JP6876124B2 - 触媒およびこの触媒を用いるフッ素化炭化水素の製造プロセス - Google Patents

Description

本発明は、触媒、前記触媒の調製方法、および前記触媒を使用するプロセスに関する。より具体的には、本発明は、クロミアおよび追加の金属を含む触媒、ならびに２〜３個の炭素原子を含有する化合物への／化合物からのハロゲンおよびハロゲン化水素化物の添加または除去における前記触媒の使用プロセスに関する。

本明細書内の以前に公開された文献の列挙または考察は、文献が技術水準の一部であるか、または技術常識であることの認識として必ずしも解釈されるべきではない。

ハロカーボン系化合物、特にフルオロカーボン系化合物は、現在、例えば推進剤、発泡剤、および伝熱流体の多くの商業および工業用途において使用されている。新たな冷媒が求められているため、伝熱流体としてのフッ素系化合物、特に（ヒドロ）フルオロオレフィンへの関心およびその使用が増加している。

ヒドロフルオロプロペンなどの（ヒドロ）ハロアルケンは、対応するヒドロ（ハロ）フルオロアルカンから脱ハロゲン化水素化によって簡便に調製することができる。転化は、熱的すなわち熱分解によって、触媒的に、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンと触媒とを好適な条件下で接触させることによって、または化学的に、典型的にはヒドロ（ハロ）フルオロアルカンとアルカリ金属水酸化物などの強塩基と接触させることによって行うことができる。商業的操作のためには、触媒作用脱ハロゲン化水素化が好ましいと考えられる。

ヒドロフルオロプロペン１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）は、例えば、気体状態の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンと、三価酸化クロムまたは部分フッ素化三価酸化クロムとを、任意に酸素の存在下で（米国特許第５，６７９，８７５号を参照されたい）、接触させることおよび脱フッ化水素化によって調製することができる。

同様に、フッ素化および／またはフッ化水素化工程はまた、（ヒドロ）フルオロアルケンの製造プロセスにおいても一般的である。そのようなプロセスは、ＨＦと１種以上の（ヒドロ）ハロアルケンまたは（ヒドロ）ハロアルカンとを、好ましくは触媒の存在下で、接触させることによって行うことができる。

上記プロセスにもかかわらず、ハロカーボンを含む触媒反応は、使用に際して多くの問題を有し、そのうちの１つは、工業規模プロセスが触媒を極端な温度および圧力、非常に多くの再生および腐食性試薬にさらすことである。当業者は、工業用触媒の寿命にわたって、活性が着実に低減し、触媒が最終的に高価な手順で交換する必要があることを知ることになる。

したがって、既存の触媒に対して向上した安定性、ならびに同程度または向上した活性および選択性を有する触媒の必要性が存在する。

第１の態様では、本発明は、クロミアおよび少なくとも１種の追加の金属またはその化合物を含む触媒を提供し、触媒は、０．３ｃｍ^３／ｇを超える全細孔容積を有し、平均細孔直径は、９０Å以上であり、全細孔容積は、Ｎ_２吸着圧入法によって測定され、平均細孔直径は、Ｎ_２ＢＥＴ圧入法によって測定され、少なくとも１種の追加の金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、およびそれらの混合物から選択される。

第２の態様では、上で定義されたような触媒の存在下で、飽和前駆体から２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を生成する方法が提供される。

この追加の金属またはその化合物は、助触媒とも呼ばれ得る。好ましくは、少なくとも１種の追加の金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物から選択され、さらにより好ましくは、追加の金属は亜鉛である。

当業者は、一般的に触媒において、触媒活性は、触媒の利用可能な表面積に比例すると理解されることを理解するであろう。試薬が触媒の表面と相互作用する機会が増えると、転化速度が向上することが予想される。

しかしながら、確立された教示とは対照的に、本発明者らは、意外にも、触媒の表面積を本質的に低減させ得る細孔容積および平均細孔直径の増加が、触媒の安定性および活性の両方を高めることを見出した。

理論に拘束されることを望むものではないが、これは触媒を介した物質移動の増加の結果であり、この効果はＣ_２化合物よりもＣ_３化合物についてより顕著であると考えられる。また理論に拘束されることを望むものではないが、本発明のより広い細孔直径は、使用中の触媒がヒドロフルオロプロペンなどの（ヒドロ）ハロアルケンを生成するために、より迅速に有効な細孔構造をとることを可能にする。

固体多孔質材料の細孔構造は、いくつかの方法によって決定することができ、最も一般的に使用されているものの１つは、固体表面上への凝縮ガスの多層の吸着のＢＥＴ理論（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）に基づくＮ_２の吸着および脱着、ならびに脱着中の吸着ガスの蒸発（脱着）である。窒素は、ミクロおよびメソポーラス領域を精査するための一般的な吸着質である。吸着および脱着等温線から、以下が計算され得る：Ｎ_２の単層の吸着からＢＥＴ表面積、Ｐ／Ｐ^Ｏ＝０．９９で吸着された窒素の量から得られる全細孔容積、および吸着または脱着データから、ＢＥＴ理論またはＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、およびＨａｌｅｎｄａ）理論に基づく、異なる計算を用いて決定され得る平均細孔直径。

好ましくは、触媒の全細孔容積は、Ｎ_２吸着圧入法によって測定される場合、０．３５ｃｃｍ^３／ｇまたは０．４ｃｍ^３／ｇ以上、例えば０．４５ｃｍ^３／ｇ、０．５ｃｍ^３／ｇ、０．５５ｃｍ^３／ｇ、またはさらに０．６ｃｍ^３／ｇである。

好ましくは、Ｎ_２ＢＥＴ吸着圧入法によって測定される場合、触媒の平均細孔幅は、１００Å以上、例えば１１０Å以上、または１２０Å以上である。

好ましくは、Ｎ_２ＢＪＨ吸着圧入法によって測定される場合、触媒の平均細孔幅は、１３０Å以上、例えば１４０Å以上、１５０Å以上、または１７０Å以上である。

好ましくは、Ｎ_２ＢＪＨ脱着圧入法によって測定される場合、触媒の平均細孔幅は、９０Å以上、例えば１００Å以上、１１０Å以上、または１２０Å以上である。

好ましくは、触媒は、複数の触媒粒子を含む１つまたは複数のペレットの形態で提供される。そのような触媒粒子は、例えば荷重下で一緒に押圧されてペレットを形成することができる。

ペレットは、１種以上のさらなる材料を含むことができる。例えば、ペレットは、グラファイトを、好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％、例えば約１重量％〜約５重量％の量で含むことができる。

好ましくは、ペレットは、約１ｍｍ〜約１００ｍｍの最長寸法を有する。いくつかの実施形態では、ペレットは、約１ｍｍ〜約１０ｍｍ、例えば約３ｍｍ〜約５ｍｍの最長寸法を有し得る。

好ましくは、触媒は、少なくとも８０重量％（例えば少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９２重量％、少なくとも９３重量％、少なくとも９４重量％、少なくとも９５重量％、または少なくとも９６重量％）のクロミアを含む。

有利なことには、触媒は、亜鉛／クロミア触媒であってもよい。「亜鉛／クロミア触媒」という用語は、金属酸化物触媒が、クロム、またはクロムと亜鉛の化合物、または亜鉛の化合物を含むことを意味する。

本発明の亜鉛／クロミア触媒中に存在する亜鉛または亜鉛化合物の総量は、典型的には約０．０１％〜約２５、好ましくは０．１％〜約２５％、好都合には触媒の０．０１％〜６％であり、いくつかの実施形態では、好ましくは触媒の０．５重量％〜約２５重量％、好ましくは触媒の約１〜１０重量％、より好ましくは触媒の約２〜８重量％、例えば触媒の約４〜６重量％である。

さらなる好ましい実施形態では、追加の金属化合物は、インジウム（例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３の形態）および／またはジルコニウム（例えば、ＺｒＯ_２の形態）を含むことができる。

追加の金属またはその化合物は、典型的には、触媒の約０．０１〜約２５、好ましくは０．１％〜約２５、好都合には０．０１〜６重量％存在し、いくつかの実施形態では、好ましくは触媒の０．５重量％〜約２５重量％、好ましくは触媒の約１〜１０重量％、より好ましくは触媒の約２〜８重量％、例えば触媒の約４〜６重量％である。

他の実施形態では、触媒は、白金、鉄、クロム、および亜鉛から選択される１種以上の助触媒を有するアルミナ触媒であってもよい。助触媒の総量は、典型的には触媒の約０．１〜約６０重量％、好ましくは触媒の約０．５〜約５０重量％、例えば触媒の０．５重量％〜約２５重量％、または触媒の約１〜１０重量％である。

そのような実施形態では、触媒が少なくとも８０重量％（例えば少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９２重量％、少なくとも９３重量％、少なくとも９４重量％、少なくとも９５重量％、または少なくとも９６重量％）のクロミアを含むことが好ましい。

いくつかの実施形態では、触媒は、フッ素化された形態であってもよい。例えば、触媒は、高温でＨＦを用いて処理することによってフッ素化されていてもよい。

有利なことには、本発明の触媒は、未使用、すなわち新規である。「未使用」とは、触媒が任意の試薬と接触する前、または任意の予備反応条件下に置かれる前、および／または触媒が反応を触媒するために事前に使用されたことも、もしくは再生されたこともない前に、触媒が上記の通り全細孔容積および平均細孔直径を有することを意味する。

本発明はまた、触媒の調製方法も提供し、前記方法は、
ａ）金属塩溶液および水酸化物溶液を調製する工程と、
ｂ）７．５を超えるｐＨで溶液を混合して、金属水酸化物（複数可）を沈殿させる工程と、
ｃ）沈殿した金属水酸化物を乾燥させる工程と、
ｄ）金属水酸化物（複数可）を焼成して金属酸化物（複数可）を形成する工程と、を含む。

好ましくは、金属塩は、水酸化物硝酸塩などの硝酸塩を含む。好ましい実施形態では、金属塩は、クロムを含み、Ｃｒ（ＯＨ）（ＮＯ_３）_２などの硝酸クロム塩を含むことができる。水酸化物溶液は、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）を含むことができる。有利なことには、工程ｂ）は、８を超えるｐＨで行われる。好ましくは、工程ｂ）は、８．１、８．２、８．３、８．４、または８．５以上のｐＨで行われる。

いくつかの実施形態では、金属塩溶液は、約１ｍｏｌ／ｌ〜約１０ｍｏｌ／ｌ、例えば約２ｍｏｌ／ｌ〜約８ｍｏｌ／ｌ、例えば約３ｍｏｌ／ｌ〜約７ｍｏｌ／ｌまたは約４ｍｏｌ／ｌ〜約６ｍｏｌ／ｌの濃度で提供される。

いくつかの実施形態では、水酸化物溶液は、１ｍｏｌ／ｌ〜約１０ｍｏｌ／ｌ、例えば約２ｍｏｌ／ｌ〜約８ｍｏｌ／ｌ、例えば約３ｍｏｌ／ｌ〜約７ｍｏｌ／ｌまたは約４ｍｏｌ／ｌ〜約６ｍｏｌ／ｌの濃度で提供される。

好ましくは、工程（ｂ）は、水などの溶媒体中で溶液を混合することによって行われる。代替溶媒は、アルコール、グリコール、水混合物、および他の極性溶媒を含むことができる。

好ましくは、工程ｂ）は、実質的に一定の温度、例えば０〜５０°Ｃ、好ましくは１０〜３０°Ｃで行われる。

好ましくは、工程（ｂ）は、混合溶液を撹拌しながら行われる。そのような撹拌は、例えばインペラ、ジェットミキサー、再循環ポンプなどの既知の好適な手段によって提供することができる。

工程（ｂ）中に形成された沈殿物は、好ましくは約５μｍ〜約２０μｍ、例えば約７μｍ〜約１５μｍまたは約８μｍ〜約１３μｍ、例えば約１０μｍの平均最長寸法を有する粒子を含む。そのような寸法は、集束ビーム反射率測定による測定に従う。

好ましくは、工程（ｃ）は、例えば濾過または遠心作用によって、金属水酸化物沈殿物（複数可）のスラリーから液体を除去して、湿潤ケーキを生成することを含む。そのような濾過は、濾過膜全域にわたっての圧力差の適用を含むことができる。ケーキは、任意の乾燥または焼成の前に、好ましくは水（例えば、脱イオン水）またはアルカリ水溶液（例えば、水酸化アンモニウム）への曝露によって洗浄され得る。

好ましくは、工程（ｃ）は、ケーキを高温に曝露することによって、湿潤金属水酸化物（複数可）ケーキから液体、例えば残留液体を除去することを含む。そのような高温は、例えば５０℃〜２００℃であってもよく、より好ましくは８０℃〜１５０℃、例えば約９０℃〜約１２０℃であってもよい。沈殿物は、好ましくは、少なくとも１５分間、例えば少なくとも３０分間または少なくとも１時間にわたって高温に曝露される。特定の実施形態では、沈殿物は、６時間を超えてまたは１２時間を超えて高温にさらすことができる。

工程（ｄ）が好ましくは液体の除去および／または乾燥後に、金属水酸化物を焼成する工程を含むことも好ましい。そのような焼成工程は、金属水酸化物を約２００℃〜約５５０℃、例えば約２５０℃〜約５００℃、例えば約３００℃〜約４００℃の温度に加熱することを含むことができる。そのような焼成工程は、約５分〜約１２時間の持続時間を有することができる。４００℃に加熱される場合、約１５％未満、例えば約１２％未満または約１０％未満、例えば約８％の４００℃でのＴＧＡ強熱減量（ＬＯＩ）を有する触媒を生成するのに十分な時間にわたって焼成を行うことは特に好ましい。

本方法は、好ましくは、焼成金属酸化物とグラファイトとを混合して、約０．１重量％〜約１０重量％のグラファイトを含む触媒組成物を提供することを含む。好ましい実施形態では、そのように形成された組成物は、約０．５重量％〜約５重量％のグラファイトを含むことができる。そのように形成された組成物が約１重量％〜約３重量％のグラファイトを含むことが最も好ましい。

好ましい実施形態では、金属酸化物および／または触媒組成物が押圧されて触媒ペレットを形成することができる。押圧は、約１〜１０トン、例えば約５トンの荷重下で行われてもよい。そのように形成されるペレットは、約１ｍｍ〜約１００ｍｍの最長寸法を有することができる。いくつかの実施形態では、ペレットは、約１ｍｍ〜約１０ｍｍ、例えば約３ｍｍ〜約５ｍｍの最長寸法を有することができる。

本発明のさらなる態様の実施形態では、Ｃ_２〜３ヒドロハロカーボン種のフッ素化プロセスが提供され、このプロセスは、種と本発明による触媒とを接触させることを含む。これは、典型的にはＨＦの存在下で行われる。誤解を避けるために、Ｃ_２〜３ヒドロハロカーボンという用語は、２個または３個の炭素による鎖を有し、１個以上の水素原子およびハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する飽和または不飽和化合物を含む。好ましい実施形態では、ヒドロハロカーボン種は、Ｃ_３ヒドロハロカーボン種を含む。

そのようなプロセスの例としては、トリクロロエチレンと触媒とをＨＦの存在下で接触させて、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１３４ａ）を生成すること、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）への転化、１２３３ｘｆの２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）および／もしくは１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）への転化、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（２５０ｆｂ）の３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）への転化、または２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２４３ｄｂ）の１２３３ｘｆおよび／または１２３４ｙｆへの転化を含む。

本発明の別の態様では、Ｃ_２〜３ヒドロハロカーボン種（好ましくはＣ_３ヒドロハロカーボン種）の脱ハロゲン化水素化のプロセスが提供され、このプロセスは、種と触媒とを接触、例えばヒドロ（ハロ）フルオロプロパンと触媒とを接触させて、フルオロプロペン、好ましくは１２３４ｚｅ（（Ｅ）または（Ｚ））または１２３４ｙｆなどのテトラフルオロプロペン（１２３４）を生成することを含む。有利なことには、これは、２４５ｃｂおよび／もしくは１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｅｂ）の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）および／もしくは１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）への転化、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）の１２３４ｚｅへの転化、または１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンの１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）もしくは１２３４ｚｅへの転化を含むことができる。

本発明のさらなる態様では、ＨＦを除去する、または飽和Ｃ_２〜３ヒドロハロカーボン種（好ましくはＣ_３ヒドロハロカーボン種）から除去するプロセスが提供され、このプロセスは、種と本発明による触媒とを接触させることを含む。

本発明の別の態様では、ＨＦを不飽和Ｃ_２〜３ヒドロハロカーボン種（好ましくはＣ_３ヒドロハロカーボン種）に添加するプロセスが提供され、このプロセスは、種と本発明による触媒とを接触させることを含む。

特許請求の範囲に記載のプロセスは、液相または気相で行うことができるが、好ましくは気相で行われる。このプロセスは、大気圧、準大気圧、または超大気圧、典型的には０〜約３０ｂａｒａ、好ましくは約１〜約２０ｂａｒａ、例えば１５ｂａｒａで行うことができる。

典型的には、本発明の気相プロセスは、約１００℃〜約５００℃（例えば、約１５０℃〜約５００℃または約１００℃〜約４５０℃）の温度で行われる。好ましくは、本プロセスは、約１５０℃〜約４５０℃、例えば約１５０℃〜約４００℃、例えば約１７５℃〜約３００℃の温度で行われる。より低い温度、例えば約１５０℃〜約３５０℃、例えば約１５０℃〜約３００℃または約１５０℃〜約２５０℃もまた、２５０ｆｂから１２４３ｚｆへの転化において使用することができる。

本プロセスは、典型的には、約１：１〜約１００：１、例えば約３：１〜約５０：１、例えば約４：１〜約３０：１、または約５：１もしくは６：１〜約２０：１もしくは３０：１のＨＦ：有機物のモル比を使用する。

本プロセスの反応時間は、一般に、約１秒〜約１００時間、好ましくは約１０秒〜約５０時間、例えば約１分〜約１０または２０時間である。連続プロセスでは、触媒と試薬との典型的な接触時間は、約１〜約１０００秒、例えば約１〜約５００秒、または約１〜約３００秒、または約１〜約５０、１００、もしくは２００秒である。

本発明は、以下の非限定的な実施例によって例示され、以下の図によって例示される。

比較例８の反応中の時間的な点における粒径分布をプロットしたグラフであり、小さい粒子を強調するために加重値は与えられていない。 比較例８の反応中の時間的な点における粒径分布をプロットしたグラフであり、大きい粒子を強調するために加重値が与えられている。 比較例９の反応中の時間的な点における粒径分布のプロットしたグラフであり、小さい粒子を強調するために加重値は与えられていない。 比較例９の反応中の時間的な点における粒径分布をプロットしたグラフであり、大きい粒子を強調するために加重値が与えられている。 比較例１０の反応中の時間的な点における粒径分布をプロットしたグラフであり、小さい粒子を強調するために加重値は与えられていない。 比較例１０の反応中の時間的な点における粒径分布をプロットしたグラフであり、大きい粒子を強調するために加重値が与えられている。 実施例１１の反応中の時間的な点における粒径分布をプロットしたグラフであり、小さい粒子を強調するために加重値は与えられていない。 実施例１１の反応中の時間的な点における粒径分布をプロットしたグラフであり、大きい粒子を強調するために加重値が与えられている。 実施例および比較例８〜１１の反応中の微粒子の存在をプロットしたグラフである。 実施例および比較例８〜１１の反応終了時における粒径分布をプロットしたグラフであり、小さい粒子を強調するために加重値は与えられていない。 実施例および比較例８〜１１の反応終了時における粒径分布をプロットしたグラフであり、大きい粒子を強調するために加重値が与えられている。

実施例１〜７の触媒を以下の方法によって生成した：
５００ｍＬの脱イオン水ヒールを、オーバーフロー、オーバーヘッド撹拌機、ｐＨプローブ、および熱電対を装着した１．７Ｌのジャケット付きガラス容器に添加し、１５°Ｃに冷却した。撹拌機を５００ｒｐｍで作動させ、実施例５に保存し、２５０ｒｐｍで回転させた。

６００ｍＬビーカー中で、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏ（１９．０３ｇ）をＣｒ（ＮＯ_３）_２（ＯＨ）_{（水溶液）}（５００ｇ）の溶液に溶解した。別のビーカーに、５００ｇの１７％ＮＨ_４ＯＨ溶液を用意した。

金属およびアンモニア溶液を５ｍｌ／分で冷却水にポンプ輸送した。緑色／青色の固体の沈殿がすぐに起こる。以下の表１に示されるように、混合物のｐＨを監視し、反応物の流量を各実施例の目標ｐＨを維持するように調整した。すべての金属溶液が添加されるまで反応を続けた。

スラリーを濾過ケーキが形成されるまで真空下で濾過し、次いで脱イオン水（例「ａ」）または希アンモニア水溶液（例「ｂ」）で４回洗浄した。

次いで、濾過ケーキを標準オーブン中１０５℃で一晩乾燥させ、続いて流動窒素下（２００ｍｌ／分）３００℃で１２時間焼成して、６．５％のＺｎＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３を生成した。室炉の加熱速度は２℃／分に設定されていた。焼成時の質量損失率を記録した。

ワーリングブレンダー中で、２重量％のグラファイトを冷却された焼成触媒前駆体とブレンドし、得られた混合物を＜２５０μｍに篩い分けした。篩い分けされた混合物を３２ｍｍペレットダイ中で５トンの荷重下でペレット（１ペレット当たり３ｇ）に成形した。

次いでペレットを触媒試験のためにメッシュサイズ０．５〜１．４ｍｍに粉砕した。表面積、細孔容積、およびサイズを、Ｎ_２吸着／脱着圧入法によって測定した。Ｚｎ含有量を蛍光Ｘ線分光法によって測定した。結果を比較例１についての結果と共に表１に示す。クロミア触媒は、１６０〜２００ｍ^２／ｇの比表面積、および０．２２ｃｍ^３／ｇを超える細孔容積を有していた。

データは、沈殿のｐＨが上昇すると、沈殿触媒の細孔容積の有意な上昇がもたらされることを明確に示している。

ペレット化された触媒を、トリクロロエチレンを１３４ａに転化することにおける触媒の有効性について試験した。大気圧スクリーニング装置には、それぞれ独立したＨＦ、有機物、および窒素供給物を有する４つの反応管が装備されていた。有機物供給システムにトリクロロエチレンを充填した。各反応器に、０．５〜１．４ｍｍの範囲の粒径を有する２ｇの触媒を充填した。最初に窒素流（６０ｍｌ／分）を反応器入口に向け、触媒を２５０℃で１時間乾燥させた。

触媒乾燥操作に次いで、ＨＦ蒸気を３０ｍｌ／分の流量で、窒素（６０ｍｌ／分）で希釈して各反応器に供給し、ＨＦが反応器中にオフガスが観察されるまで、触媒上を２５０℃で約３０分間通過させた。この時点で、窒素流（３０ｍｌ／分に低減した）を反応器出口に向け直した。次いで、触媒を、温度を毎時４０℃で４５０℃まで上昇させる前に、２５０℃でさらに１時間ＨＦ：Ｎ_２（３０：５−ｍｌ／分）流に曝露した。これらの温度を１０時間保持した。

反応器を最初に３５０℃に冷却し、トリクロロエチレンを１０℃で液体トリクロロエチレンを介して散布窒素（８ｍｌ／分）によって触媒上に供給した。これにより０．５ｍｌ／分の流量のトリクロロエチレンガスが得られた。触媒を、反応器温度を３００℃に低減させる前に、ＨＦ：トリクロロエチレン：Ｎ_２（３０：０．５：１０−ｍｌ／分）ガス流内約２時間で平衡化させた。それぞれからの１３３ａおよび１３４ａの生成を測定する前に、触媒を再び約１時間平衡化させた。反応器全域にわたって温度および収率を監視した。

次いで、有機物供給を止め、触媒上に３０ｍｌ／分のＨＦを流しながら、反応器温度を４０℃／時で４９０℃に上昇させ、これを１０時間保持し、３５０℃に冷却した。次いで、トリクロロエチレンを上記のように用意した。このプロセスを５１４℃のストレス温度、いくつかの実施例については５２２℃で繰り返した。

活性および安定性の結果は、同じ条件下で試験される市販の触媒である比較例１の結果との比較として示される。

活性を計算に従って決定する。
活性＝５０−（Ｓ２−ＲＴ）
式中、Ｓ２は、ストレス温度２で１０％の１３４ａの収率を得るための予測反応温度であり、ＲＴは、２８７．５℃である。

安定性を計算に従って決定する。
安定性＝５０−（Ｓ３−ＲＴ）
式中、Ｓ３は、ストレス温度３で１０％の１３４ａの収率を得るための予測反応温度であり、ＲＴは、２８７．５℃である。

結果を以下の表２に示す。

結果は、先行技術の触媒に比べて、細孔容積および細孔幅の増大と、安定性および活性の増大との間の明確な相関関係を示している。この活性は、市販の触媒と比較して表面積が減少した場合でも持続されるようである。

比較例８、９、および１０、ならびに実施例１１
表３を参照して以下に記載されるように適合される、実施例１〜８の方法に実質的に従って触媒を調製した。

Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｏｐｔｉｍａｘ自動化実験室反応器に、オーバーヘッド撹拌を備えた集束ビーム反射測定（ＦＢＲＭ）Ｇ４００ １４ｍｍプローブを装着し、５００ｍｌの脱イオン水ヒールを充填した。

金属溶液を５ｍｌ／分で反応器にポンプ輸送した。１７％の水酸化アンモニウム溶液も５ｍｌ／分で添加した。ｐＨを注意して監視し、反応物の流速を目標ｐＨを維持するように変更した。３００ｇの金属溶液が添加されるまで反応を続けた。ＦＢＲＭ Ｇ４００プローブを用いて、反応中に沈殿物の粒径を監視した。

得られたスラリーを真空濾過し、脱イオン水で３回洗浄した。濾過ケーキを１１０℃で乾燥させ、次いで流動窒素下（２００ｍｌ／分）、３００℃で１２時間焼成して、Ｃｒ_２Ｏ_３および６．５％のＺｎＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３を生成した。これを５トンでペレット化する前に、粉砕し２％グラファイトと混合した。

比較例８
図１および２、ならびに表４は、投与の開始から２、６、および１５分後、ならびに投与が完了した後の測定粒径分布を示す。開始から２分後には、非常に小さな粒子がほとんどであるが、いくつかの大きな粒子も存在する。これらの大きな粒子は、投与開始から６分後には存在しなくなり、その時点までに小さな粒子の総数は最大となる。その後、分布は大きなサイズへの段階的なシフトを示す。

比較例９
図３および４、ならびに表５は、投与の開始から２、６、および１５分後、ならびに投与が完了した後の測定粒径分布を示す。開始から２分後には、大きな粒子の存在がほとんどである。しかし６分で、大きな粒子の数は低減し、小さな粒子の数は有意に増加した。粒子システムは、投与の最後の１５分間ではほとんど変化を示さない。

比較例１０
図５および６、ならびに表６は、投与の開始から２、６、および１５分後、ならびに投与が完了した後の測定粒径分布を示す。開始から２分後には、小さな粒子の存在がほとんどであり、それは６分に達すると数が増加する。その後、それらの小さな粒子の総数は徐々に減少し、大きな粒子の数は増加する。

実施例１１
図７および８、ならびに表７は、投与の開始から２、６、および１５分後、ならびに投与が完了した後の測定粒径分布を示す。分布は、投与のプロセスにわたって、より小さい粒子の数が徐々に増加することを示す。投与の最後の１５分間では、より大きな粒子の数が減少する。

図９は、比較例８および９についての微粒子総数（５μｍ未満および８μｍ〜２５μｍの両方）についてのリアルタイムデータ収集を示す。これから、流れの乱れまたはｐＨ変動の影響を即座に見ることができた。それはまた、最終スラリーを長時間撹拌したままにしても粒子サイズまたは分布に影響を及ぼさなかったことを実証している。

スラリーの最終粒径分布の比較を、図１０および１１、ならびに表８に示す。結果は、沈殿物のｐＨを増加させることが、粒子総数および粒径に有意な影響を与えることを明確に示している。ｐＨ８．５での両方の実験は、ｐＨ７．０でのものよりも小さい平均サイズ、およびより小さな粒子を有する。金属の組成を変えることも効果があるが、規模はずっと小さくなる。亜鉛を用いた両方の実験は、クロムのみの対応品と比較してわずかに小さい平均サイズを示す。

得られた乾燥した焼成ペレット化触媒をＮ_２吸着／脱着圧入法によって試験して、表面積、全細孔容積、および平均細孔直径を決定した。結果を以下の表８に示す。

比較例８および１０の（ｐＨ７で調整された）触媒は、スラリー中でより大きい粒径、およびより大きいＢＥＴ表面積、およびより小さい細孔直径、およびより小さい容積を有することが明らかである。対照的に、比較例９および実施例１１の（ｐＨ８．５調整された）触媒は、スラリー中でより小さい粒径を有し、より小さいＢＥＴ表面積、およびより大きい細孔直径、およびより大きい容積をもたらした。

比較例８、９、および１０、ならびに実施例１１の触媒を実施例１〜７と同じ性能試験に供した。結果を以下の表９に示す。

これらの結果は、比較例８および１０に比べ比較例９および実施例１１の触媒の安定性の向上を示す。これは、ＢＥＴ表面積を超えた沈殿の際に、より大きい細孔径、より大きい細孔容積、および／またはより小さい沈殿粒子直径を支持することが、触媒における性能の向上をもたらすことを実証する。これらのパラメータは、沈殿物のｐＨの制御によって制御することができる。

本発明の所与の態様、特徴、またはパラメータにおける選好および選択肢は、特に文脈に示されない限り、本発明のすべての他の態様、特徴、およびパラメータにおける任意のおよびすべての選好および選択肢と組み合わせて開示されているようみなされるべきである。

実施例、および比較例１２〜２３
比較例の触媒を以下の方法に従って作製した。２０ ５００ｍＬの脱イオン水ヒールを、オーバーフロー、オーバーヘッド撹拌機、ｐＨプローブ、および熱電対を装着した１．７Ｌのジャケット付きガラス容器に添加し、１５°Ｃに冷却した。撹拌機を５００ｒｐｍで作動させた。

Ｃｒ（ＮＯ_３）_２（ＯＨ）_{（水溶液）}の溶液（１０３６ｇ）を２０００ｍＬビーカーに量り取った。別のビーカーに、５９９ｇの１７％ＮＨ_４ＯＨ溶液を用意した。

金属およびアンモニア溶液を５ｍｌ／分で冷却水にポンプ輸送した。緑色／青色の固体の沈殿がすぐに起こる。混合物のｐＨを監視し、反応物の流量を目標ｐＨ８．５を維持するように調整した。すべての金属溶液が添加されるまで反応を続けた。

水酸化クロムスラリーを２つの部分に分け、濾過ケーキが形成されるまで真空下で別々に濾過し、次いでそれぞれを脱イオン水（３×５００ｍＬ）で３回洗浄した。得られた濾過ケーキを混合して、次いで４つに分けた。次いで、ケーキの一部を標準オーブン中８０℃で３日間乾燥させ、比較例２０の触媒を形成した。残りの３つを、マグネチック撹拌バーを備えた２００ｍＬの脱イオン水を含む別個のビーカー（６００ｍｌ）に入れ、濾過ケーキが再スラリー化されるまで混合した。

実施例２１について、ＭｏＣｌ_５（１．０８ｇ）を２０ｍｌの脱イオン水に添加し、得られた溶液を水酸化クロムスラリーを含むビーカーのうちの１つに添加し、室温で２時間撹拌した。

実施例２２について、ＮｉＣｌ_２．６Ｈ_２Ｏ（１．５３ｇ）を２０ｍｌの脱イオン水に添加し、得られた溶液を水酸化クロムスラリーを含むビーカーのうちの１つに添加し、室温で２時間撹拌した。

実施例２３について、ＮｂＣｌ_５（１．１０ｇ）を２０ｍｌのメタノールに添加し、得られた溶液を水酸化クロムスラリーを含むビーカーのうちの１つに添加し、室温で２時間撹拌した。

次いで、上記スラリーのそれぞれを標準オーブン中８０°Ｃで３日間乾燥させ、続いて流動窒素下（２００ｍｌ／分）３００℃で１２時間焼成して、金属酸化物／Ｃｒ_２Ｏ_３（金属＝Ｎｉ、Ｎｂ、またはＭｏ）を生成した。室炉の加熱速度は２℃／分に設定されていた。焼成時の質量損失率を記録した。

ワーリングブレンダー中で、２重量％のグラファイトを冷却された焼成触媒前駆体とブレンドし、得られた混合物を＜２５０μｍに篩い分けした。篩い分けされた混合物を３２ｍｍペレットダイ中で５トンの荷重下でペレット（１ペレット当たり３ｇ）に成形した。

次いでペレットを触媒試験のためにメッシュサイズ０．５〜１．４ｍｍに粉砕した。表面積、細孔容積、およびサイズを、Ｎ_２吸着／脱着圧入法によって測定した。Ｎｉ、Ｍｏ、およびＮｂ含有量を蛍光Ｘ線分光法によって測定した。

これらの触媒の性能を、２４３ｄｂのフッ素化からの１２３４ｙｆの生成について試験し、様々な量の助触媒を含有する市販のクロミア触媒（ＣＥ１２〜ＣＥ１９）についての性能と比較した。各触媒の細孔容積および直径も試験した。

大気圧スクリーニング装置には、それぞれ独立したＨＦ、有機物、および窒素供給物を有する４つの反応管が装備されていた。有機物供給システムに２４３ｄｂを充填した。各反応器に、０．５〜１．４ｍｍの範囲の粒径を有する２ｍｌの触媒を充填した。最初に窒素流（６０ｍｌ／分）を反応器入口に向け、触媒を２００°Ｃで２時間乾燥させた。

触媒乾燥操作に次いで、ＨＦ蒸気を３０ｍｌ／分の流量で、窒素（６０ｍｌ／分）で希釈して各反応器に供給し、ＨＦが反応器中にオフガスが観察されるまで、触媒上を３００°Ｃで約６０分間通過させた。この時点で、窒素流（３０ｍｌ／分に低減した）を反応器出口に向け直した。反応器温度を、毎時４０℃で３６０°Ｃに上昇させた。これらの温度を１０時間保持した。

反応器を３５０℃に冷却し、２４３ｄｂを１０℃で液体２４３ｄｂを介して散布窒素（４〜６ｍｌ／分）によって触媒上に供給した。これにより０．５〜１ｍｌ／分の流量の２４３ｄｂガスが得られた。ＧＣ分析のためにＤＩ水を用いて反応器オフガスをガラスビュレットに試料抽出する前に、触媒を約１時間ＨＦ：２４３ｄｂ：Ｎ_２（３０：０．５〜１．０：４〜６ｍｌ／分）ガス流中で平衡化させた。結果を以下の表１０に示す。

結果は、本発明の触媒を利用した場合、１２３４ｙｆに対する選択性の明確な向上を示している。さらに、結果は、本発明の触媒が一度使用されると有意な細孔拡大を示し、いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、それは未使用触媒において高い細孔容積および平均細孔直径を提供する効果を増幅することができる。

実施例２４
５００ｍＬの脱イオン水ヒールを、オーバーフロー、オーバーヘッド撹拌機、ｐＨプローブ、および熱電対を装着した１．７Ｌのジャケット付きガラス容器に添加し、１５°Ｃに冷却した。撹拌機を５００ｒｐｍで作動させ、実施例５に保存し、２５０ｒｐｍで回転させた。

６００ｍＬビーカー中で、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏ（１９．０３ｇ）をＣｒ（ＮＯ_３）_２（ＯＨ）_{（水溶液）}（５００ｇ）の溶液に溶解した。別のビーカーに、５００ｇの１７％ＮＨ_４ＯＨ溶液を用意した。

金属およびアンモニア溶液を５ｍｌ／分で冷却水にポンプ輸送した。緑色／青色の固体の沈殿がすぐに起こる。以下の表１に示されるように、混合物のｐＨを監視し、反応物の流量を各実施例の目標ｐＨを維持するように調整した。すべての金属溶液が添加されるまで反応を続けた。

スラリーを濾過ケーキが形成されるまで真空下で濾過し、次いで脱イオン水（例「ａ」）または希アンモニア水溶液（例「ｂ」）で４回洗浄した。

次いで、濾過ケーキを標準オーブン中１０５℃で一晩乾燥させ、続いて流動窒素下（２００ｍｌ／分）３００℃で１２時間焼成して、６．５％のＺｎＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３を生成した。室炉の加熱速度は２℃／分に設定されていた。焼成時の質量損失率を記録した。

ワーリングブレンダー中で、２重量％のグラファイトを冷却された焼成触媒前駆体とブレンドし、得られた混合物を＜２５０μｍに篩い分けした。篩い分けされた混合物を３２ｍｍペレットダイ中で５トンの荷重下でペレット（１ペレット当たり３ｇ）に成形した。

次いでペレットを触媒試験のためにメッシュサイズ０．５〜１．４ｍｍに粉砕した。表面積、細孔容積、およびサイズを、Ｎ_２吸着／脱着圧入法によって測定した。Ｚｎ含有量を蛍光Ｘ線分光法によって測定した。

実施例２５
５００ｍＬの脱イオン水ヒールを、オーバーフロー、オーバーヘッド撹拌機、ｐＨプローブ、および熱電対を装着した１．７Ｌのジャケット付きガラス容器に添加し、１５°Ｃに冷却した。撹拌機を４１１ｒｐｍで作動させた。Ｃｒ（ＮＯ_３）_２（ＯＨ）_{（水溶液）}の溶液（５００ｇ）を６００ｍＬビーカーに量り取り、Ｉｎ（ＮＯ_３）_３．３Ｈ_２Ｏ （１３．３ｇ）および１７％のＮＨ_４ＯＨ溶液（３１８ｇ）を別のビーカーに量り取った。次いで、触媒を、目標ｐＨ８．５で、実施例２４と同じ手順によって調製し、スラリーを脱イオン水（３×６００ｍＬ）で洗浄した。

実施例２６
５００ｍＬの脱イオン水ヒールを、オーバーフロー、オーバーヘッド撹拌機、ｐＨプローブ、および熱電対を装着した１．７Ｌのジャケット付きガラス容器に添加し、１５°Ｃに冷却した。撹拌機を４０６ｒｐｍで作動させた。Ｃｒ（ＮＯ_３）_２（ＯＨ）_{（水溶液）}の溶液（５００ｇ）を６００ｍＬビーカーに量り取り、ＺｒＯＣｌ_２．８Ｈ_２Ｏ（１３．６ｇ）のメタノール（５０ｍＬ）溶液および１７％のＮＨ_４ＯＨ溶液（３５０ｇ）を別のビーカーに量り取った。次いで、触媒を、目標ｐＨ８．５で、実施例２４と同じ手順によって調製し、スラリーを脱イオン水（３×６００ｍＬ）で洗浄した。

１２３３ｘｆから１２３４ｙｆおよび２４５ｃｂの生成
実施例２４〜２６の触媒の性能を、ＨＦとの接触による１２３３ｘｆのフッ素化からの１２３４ｙｆおよび２４５ｃｂの生成について試験した。結果を市販のクロミア触媒（比較例２７）および市販のＺｎドープクロミア触媒（比較例２８）の結果と比較した。

各触媒（３ｍＬ、０．５〜１．４ｍｍ）を、インコネルメッシュによって支持された０．５インチのＯＤインコネル６２５反応器に充填した。触媒を、予備フッ素化の前に少なくとも２時間、６０ｍＬ／分の流動窒素下で２５０℃で乾燥した。次いで、３０ｍｌ／分で流動するＨＦ蒸気を２５０℃で１時間、３０ｍｌ／分の窒素と共に触媒上を通過させた。次いで、窒素を、純ＨＦが触媒上を通過して出て行く反応器出口に向けた。温度を徐々に３８０℃に上げ、１０時間保持した。次いで、温度を３５０℃に下げ、ＨＦ流を２５ｍＬ／分に下げた。１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）の共供給物をそれ自身の蒸気圧によって供給し、流れをオリフィスプレートを通して１ｍＬ／分に制御した。反応器オフガスを０．５〜７時間の連続運転から脱イオン水中に定期的に試料抽出し、ＧＣによって分析して反応の進行を決定した。結果を以下の表１１に示す。

表１１のデータから、助触媒をベースのクロミア触媒に添加することによって、比較例２７の助触媒なしの参照触媒と比較して、それらの活性を増大させたことが明らかである。細孔容積と細孔直径の両方を増大させ、亜鉛助触媒を添加することによって、比較例２８の触媒と活性の点では同等であるが、より選択的で安定である（実施例２４）のような触媒を生成することができた。

２４５ｃｂから１２３４ｙｆの生成
実施例２４および２５の触媒の性能を、２４５ｃｂの脱フッ化水素化からの１２３４ｙｆの生成について試験した。結果を市販のクロミア触媒（比較例２９）および市販の亜鉛促進クロミア触媒（比較例３０）の結果と比較した。

各触媒（３ｍＬ、０．５〜１．４ｍｍ）を、インコネルメッシュによって支持された０．５インチのＯＤインコネル６２５反応器に充填した。触媒を、予備フッ素化の前に少なくとも２時間、６０ｍＬ／分の流動窒素下で２５０℃で乾燥した。次いで、３０ｍＬ／分で流動するＨＦ蒸気を２５０℃で１時間、３０ｍＬ／分の窒素と共に触媒上を通過させた。次いで、窒素を、純ＨＦが触媒上を通過して出て行く反応器出口に向けた。温度を徐々に３８０℃に上げ、１０時間保持した。次いで、温度を２５０℃に下げ、ＨＦ流を２５ｍＬ／分に下げた。２４５ｃｂ（１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）の共供給物蒸気を９℃で液体を介して散布窒素（１ｍＬ／分）によって供給し、１ｍＬ／分の２４５ｅｂ流が得られた。反応器オフガスを０．５〜７時間の連続運転から脱イオン水中に定期的に試料抽出し、ＧＣによって分析して反応の進行を決定した。結果を以下の表１２に示す。

表１２に示された結果から、ＺｎおよびＩｎでクロミアを促進することによって触媒活性が増大することが明らかである。Ｚｎ促進クロミアの細孔容積および平均細孔直径を増大させると、１２３４ｙｆの収率も増大した。

２４５ｅｂから１２３４ｙｆの生成
実施例２４〜２６の触媒の性能を、２４５ｅｂの脱フッ化水素化からの１２３４ｙｆおよび２４５ｃｂの生成について試験した。結果を市販のクロミア触媒（比較例３１）および市販の亜鉛促進クロミア触媒（比較例３２）の結果と比較した。

各触媒（３ｍＬ、０．５〜１．４ｍｍ）を、インコネルメッシュによって支持された０．５インチのＯＤインコネル６２５反応器に充填した。触媒を、予備フッ素化の前に少なくとも２時間、６０ｍＬ／分の流動窒素下で２５０℃で乾燥した。次いで、３０ｍＬ／分で流動するＨＦ蒸気を２５０℃で１時間、３０ｍＬ／分の窒素と共に触媒上を通過させた。次いで、窒素を、純ＨＦが触媒上を通過して出て行く反応器出口に向けた。温度を徐々に３８０℃に上げ、１０時間保持した。次いで、温度を２５０℃に下げ、ＨＦ流を２５ｍＬ／分に下げた。２４５ｅｂ（１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン）の共供給物蒸気を９℃で液体を介して散布窒素（１ｍＬ／分）によって供給し、１ｍＬ／分の２４５ｅｂ流が得られた。反応器オフガスを０．５〜７時間の連続運転から脱イオン水中に定期的に試料抽出し、ＧＣによって分析して反応の進行を決定した。結果を表１３に示す。

表１３の結果によって示されるように、Ｚｎ促進クロミアの細孔容積および平均細孔直径を増大させると（実施例２４）、１２３４ｙｆへの選択性が増大した。ＩｎおよびＺｒを用いた同様の促進、ならびに細孔容積および平均細孔直径の増大もまた、１２３４ｙｆへの選択性を増大させた。

本発明の所与の態様、特徴、またはパラメータにおける選好および選択肢は、特に文脈に示されない限り、本発明のすべての他の態様、特徴、およびパラメータにおける任意のおよびすべての選好および選択肢と組み合わせて開示されているようみなされるべきである。

Claims (76)

1. 少なくとも８０重量％のクロミアおよび少なくとも１種の追加の金属またはその化合物を含む、ヒドロハロカーボン種のフッ素化および／または脱フッ化水素化に使用するための触媒であって、前記触媒が０．４ｃｍ ^３ ／ｇ以上の全細孔容積を有し、平均細孔直径が９０Å以上であり、前記全細孔容積がＮ_２吸着圧入法によって測定され、前記平均細孔直径がＮ_２ＢＥＴ吸着圧入法によって測定され、前記少なくとも１種の追加の金属がＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの混合物から選択される、触媒。
2. 前記全細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である、請求項１に記載の触媒。
3. Ｎ_２ＢＥＴ吸着圧入法によって測定される場合、前記触媒の前記平均細孔直径が１００Å以上である、請求項１または２に記載の触媒。
4. Ｎ_２ＢＥＴ吸着圧入法によって測定される場合、前記触媒の前記平均細孔直径が１１０Å以上または１２０Å以上である、請求項３に記載の触媒。
5. Ｎ_２ＢＪＨ吸着圧入法によって測定される場合、前記触媒の前記平均細孔直径が１３０Å以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
6. Ｎ_２ＢＪＨ吸着圧入法によって測定される場合、前記触媒の前記平均細孔直径が１４０Å以上、１５０Å以上、または１７０Å以上である、請求項５に記載の触媒。
7. Ｎ_２ＢＪＨ脱着圧入法によって測定される場合、前記触媒の前記平均細孔直径が９０Å以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
8. Ｎ_２ＢＪＨ脱着圧入法によって測定される場合、前記触媒の前記平均細孔直径が１００Å以上、１１０Å以上、または１２０Å以上である、請求項７に記載の触媒。
9. 複数の触媒粒子を含む１つまたは複数のペレットの形態で提供される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
10. 前記ペレットがグラファイトを、０．５重量％〜１０重量％の量で含む、請求項９に記載の触媒。
11. 前記ペレットがグラファイトを、１重量％〜５重量％の量で含む、請求項１０に記載の触媒。
12. 前記ペレットが１ｍｍ〜１００ｍｍの最長寸法を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の触媒。
13. 前記金属が遷移金属である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒。
14. 亜鉛を含む、請求項１３に記載の触媒。
15. 前記触媒が未使用物である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の触媒。
16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒の調製方法であって、
    ａ）金属塩溶液および水酸化物溶液を調製する工程と、
    ｂ）８を超えるｐＨで前記溶液を混合して、金属水酸化物を沈殿させる工程と、
    ｃ）前記沈殿した金属水酸化物を乾燥させる工程と、
    ｄ）前記金属水酸化物を焼成して金属酸化物を形成する工程と、を含む、方法。
17. 工程ｂ）が８．５以上のｐＨで行われる、請求項１６に記載の方法。
18. 前記金属塩が、硝酸塩を含む、請求項１６に記載の方法。
19. 前記金属塩が、硝酸クロム塩を含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記水酸化物溶液が、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）を含み得る、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記金属塩溶液が、１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度で提供される、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記金属塩溶液が、２ｍｏｌ／ｌ〜８ｍｏｌ／ｌの濃度で提供される、請求項２１に記載の方法。
23. 前記金属塩溶液が、３ｍｏｌ／ｌ〜７ｍｏｌ／ｌまたは４ｍｏｌ／ｌ〜６ｍｏｌ／ｌの濃度で提供される、請求項２２に記載の方法。
24. 前記水酸化物溶液が、１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度で提供される、請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記水酸化物溶液が、２ｍｏｌ／ｌ〜８ｍｏｌ／ｌの濃度で提供される、請求項２４に記載の方法。
26. 前記水酸化物溶液が、３ｍｏｌ／ｌ〜７ｍｏｌ／ｌまたは４ｍｏｌ／ｌ〜６ｍｏｌ／ｌの濃度で提供される、請求項２５に記載の方法。
27. 工程（ｂ）が、溶媒体中で前記溶液を混合することによって行われる、請求項１６〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 工程ｂ）が、０〜５０°Ｃである実質的に一定の温度で行われる、請求項１６〜２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 工程ｂ）が、１０〜３０°Ｃである実質的に一定の温度で行われる、請求項２８に記載の方法。
30. 工程（ｂ）が、前記混合溶液を撹拌しながら行われる、請求項１６〜２９のいずれか一項に記載の方法。
31. 前記混合溶液の撹拌が、１つ以上のインペラ、ジェットミキサー、または再循環ポンプの使用によって行われる、請求項３０に記載の方法。
32. 工程（ｂ）中に形成された前記沈殿物が、５μｍ〜２０μｍの平均最長寸法を有する粒子を含む、請求項１６〜３１のいずれか一項に記載の方法。
33. 工程（ｂ）中に形成された前記沈殿物が、７μｍ〜１５μｍまたは８μｍ〜１３μｍの平均最長寸法を有する粒子を含む、請求項３２に記載の方法。
34. 工程（ｂ）中に形成された前記沈殿物が、１０μｍの平均最長寸法を有する粒子を含む、請求項３３に記載の方法。
35. 工程（ｃ）が、金属水酸化物沈殿物のスラリーから液体を除去して、湿潤ケーキを生成することを含む、請求項１６〜３４のいずれか一項に記載の方法。
36. 工程（ｃ）が、濾過または遠心作用によって、金属水酸化物沈殿物のスラリーから液体を除去して、湿潤ケーキを生成することを含む、請求項３５に記載の方法。
37. 前記ケーキが、任意の乾燥または焼成の前に、洗浄される、請求項３６に記載の方法。
38. 前記ケーキが、任意の乾燥または焼成の前に、水またはアルカリ水溶液への曝露によって洗浄される、請求項３７に記載の方法。
39. 工程（ｃ）が、ケーキを高温に曝露することによって、前記湿潤金属水酸化物ケーキから液体を除去することを含み、前記高温が５０℃〜２００℃である、請求項３５〜３８のいずれか一項に記載の方法。
40. 工程（ｃ）が、ケーキを高温に曝露することによって、前記湿潤金属水酸化物ケーキから液体を除去することを含み、前記高温が８０℃〜１５０℃である、請求項３９に記載の方法。
41. 工程（ｃ）が、ケーキを高温に曝露することによって、前記湿潤金属水酸化物ケーキから液体を除去することを含み、前記高温が９０℃〜１２０℃である、請求項４０に記載の方法。
42. 前記沈殿物が、少なくとも１５分間にわたって前記高温に曝露される、請求項４１に記載の方法。
43. 前記沈殿物が、少なくとも３０分間または少なくとも１時間にわたって前記高温に曝露される、請求項４２に記載の方法。
44. 工程（ｄ）が、前記金属水酸化物を焼成する工程を含む、請求項１６〜４３のいずれか一項に記載の方法。
45. 工程（ｄ）が、液体の除去および／または乾燥後に、前記金属水酸化物を焼成する工程を含む、請求項４４に記載の方法。
46. 前記焼成工程が、前記金属水酸化物を２００℃〜５５０℃の温度に加熱することを含む、請求項１６〜４５のいずれか一項に記載の方法。
47. 前記焼成工程が、前記金属水酸化物を２５０℃〜５００℃の温度に加熱することを含む、請求項４６に記載の方法。
48. 前記焼成工程が、前記金属水酸化物を３００℃〜４００℃の温度に加熱することを含む、請求項４７に記載の方法。
49. 前記焼成工程が、１５％未満のＴＧＡ強熱減量（ＬＯＩ）を有する触媒を生成するのに十分な時間にわたって行われる、請求項１６〜４８のいずれか一項に記載の方法。
50. 前記焼成工程が、１２％未満または１０％未満のＴＧＡ強熱減量（ＬＯＩ）を有する触媒を生成するのに十分な時間にわたって行われる、請求項４９に記載の方法。
51. 前記焼成工程が、８％のＴＧＡ強熱減量（ＬＯＩ）を有する触媒を生成するのに十分な時間にわたって行われる、請求項５０に記載の方法。
52. 前記焼成金属酸化物とグラファイトとを混合して、０．１重量％〜１０重量％のグラファイトを含む触媒組成物を提供することをさらに含む、請求項１６〜２８のいずれか一項に記載の方法。
53. 前記焼成金属酸化物が押圧されて触媒ペレットを形成する、請求項１６〜５２のいずれか一項に記載の方法。
54. 前記触媒組成物が押圧されて触媒ペレットを形成する、請求項５２に記載の方法。
55. 前記押圧が、１〜１００トンの荷重下で行われる、請求項５４に記載の方法。
56. 前記押圧が、１〜１０トンの荷重下で行われる、請求項５５に記載の方法。
57. そのように形成された前記ペレットが１ｍｍ〜１００ｍｍの最長寸法を有する、請求項５６に記載の方法。
58. そのように形成された前記ペレットが１ｍｍ〜１０ｍｍの最長寸法を有する、請求項５７に記載の方法。
59. そのように形成された前記ペレットが３ｍｍ〜５ｍｍの最長寸法を有する、請求項５８に記載の方法。
60. Ｃ_２〜３ヒドロハロカーボン種をフッ素化するプロセスであって、前記種と請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒とを接触させることを含む、プロセス。
61. トリクロロエチレンと前記触媒とをＨＦの存在下で接触させて、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１３４ａ）を生成することを含む、請求項６０に記載のプロセス。
62. 前記種がＣ_３ヒドロハロカーボン種である、請求項６０に記載のプロセス。
63. Ｃ_２〜３ヒドロハロカーボン種を脱ハロゲン化水素化するプロセスであって、前記種と請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒とを接触させることを含む、プロセス。
64. 前記種がＣ_３ヒドロハロカーボン種である、請求項６３に記載のプロセス。
65. ヒドロ（ハロ）フルオロプロパンと前記触媒とを接触させて、フルオロプロペンを生成することを含む、請求項６３または請求項６４に記載のプロセス。
66. 前記フルオロプロペンが、テトラフルオロプロペン（１２３４）である、請求項６５に記載のプロセス。
67. 前記ヒドロ（ハロ）フルオロプロパンが、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、および／または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンから選択される化合物を含む、請求項６５に記載のプロセス。
68. 前記テトラフルオロプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび／または２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、請求項６６に記載のプロセス。
69. テトラフルオロプロペンを製造するプロセスであって、ヒドロ（ハロ）プロペンとＨＦとを、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒の存在下で接触させることを含む、プロセス。
70. 前記ヒドロ（ハロ）プロペンが、ヒドロクロロフルオロプロペンを含む、請求項６９に記載のプロセス。
71. 前記ヒドロクロロフルオロプロペンが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび／または２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、請求項７０に記載のプロセス。
72. 飽和Ｃ_２〜３ヒドロハロカーボン種からＨＦを除去するプロセスであって、前記種と請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒とを接触させることを含む、プロセス。
73. 不飽和Ｃ_２〜３ヒドロハロカーボン種にＨＦを添加するプロセスであって、前記種と請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒とを接触させることを含む、プロセス。
74. 前記方法が気相中で行われる、請求項６１〜７３のいずれか一項に記載のプロセス。
75. Ｃ_２〜３ヒドロハロカーボン種の前記フッ素化および／または脱フッ化水素化における請求項１〜１５のいずれかに記載の触媒の使用。
76. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のフッ素化された触媒。

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