JP6872091B2 - シュードキャパシタ用負極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年９月１５日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１１８８５７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。

本発明は、シュードキャパシタ用負極活物質の製造方法に関し、より詳細には高温高圧の条件がなくても単純でかつ低コストの工程で簡便に高い比静電容量を示すシュードキャパシタ用負極活物質を製造する方法およびこれを含むシュードキャパシタ用負極組成物に関する。

電気化学キャパシタは電極の表面と電解質との間に電気二重層を形成することによって電気エネルギーを貯蔵する装置である。この場合、電気は電池のように化学作用によって発生せず単に電気二重層によって作られ、電極自体を損傷しないため、寿命はほとんど無限大である。また、充放電時間が長くないため、短時間で多量の電流を貯蔵できる。したがって、この装置は、高出力を必要とするときに重要な電気貯蔵体である。

特に、最近ではエネルギー密度と出力がいずれも高いエネルギー貯蔵装置の必要性が高まっている。従来の一般的なキャパシタよりエネルギー密度が高く、一般的なリチウムイオン電池より出力が高いエネルギー貯蔵装置としてスーパーキャパシタに対する研究が行われている。

このようなスーパーキャパシタは、エネルギーを貯蔵するメカニズムの方式によって簡単に電気二重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ，ＥＤＬＣ）とシュードキャパシタ（ｐｓｅｕｄｏ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）に分類される。特に、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池など現在使用されている二次電池は、高い（重量当たり）容量に比べて低い出力を有している。上記二次電池の低い出力を解決するための方法として炭素材料表面の電気化学的現像に基づいたＥＤＬＣ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ−Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）が開発された。電子の移動による酸化／還元反応がないため、出力と安定性に優れるが、容量が顕著に低いので、限られた分野にのみ応用されている。

このような炭素材料ベースのＥＤＬＣの低い容量を解消するためにナノ構造表面で発生するファラデー反応（ｆａｒａｄａｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により電荷の貯蔵が発生するシュードキャパシタに関する研究が活発に行われている。特に、シュードキャパシタは、追加的な酸化−還元反応を用いてさらに大きい比静電容量を示すことができる。このように電極／電解質界面の可逆的な酸化／還元反応を用いるシュードキャパシタに対する研究が多様に行われている。ここで、シュードキャパシタの正極材料に関連して、ニッケルとコバルト、マンガン、ルテニウムなどの遷移金属が混合された酸化物や水酸化物などの多様な研究がなされている。しかし、シュードキャパシタの負極物質に関する研究は、相対的に少ない。したがって、高容量非対称シュードキャパシタのために負極物質に対する開発要求が続いている。

特に、シュードキャパシタ電極材料として使用するに適した物質は、広い比表面積で高い活性を現わすことができ、優れた工程性を確保する側面からナノサイズの微細構造とマイクロサイズの最終粒子の大きさを持つ階層構造（ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）物質が知られている。しかし、このような階層構造ナノ物質は合成において、通常高温高圧の水熱合成法やテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を用いた合成法などが必要であるが、このような工程は、安定性、工程コストなどの問題から実際の商業化においては制約がある。

したがって、シュードキャパシタ電極材料として有用な階層構造ナノ物質を高温高圧の水熱反応でない溶液上で反応工程等により容易に製造できる工程に対する研究が継続して求められている。

本発明は、高温高圧の条件を適用せずに比静電容量が優れたシュードキャパシタ用負極活物質を容易に製造する方法を提供する。
また、本発明は、上述した方法で製造した負極活物質を含むシュードキャパシタ用負極組成物を提供する。

発明の一実施形態によれば、鉄酸化物の前駆体物質と炭素数１〜１８のアルコール系化合物を混合した後に、チオ硫酸イオンと硫酸イオンとを含む水溶液を添加して混合液を準備する段階；前記混合液を５０〜７５℃の温度で反応させてゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を生成させる段階；および前記ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を２５０〜４００℃の温度下で熱処理を行いヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を生成させる段階；を含むシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法が提供される。

一例として、前記鉄酸化物の前駆体物質は、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３・ｘＨ_２Ｏ）、臭化鉄（ＦｅＢｒ_３）、過塩素酸鉄（Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、およびリン酸鉄（ＦｅＰＯ_４）からなる群より選ばれた１種以上であり得る。

また、前記チオ硫酸イオンは、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_３）、およびチオ硫酸バリウム（ＢａＳ_２Ｏ_３）からなる群より選ばれた化合物１種以上から由来したものであり得る。

前記硫酸イオンは、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）、および硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）からなる群より選ばれた化合物１種以上から由来したものであり得る。

前記アルコール系化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロパノールからなる群より選ばれた１種以上であり得る。

ここで、前記鉄酸化物の前駆体物質を含む混合液の濃度は、２０ｍＭ〜１００ｍＭであり得、前記硫酸イオンを含む水溶液の濃度は、４０ｍＭ〜２００ｍＭであり得る。

また、前記鉄酸化物の前駆体および、チオ硫酸イオンと硫酸イオンの総合化学量論比は、鉄酸化物前駆体を基準に１：１〜１：７であり得、前記チオ硫酸イオンは、鉄前駆体基準の化学量論比的に１：１〜１：４の濃度／含有量で含まれるものであり得る。

一例として、前記ヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）は、ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）が集合したウニ状構造を有するものであり得、前記ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）は、直径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、長さが３００ｎｍ〜１０００ｎｍであり得る。前記ヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）の数平均粒径は０．６〜２μｍであり得る。前記ヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）は、比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上であり得る。

前記シュードキャパシタ用負極活物質の製造方法は、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、またはその混合物と、メタノール、エタノール、またはその混合物とを混合した後に、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）と、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、またはその混合物とを含む水溶液を添加して混合液を準備する段階；前記混合液を６８〜７２℃の温度で４〜６時間反応させてゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を生成させる段階；および前記ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を２５０〜４００℃の温度下で２〜４時間熱処理を行いヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を生成させる段階；を含み得る。

一方、発明の他の一実施形態によれば、上述した方法で製造されるヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を活物質として含むシュードキャパシタ用負極組成物が提供される。

前記シュードキャパシタ用負極組成物は、サイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）で測定した比静電容量が１ＭのＫＯＨ電解質で３００Ｆ／ｇ以上であり得る。

本発明によれば、チオ硫酸イオンと硫酸イオンとを含む水溶液を使用してウニ状のゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を合成した後に熱処理を行いヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）ナノウニ状構造を合成することによって、高温高圧の条件がなくても単純でかつ低コストの工程で簡便に比静電容量に優れたシュードキャパシタ用負極活物質を容易に製造できる。

比較例１により製造したゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）をカーボンテープの表面に塗布後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察した写真である（左側上端：倍率５００００倍、右側上端：倍率２００００倍、左側下端：倍率５０００倍、右側下端：倍率５０００倍）。 比較例１により製造したゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を平らな高分子ホルダに均一な厚さで塗布した後に測定したＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析グラフである（ｘ軸：２−ｔｈｅｔａ，ｙ軸：信号強度）。 実施例１により製造したヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）をカーボンテープの表面に塗布後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察した写真である（左側上端：倍率５００００倍、右側上端：倍率２００００倍、左側下端：倍率５０００倍、右側下端：倍率５００倍）。 実施例１により製造したヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を平らな高分子ホルダに均一な厚さで塗布した後に測定したＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析グラフである（ｘ軸：２−ｔｈｅｔａ，ｙ軸：信号強度）。 比較例２によりジャロサイト（ｊａｒｏｓｉｔｅ，ＮａＦｅ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６）をカーボンテープの表面に塗布後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察した写真である（左側：倍率５０００倍、右側：倍率５００倍）。 比較例３により製造したゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）をカーボンテープの表面に塗布後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察した写真である（左側：倍率５０００倍、右側：倍率５００倍）。 比較例４により製造したゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）をカーボンテープの表面に塗布後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察した写真である（左側：倍率１０００００倍、右側：倍率２００００倍）。 実施例１により製造したヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を含むシュードキャパシタ用負極活物質を導電材（アセチレンブラック）、バインダー（ＰＶＤＦ）と７：２：１の割合でＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）（ＮＭＰ）溶液に分散した後（固形分２．５％）グラッシーカーボン（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）電極の上に塗布して三電極システムでサイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）により測定したグラフである（ｘ軸：Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対する電圧、ｙ軸：電流量、比静電容量：４９８Ｆ／ｇ、５回目のサイクル）。 比較例１により製造したゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を含むシュードキャパシタ用負極活物質を導電材（アセチレンブラック）、バインダー（ＰＶＤＦ）と７：２：１の割合でＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）（ＮＭＰ）溶液に分散した後（固形分２．５％）グラッシーカーボン（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）電極の上に塗布して三電極システムでサイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）で測定したグラフである（ｘ軸：Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対する電圧、ｙ軸：電流量、比静電容量：２２２Ｆ／ｇ、５回目のサイクル）。 比較例２によりジャロサイト（ｊａｒｏｓｉｔｅ，ＮａＦｅ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６）を含むシュードキャパシタ用負極活物質を導電材（アセチレンブラック）、バインダー（ＰＶＤＦ）と７：２：１の割合でＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）（ＮＭＰ）溶液に分散した後（固形分２．５％）グラッシーカーボン（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）電極の上に塗布して三電極システムでサイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）により測定したグラフである（ｘ軸：Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対する電圧、ｙ軸：電流量、比静電容量：５４Ｆ／ｇ、５回目のサイクル）。

本発明において、第１、第２等の用語は、多様な構成要素の説明に使われ、前記用語は、一つの構成要素を他の構成要素と区別する目的でのみ使われる。
また、本明細書で使われる用語は、単に例示的な実施例を説明するために使われたものであり、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解しなければならない。

本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有し得るため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。

以下、本発明をより詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、鉄酸化物の前駆体物質と炭素数１〜１８のアルコール系化合物を混合した後に、チオ硫酸イオンと硫酸イオンとを含む水溶液を添加して混合液を準備する段階；前記混合液を５０〜７５℃の温度で反応させてゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を生成させる段階；および前記ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を２５０〜４００℃の温度下で熱処理を行いヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を生成させる段階；を含むシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法が提供される。

本発明は、アルカリシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法に関し、金属材料に対する腐食性を有さず高い活性を現わすことができるように塩基性電解質を使用するシュードキャパシタに効果的に使用できる負極活物質を製造する方法に関する。特に、本発明は、エネルギー密度と出力がいずれも高いエネルギー貯蔵装置として電極／電解質界面の可逆的な酸化／還元反応を用いるシュードキャパシタ（ｐｓｅｕｄｏ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）の負極に使用可能なナノ粒子を、常圧低温反応によりウニ状構造のα−ＦｅＯＯＨ前駆体を合成し、熱処理によりα−Ｆｅ_２Ｏ_３ナノウニ状構造を合成することを特徴とする。特に、本発明は、鉄酸化物の前駆体物質をチオ硫酸イオンと硫酸イオンとを含む水溶液に混合して反応させ、常温で数十ナノサイズの鉄酸化物前駆体（ＦｅＯ_ｘＨ_ｙ、ここで、ｘは１〜３であり、ｙは０〜４である）を生成させた後に反応温度を約５０〜７５℃に昇温してナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）を中心部に凝集した形態で成長させることによって、核形成段階と結晶成長段階を分離させたことを特徴とする。特に、本発明ではこのように核形成と成長を別に分離することによって、低温ではウニ状構造でない独立したロッドが成長する問題を解決でき、核形成以後に低温反応によりナノロッドの厚さと長さが増加して全体大きさが縮小されないウニ状構造に成長させることができる。

一般に、シュードキャパシタ電極材料に使用するのに適した物質は、次のような特徴を持つことが好ましい。シュードキャパシタは、原理上電気化学的反応が表面で一定の深さ（数十ｎｍ）までの領域でのみ行われ、この反応によって電荷が貯蔵されるので、比表面積が広いほど反応が行われる領域が大きくなり、したがって、優れた比静電容量を示す。しかし、電極活物質を小さいナノ粒子の形態で（〜１０ｎｍ）作る場合、広い表面積による高い活性を示し得るが、実際の電極製造工程で活物質以外に添加される導電材／バインダーの比率を高めなければならず、結果的に電極製造工程で低い活物質比率／高い粘度による工程性低下につながる。したがって、活物質が小さいナノ構造の単位体とこのような単位体が組み立てられた形態を有する場合、高い表面積と共に電極製造工程においても長所を有し得る。

このような必要性によってナノサイズの微細構造とマイクロサイズの最終粒子の大きさを有する階層構造（ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）物質がシュードキャパシタ電極材料として報告されている。しかし、上記のような階層構造ナノ物質は、合成に当たり一般的に高温／高圧の水熱合成法やテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を用いた合成法などが必要であるが、このような工程は、安定性、工程コストなどの問題を有するため実際の商業化においては制約がある。特に、水熱合成法においてウニ状構造などの階層構造を合成するために界面活性剤（臭化セチルトリメチルアンモニウム（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ），ドデシルスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）など）が多く使われる。高温／高圧の環境で合成された１次構造、すなわち、ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）、ナノプレート（ｎａｎｏ ｐｌａｔｅ）等がかたまるが、この時界面活性剤がかたまりを制御して２次構造を作ることが目的である。しかし、本発明は、このような界面活性剤などを用いず、高温高圧条件の水熱合成法を適用せずとも、実際の商業化に効果的に適用できるシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法を提供する。

本発明において、前記鉄酸化物の前駆体物質は、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３・ｘＨ_２Ｏ）、臭化鉄（ＦｅＢｒ_３）、過塩素酸鉄（Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、およびリン酸鉄（ＦｅＰＯ_４）からなる群より選ばれた１種以上であり得、合成溶液のｐＨ調節の側面から塩化鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）や硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）等を使用することが好ましい。

前記鉄酸化物の前駆体物質と混合するアルコール系化合物は、炭素数１〜１８からなり、１個のヒドロキシ基を含む１価アルコール化合物が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどから選ばれた１種以上であり得、塩の溶解度の側面からメタノールやエタノールなどを使用することがさらに好ましい。

前記鉄酸化物の前駆体物質を含む混合液の濃度は、２０ｍＭ〜１００ｍＭであり得、好ましくは３０ｍＭ〜５０ｍＭであり得る。ここで、合成粒子の収率の側面から２０ｍＭ以上であり得、粒子の均一性の側面から１００ｍＭ以下であり得る。

また、前記鉄酸化物の前駆体物質は、チオ硫酸イオンおよび硫酸イオンを含む水溶液と混合してゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を生成させる。ここで、前記チオ硫酸イオンは、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_３）、およびチオ硫酸バリウム（ＢａＳ_２Ｏ_３）からなる群より選ばれた化合物１種以上から由来したものであり得る。前記硫酸イオンは、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）_２ＳＯ_４）、および硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）からなる群より選ばれた化合物１種以上から由来したものであり得る。特に、本発明により生成された酸化鉄成分がウニ状構造を効果的に形成できるようにする側面から、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）等を使用することが好ましい。このようなチオ硫酸イオンが存在する条件下で反応させることによって、約７５℃以下の低い温度でも約４８時間や２４時間以下または約６時間以下までの短い工程時間でウニ状構造のゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を生成させ得る。この時、このようなウニ状構造の粒子を形成するナノロッドの厚さおよび長さを最適範囲に調整できるようにする側面から硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）等を使用することが好ましい。

特に、前記硫酸イオンをチオ硫酸イオンと共に添加することによって、シュードキャパシタ用負極に加工時により大きい比静電容量を確保できるように最終生成されるヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）のナノロッドの直径および大きさを十分な程度に増加させ得る。

前記チオ硫酸イオンと硫酸イオンとを含む水溶液の濃度は、チオ硫酸イオンと硫酸イオンを合わせて４０ｍＭ〜２００ｍＭであり得、好ましくは７０〜１３０ｍＭであり得る。ここで、酸化鉄成分がウニ状構造を有する粒子を効果的に形成する側面から、前記水溶液濃度は、４０ｍＭ以上であり得、水溶液状態でのチオ硫酸イオンと硫酸イオンの溶解度の側面から２００ｍＭ以下であり得る。

また、前記鉄酸化物の前駆体および、チオ硫酸イオンと硫酸イオンの総合化学量論比は、鉄酸化物前駆体を基準に１：１〜１：７であり得、好ましくは１：２〜１：４であり得る。例えば、前記鉄酸化物の前駆体と、チオ硫酸イオンの前駆体および硫酸イオンの前駆体とは、前記鉄酸化物の前駆体に含まれた鉄イオン（Ｆｅ^３＋）の１当量を基準にチオ硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_３ ^２−）と硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）の合計が１〜７当量になるようにする含有量で投入して反応させ得る。この中で、前記チオ硫酸イオンと硫酸イオンは、１：１以上または１：１〜１：４で含まれ得、特にチオ硫酸イオンが１：１以上で含まれることにより核形成となり、結果的にウニ状構造のＦｅＯＯＨを得ることができる。チオ硫酸イオンと硫酸イオンの混合比は、チオ硫酸が明示された量以上あれば定められた比率はない。ただし、一定量以上入れるとエタノール／水溶液に溶解しないため、鉄に対して１：０〜１：３の割合で使用することが適切である。

ここで、前記チオ硫酸イオンは、常温で核形成を促進させる側面から化学量論比で鉄酸化物前駆体を基準に１：１〜１：４の含有量で使用できる。例えば、前記鉄酸化物の前駆体とチオ硫酸イオンの前駆体は、前記鉄酸化物の前駆体に含まれた鉄イオン（Ｆｅ^３＋）の１当量を基準にチオ硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_３ ^２−）が１〜４当量になるようにする含有量で投入して反応させ得る。

一方、前記鉄酸化物の前駆体物質のアルコール系混合液にチオ硫酸イオンと硫酸イオンを含む水溶液を添加して反応させることによって、ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を生成させる。前記ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を生成させる段階は、５０〜７５℃、好ましくは６５〜７５℃、さらに好ましくは６８〜７２℃の温度で行い得る。ここで、反応進行および粒子収率の側面から反応温度を５０℃以上としなければならず、溶媒の蒸発抑制のために反応温度を７５℃以下としなければならない。特に、前記ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を生成させる反応は既存の高温高圧条件でない常圧低温工程で行い得る。例えば、約１気圧以上で反応を行って溶媒の蒸発抑制ができ、工程の安定性の側面から反応圧力は約２気圧以下で行い得る。

また、前記ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を生成させる段階は、約２時間以上または約２時間〜４８時間行い得、好ましくは約３時間以上または約３時間〜２４時間、さらに好ましくは約４時間以上または約４時間〜６時間行い得る。ここで、粒子収率の側面から反応時間は約４時間以上が好ましく、工程効率を向上させる側面から約６時間以下であることがさらに好ましい。

本発明ではチオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸イオンと硫酸ナトリウムなどの硫酸イオンを使用して常温で約２０ｎｍ〜２００ｎｍの大きさ、好ましくは約５０ｎｍ〜１５０ｎｍの大きさの鉄酸化物前駆体（ＦｅＯ_ｘＨ_ｙ、ここで、ｘは１〜３であり、ｙは０〜４である）を生成させた後に、反応温度を上昇させて前記鉄酸化物前駆体の周辺にナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）を成長させてウニ状構造形状の粒子（α−ＦｅＯＯＨ）を作ることが特徴である。特に、本発明ではこのように核形成と成長を別に分離することによって、低温ではウニ状構造でない独立したロッドが成長する問題を解決でき、核形成以後に低温反応によりナノロッドの厚さと長さが増加し、全体の大きさが縮小されないウニ状構造に成長させ得る。

特に、このように生成されたゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）は、ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）が集合したウニ状構造を有する。例えば、ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）は、約７０個以上または約７０個〜約５５０個が集合した形態、好ましくは約１００個以上または約１００個〜約５００個が集合した形態、さらに好ましくは約１５０個以上または約１５０個〜約３００個が集合した形態であり得る。前記ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）は、優れた大きさと形態のウニ状構造をなす側面から約７０個以上、好ましくは約１００個以上、さらに好ましくは約１５０個以上のナノロッドが集合した形態を有し得る。

ここで、前記ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）は、短軸に該当する直径が約１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは約３０ｎｍ〜７０ｎｍであり得る。ここで、前記ナノロッドの直径は、電気化学反応安定性の側面から約３０ｎｍ以上であり得、電気化学反応活性の側面から約７０ｎｍ以下であり得る。また、前記ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）の長軸に該当する長さは、約３００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは約４００ｎｍ〜７００ｎｍであり得る。ここで、前記ナノロッドの長さは、構造安定性の側面から約３００ｎｍ以上であり得、電気伝導度の側面から約１０００ｎｍ以下であり得る。特に、ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）の生成段階で硫酸イオンが存在しない場合にはナノロッドの長さが大幅に減り、約２５０ｎｍ以下になると全体的な大きさも減少した形態になる。

前記ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）が集合したウニ状構造のゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）は、ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）の長軸長さの端からなる外径に該当する粒子の大きさ、すなわち、数平均粒径が０．３〜３μｍ、好ましくは０．６〜２μｍであり得る。前記ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）の数平均粒径は、構造安定性の側面から０．６μｍ以上であり得、物質および電気伝達の側面から２μｍ以下であり得る。

また、前記ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）は、液体窒素温度（約−１９６℃）で窒素ガスの吸／脱着を用いた方法で測定した比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上または４０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇ、好ましくは７５ｍ^２／ｇ以上または７５ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇであり得る。ここで、粒子活性の側面から４０ｍ^２／ｇ以上であり得る。ただし、負極活物質の比表面積が過度に大きい場合、電極製造時に導電材、バインダーを多く必要とするので、適切な範囲を維持することが好ましい。

一方、このようにゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を生成させた後に、前記ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）に対し、熱処理工程を行いヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を生成させる。

前記熱処理工程は、酸素、アルゴン、窒素、空気またはその混合気体の存在下でまたは真空下ですべて行われ得る。ただし、全体工程コストの削減と実施容易性の側面から空気存在下で行われ得る。

前記ヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を生成させる段階は、約２５０℃〜約４００℃、好ましくは約３００℃〜約３５０℃の温度で行い得る。ここで、ヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）で効果的に転換させる側面からゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を熱処理する段階の反応温度は、約２５０℃以上でならなければならず、ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）およびヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）の粒子焼結による凝集防止の側面から反応温度が約４００℃以下でならなければならない。特に、前記熱処理工程は、高温高圧の水熱反応でない常圧条件下で行い得る。前記ヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を生成させる段階は、約３０分以上または約３０分〜約６時間行い得、好ましくは約２時間〜約４時間行い得る。ここで、転換率向上の側面から反応時間は約３０分以上で行い、工程効率を向上させる側面から約６時間以下で行うことが好ましい。特に、水溶液条件下で１００℃温度で長時間熱処理を行うとしてもヘマタイトに転換され得るが、このような場合にウニ状構造が維持されない問題が発生し得る。本発明ではゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を合成して分離後、特定の条件下で熱処理により構造の変化なしにウニ状構造を維持したヘマタイトを合成することを特徴とする。

また、このように生成されたヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）は、凝集、分解などの構造の変化なしに前駆体の形が維持され得、ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）が集合したウニ状構造を有する。例えば、ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）は、約７０個以上またはまたは約７０個〜約５５０個が集合された形態、好ましくは約１００個以上または約１００個〜約５００個が集合された形態、さらに好ましくは約１５０個以上または約１５０個〜約３００個が集合された形態であり得る。ここで、前記ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）は、直径が約１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは約３０ｎｍ〜７０ｎｍであり得る。ここで、前記ナノロッドの直径は、電気化学反応安定性の側面から約３０ｎｍ以上であり得、電気化学反応活性の側面から約７０ｎｍ以下であり得る。また、前記ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）の長さは、約３００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは約４００ｎｍ〜７００ｎｍであり得る。ここで、前記ナノロッドの長さは、構造安定性の側面から約３００ｎｍ以上であり得、電気伝導度の側面から約１０００ｎｍ以下であり得る。

前記ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）が集合したウニ状構造のヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）は、ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）の長軸長さの端からなる外径に該当する粒子の大きさ、すなわち、数平均粒径が０．３〜３μｍ、好ましくは０．６〜２μｍであり得る。前記ヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）の数平均粒径は、構造安定性の側面から０．６μｍ以上であり得、物質および電気伝達の側面から２μｍ以下であり得る。特に、本発明により得られるヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）は、ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）が集合したウニ状構造を有することによって、類似の粒子直径でも物質伝達に非常に有利であるため、電流が高いシュードキャパシタで高い活性を発揮し得る。

一方、前記ヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）は、液体窒素温度で窒素ガスの吸／脱着を用いた方法で測定した比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上または４０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇ、好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上または７０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇであり得る。ここで、粒子活性の側面から４０ｍ^２／ｇ以上であり得る。

特に、発明の好ましい一実施形態によれば、前記シュードキャパシタ用負極活物質の製造方法は、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、またはその混合物と、メタノール、エタノール、またはその混合物とを混合した後に、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）と、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、またはその混合物とを含む水溶液を添加して混合液を準備する段階；前記混合液を６８〜７２℃の温度で４〜６時間反応させてゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を生成させる段階；および前記ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を２５０〜４００℃の温度下で２〜４時間熱処理を行いヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を生成させる段階；を含み得る。

前記シュードキャパシタ用負極活物質の具体的な製造方法は、後述する実施例を参照する。しかし、シュードキャパシタ用負極活物質の製造方法は、本明細書に記述した内容に限定されるものではなく、前記製造方法は、本発明が属する技術分野において通常採用する段階をさらに採用でき、前記製造方法の段階は、通常変更可能な段階によって変更できる。

一方、発明の他の実施例によれば、上述した方法で製造したヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を負極活物質として含むシュードキャパシタ用負極組成物が提供される。

前記シュードキャパシタ用負極組成物は、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭、炭素ナノチューブおよびバルカンカーボンからなる群より選ばれた１種以上の導電材をさらに含み得、価格およびのアクセシビリティの側面からカーボンブラック、アセチレンブラックなどを使用することが好ましい。また、前記シュードキャパシタ用負極組成物は、ポリビニリデンフルオリド（ＰＤＶＦ，ｐｏｌｙ−ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ，ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群より選ばれた１種以上のバインダーをさらに含み得、電解質での構造安定性の側面からＰＶＤＦ、ＰＴＦＥなどを使用することが好ましい。

前記シュードキャパシタ用負極組成物で活物質として使用するヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）に関する組成、構造、および物性などの特徴は前述したとおりである。

このように本発明の一実施形態によるシュードキャパシタ用負極組成物は、電極物質、導電材、バインダーを含むインクをグラッシーカーボン（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）電極の上に塗布後に乾燥した電極をサイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）で測定した比静電容量が１ＭのＫＯＨ電解質で３００Ｆ／ｇ以上または３００Ｆ／ｇ〜８００Ｆ／ｇであり得、好ましくは４００Ｆ／ｇ以上または４００Ｆ／ｇ〜８００Ｆ／ｇの数値を示し得、例えば、１回目または２回目、５回目のサイクルで上述した比静電容量の範囲を示し得る。したがって、本発明のシュードキャパシタ用負極活物質は、エネルギー密度の側面から非常に優れた性能を現わし得る。

本発明において前記記載された内容以外の事項は必要に応じて加減できるため、本発明では特に限定しない。
以下、本発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明の理解を容易にするために提供され、本発明の内容はこれによって限定されない。

＜実施例＞
比較例１
１００ｍＬのＨ_２Ｏに１．２ｇの硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）および２ｇのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）を溶解させてチオ硫酸イオンと硫酸イオンとを含む水溶液を製造した。また、１００ｍＬのエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）に２．０２ｇの塩化鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）を溶解させて鉄酸化物前駆体物質を含む混合液を製造した。前記アルコールと前駆体物質の混合液に、前記チオ硫酸イオンと硫酸イオンとを含む水溶液を混ぜて約２分間攪拌した。その後、常圧および約７０℃の条件下で前駆体物質と硫酸イオンの混合液を約８５０ｒｐｍで攪拌して約５時間反応させてゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を３００ｍｇ生成させた（収率４５％）。

このように生成されたゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）に対し、乾燥したゲータイト酸化鉄をカーボンテープの表面に塗布した後に測定した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の写真を図１に示し、高分子ホルダに均一な厚さで塗布した後に測定したＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析グラフを図２に示した。ここで、図１のＳＥＭ写真により、直径約５０ｎｍ、長さ約５００ｎｍのナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）約２００個以上が集合してウニ状をなしてかたまっている形態を有することを確認した（数平均粒径約１．３μｍ）。また、図２のＸＲＤ分析グラフにより、得られた酸化鉄の結晶構造がゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ，α−ＦｅＯＯＨ）と一致することを確認した。この時、窒素ガス吸／脱着技術を用いたＢＥＴ方法で測定した比表面積は８５ｍ^２／ｇであった。

実施例１
１−１．ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）の製造
１００ｍＬのＨ_２Ｏに１．２ｇの硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）および２ｇのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）を溶解させてチオ硫酸イオンと硫酸イオンとを含む水溶液を製造した。また、１００ｍＬのエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）に２．０２ｇの塩化鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）を溶解させて鉄酸化物前駆体物質を含む混合液を製造した。前記アルコールと前駆体物質の混合液に、先立って製造したチオ硫酸イオンと硫酸イオンとを含む水溶液を混ぜて約２分間攪拌した。その後、常圧および約７０℃の条件下で前駆体物質と硫酸イオンの混合液を約８５０ｒｐｍで攪拌して約５時間反応させてゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を３００ｍｇ生成させた（収率４５％）。

このように生成されたゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）に対し、乾燥したゲータイト酸化鉄をカーボンテープの表面に塗布した後に測定した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の写真により直径約５０ｎｍ、長さ約５００ｎｍのナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）約２００個以上が集合してウニ状をなしてかたまっている形態を有することを確認した（数平均粒径約１．３μｍ）。また、高分子ホルダに均一な厚さで塗布した後に測定したＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析グラフにより、得られた酸化鉄の結晶構造がゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ，α−ＦｅＯＯＨ）と一致することを確認した。この時、窒素ガス吸／脱着技術を用いたＢＥＴ方法で測定した比表面積は８５ｍ^２／ｇであった。

１−２．ヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）［ＤＪ１６０４０７−２］の製造
前記１−１段階で製造したゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）３００ｍｇを空気存在下で常圧および約３００℃の条件下で約３時間熱処理工程を行って負極活物質としてヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を２６０ｍｇ生成させた。この時、粒子構造において凝集、分解などの変化は観察されず、前駆体の形がウニ状構造を維持することが確認された。

このように生成されたヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ３）に対し、乾燥したヘマタイト酸化鉄をカーボンテープの表面に塗布した後に測定した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の写真を図３に示し、高分子ホルダに均一な厚さで塗布した後に測定したＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析グラフを図４に示した。この時、窒素ガス吸／脱着技術を用いたＢＥＴ方法で測定した比表面積は約７７ｍ^２／ｇであった。ここで、図３のＳＥＭ写真により、ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）と同様に、前記ヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）も直径約５０ｎｍ、長さ約５００ｎｍのナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）約２００個以上が集合してウニ状をなしてかたまっている形態を有することを確認した（数平均粒径約１．３μｍ）。また、図４のＸＲＤ分析グラフにより、得られた酸化鉄の結晶構造がヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ，α−Ｆｅ_２Ｏ_３）と一致することを確認した。

比較例２
実施例１のうちゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）の製造段階でチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）を除いて、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）および塩化鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により負極活物質を製造した。この場合、ジャロサイト（ｊａｒｏｓｉｔｅ，ＮａＦｅ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６）という物質が合成され、構造もウニ状構造を全く有さない構造であることを確認した。

このように生成されたジャロサイト（ｊａｒｏｓｉｔｅ，ＮａＦｅ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６）に対し、乾燥したジャロサイト（ｊａｒｏｓｉｔｅ，ＮａＦｅ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６）をカーボンテープの表面に塗布した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察した写真を図５に示した。ここで、図５のＳＥＭ写真により、数平均粒径が１０μｍ以上である花形の非定型マイクロ粒子形態を有することを確認した。

比較例３
実施例１のうちゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）の製造段階で硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）を除いて、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）および塩化鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により負極活物質を製造した。

この場合、ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）が生成されたが、ウニ状構造をなすナノロッドの厚さ／長さが減少し、全体的な大きさも減少した形態が示された。特に、このように生成されたゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）に対し、乾燥したゲータイト酸化鉄をカーボンテープの表面に塗布した後に測定した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の写真を図６に示した。ここで、図６のＳＥＭ写真により、直径約２５ｎｍ、長さ約２５０ｎｍのナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）約２００個以上が集合してウニ状をなしてかたまっている形態を有することを確認した（数平均粒径約０．４５μｍ）。この時、窒素ガス吸／脱着技術を用いたＢＥＴ方法で測定した比表面積は７５ｍ^２／ｇであった。

比較例４
実施例１のうちゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）の製造段階で前駆体物質と硫酸イオンの混合液を常温、約２５〜３０℃の条件下で約５時間反応させることを除いては、実施例１と同様の方法により負極活物質を製造した。この場合、粒子形のゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）が合成された。

このように生成されたゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）をカーボンテープの表面に塗布後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察した写真を図７に示した。ここで、図７のＳＥＭ写真により、別途ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形態やウニ状をなす形態でない非定型の微粒子形態を有することを確認した。

試験例
前記実施例１および比較例１〜３により製造した負極活物質を使用して次のような方法でシュードキャパシタを製造した後に、これに対するキャパシタ性能評価を行った。

シュードキャパシタの製造
電極活物質、導電材（アセチレンブラック）、バインダー（ＰＤＶＦ）をＮＭＰ溶液に分散後、グラッシーカーボン（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）電極の上に塗布後に乾燥してシュードキャパシタ電極を製造した（活物質：導電材：バインダー＝７０：２０：１０，容量は全体固形分物質基準）。

比静電容量の測定
Ａｇ／ＡｇＣｌを基準電極として０Ｖ〜−１．１Ｖ電圧領域でサイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）でシュードキャパシタの比静電容量の評価を行い測定結果を下記表１に示した。

特に、１ＭのＫＯＨ溶液で三電極測定法により電気化学的性能を評価した時５回目のサイクルで最大容量を測定した（活物質：導電材：バインダー＝７０：２０：１０，容量は全体電極物質基準）。

前記表１に示したように、同一構造を有するゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）とヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）の比静電容量を比較した時ヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）がさらに高い比静電容量を有することを確認できる。

また、実施例１および比較例１〜２で製造したシュードキャパシタ用負極活物質を使用したシュードキャパシタに対し、上述した三電極システムでサイクリックボルタンメトリーで（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定したグラフ（ｘ軸：Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対する電圧、ｙ軸：電流量）をそれぞれ図８、図９、および図１０に示した。

特に、図８に示したように、実施例１のヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を含むシュードキャパシタ用負極活物質を適用した場合に比静電容量が１回目のサイクルで３５５Ｆ／ｇであり、２回目のサイクルで４５８Ｆ／ｇであり、５回目のサイクルで４９８Ｆ／ｇであり、非常に優れた性能を現わすことがわかる。

これに対し、図９に示したように、比較例１のゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を適用した場合には比静電容量が１回目のサイクルで２６６．４０Ｆ／ｇであり、２回目のサイクルで２６３．５０Ｆ／ｇであり、５回目のサイクルで２２２．４７Ｆ／ｇに過ぎず、図１０に示したように、比較例２によりジャロサイト（ｊａｒｏｓｉｔｅ，ＮａＦｅ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６）を適用した場合には比静電容量が１回目のサイクルで９７．２２Ｆ／ｇであり、５回目のサイクルで５４．８０Ｆ／ｇで顕著に劣ることがわかる。

特に、実施例１でチオ硫酸ナトリウムを除いて合成した比較例２において、全く異なる形状および結晶構造が合成されることを確認することによって、合成過程においてチオ硫酸イオンが存在すると、ウニ状構造のゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を低い温度でも効果的に生成させ得ることがわかる。

Claims (14)

1. 鉄酸化物の前駆体物質と炭素数１〜１８のアルコール系化合物を混合した後に、チオ硫酸イオンと硫酸イオンとを含む水溶液を添加して混合液を準備する段階、
   前記混合液を５０〜７５℃の温度で反応させてゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を生成させる段階、および
   前記ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を２５０〜４００℃の温度下で熱処理を行いヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を生成させる段階を含む、シュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
2. 前記鉄酸化物の前駆体物質は、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３・ｘＨ_２Ｏ）、臭化鉄（ＦｅＢｒ_３）、過塩素酸鉄（Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、およびリン酸鉄（ＦｅＰＯ_４）からなる群より選ばれた１種以上である、請求項１に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
3. 前記チオ硫酸イオンは、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_３）、およびチオ硫酸バリウム（ＢａＳ_２Ｏ_３）からなる群より選ばれた化合物１種以上から由来したものである、請求項１または２に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
4. 前記硫酸イオンは、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）、および硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）からなる群より選ばれた化合物１種以上から由来したものである、請求項１から３のいずれか一項に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
5. 前記アルコール系化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロパノールからなる群より選ばれた１種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
6. 前記鉄酸化物の前駆体物質を含む混合液の濃度は、２０ｍＭ〜１００ｍＭである、請求項１から５のいずれか一項に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
7. 前記チオ硫酸イオンと硫酸イオンとを含む水溶液の濃度は、チオ硫酸イオンと硫酸イオンを合わせて４０ｍＭ〜２００ｍＭである、請求項１から６のいずれか一項に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
8. 前記鉄酸化物の前駆体と、チオ硫酸イオンおよび硫酸イオンとの化学量論比は、鉄酸化物前駆体を基準に１：１〜１：７である、請求項１から７のいずれか一項に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
9. 前記チオ硫酸イオンは、鉄酸化物前駆体基準の化学量論比で１：１〜１：４の濃度／含有量で含まれるものである、請求項１から８のいずれか一項に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
10. 前記ヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）は、ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）が集合したウニ状構造を有するものである、請求項１から９のいずれか一項に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
11. 前記ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）は、直径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、長さが３００ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１０に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
12. 前記ヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）の数平均粒径は、０．６〜２μｍである、請求項１０または１１に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
13. 前記ヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）は、比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
14. 塩化鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、またはその混合物と、メタノール、エタノール、またはその混合物とを混合した後に、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）と、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、またはその混合物とを含む水溶液を添加して混合液を準備する段階、
    前記混合液を６８〜７２℃の温度で４〜６時間反応させてゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を生成させる段階、および
    前記ゲータイト（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を２５０〜４００℃の温度下で２〜４時間熱処理を行いヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を生成させる段階、
    を含む、請求項１に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。

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