Ｏ₂を含み、Ｍ１はＭｎを含む第３原料をメカニカルミリングすることにより、一般式（３）：ＮａＭ１Ｏ_2-ε（−０．１≦ε≦０．１）で表され、カチオン不規則配列型の岩塩型結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を調製する工程を有する、ナトリウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法に関する。

本発明に係るナトリウムイオン二次電池用電極活物質によれば、高容量かつサイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池の提供が可能となる。

本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の一例の縦断面図である。 一般式（１）で表されるナトリウム含有複合酸化物と参照酸化物のＸＲＤパターンを示す図である。 一般式（１）で表されるナトリウム含有複合酸化物を含む電極活物質の充放電特性を示す図である。 ＮａＭｎＯ₂の充放電特性を示す図である。 ＮａＭｎＴｉＯ₄の充放電特性を示す図である。 一般式（１）で表されるナトリウム含有複合酸化物を含む電極活物質のサイクル特性を示す図である。 一般式（１）で表されるナトリウム含有複合酸化物の合成温度とサイクル特性との関係を示す図である。 一般式（２）で表されるナトリウム含有複合酸化物と参照酸化物のＸＲＤパターンを示す図である。 一般式（２）で表されるナトリウム含有複合酸化物を含む電極活物質の充放電特性を示す図である。 一般式（２）で表されるナトリウム含有複合酸化物を含む電極活物質のサイクル特性を示す図である。 一般式（３）で表されるナトリウム含有複合酸化物と参照酸化物のＸＲＤパターンを示す図である。 一般式（３）で表されるナトリウム含有複合酸化物を含む電極活物質の充放電特性を示す図である。 一般式（３）で表されるナトリウム含有複合酸化物を含む電極活物質のサイクル特性を示す図である。

［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
［１］本発明に係るナトリウムイオン二次電池用電極活物質は、Ｏ３型層状岩塩構造を有し、一般式（１）：ｘ［ＮａＭ１Ｏ_2-α］−（１−ｘ）［Ｍ２Ｏ_2-β］（ただし、０．５≦ｘ≦０．９、−０．１≦α≦０．１および−０．１≦β≦０．１）で表されるナトリウム含有複合酸化物（以下、ナトリウム含有複合酸化物（１）とも称する。）を含む。Ｍ１はＭｎを含み、Ｍ２はＴｉを含む。ナトリウム含有複合酸化物（１）によれば、例えばＯ３型層状岩塩構造のＮａＭｎＯ₂よりもサイクル特性に優れ、かつＮａＭｎＴｉＯ₄よりも高容量のナトリウムイオン二次電池用電極活物質を得ることが可能である。ナトリウム含有複合酸化物（１）は、典型的には、一般式（１ａ）：ｘＮａＭｎＯ₂−（１−ｘ）ＴｉＯ₂で表される。

［２］本発明に係る別のナトリウムイオン二次電池用電極活物質は、カチオン不規則配列型岩塩構造を有し、一般式（２）：ｙ［Ｎａ₂Ｍ２Ｏ_3-γ］−（１−ｙ）［ＮａＭ１Ｏ_2-δ］（ただし、０．１≦ｙ≦０．５、−０．１≦δ≦０．１、−０．１≦γ≦０．１）で表されるナトリウム含有複合酸化物（以下、ナトリウム含有複合酸化物（２）とも称する。）を含む。Ｍ１はＭｎを含み、Ｍ２はＴｉを含む。ナトリウム含有複合酸化物（２）によれば、例えばＮａ₂ＴｉＯ₃やＯ３型層状岩塩構造のＮａＭｎＯ₂よりもサイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池用電極活物質を得ることが可能である。ナトリウム含有複合酸化物（２）は、典型的には、一般式（２ａ）：ｙＮａ₂ＴｉＯ₃−（１−ｙ）ＮａＭｎＯ₂で表される。

［３］本発明に係る更に別のナトリウムイオン二次電池用電極活物質は、カチオン不規則配列型岩塩構造を有し、一般式（３）：ＮａＭ１Ｏ_2-ε（−０．１≦ε≦０．１）で表されるナトリウム含有複合酸化物（以下、ナトリウム含有複合酸化物（３）とも称する。）を含む。Ｍ１はＭｎを含む。ナトリウム含有複合酸化物（３）によれば、例えばＯ３型層状岩塩構造のＮａＭｎＯ₂よりもサイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池用電極活物質を得ることが可能である。ナトリウム含有複合酸化物（３）は、典型的には、一般式（３ａ）：ＮａＭｎＯ₂で表される。

［４］ナトリウム含有複合酸化物（２）は、酸化物イオンの固相レドックス反応により容量を発現し得ることが好ましい。これにより、特に高容量なナトリウムイオン二次電池用電極活物質を得ることが可能である。ナトリウム含有複合酸化物（２）は、酸化物イオンの固相レドックス反応を呈する類似の結晶構造を有する酸化物（例えばｘＮａ₃ＮｂＯ_4-δ−（１−ｘ）ＮａＭｎＯ_2-γ）よりもサイクル特性に優れている。

［５］より優れたサイクル特性を得る観点から、Ｍ１に占めるＭｎの割合は５０モル％以上であることが好ましい。また、［６］同様の観点から、Ｍ２に占めるＴｉの割合は５０モル％以上であることが好ましい。

［７］次に、本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用電極活物質の第１の製造方法は、Ｎａ、Ｍ１およびＭ２を含み、Ｍ１はＭｎを含み、Ｍ２はＴｉを含む第１原料を焼成する固相反応により、一般式（１）：ｘ［ＮａＭ１Ｏ_2-α］−（１−ｘ）［Ｍ２Ｏ_2-β］（ただし、０．５≦ｘ≦０．９、−０．１≦α≦０．１および−０．１≦β≦０．１）で表され、Ｏ３型層状岩塩構造を有するナトリウム含有複合酸化物を調製する工程を有する。［８］第１原料は、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＴｉＯ₂およびＭｎ₂Ｏ₃を含むことが好適である。

［９］次に、本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用電極活物質の第２の製造方法は、Ｎａ₂Ｍ２Ｏ₃およびＮａＭ１Ｏ₂を含み、Ｍ１はＭｎを含み、Ｍ２はＴｉを含む第２原料をメカニカルミリングすることにより、一般式（２）：ｙ［Ｎａ₂Ｍ２Ｏ_3-γ］−（１−ｙ）［ＮａＭ１Ｏ_2-δ］（ただし、０．１≦ｙ≦０．５、−０．１≦δ≦０．１、−０．１≦γ≦０．１）で表され、カチオン不規則配列型の岩塩型結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を調製する工程を有する。［１０］第２原料は、Ｎａ₂ＴｉＯ₃およびＮａＭｎＯ₂を含むことが好適である。

［１１］次に、本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用電極活物質の第３の製造方法は、Ｏ３型層状構造のＮａＭ１Ｏ₂を含み、Ｍ１はＭｎを含む第３原料をメカニカルミリングすることにより、一般式（３）：ＮａＭ１Ｏ_2-ε（−０．１≦ε≦０．１）で表され、カチオン不規則配列型の岩塩型結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を調製する工程を有する。［１２］第３原料は、ＮａＭｎＯ₂を含むことが好適である。
［発明の実施形態の詳細］

次に、本発明の実施形態について更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

＜電極活物質＞
＜ナトリウム含有複合酸化物（１）＞
一般式（１）：ｘ［ＮａＭ１Ｏ_2-α］−（１−ｘ）［Ｍ２Ｏ_2-β］で表され、Ｍ１はＭｎを含み、Ｍ２はＴｉを含むナトリウム含有複合酸化物（１）は、Ｏ３型層状岩塩構造を有しており、サイクル特性に優れている。Ｍｎを含むナトリウム含有複合酸化物は、優れた電気化学的活性を有する一方でサイクル特性が不十分になる傾向がある。これに対し、ＭｎとＴｉとを複合化することで良好なサイクル特性を発現するようになる。

Ｍ１は、必須元素としてＭｎを含むが、Ｍｎ以外の第三元素を含んでもよい。Ｍｎ以外の第三元素としては、例えば、Ｎｂ、Ｍｏなどが挙げられる。資源価格、容量等の観点から、Ｍ１に占めるＭｎ量は、例えば５０モル％以上であればよいが、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。

Ｍ２は、必須元素としてＴｉを含むが、Ｔｉ以外の第三元素を含んでもよい。Ｔｉ以外の第三元素としては、例えば、Ａｌなどが挙げられる。資源価格、容量等の観点から、Ｍ２に占めるＴｉ量は、例えば５０モル％以上であればよいが、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。

一般式（１）は、ＮａＭ１Ｏ_2-αとＭ２Ｏ_2-βとの混合物を意味するものではなく、ＮａとＭ１とＭ２とを含む化合物を表している。すなわち、一般式（１）は、ｘモルのＮａＭ１Ｏ_2-αと（１−ｘ）モルのＭ２Ｏ_2-βとの複合物であり、当該複合物に特有の結晶構造を有する化合物であることを表現している。

なお、一般式（２）についても、同様に、混合物ではなく、特有の結晶構造を有する化合物を表現している。一般式（１）または（２）に係る特有の結晶構造とは、Ｏ３型層状岩塩構造またはカチオン不規則配列型岩塩構造を意味する。

ｘは、ナトリウム含有複合酸化物（１）を、ＮａＭ１Ｏ_2-αとＭ２Ｏ_2-βとの複合物と捉えた場合のＮａＭ１Ｏ_2-αとＭ２Ｏ_2-βとの含有割合をモル比で示している。ｘの範囲は、０．５≦ｘ≦０．９であり、０．５未満では高容量を得ることができず、０．９を超えると、Ｍ１とＭ２との複合化の効果が薄れ、良好なサイクル特性を得ることが困難になる。容量とサイクル特性とのバランスの観点から、ｘの範囲は、０．６≦ｘ≦０．９が好ましく、０．７５≦ｘ≦０．９がより好ましい。

αおよびβは、ＮａＭ１Ｏ₂およびＭ２Ｏ₂を基準にした場合の酸素の欠損または過剰量を示す実数であり、特に限定されないが、通常は−０．１≦α≦０．１および−０．１≦β≦０．１の範囲内であると考えられる。

＜ナトリウム含有複合酸化物（２）＞
一般式（２）：ｙ［Ｎａ₂Ｍ２Ｏ_3-γ］−（１−ｙ）［ＮａＭ１Ｏ_2-δ］で表され、Ｍ１はＭｎを含み、Ｍ２はＴｉを含むナトリウム含有複合酸化物（２）は、カチオン不規則配列型岩塩構造を有しており、高容量を発現する。カチオン不規則配列型岩塩構造では、ＮａＭｎＯ₂やＮａ₂ＴｉＯ₃の結晶構造とは異なり、カチオン種であるＮａ、Ｍ１およびＭ２が不規則に配列している。

Ｔｉ酸化物は電気化学的な高活性を得られないことがあるが、マンガン化合物と複合化すると、酸化物イオンの固相レドックス反応による容量を発現するようになる。更に、ＭｎとＴｉとが複合化されることで良好なサイクル特性も発揮される。

一般式（２）において、Ｍ１は、必須元素としてＭｎを含み、ナトリウム含有複合酸化物（１）と同様に、Ｍｎ以外の第三元素を含んでもよい。また、Ｍ２は、必須元素としてＴｉを含み、ナトリウム含有複合酸化物（１）と同様に、Ｔｉ以外の第三元素を含んでもよい。資源価格、容量等の観点から、Ｍ１に占めるＭｎ量は、例えば５０モル％以上であればよいが、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。同様の観点から、Ｍ２に占めるＴｉ量は、例えば５０モル％以上であればよいが、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。また、一般式（２）は、Ｎａ₂Ｍ２Ｏ_3-γとＮａＭ１Ｏ_2-δとの混合物を意味するものではなく、一般式（１）と同様に、ＮａとＭ１とＭ２とを含む化合物もしくは複合物を表している。

ナトリウム含有複合酸化物（２）の代表的なＸＲＤのピークは、例えば２θ＝３２°〜３６°の範囲に観測される（１１１）面、２θ＝３８°〜４１°の範囲に観測される（２００）面、２θ＝５４°〜５９°の範囲に観測される（２０２）面のピークである。ナトリウム含有複合酸化物（２）の結晶構造は、空間群Ｆｍ―３ｍに帰属される。

ナトリウム含有複合酸化物（２）に含まれるナトリウムは、金属ナトリウムに対して、例えば２．０Ｖ〜４．０Ｖの範囲でファラデー反応を伴ってナトリウム含有複合酸化物（２）から放出され、同様の電位窓域で、ファラデー反応を伴ってナトリウム含有複合酸化物（２）に吸蔵される。このとき、概ね３Ｖ〜３．５Ｖの電位領域で、Ｍｎが関与するレドックス反応と、酸化物イオンが関与するレドックス反応とが入れ替わる。高電位領域では、酸化物イオンのレドックス反応が進行していると考えられる。

ｙは、ナトリウム含有複合酸化物（２）を、Ｎａ₂Ｍ２Ｏ_3-γとＮａＭ１Ｏ_2-δとの複合物と捉えた場合のＮａ₂Ｍ２Ｏ_3-γとＮａＭ１Ｏ_2-δとの含有割合をモル比で示している。ｙの範囲は、０．１≦ｙ≦０．５であり、０．１未満では、Ｍ１とＭ２との複合化の効果が薄れ、良好なサイクル特性を得ることが困難になり、０．５を超えると、高容量を得ることができない。容量とサイクル特性とのバランスの観点から、ｙの範囲は、０．２≦ｙ≦０．４が好ましく、０．２≦ｙ≦０．３５がより好ましい。

γおよびδは、Ｎａ₂Ｍ２Ｏ₃およびＮａＭ１Ｏ₂を基準にした場合の酸素の欠損または過剰量を示す実数であり、特に限定されないが、通常は−０．１≦γ≦０．１および−０．１≦δ≦０．１の範囲内であると考えられる。

＜ナトリウム含有複合酸化物（３）＞
カチオン不規則配列型岩塩構造を有し、一般式（３）：ＮａＭ１Ｏ_2-εで表され、Ｍ１はＭｎを含むナトリウム含有複合酸化物（３）は、Ｏ３型層状岩塩構造のＮａＭｎＯ₂よりもサイクル特性に優れている。これは、カチオンの不規則配列により結晶粒のサイズが低減したことで粒界が増加し、ナトリウムイオンの拡散が起きやすくなったためと考えられる。

Ｍ１は、必須元素としてＭｎを含むが、Ｍｎ以外の第三元素を含んでもよい。Ｍｎ以外の第三元素としては、例えば、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌなどが挙げられる。資源価格、容量等の観点から、Ｍ１に占めるＭｎ量は、例えば５０モル％以上であればよいが、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。

εは、ＮａＭ１Ｏ₂を基準にした場合の酸素の欠損または過剰量を示す実数であり、特に限定されないが、通常は−０．１≦ε≦０．１の範囲内であると考えられる。

（平均一次粒子径）
ナトリウム含有複合酸化物（１）〜（３）の平均一次粒子径は、特に限定されないが、十分に岩塩型結晶構造を発達させる観点から、例えば０．１μｍ以上であり、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。また、平均一次粒子径は、例えば５μｍ以下であり、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。平均一次粒子径は、ナトリウム含有複合酸化物（１）〜（３）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像において１０〜３０個の一次粒子を任意に選択し、選択した一次粒子の最大径の平均値として求めればよい。

＜ナトリウム含有複合酸化物（１）の製造方法（第１の製造方法）＞
第１の製造方法は、Ｎａ、Ｍ１およびＭ２を含み、Ｍ１はＭｎを含み、Ｍ２はＴｉを含む第１原料を焼成する固相反応により、一般式（１）：ｘ［ＮａＭ１Ｏ_2-α］−（１−ｘ）［Ｍ２Ｏ_2-β］（ただし、０．５≦ｘ≦０．９、−０．１≦α≦０．１および−０．１≦β≦０．１）で表され、Ｏ３型層状岩塩構造を有するナトリウム含有複合酸化物を調製する工程を有する。

第１原料としては、Ｎａ、Ｍ１およびＭ２よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化合物の混合物を用いることができる。化合物としては、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩（例えばシュウ酸塩）などが適している。原料は、これらを適宜組み合わせて混合することで調製される。

第１原料は、例えばナトリウム化合物と、Ｍ１化合物と、Ｍ２化合物とを含む混合物であればよい。ナトリウム化合物としては、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｎａ₂Ｏなどを用いることができる。中でも、Ｎａ₂ＣＯ₃の取り扱いが容易である。Ｍ１化合物としては、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂などを用いることができる。Ｍ２化合物としては、Ｎａ₂ＴｉＯ₃、ＴｉＯ₂などを用いることができる。中でも第１原料は、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂を含むことが好適である。

第１原料は、メカニカルミリング法により混合することが好ましい。メカニカルミリングとは、不活性ガス雰囲気中で、ボール、ビーズ、攪拌翼等の衝突エネルギーを利用して、材料に繰り返しせん断力を印加し、材料を混合する方法である。メカニカルミリングによれば、原子オーダでの混合も可能である。メカニカルミリングを行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、スタンプミル、ジェットミルなどの攪拌装置を用いることができる。混合は、乾式でもよく、湿式でもよい。混合された第１原料を、空気、酸素または不活性ガスの雰囲気中で、例えば７００℃〜１１００℃、好ましくは８００℃〜１０００℃の焼成温度で焼成することで層状岩塩構造を有するナトリウム含有複合酸化物を合成することができる。

焼成温度とは、昇温過程および降温過程を除く期間（以下、本焼成期間）の平均的な温度である。よって、本焼成期間中に瞬間的に、もしくは短時間だけ７００℃未満になったり、１１００℃を超えたりしてもよい。ただし、本焼成期間の８０％以上は、焼成雰囲気の温度が上記温度範囲に維持されることが好ましい。本焼成期間は、例えば６時間〜４８時間である。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどから選択される少なくとも１種を用いることができる。空気、酸素または不活性ガス雰囲気の圧力は、特に限定されないが、例えば０．９×１０⁵Ｐａ〜１．１×１０⁵Ｐａであればよい。

上記焼成を行う前に、上記と同様の雰囲気中で、４００℃以上、６００℃未満の温度範囲で原料の仮焼成を行ってもよい。仮焼成により、原料に含まれる揮発成分（例えば水分）を緩やかに除去することができる。これにより、その後の本焼成期間での結晶成長が進行しやすくなる。

＜ナトリウム含有複合酸化物（２）の製造方法（第２の製造方法）＞
第２の製造方法は、Ｎａ₂Ｍ２Ｏ₃およびＮａＭ１Ｏ₂を含み、Ｍ１はＭｎを含み、Ｍ２はＴｉを含む第２原料をメカニカルミリングすることにより、一般式（２）：ｙ［Ｎａ₂Ｍ２Ｏ_3-γ］−（１−ｙ）［ＮａＭ１Ｏ_2-δ］（ただし、０．１≦ｙ≦０．５、−０．１≦δ≦０．１、−０．１≦γ≦０．１）で表され、カチオン不規則配列型の岩塩型結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を調製する工程を有する。

第２原料は、特に限定されないが、例えばＮａ₂Ｍ２Ｏ₃およびＮａＭ１Ｏ₂の混合物を用いることができる。中でも、第２原料は、Ｎａ₂ＴｉＯ₃およびＮａＭｎＯ₂を含むことが好適である。第２原料は、メカニカルミリング法により混合される。メカニカルミリングによる混合時間は、１０〜６０時間が好ましく、３０〜５０時間がより好ましい。

＜ナトリウム含有複合酸化物（３）の製造方法（第３の製造方法）＞
第３の製造方法は、Ｏ３型層状構造のＮａＭ１Ｏ₂を含み、Ｍ１はＭｎを含む第３原料をメカニカルミリングすることにより、一般式（３）：ＮａＭ１Ｏ_2-ε（−０．１≦ε≦０．１）で表され、カチオン不規則配列型の岩塩型結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を調製する工程を有する。第３原料は、ＮａＭｎＯ₂を含むことが好適である。第３原料は、メカニカルミリング法により混合される。メカニカルミリングによる混合時間は、１０〜６０時間が好ましく、３０〜５０時間がより好ましい。

＜ナトリウムイオン二次電池＞
次に、ナトリウムイオン二次電池について説明する。ナトリウムイオン二次電池は、上記電極活物質を含む正極と、負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備する。図１は、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池１００を概略的に示す縦断面図である。ナトリウムイオン二次電池１００は、積層型の電極群、非水電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、例えばアルミニウム製であり、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。

蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部負極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部正極端子が設けられる。

積層型の電極群は、いずれもシート状の複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。各正極２の一端部には、正極リード片２ａが形成されている。複数の正極２の正極リード片２ａは束ねられ、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子に接続されている。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａが形成されている。複数の負極３の負極リード片３ａは束ねられ、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子１４に接続される。

外部正極端子および外部負極端子１４は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、Ｏ−リング状のガスケット９を介して固定される。

（正極）
正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質（または正極合剤）とを含む。正極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体でもよい。正極集電体の材質としては、正極電位での安定性の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。

正極活物質は、ナトリウム含有複合酸化物（１）〜（３）のいずれかを単独で用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよく、他のナトリウムイオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）する材料（以下、第２正極活物質）と併用してもよい。第２正極活物質は、特に限定されないが、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ_２）、ニッケルマンガン酸ナトリウム（ＮａＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、Ｎａ_2/3Ｔｉ_1/6Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/2Ｏ_２など）、鉄コバルト酸ナトリウム（ＮａＦｅ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ_２など）、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ_2/3Ｆｅ_1/3Ｍｎ_2/3Ｏ₂など）などが挙げられる。

正極合剤は、正極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。正極は、正極集電体に正極合剤を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を厚み方向に圧延することにより得られる。正極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。

導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。バインダとしては、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリアミドイミドなど）、セルロースエーテルなどが挙げられる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：N-methyl-2-pyrrolidone）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。

（負極）
負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質（または負極合剤）とを含む。負極集電体は、正極集電体と同様に、金属箔または金属多孔体であってもよい。負極集電体の材質としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。

負極活物質としては、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料、ナトリウムと合金化する材料などの少なくとも１種を用いることができる。具体的には、ナトリウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、ケイ素などの金属またはその合金もしくは化合物；炭素材料などが例示できる。金属化合物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂など）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇、Ｎａ₄Ｔｉ_５Ｏ₁₂など）が例示できる。炭素材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。

負極は、例えば、正極の場合に準じて、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤を塗布または充填し、乾燥し、乾燥物を厚み方向に圧延することにより形成できる。負極活物質には、必要に応じて、ナトリウムイオンをプレドープしてもよい。

（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔膜、不織布などが使用できる。セパレータの材質は、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが例示できる。

（非水電解質）
非水電解質は、ナトリウムイオン伝導性を有する限り特に限定されない。例えば、有機溶媒にナトリウム塩を溶解させた有機電解質を用いることができる。このとき、非水電解質におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３〜３ｍｏｌ／リットルであればよい。また、ナトリウムイオンおよびアニオンを含むイオン液体を用いてもよい。なお、「イオン液体」とは、溶融状態の塩（溶融塩）である。

ナトリウム塩を構成するアニオンの種類は特に限定されないが、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、ビススルホニルアミドアニオンなどの少なくとも１種が用いられる。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。これらは適宜組み合わせて用いられる。

イオン液体は、ナトリウムイオン（第１カチオン）に加え、さらに第２カチオンを含んでいてもよい。第２カチオンとしては、有機カチオンが好ましく、中でも、窒素含有オニウムカチオンが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
《実施例１》
本実施例では、以下の要領で、ナトリウム含有複合酸化物（１）を調製した。
Ｎａ₂ＣＯ₃、ＴｉＯ₂（アナターゼ型）およびＭｎ₂Ｏ₃を、所定のモル比で混合し、３００ｒｐｍのボールミルで５時間混合して第１原料を得た。得られた第１原料をペレットに成形した後、不活性雰囲気中で、８００℃で１２時間焼成し、ｘＮａＭｎＯ₂−（１−ｘ）ＴｉＯ₂で表され、ｘ＝０．６７、０．７５、０．８、０．９の４種類のナトリウム含有複合酸化物（１）を得た。このとき、ナトリウム含有複合酸化物の組成式は、概ね以下で表すことができる。

Ｎａ_0.67Ｍｎ_0.67Ｔｉ_0.33Ｏ₂（ｘ＝０．６７）
Ｎａ_0.75Ｍｎ_0.75Ｔｉ_0.25Ｏ₂（ｘ＝０．７５）
Ｎａ_0.8Ｍｎ_0.8Ｔｉ_0.2Ｏ₂（ｘ＝０．８）
Ｎａ_0.9Ｍｎ_0.9Ｔｉ_0.1Ｏ₂（ｘ＝０．９）

次に、合成されたナトリウム含有複合酸化物（１）と、導電助材としてのアセチレンブラックとを質量比９：１で混合し、３００ｒｐｍのボールミルで６時間混合して、ナトリウム含有複合酸化物（１）と炭素材料とを複合化した。

次に、炭素材料と複合化されたナトリウム含有複合酸化物（１）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを質量比９３：７で混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒として含むスラリーを調製した。得られたスラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布した。塗膜の厚さは４０μｍとした。塗膜を十分に乾燥させた後、アルミニウム箔とともに打ち抜いて、直径１．０ｃｍのコイン形の電極を得た。

次に、対極となる金属ナトリウム箔と、ナトリウムイオン伝導性の非水電解質とを用いて、コイン形セルを作製した。ナトリウムイオン伝導性の非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒にＮａＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解させたものを用いた。コイン形セルを、下限電圧１．２Ｖ、上限電圧４．５Ｖ、１０ｍＡ／ｇの定電流で充放電し、サイクル特性を評価した。

図２に、ナトリウム含有複合酸化物（１）と参照酸化物（ＮａＭｎＯ₂、ＮａＭｎＴｉＯ₄）のＸＲＤパターンを示す。ナトリウム含有複合酸化物（１）は、ＮａＭｎＯ₂と同様のＯ３型層状岩塩構造を有することが理解できる。また、ｘ値が小さくなるほど、ＮａＭｎＴｉＯ₄のトンネル型結晶構造に近づくことが理解できる。

以下にＸＲＤの測定条件を示す。
Ｘ線：ＣｕＫα
電圧−電流：４０ｋＶ−２０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜７０°
ステップ：０．０２°
スキャンスピード：６°／分

図３に、ナトリウム含有複合酸化物（１）を電極活物質とするコイン型セルの充放電特性を示す。また、図４に、ＮａＭｎＯ₂を電極活物質とするコイン型セルの充放電特性を示す。また、図５に、ＮａＭｎＴｉＯ₄を電極活物質とするコイン型セルの充放電特性を示す。図６には、ナトリウム含有複合酸化物（１）を電極活物質とするコイン型セルのサイクル特性をまとめて示す。

図４より、ＮａＭｎＯ₂は、高容量を発現し得るものの、サイクル特性に改善の余地があることが理解できる。また、図５より、ＮａＭｎＴｉＯ₄は、サイクル特性に優れるものの、容量に改善の余地があることが理解できる。一方、ナトリウム含有複合酸化物（１）は、高容量かつサイクル特性に優れており、ＮａＭｎＯ₂とＮａＭｎＴｉＯ₄のそれぞれのメリットを有することが理解できる。また、ｘ値が大きいほど高容量であり、ｘ＝０．７５〜０．９の範囲では、高容量と良好なサイクル特性とを特にバランス良く両立できることがわかる。

《実施例２》
次に、第１原料のペレットの焼成温度を１０００℃に変更したこと以外、実施例１と同様に、ナトリウム含有複合酸化物（ｘ＝０．８）を合成し、同様に評価した。図７に、焼成温度が１０００℃の場合と８００℃の場合のナトリウム含有複合酸化物（１）のサイクル特性を対比して示す。図７より、焼成温度を高めることで、容量を更に高め得ることが理解できる。

《実施例３》
本実施例では、以下の要領で、メカニカルミリングにより、ナトリウム含有複合酸化物（２）を調製した。
Ｎａ₂ＣＯ₃およびＴｉＯ₂（アナターゼ型）を、所定のモル比で混合し、３００ｒｐｍのボールミルで５時間混合し、空気中で、８００℃で１２時間焼成し、徐冷して、第２原料の一部としてＮａ₂ＴｉＯ₃を得た。また、Ｎａ₂ＣＯ₃およびＭｎ₂Ｏ₃を、所定のモル比で混合し、３００ｒｐｍのボールミルで５時間混合し、Ａｒ中で、８５０℃で２時間焼成し、徐冷して、第２原料の一部としてＮａＭｎＯ₂を得た。

次に、Ｎａ₂ＴｉＯ₃とＮａＭｎＯ₂とを所定のモル比で混合し、６００ｒｐｍのボールミルで４８時間メカニカルミリングし、ｙＮａ₂ＴｉＯ₃−（１−ｙ）ＮａＭｎＯ₂で表され、ｙ＝０．２２（２／９）、０．３３（１／３）、０．５（１／２）の３種類のナトリウム含有複合酸化物（２）を得た。このとき、ナトリウム含有複合酸化物の組成式は、概ね以下で表すことができる。

Ｎａ_1.1Ｍｎ_0.7Ｔｉ_0.2Ｏ₂（ｙ＝２／９）
Ｎａ_1.14Ｍｎ_0.57Ｔｉ_0.29Ｏ₂（ｙ＝１／３）
Ｎａ_1.2Ｍｎ_0.4Ｔｉ_0.4Ｏ₂（ｙ＝１／２）

次に、実施例１と同様に、合成されたナトリウム含有複合酸化物（２）を炭素材料と複合化した。次に、炭素材料と複合化されたナトリウム含有複合酸化物（２）を用いて、実施例１と同様に、直径１．０ｃｍのコイン形の電極を得た。そして、実施例１と同様にコイン形セルを作製し、下限電圧１．２Ｖ、上限電圧４．３Ｖまたは４．５Ｖ、１０ｍＡ／ｇの定電流で充放電し、サイクル特性を評価した。

図８に、実施例１と同様の条件で測定したナトリウム含有複合酸化物（２）と参照酸化物（ＮａＭｎＯ₂、Ｎａ₂ＴｉＯ₃）のＸＲＤパターンを示す。図８より、ナトリウム含有複合酸化物（２）が、ＮａＭｎＯ₂ともＮａ₂ＴｉＯ₃とも異なるカチオン不規則配列型岩塩構造を有することが理解できる。

図９にナトリウム含有複合酸化物（２）を電極活物質とするコイン型電池の充放電特性を示す。図９より、ｙ＝２／９まではｙ値が小さいほど高容量が得られることや、ｙ＝１／３付近でより良好なサイクル特性が得られることが理解できる。

図１０に、ナトリウム含有複合酸化物（２）を電極活物質とするコイン型電池のサイクル特性を示す。また、図１０には、同様の結晶構造を有し、概ねＮａ_1.3Ｎｂ_0.3Ｍｎ_0.4Ｏ₂の組成式を有するナトリウム含有複合酸化物を電極活物質とするコイン型電池のサイクル特性も示す。Ｎａ_1.3Ｎｂ_0.3Ｍｎ_0.4Ｏ₂は、酸化物イオンの固相レドックス反応により高容量を発現することが判明している。図１０より、ナトリウム含有複合酸化物（２）によれば、Ｎａ_1.3Ｎｂ_0.3Ｍｎ_0.4Ｏ₂と同程度の高容量が得られることに加え、よりサイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池を得ることができることがわかる。

《実施例４》
本実施例では、以下の要領で、メカニカルミリングにより、ナトリウム含有複合酸化物（３）を調製した。
実施例３と同様に調製したＯ３型層状岩塩構造のＮａＭｎＯ₂を、６００ｒｐｍのボールミルで４８時間メカニカルミリングし、カチオン不規則配列型岩塩構造のＮａＭｎＯ₂（ナトリウム含有複合酸化物（３））を得た。

次に、実施例１と同様に、ナトリウム含有複合酸化物（３）を炭素材料と複合化した。次に、炭素材料と複合化されたナトリウム含有複合酸化物（３）を用いて、実施例１と同様に、直径１．０ｃｍのコイン形の電極を得た。そして、実施例１と同様にコイン形セルを作製し、下限電圧１．２Ｖ、上限電圧４．５Ｖ、１０ｍＡ／ｇの定電流で充放電し、サイクル特性を評価した。

図１１に、実施例１と同様の条件で測定したナトリウム含有複合酸化物（３）と参照酸化物（Ｏ３型層状岩塩構造のＮａＭｎＯ₂）のＸＲＤパターンを示す。図１１より、ナトリウム含有複合酸化物（３）が、カチオン不規則配列型岩塩構造を有することが理解できる。

図１２に、ナトリウム含有複合酸化物（３）（ＮａＭｎＯ₂−ＭＭ）を電極活物質とするコイン型電池の充放電特性を示す。また、図１２には、Ｏ３型層状岩塩構造ＮａＭｎＯ₂（Ａｓ−Ｐｒｅｐａｒｅｄ）を電極活物質とするコイン型電池のサイクル特性も示す。図１２より、ナトリウム含有複合酸化物（３）によれば、Ｏ３型層状岩塩構造ＮａＭｎＯ₂よりも高容量かつサイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池を得ることができることがわかる。

図１３に、ナトリウム含有複合酸化物（３）を電極活物質とするコイン型電池のサイクル特性を示す。図１３より、ナトリウム含有複合酸化物（３）によれば、Ｏ３型層状岩塩構造ＮａＭｎＯ₂よりもサイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池を得ることができることがわかる。

本発明に係るナトリウムイオン二次電池用電極活物質は、高容量かつ良好なサイクル特性を有するナトリウムイオン二次電池の材料として有用である。

１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ガスケット、１０：電池ケース、１２：容器本体、１３：蓋体、１４：外部負極端子、１６：安全弁、１００：ナトリウムイオン二次電池

Claims (11)

1. Ｏ３型層状岩塩構造を有し、
   一般式（１）：ｘ［ＮａＭ１Ｏ_2-α］−（１−ｘ）［Ｍ２Ｏ_2-β］（ただし、０．５≦ｘ≦０．９、−０．１≦α≦０．１および−０．１≦β≦０．１）で表され、
   Ｍ１はＭｎを含み、Ｍ２はＴｉを含む、ナトリウム含有複合酸化物を含む、ナトリウムイオン二次電池用電極活物質。
2. カチオン不規則配列型岩塩構造を有し、
   一般式（２）：ｙ［Ｎａ₂Ｍ２Ｏ_3-γ］−（１−ｙ）［ＮａＭ１Ｏ_2-δ］（ただし、０．１≦ｙ≦０．５、−０．１≦δ≦０．１、−０．１≦γ≦０．１）、または
   一般式（３）：ＮａＭ１Ｏ_2-ε（−０．１≦ε≦０．１）で表され、
   Ｍ１はＭｎを含み、Ｍ２はＴｉを含む、ナトリウム含有複合酸化物を含む、ナトリウムイオン二次電池用電極活物質。
3. 前記一般式（２）で表されるナトリウム含有複合酸化物が、酸化物イオンの固相レドックス反応により容量を発現する、請求項２に記載のナトリウムイオン二次電池用電極活物質。
4. Ｍ１に占めるＭｎの割合が５０モル％以上である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用電極活物質。
5. Ｍ２に占めるＴｉの割合が５０モル％以上である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用電極活物質。
6. Ｎａ、Ｍ１およびＭ２を含み、Ｍ１はＭｎを含み、Ｍ２はＴｉを含む第１原料を焼成する固相反応により、
   一般式（１）：ｘ［ＮａＭ１Ｏ_2-α］−（１−ｘ）［Ｍ２Ｏ_2-β］（ただし、０．５≦ｘ≦０．９、−０．１≦α≦０．１および−０．１≦β≦０．１）で表され、Ｏ３型層状岩塩構造を有するナトリウム含有複合酸化物を調製する工程を有する、ナトリウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法。
7. 前記第１原料が、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＴｉＯ₂およびＭｎ₂Ｏ₃を含む、請求項６に記載のナトリウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法。
8. Ｎａ₂Ｍ２Ｏ₃およびＮａＭ１Ｏ₂を含み、Ｍ１はＭｎを含み、Ｍ２はＴｉを含む第２原料をメカニカルミリングすることにより、
   一般式（２）：ｙ［Ｎａ₂Ｍ２Ｏ_3-γ］−（１−ｙ）［ＮａＭ１Ｏ_2-δ］（ただし、０．１≦ｙ≦０．５、−０．１≦δ≦０．１、−０．１≦γ≦０．１）で表され、カチオン不規則配列型の岩塩型結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を調製する工程を有する、ナトリウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法。
9. 前記第２原料が、Ｎａ₂ＴｉＯ₃およびＮａＭｎＯ₂を含む、請求項８に記載のナトリウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法。
10. Ｏ３型層状構造のＮａＭ１Ｏ₂を含み、Ｍ１はＭｎを含む第３原料をメカニカルミリングすることにより、
    一般式（３）：ＮａＭ１Ｏ_2-ε（−０．１≦ε≦０．１）で表され、カチオン不規則配列型の岩塩型結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を調製する工程を有する、ナトリウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法。
11. 前記第３原料が、ＮａＭｎＯ₂を含む、請求項１０に記載のナトリウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法。
    
    

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