JP6875952B2 - Polycarbonate resin composition and resin molded products containing it - Google Patents
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Description
本発明は、透明性を有し、耐候性や耐薬品性に優れ、かつ熱加工時の加熱による色調悪化を防止出来ることにより、電気電子機器に使用される筐体材料として好適に用いられるポリカーボネート樹脂組成物に関する。 The present invention has transparency, is excellent in weather resistance and chemical resistance, and can prevent deterioration of color tone due to heating during thermal processing, so that polycarbonate is suitably used as a housing material used in electrical and electronic equipment. Regarding the resin composition.
ポリカーボネート樹脂は透明性を有し、優れた機械的強度、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂であることから、電気機器や電子機器の筐体等広く工業的に利用されている。近年、スマートフォン等の携帯端末は、その製品を持ち歩きすることから製品筐体の強度が要望されている。又、製品の表示部を保護する目的で製品カバーが使用されている。 Polycarbonate resin is a thermoplastic resin having transparency, excellent mechanical strength, and excellent heat resistance, and is therefore widely used industrially in housings for electric devices and electronic devices. In recent years, mobile terminals such as smartphones are required to have a strong product housing because they carry their products with them. In addition, a product cover is used for the purpose of protecting the display portion of the product.
従来のポリカーボネート樹脂は耐候性や耐薬品性が不十分なことから、光の暴露による色調面での不具合や薬品の接触により製品が損傷するといった不具合を発生しやすいといった問題点があった。 Since the conventional polycarbonate resin has insufficient weather resistance and chemical resistance, there are problems that problems such as color tone defects due to exposure to light and damage to the product due to contact with chemicals are likely to occur.
又、ポリカーボネート樹脂の耐薬品性を向上させる為にポリエステル樹脂を添加させる方法は過去から多く報告されている。更にポリエステル樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性を改良する方法がいくつか報告されている。 Further, many methods of adding a polyester resin in order to improve the chemical resistance of the polycarbonate resin have been reported from the past. Further, several methods for improving the thermal stability of the polycarbonate resin composition containing the polyester resin have been reported.
例えば、特許文献1は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との混合樹脂100重量部に対し、アルキルハイドロゲンホスファイト又はアリールハイドロゲンホスファイトを添加することで混合樹脂の熱加工時の着色を改善させようとしている。しかしながら、この樹脂組成物の熱加工により得られる成形品の黄色度(以下、YIと略す場合がある)は大きく、又、光の暴露後や繰り返しの熱加工後の黄変度が大きいことからこれらの黄色度や、黄変度の改良余地があった。 For example, Patent Document 1 describes by adding alkylhydrogenphosphite or arylhydrogenphosphite to 100 parts by weight of a mixed resin of a polyester resin and a polycarbonate resin obtained by polycondensing a dicarboxylic acid component and a glycol component. We are trying to improve the coloring of the mixed resin during thermal processing. However, the yellowness of the molded product obtained by heat processing of this resin composition (hereinafter, may be abbreviated as YI) is large, and the yellowing degree after exposure to light or after repeated heat processing is large. There was room for improvement in these yellowness and yellowing.
従来、上記のような透過性に優れ、かつ熱安定性、耐薬品性、耐候性にも優れたポリエステル樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物は得られていない。 Conventionally, a polycarbonate resin composition containing a polyester resin having excellent permeability, thermal stability, chemical resistance, and weather resistance as described above has not been obtained.
本発明は、透明性などポリカーボネート樹脂本来の特性を損なうことなく、熱加工時の熱安定性、耐薬品性及び耐候性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent thermal stability, chemical resistance and weather resistance during heat processing without impairing the original characteristics of the polycarbonate resin such as transparency.
本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究を行った結果、ジカルボン酸系重縮合成分とグリコール系重縮合成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂を含有するポリカーボネート樹脂に、特定の酸化防止剤、および特定の紫外線吸収剤を配合することにより、ポリカーボネート樹脂が有する種々の優れた性能を損なうことなく、熱加工時の熱安定性、耐薬品性さらには耐候性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research in view of such a problem, the present inventors have made a specific antioxidant in a polycarbonate resin containing a polyester resin obtained by polycondensing a dicarboxylic acid-based polycondensation component and a glycol-based polycondensation component. By blending an agent and a specific ultraviolet absorber, a polycarbonate resin composition having excellent thermal stability, chemical resistance, and weather resistance during thermal processing without impairing various excellent performances of the polycarbonate resin. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂(A)60〜80重量%及びジカルボン酸系重縮合成分とグリコール系重縮合成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂(B)20〜40重量%からなる主要成分100重量部に対して、リン系酸化防止剤(C)0.02〜1重量部および紫外線吸収剤(D)0.05〜2重量部を含有することを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを含む電気電子機器の筐体等の樹脂成形体を提供するものである。 That is, the present invention is mainly composed of 60 to 80% by weight of the polycarbonate resin (A) and 20 to 40% by weight of the polyester resin (B) obtained by polycondensing the dicarboxylic acid-based polycondensation component and the glycol-based polycondensation component. A polycarbonate resin composition containing 0.02 to 1 part by weight of a phosphorus-based antioxidant (C) and 0.05 to 2 parts by weight of an ultraviolet absorber (D) with respect to 100 parts by weight of the component. , And a resin molded body such as a housing of an electric / electronic device including the same.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を含む電気電子機器の筐体等を成形する方法には射出成形や押出成形方法が用いられる。射出成形では射出成形機のシリンダー内で加熱溶融した本発明のポリカーボネート樹脂組成物を射出し、要望される電気電子筐体やカバーの形状が得られる金型内で冷却固化し製品を得ることが出来る。射出成形は複雑な形状の物でも大量生産が可能であることから広く普及されている。又、押出成形では本発明のポリカーボネート樹脂組成物を押出機の加熱シリンダー中で溶融流動化させ、スクリューで連続的に前進させスクリューの回転と内圧でダイを通って連続的に押出することでシートを得ることが出来る。得られるシートは一般的には0.15〜2mmの厚さを有する。得られたシートを電気電子器のカバーに用いる。又、必要に応じてハードコートやアクリル樹脂等他樹脂成分を被覆したり、それらシートを用いて賦形することが出来る。 An injection molding or extrusion molding method is used as a method for molding a housing or the like of an electric / electronic device containing the polycarbonate resin composition of the present invention. In injection molding, the polycarbonate resin composition of the present invention that has been heated and melted in the cylinder of an injection molding machine is injected and cooled and solidified in a mold that can obtain the desired shape of an electric / electronic housing or cover to obtain a product. You can. Injection molding is widely used because it can be mass-produced even with complicated shapes. Further, in extrusion molding, the polycarbonate resin composition of the present invention is melt-fluidized in a heating cylinder of an extruder, continuously advanced by a screw, and continuously extruded through a die by the rotation and internal pressure of the screw to obtain a sheet. Can be obtained. The resulting sheet generally has a thickness of 0.15-2 mm. The obtained sheet is used as a cover for an electric / electronic device. Further, if necessary, other resin components such as hard coat and acrylic resin can be coated, and these sheets can be used for shaping.
本発明は、ポリカーボネート樹脂本来の特性(透明性や耐熱性等)を損なうことなく、熱加工時の熱安定性、耐薬品性さらには耐候性にも優れるため、屋外においても使用可能な電気電子機器の筐体やカバー用の樹脂組成物として好適に利用できる。 The present invention is excellent in thermal stability, chemical resistance and weather resistance during thermal processing without impairing the original characteristics (transparency, heat resistance, etc.) of the polycarbonate resin, and therefore can be used outdoors. It can be suitably used as a resin composition for a device housing or a cover.
以下、実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られたことの詳細説明や実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。 Hereinafter, embodiments will be described in detail. However, more detailed explanation than necessary may be omitted. For example, a detailed explanation of what is already well known or a duplicate explanation for substantially the same configuration may be omitted. This is to avoid unnecessary redundancy of the following description and to facilitate the understanding of those skilled in the art.
なお、発明者らは当業者が本発明を充分に理解するために以下の説明を提供するのであって、これらによって請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。 It should be noted that the inventors provide the following description in order for those skilled in the art to fully understand the present invention, and are not intended to limit the subject matter described in the claims by these.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる樹脂成形品の用途としては、例えば、電気電子機器用の筐体等があり、ハウジング、ケーシング、製品保護カバー、又は内部シャーシ等をも含んだ用途を意味するものとする。特に、携帯用の電子機器の薄肉筐体、ハウジング等が好ましい例として挙げられる。より具体的には、ノート型パソコン、スマートフォン等の携帯情報端末、ビデオカメラ、デジタルカメラ、スマートメーター等の薄肉筐体、ハウジング、ケーシング、内部シャーシに用いる金属製品の代替品等がある。 Applications of the resin molded product obtained by injection molding the polycarbonate resin composition of the present invention include, for example, a housing for electrical and electronic equipment, and also includes a housing, a casing, a product protective cover, an internal chassis, and the like. It shall mean the use. In particular, a thin housing, a housing, or the like of a portable electronic device can be mentioned as a preferable example. More specifically, there are notebook personal computers, mobile information terminals such as smartphones, thin-walled housings such as video cameras, digital cameras, and smart meters, housings, casings, and alternatives to metal products used for internal chassis.
本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂(A)とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The polycarbonate resin (A) used in the present invention is obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds are reacted with phosgene, or an ester exchange method in which a dihydroxydiaryl compound is reacted with a carbonic acid ester such as diphenyl carbonate. It is a polymer, and a typical one is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A).
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールAの他に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパンのようなビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのようなビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは単独又は2種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。 Examples of the dihydroxydiaryl compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, and 2, in addition to bisphenol A. 2-Bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) − Tertiary butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4) Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. Bis (hydroxyaryl) cycloalkans, dihydroxydiaryl ethers such as 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide. Dihydroxydiarylsulfides, dihydroxydiarylsulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4 Examples thereof include dihydroxydiarylsulfones such as ′ -dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylsulfone. These are used alone or in combination of two or more, but in addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like may be mixed and used.
更に、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような3価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。3価以上のフェノールとしてはフロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプテン、2,4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゾール、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタンおよび2,2−ビス−〔4,4−(4,4′−ジヒドロキシジフェニル)−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。 Further, the above dihydroxyaryl compound and a phenol compound having a valence of 3 or more as shown below may be mixed and used. Examples of trivalent or higher phenols include fluoroglucolcin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, and 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4). -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4, 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like can be mentioned.
ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量には特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常10000〜100000、より好ましくは15000〜30000、さらに好ましくは19000〜29000の範囲である。又、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, but is usually in the range of 1000 to 100,000, more preferably 15,000 to 30,000, and even more preferably 19000 to 29000 in terms of moldability and strength. Further, in producing such a polycarbonate resin, a molecular weight modifier, a catalyst and the like can be used as needed.
本発明にて使用されるジカルボン酸系重縮合成分とグリコール系重縮合成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂(B)は、例えば、テレフタル酸及びテレフタル酸誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上のテレフタル酸系重縮合成分と、1、4−シクロヘキサンジメタノールを40モル%以上含有するグリコール系重縮合成分とを重縮合させて得るポリエステル樹脂が挙げられる。グルコール系重縮合成分として1,4−シクロヘキサンジメタノールを40モル%以上含有することから、ポリエステル樹脂の屈折率がポリカーボネート樹脂の屈折率に近似することで優れた透明性が得られる。 The polyester resin (B) obtained by polycondensing a dicarboxylic acid-based polycondensation component and a glycol-based polycondensation component used in the present invention is, for example, one selected from the group consisting of terephthalic acid and terephthalic acid derivatives. Alternatively, a polyester resin obtained by polycondensing two or more types of terephthalic acid-based polycondensation components and a glycol-based polycondensation component containing 1,4-cyclohexanedimethanol in an amount of 40 mol% or more can be mentioned. Since 1,4-cyclohexanedimethanol is contained in an amount of 40 mol% or more as a glucol-based polycondensation component, excellent transparency can be obtained by making the refractive index of the polyester resin close to the refractive index of the polycarbonate resin.
本発明にて使用されるジカルボン酸系重縮合成分とグリコール系重縮合成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂(B)の含有量はポリカーボネート樹脂(A)60〜80重量部に対し、20〜40重量部であり、25〜40重量部が好ましく、25〜35重量部がより好ましい。ジカルボン酸系重縮合成分とグリコール系重縮合成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂(B)の含有量が20重量部より少ないと耐薬品性に劣り、40重量部より多いと耐熱性が低下し、夏期、車中内で本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる電気電子機器の筐体が熱により変形するといった不具合が発生しやすくなる。例えば、市販品としてはSKケミカル社製SKY GREEN JN200等が商業的に入手可能である。 The content of the polyester resin (B) obtained by polycondensing the dicarboxylic acid-based polycondensation component and the glycol-based polycondensation component used in the present invention is 20 with respect to 60 to 80 parts by weight of the polycarbonate resin (A). It is ~ 40 parts by weight, preferably 25 to 40 parts by weight, and more preferably 25 to 35 parts by weight. If the content of the polyester resin (B) obtained by polycondensing the dicarboxylic acid-based polycondensation component and the glycol-based polycondensation component is less than 20 parts by weight, the chemical resistance is inferior, and if it is more than 40 parts by weight, the heat resistance is high. In the summer, problems such as deformation of the housing of the electric / electronic device made of the polycarbonate resin composition of the present invention due to heat are likely to occur in the vehicle. For example, as a commercially available product, SKY GREEN JN200 manufactured by SK Chemical Co., Ltd. is commercially available.
本発明の樹脂組成物においては、リン系酸化防止剤(C)が使用され、その配合量はポリカーボネート樹脂(A)60〜80重量部、ジカルボン酸系重縮合成分とグリコール系重縮合成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂(B)20〜40重量部あたり、0.02〜1重量部である。配合量が0.02重量部未満では、熱安定性が劣るため好ましくない。又、1重量部を超えると成形加工中の滞留時に熱安定性が不十分となり、黄変するために好ましくない。より好ましくは0.05〜0.3重量部である。 In the resin composition of the present invention, a phosphorus-based antioxidant (C) is used, and the blending amount thereof is 60 to 80 parts by weight of the polycarbonate resin (A), a dicarboxylic acid-based polycondensation component and a glycol-based polycondensation component. It is 0.02 to 1 part by weight per 20 to 40 parts by weight of the polyester resin (B) obtained by polycondensation. If the blending amount is less than 0.02 parts by weight, the thermal stability is inferior, which is not preferable. Further, if it exceeds 1 part by weight, the thermal stability becomes insufficient at the time of staying during the molding process, and it is not preferable because it turns yellow. More preferably, it is 0.05 to 0.3 parts by weight.
本発明にて使用されるリン系酸化防止剤としては、下記一般式1で示される化合物が挙げられる。
一般式1
Examples of the phosphorus-based antioxidant used in the present invention include compounds represented by the following general formula 1.
General formula 1
一般式1で表される化合物としては、例えば、ADEKA社製のアデカスタブPEP−24、PEP−36、PEP−45(「アデカスタブ」は登録商標)、Dover Chemical社製のDoverphos S−9228が商業的に入手可能である。 As the compound represented by the general formula 1, for example, ADEKA's ADEKA STAB PEP-24, PEP-36, PEP-45 (“ADEKA STAB” is a registered trademark) and Doverphos S-9228 manufactured by Dover Chemical are commercially available. It is available at.
本発明にて使用される紫外線吸収剤(D)としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系、ベンゾフェノン系化合物からなる群から選択される紫外線吸収剤が挙げられ、これらを1種で使用もしくは2種以上で併用して使用することができる。なかでも、ベンゾトリアゾール系化合物が好適に使用できる。 Examples of the ultraviolet absorber (D) used in the present invention include ultraviolet absorbers selected from the group consisting of benzotriazole-based compounds, triazine-based compounds, and benzophenone-based compounds, and these are used alone or in combination of two. The above can be used in combination. Of these, benzotriazole-based compounds can be preferably used.
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(2−hydroxy−5−methylphenyl)−2H−benzotriazole、2−(3−tert−butyl−2−hydroxy−5−methylphenyl)−5−chloro−2H−benzotriazole、2−(3,5−di−tert−pentyl−2−hydroxyphenyl)−2H−benzotriazole、2−(2H−benzotriazole−2−yl)−4−methyl−6−(3,4,5,6−tetrahydrophthalimidylmethyl)phenol、2−(2−hydroxy−4−octyloxyphenyl)−2H−benzotriazole、2−(2−hydroxy−5−tert−octylphenyl)−2H−benzotriazole、2−[2’−hydroxy−3,5−di(1,1−dimethylbenzyl)phenyl]−2H−benzotriazole、2,2’−Methylenbis[6−(2H−benzotriazol−2−yl)4−(1,1,3,3−tetramethylbutyl)phenol]などが挙げられる。なかでも、熱成形加工時の蒸散性が良好なことから2,2’−Methylenbis[6−(2H−benzotriazol−2−yl)4−(1,1,3,3−tetramethylbutyl)phenol]が好適に使用される。 Examples of the benzotriazole-based compound include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole and 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2. -(3,5-di-tert-pentyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6-tellahydrophilthylmylyl) phenol, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3,5-di 1,1-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2'-methylenbis [6- (2H-benzotriazole-2-yl) 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] and the like. .. Of these, 2,2'-Methylenbis [6- (2H-benzotriazole-2-yl) 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] is preferable because it has good transpiration during thermoforming. Used for.
トリアジン系化合物としては、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチルオキシ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]フェノールなどが挙げられる。 Examples of triazine compounds include 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl] -5- (octyloxy) phenol and 2- (4,6). -Diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] phenol and the like can be mentioned.
ベンゾフェノン系化合物としては、2、4−dihydroxybenzophenone、2−hydroxy−4−n−octoxybenzophenoneなどが挙げられる。 Examples of the benzophenone compound include 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone.
紫外線吸収剤(D)の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A)60〜80重量%及びジカルボン酸系重縮合成分とグリコール系重縮合成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂(B)20〜40重量%あたり、0.05〜2重量部である。配合量が0.05重量部未満では、耐候性が劣るため好ましくない。2重量部を越えると成形加工時にガスが多く発生する等により金型を汚染する等熱安定性に劣り好ましくない。好ましい配合量は0.15〜1重量部、更に好ましくは0.15〜0.4重量部である。 The blending amount of the ultraviolet absorber (D) is 60 to 80% by weight of the polycarbonate resin (A) and 20 to 40 of the polyester resin (B) obtained by polycondensing a dicarboxylic acid-based polycondensation component and a glycol-based polycondensation component. It is 0.05 to 2 parts by weight per% by weight. If the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the weather resistance is inferior, which is not preferable. If it exceeds 2 parts by weight, it is not preferable because it is inferior in thermal stability such as contaminating the mold due to a large amount of gas generated during molding. The preferred blending amount is 0.15 to 1 part by weight, more preferably 0.15 to 0.4 parts by weight.
本発明の各種配合成分(A)、(B)、(C)、及び(D)の配合方法には特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等によりこれらを混合し、通常の単軸又は二軸押出機等で容易に溶融混練することができる。又、これらの配合順序についても特に制限はない。 The compounding method of the various compounding components (A), (B), (C), and (D) of the present invention is not particularly limited, and these are mixed by an arbitrary mixer, for example, a tumbler, a ribbon blender, a high-speed mixer, or the like. However, it can be easily melt-kneaded with a normal single-screw or twin-screw extruder or the like. Further, there is no particular limitation on the order of blending these.
又、混合時、必要に応じて他の公知の添加剤、例えば離型剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、リン系熱安定剤、染顔料、展着剤(エポキシ大豆油、流動パラフィン等)等を配合することができる。 In addition, when mixed, other known additives such as mold release agent, ultraviolet absorber, filler, antistatic agent, antioxidant, phosphorus-based heat stabilizer, dyeing pigment, spreading agent (epoxy) are required. Soybean oil, liquid paraffin, etc.) can be blended.
充填剤としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレー粉、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミウィスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉等が挙げられる。マイカとしては、白雲母、黒雲母、金雲母、人工金雲母などが挙げられる。 Examples of the filler include glass fibers, glass beads, glass flakes, carbon fibers, talc powder, clay powder, mica, potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, wallastnite powder, silica powder and the like. Examples of mica include muscovite, biotite, phlogopite, and artificial phlogopite.
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態を説明した。しかしながら、本発明における技術は、これに限定されず、適宜、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用可能である。 As described above, embodiments have been described as an example of the techniques disclosed in this application. However, the technique of the present invention is not limited to this, and can be applied to embodiments in which changes, replacements, additions, omissions, etc. are made as appropriate.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」及び「%」はそれぞれ重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on weight.
原料として以下のものを使用した。
1.ポリカーボネート樹脂(A):
ビスフェノールAと塩化カルボニルとから合成されたポリカーボネート樹脂
(住化ポリカーボネート(株)製 SDポリカ 200−3、粘度平均分子量:28300(以下、「PC」と略記))
The following materials were used as raw materials.
1. 1. Polycarbonate resin (A):
Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and carbonyl chloride (SD Polycarbonate 200-3 manufactured by Sumika Polycarbonate Limited, viscosity average molecular weight: 28300 (hereinafter abbreviated as "PC"))
2.ジカルボン酸系重縮合成分とグリコール系重縮合成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂(B):テレフタル酸系重縮合成分と、1、4−シクロヘキサンジメタノールを40モル%以上含有するグリコール系重縮合成分とを重縮合させて得るポリエステル樹脂:ポリサイクロヘキシレンジメチレンテレフタレート−グリコールコポリエステル
(SKケミカル社製 SKY GREEN JN200(以下、「PCTG」と略記)
2. Polyester resin (B) obtained by polycondensing a dicarboxylic acid-based polycondensation component and a glycol-based polycondensation component: A glycol-based resin containing 40 mol% or more of a terephthalic acid-based polycondensation component and 1,4-cyclohexanedimethanol. Polyester resin obtained by polycondensation with a polycondensation component: Polycyclohexylene methylene terephthalate-glycol copolyester (SKY GREEN JN200 manufactured by SK Chemical Co., Ltd. (hereinafter abbreviated as "PCTG"))
3.酸化防止剤(C):
3−1.以下の式で表される、3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカ
3. 3. Antioxidant (C):
3-1. 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] represented by the following formula. Undeca
3−2.フェノール系酸化防止剤
オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(アデカ社製 アデカスタブ AO−50(以下「AO2」と略記)
3-2. Phenolic Antioxidant Octadecil-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate (Adeka Corporation Adeka Stub AO-50 (hereinafter abbreviated as "AO2")
4.紫外線吸収剤(D):ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
2,2’−Methylenbis[6−(2H−benzotriazol−2−yl)4−(1,1,3,3−tetramethylbutyl)phenol]
(BASF社製 TINUVIN329(以下「UVA」と略記))
4. UV absorber (D): Benzotriazole-based UV absorber 2,2'-Methylenbis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol]
(BASF TINUVIN 329 (hereinafter abbreviated as "UVA"))
前述の各種原料を表1〜2に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、10分間乾式混合した後、二軸押出機(東芝機械製TEM−37SS)を用いて、溶融温度290℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットから、射出成形機(日本製鋼所製J100E2P)を用いて各種試験片を加工し、下記方法により各種データを採取した。それぞれの評価結果を表1〜2に示した。 The above-mentioned various raw materials are collectively put into a tumbler at the blending ratios shown in Tables 1 and 2, dried and mixed for 10 minutes, and then melted at a melting temperature of 290 ° C. using a twin-screw extruder (TEM-37SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The mixture was kneaded in 1 to obtain pellets of a polycarbonate resin composition. From the obtained pellets, various test pieces were processed using an injection molding machine (J100E2P manufactured by Japan Steel Works), and various data were collected by the following method. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
(成形品の全光線透明性、ヘーズの評価)
得られた各種ペレットを120℃×4時間の条件にて乾燥を行った後に、射出成形機(日本製鋼所製J100E2P)を用いてシリンダー設定温度290℃にて耐候性評価用試験片(縦80mm、横50mm、厚み2mm)を作成した。得られた試験片を用いてJISK7136に準じ、村上色彩研究所社製HR−100により試験片厚み2mmの全光線透過率とヘーズを測定した。
(Total light transparency of molded products, evaluation of haze)
After drying the obtained various pellets under the condition of 120 ° C. × 4 hours, a test piece for weather resistance evaluation (length 80 mm) was used at a cylinder set temperature of 290 ° C. using an injection molding machine (J100E2P manufactured by Japan Steel Works). , Width 50 mm, thickness 2 mm). Using the obtained test piece, the total light transmittance and haze of the test piece having a thickness of 2 mm were measured by HR-100 manufactured by Murakami Color Research Institute Co., Ltd. according to JIS K7136.
(成形品のYIの評価)
得られた各種ペレットを120℃×4時間の条件にて乾燥を行った後に、射出成形機(日本製鋼所製J100E2P)を用いてシリンダー設定温度290℃にて黄色度評価用試験片(縦80mm、横50mm、厚み2mm)を作成した。得られた試験片を用いてJIS7361に準じ、村上色彩研究所社製CMS−35SPにより試験片厚み2mmのYIを測定した。YIが小さい程、成形品の着色が少なく、良好な外観が得られる。YIの評価の基準としては、YIの値が2未満であるものを良好(○)、2以上であるものを不良(×)とした。
(Evaluation of YI of molded products)
After drying the obtained various pellets under the condition of 120 ° C. × 4 hours, a test piece for yellowness evaluation (length 80 mm) was used at a cylinder set temperature of 290 ° C. using an injection molding machine (J100E2P manufactured by Japan Steel Works). , Width 50 mm, thickness 2 mm). Using the obtained test piece, YI having a test piece thickness of 2 mm was measured by CMS-35SP manufactured by Murakami Color Research Institute Co., Ltd. according to JIS7361. The smaller the YI, the less the molded product is colored and the better the appearance can be obtained. As the criteria for evaluating YI, those with a YI value of less than 2 were regarded as good (◯), and those with a YI value of 2 or more were regarded as poor (x).
(2)熱安定性
得られた各種ペレットを、それぞれ二軸押出機(東芝機械製TEM−37SS)を用いて溶融温度290℃にて繰り返し3回混練した。3回繰り返し混練りを行ったペレットを120℃×4時間の条件にて乾燥を行った後、射出成形機(日本製鋼所製J100E2P)を用いて、シリンダー設定温度290℃の条件にて平板試験片(縦80mm、横50mm、厚み2mm)を作成した。得られた試験片を用いてJIS7361に準じ、村上色彩研究所社製CMS−35SPにより、YIの変化(△YI)を測定した。△YIとは、再混練り前後の黄味の程度の差を表し、△YIが小さい程、変色は小さく熱安定性に優れている。△YIの評価の基準としては、△YIの値が2未満であるものを良好(○)、2以上であるものを不良(×)とした。
(2) Thermal stability The obtained pellets were repeatedly kneaded three times at a melting temperature of 290 ° C. using a twin-screw extruder (TEM-37SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Pellets that have been kneaded three times repeatedly are dried under the condition of 120 ° C. for 4 hours, and then a flat plate test is performed under the condition of a cylinder set temperature of 290 ° C. using an injection molding machine (J100E2P manufactured by Japan Steel Works). Pieces (length 80 mm, width 50 mm, thickness 2 mm) were prepared. Using the obtained test piece, the change in YI (ΔYI) was measured by CMS-35SP manufactured by Murakami Color Research Institute Co., Ltd. according to JIS7361. ΔYI represents the difference in the degree of yellowness before and after re-kneading, and the smaller ΔYI, the smaller the discoloration and the better the thermal stability. As the criteria for evaluation of ΔYI, those having a value of ΔYI less than 2 were regarded as good (◯), and those having a value of ΔYI of 2 or more were regarded as poor (x).
(3)耐候性
得られた各種ペレットを120℃×4時間の条件にて乾燥を行った後に、射出成形機(日本製鋼所製J100E2P)を用いてシリンダー設定温度290℃にて耐候性評価用試験片(縦80mm、横50mm、厚み2mm)を作成した。得られた試験片を、キセノンウェザーメーター(スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75)に装着し、放射照度50W/m2、湿度50%RH、ブラックパネル温度50℃の設定で100時間照射試験を行い、村上色彩研究所社製CMS−35SPにより、YIの変化(△YI)を測定した。△YIとは、照射試験前後の黄味の程度の差を表し、△YIが小さい程、変色は小さく耐候性に優れている。△YIの評価の基準としては、△YIの値が2未満であるものを良好(○)、2以上であるものを不良(×)とした。
(3) Weather resistance After drying the obtained pellets under the condition of 120 ° C for 4 hours, weather resistance is evaluated at a cylinder set temperature of 290 ° C using an injection molding machine (J100E2P manufactured by Japan Steel Works). A test piece (length 80 mm, width 50 mm, thickness 2 mm) was prepared. The obtained test piece was mounted on a xenon weather meter (Super xenon weather meter SX75 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and an irradiation test was conducted for 100 hours at a setting of irradiance of 50 W / m 2 , humidity of 50% RH, and black panel temperature of 50 ° C. The change in YI (ΔYI) was measured by CMS-35SP manufactured by Murakami Color Research Institute. ΔYI represents the difference in the degree of yellowness before and after the irradiation test, and the smaller ΔYI, the smaller the discoloration and the better the weather resistance. As the criteria for evaluation of ΔYI, those having a value of ΔYI less than 2 were regarded as good (◯), and those having a value of ΔYI of 2 or more were regarded as poor (x).
(成形品の耐薬品性の評価)
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ120℃で4時間乾燥した後に、射出成型機(日本製鋼所製J−100E−C5)を用いて設定温度290℃にて試験片(縦127mm、横13mm、厚み3.2mm)を作成した。得られた試験片を片持ち梁の耐薬品性・耐溶剤試験治具(下式参照)を用いて任意の歪みをかけて、試験片の中央部に下記薬剤をそれぞれ塗布した。
評価用薬剤
花王社製 住宅用強力洗剤 マジックリン
上記の薬品塗布後の試験片を23℃の雰囲気下で48時間放置し、試験片上の割れやヒビの位置から臨界歪み(%)を次式により求めた。
(Evaluation of chemical resistance of molded products)
After each of the pellets of the various resin compositions obtained above was dried at 120 ° C. for 4 hours, a test piece (length 127 mm) was used at a set temperature of 290 ° C. using an injection molding machine (J-100E-C5 manufactured by Japan Steel Works). , Width 13 mm, thickness 3.2 mm). The obtained test piece was subjected to arbitrary strain using a cantilever beam chemical resistance / solvent resistance test jig (see the formula below), and the following chemicals were applied to the central portion of the test piece.
Evaluation Chemicals Kao Corporation's Strong Residential Detergent Magiclin After applying the above chemicals, leave the test piece in an atmosphere of 23 ° C for 48 hours, and determine the critical strain (%) from the position of cracks and cracks on the test piece by the following formula. I asked.
(式)
(formula)
上記式にて求めた臨界歪みから、耐薬品性を下記基準にて判定し、臨界歪みが0.7%以上「(○)を合格とした。
耐薬品性・耐溶剤性の判定:
○:臨界歪みが0.7%以上
△:臨界歪みが0.5%以上〜0.7%未満
×:臨界歪みが0.5%未満
From the critical strain obtained by the above formula, the chemical resistance was judged according to the following criteria, and the critical strain of 0.7% or more "(◯) was accepted.
Judgment of chemical resistance and solvent resistance:
◯: Critical strain is 0.7% or more Δ: Critical strain is 0.5% or more to less than 0.7% ×: Critical strain is less than 0.5%
(成形品のノッチ付きシャルピー衝撃強度および荷重たわみ温度の評価)
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ120℃で4時間乾燥した後に、射出成型機(日本製鋼所製J−100E−C5)を用いて設定温度290℃にてISO試験法に準じた試験片を作成し、得られた試験片を用いてISO 179−2、ISO 75−2に準じノッチ付きシャルピー衝撃強さ及び荷重たわみ温度を測定し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度が7KJ/m2以上、および、荷重たわみ温度が95℃以上(表中「○」)を合格とした。
(Evaluation of notched Charpy impact strength and deflection temperature under load)
After each of the pellets of the various resin compositions obtained above is dried at 120 ° C. for 4 hours, an injection molding machine (J-100E-C5 manufactured by Japan Steel Works) is used at a set temperature of 290 ° C. according to the ISO test method. A test piece was prepared, and the obtained test piece was used to measure the notched Charpy impact strength and deflection temperature under load according to ISO 179-2 and ISO 75-2, and the notched Charpy impact strength was 7 KJ / m 2. The above and the deflection temperature under load of 95 ° C. or higher (“◯” in the table) were regarded as acceptable.
表1のとおり、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を全て満足する場合(実施例1〜3)にあっては、全ての評価項目にわたり良好な結果を示した。 As shown in Table 1, when the polycarbonate resin composition satisfied all the constituent requirements of the present invention (Examples 1 to 3), good results were shown in all the evaluation items.
一方、表2で示したとおり、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例1は、PCの配合量が規定量より多い場合で、耐薬品性に劣っていた。
比較例2は、UVAの配合量が規定量より少ない場合で、耐候性に劣っていた。
比較例3は、AOがフェノール系酸化防止剤である場合で、黄変度、及び熱安定性に劣っていた。
比較例4は、AOの配合量が規定量より少ない場合で、黄変度、及び熱安定性に劣っていた。
比較例5は、PCTGの配合量が規定量より多い場合で、ノッチ付きシャルピー強度、
及び耐熱性に劣っていた。
On the other hand, as shown in Table 2, when the polycarbonate resin composition does not satisfy the constituent requirements of the present invention, there are some drawbacks in each case.
In Comparative Example 1, when the blending amount of PC was larger than the specified amount, the chemical resistance was inferior.
In Comparative Example 2, the amount of UVA compounded was less than the specified amount, and the weather resistance was inferior.
In Comparative Example 3, when AO was a phenolic antioxidant, it was inferior in yellowing degree and thermal stability.
In Comparative Example 4, when the blending amount of AO was less than the specified amount, the degree of yellowing and the thermal stability were inferior.
Comparative Example 5 shows a case where the blending amount of PCTG is larger than the specified amount, and the notched Charpy strength,
And was inferior in heat resistance.
以上のように、本発明における技術の例示として、実施の形態を説明した。
そのために、詳細な説明を提供した。
As described above, an embodiment has been described as an example of the technique in the present invention.
To that end, a detailed explanation was provided.
したがって、詳細な説明に記載された構成要素の中には、課題解決のために必須な構成要素だけでなく、上記技術を例示するために、課題解決のためには必須でない構成要素も含まれ得る。そのため、それらの必須ではない構成要素が詳細な説明に記載されていることをもって、直ちに、それらの必須ではない構成要素が必須であるとの認定をするべきではない。 Therefore, among the components described in the detailed description, not only the components essential for solving the problem but also the components not essential for solving the problem are included in order to exemplify the above technology. obtain. Therefore, the fact that those non-essential components are described in the detailed description should not immediately determine that those non-essential components are essential.
又、上述の実施の形態は、本発明における技術を例示するためのものであるから、特許請求の範囲又はその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。 Further, since the above-described embodiment is for exemplifying the technique of the present invention, various changes, replacements, additions, omissions, etc. can be made within the scope of claims or the equivalent scope thereof.
本発明は、ポリカーボネート樹脂本来の特性(透明性や耐熱性等)を損なうことなく、熱加工時の熱安定性、耐薬品性さらには耐候性にも優れるため、屋外においても使用可能な電気電子機器の筐体やカバー用の樹脂組成物として好適に利用でき極めて工業的利用価値が高い。 The present invention is excellent in thermal stability, chemical resistance and weather resistance during thermal processing without impairing the original characteristics (transparency, heat resistance, etc.) of the polycarbonate resin, and therefore can be used outdoors. It can be suitably used as a resin composition for equipment housings and covers, and has extremely high industrial utility value.
Claims (5)
前記紫外線吸収剤(D)が、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群から選択される1種もしくは2種以上である、透明ポリカーボネート樹脂組成物。 100 parts by weight of the main resin component composed of 60 to 80% by weight of the polycarbonate resin (A) and 20 to 40% by weight of the polyester resin (B) obtained by polycondensing the dicarboxylic acid-based polycondensation component and the glycol-based polycondensation component. On the other hand, the transparent polycarbonate resin composition is characterized by containing 0.02 to 1 part by weight of a phosphorus-based antioxidant (C) and 0.05 to 2 parts by weight of an ultraviolet absorber (D) .
A transparent polycarbonate resin composition in which the ultraviolet absorber (D) is one or more selected from the group consisting of benzotriazole-based compounds and triazine-based compounds .
一般式1:
樹脂組成物。 The transparent polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the phosphorus-based antioxidant (C) is a compound represented by the following general formula 1.
General formula 1:
Resin composition.
The resin molded product according to claim 4 , wherein the resin molded product is a housing or a product protective cover used for an electric / electronic device.
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