JP6876571B2 - Separator manufacturing system for LIB - Google Patents
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Description
本発明は、LIB用セパレータ製造システムに関し、特に、インラインコータを抽出機と横延伸機との間に設けることである。 The present invention relates to a separator manufacturing system for LIB, and in particular, an in-line coater is provided between an extractor and a transverse stretching machine.
従来、用いられていたこの種のリチウムイオン電池(以下、LIBと称す)用セパレータとしては、ポリオレフィン系材料が用いられ、このセパレータの耐熱性向上策としては、有機材料や無機材料をその表面に塗工する技術が知られている。
無機材料としては、主に、アルミナ、シリカなどのセラミックスの微粒子を、接着用の有機物を水系または有機系溶剤と混合したスラリー状の液に混合して、セパレータの表面に塗工することで耐熱性の向上が図られている(特許文献1の非水系二次電池用セパレータ、特許文献2の二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用多孔膜及びその製造方法、並びに用途、に開示)。
A polyolefin-based material is used as a separator for this type of lithium-ion battery (hereinafter referred to as LIB) that has been conventionally used, and as a measure for improving the heat resistance of this separator, an organic material or an inorganic material is applied to the surface thereof. The technique of coating is known.
As the inorganic material, mainly fine particles of ceramics such as alumina and silica are mixed with a slurry-like liquid in which an organic substance for adhesion is mixed with an aqueous or organic solvent and coated on the surface of the separator to generate heat resistance. Improved properties (disclosed in
また、有機材料としては、ポリアミドやポリイミドなどを単独で、または、無機材料と混合された状態でバインダーとしての役割も担いながら、セパレータ上へ塗工し、耐熱性の向上を図っている(特許文献3の非水系二次電池用セパレータ、その製造方法及び非水系二次電池、特許文献4の非水系二次電池セパレータ用ポリオレフィン微多孔膜基材、その製造方法、非水系二次電池セパレータおよび非水系二次電池、に開示)。
In addition, as an organic material, polyamide, polyimide, etc. are coated on a separator alone or mixed with an inorganic material while also acting as a binder to improve heat resistance (patented).
前述の塗工液は、いわゆるコータを用いてセパレータへ塗工されており(特許文献5の絶縁層形成用スラリー、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池、に開示)、スリットダイコータやグラビアコータなどが一般的に用いられる。
しかし、コータは、一旦製造したセパレータを巻き取り、その後、バッチ式のコータにセットして塗工液をセパレータ表面に塗布することが常識的であった。
The above-mentioned coating liquid is applied to the separator using a so-called coater (slurry for forming an insulating layer of
However, it is common sense that the coater winds up the separator once manufactured, then sets it on a batch type coater, and applies the coating liquid to the surface of the separator.
一方、光学用として用いられる延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムは、これまでも、光散乱用の微粒子や集光用のプリズムなどを貼り付けるための接着剤用コータをPETフィルム製造システム中に設けたシステムが用いられている(特許文献6のレンズシート用フィルム、特許文献7の光学用積層二軸延伸ポリエステルフィルム及びそれを用いたハードコートフィルム)。
On the other hand, stretched polyethylene terephthalate (PET) films used for optics have been provided with an adhesive coater in the PET film manufacturing system for attaching fine particles for light scattering and prisms for condensing light. A system is used (a film for a lens sheet of
前述のLIB用セパレータ製造システムは、以上のように構成されていたため、次のような課題が存在していた。
すなわち、従来のLIB用セパレータは、その表面にセラミックス微粒子を塗工する場合、その構成は、図10及び図11のように構成され、図10の湿式セパレータ製造システム1と図11のオフラインコータ8とで構成されている。
図10において、湿式セパレータ製造システム1は、上流側9から下流側10に向けて順に、押出機2と、キャストロール3と、縦延伸機4と、第1横延伸機5と、抽出機6と、第2横延伸機7とから構成され、前記第2横延伸機7の下流側10又は他の別場所には、前記湿式セパレータ製造システム1のライン内に入るインライン構成ではなく、オフライン構成として他で独立したオフラインコータ8が設けられている。
Since the above-mentioned LIB separator manufacturing system is configured as described above, the following problems exist.
That is, when the surface of the conventional separator for LIB is coated with ceramic fine particles, the configuration thereof is as shown in FIGS. 10 and 11, and the wet
In FIG. 10, in the wet
前記オフラインコータ8の具体的構成は、図11に示されている。
すなわち、巻出部21から送り出されたセパレータ用のフィルム22は、コータヘッド20でセラミックス微粒子と混合された溶液が塗工された後に、第1、第2、第3乾燥機23,24,25で乾燥され、その後、巻取部26により、シート状でLIB用のセパレータ22Aが巻取られてセパレータの完成となる。
The specific configuration of the
That is, the separator film 22 sent out from the unwinding portion 21 is coated with the solution mixed with the ceramic fine particles by the coater head 20, and then the first, second, and
これまでは、セラミックス塗工は一部のセパレータにのみ実施されていたため、一度巻き取ったセパレータフィルムを再度操出機にセットする方法により、セラミックス塗工を行う方法がとられていた。このため機械的には、コータには必ず複数の乾燥機からなるドライヤが必要であると同時に、セパレータの製造システムとは切り離されるオフラインの構成となる必要があった。
また、製造工程を考えると、コータを図10のセパレータ製造システムの中に組み込むとすると、一般的に抽出機後で第2横延伸機TD2の前が考えられるが、TD2では抽出機で相溶化剤を抽出することでセパレータに必要な微多孔が収縮により閉塞するため、一般的に1.1〜1.5倍程度横に再延伸することで孔のサイズを調節し、かつ適当な熱固定(熱をかけることで高温での収縮性を抑制)が必要である。このようなプロセスを行うため、セラミックス微粒子を塗工すると、必要な接着性を保持できずに剥離してしまう問題があった。
また、図10のセパレータ製造システムとオフラインコータを別々に設置する必要があるため、設置面積が大きくなり、省スペース化が進む工場の近代化にとって大きい障害となっていた。
Until now, since the ceramic coating was performed only on a part of the separators, the ceramic coating was performed by setting the separator film once wound up in the extruder again. For this reason, mechanically, the coater always required a dryer consisting of a plurality of dryers, and at the same time, it had to have an offline configuration separated from the separator manufacturing system.
Further, considering the manufacturing process, if the coater is incorporated into the separator manufacturing system of FIG. 10, it is generally considered that the coater is after the extractor and before the second transverse stretching machine TD2, but in TD2, it is compatible with the extractor. By extracting the agent, the microporous required for the separator is blocked by shrinkage. Therefore, in general, the pore size is adjusted by re-stretching laterally about 1.1 to 1.5 times, and appropriate heat fixation is performed. (Suppresses shrinkage at high temperatures by applying heat) is required. Since such a process is performed, when the ceramic fine particles are applied, there is a problem that the necessary adhesiveness cannot be maintained and the ceramic fine particles are peeled off.
Further, since it is necessary to install the separator manufacturing system and the offline coater in FIG. 10 separately, the installation area becomes large, which is a big obstacle to the modernization of the factory where space saving is progressing.
本発明は、以上のような課題を解決するためになされたもので、特に、機械的にも製造工程的にも難しかったセパレータ製造システム中にコータをインラインとして組み込んだシステムと、それを可能にする製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and in particular, a system in which a coater is incorporated as an in-line in a separator manufacturing system, which is difficult both mechanically and in terms of manufacturing process, and makes it possible. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method.
本発明によるLIB用セパレータ製造システムは、押出機からのフィルムを縦延伸した後に、抽出機を経て横延伸機で延伸するようにしたLIB用セパレータ製造システムにおいて、前記抽出機と前記横延伸機との間にインラインコータを配設し、セラミックス微粒子を水系溶剤または有機系溶剤に混合してなるスラリー状の塗工液を、前記インラインコータにより、前記フィルム上に塗工し、LIB用のセパレータを得るようにした構成であり、また、前記セラミックス微粒子は、10μm≦平均粒子径≦400μmの球形または3つ以上の断面を有する構成であり、また、前記インラインコータは、グラビアロール、ドクターチャンバ、入側ニアロール、出側ニアロールおよび複数のガイドロールからなる構成であり、また、前記グラビアロールと前記各ニアロールの位置関係が、0°≦θ≦150°とした構成であり、また、前記グラビアコータには、乾燥機能は設けられていない構成であり、また、前記グラビアロールは、その表面に規則的な配列で菱形を含む四角形の堰が形成され、前記四角形の縦線の角度θが前記グラビアロールの回転方向に対して0°≦θ<90°で、短辺と長辺の比が0<L≦1で、溝の壁の高さHが0μm<H≦1mmであり、かつ、前記表面の堰を1インチ中に0個<N≦500個有する構成であり、また、前記グラビアロールの回転数とフィルムの搬送速度Lの比が、0≦G/L≦10の範囲で前記フィルムに塗工し、かつ、乾燥させるようにした構成であり、また、前記セパレータは、予熱工程においてフィルムに与える熱量が1.5kW/h以下となるように温度及び風量を調整して、塗工液の乾燥量を20%以下に抑制し、また、その後の横延伸工程において、フィルムに与える熱量が1.2kW/h以下になるように温度及び風量を調整し、残りの塗工液の乾燥量を20%以下に抑制することができるようにした構成である。 The LIB separator manufacturing system according to the present invention is a LIB separator manufacturing system in which a film from an extruder is longitudinally stretched and then stretched by a transverse stretching machine via an extractor. An in-line coater is arranged between the two, and a slurry-like coating liquid obtained by mixing ceramic fine particles with an aqueous solvent or an organic solvent is applied onto the film by the in-line coater to obtain a separator for LIB. The ceramic fine particles have a quadrangle of 10 μm ≤ average particle diameter ≤ 400 μm or a configuration having three or more cross sections, and the in-line coater includes a gravure roll, a doctor chamber, and an insert. It is composed of a side near roll, an exit side near roll, and a plurality of guide rolls, and the positional relationship between the gravure roll and each of the near rolls is 0 ° ≤ θ ≤ 150 °. Is a configuration in which a drying function is not provided, and the gravure roll has a quadrangular weir including a rhombus formed on its surface in a regular arrangement, and the angle θ of the vertical line of the quadrangle is the gravure roll. 0 ° ≤ θ <90 ° with respect to the direction of rotation, the ratio of the short side to the long side is 0 <L ≤ 1, the height H of the groove wall is 0 μm <H ≤ 1 mm, and the surface. The film has 0 <N ≦ 500 weirs in 1 inch, and the ratio of the rotation speed of the gravure roll to the transport speed L of the film is in the range of 0 ≦ G / L ≦ 10. The separator is coated and dried, and the temperature and air volume of the separator are adjusted so that the amount of heat given to the film in the preheating step is 1.5 kW / h or less, and the coating liquid is applied. The dry amount of the remaining coating liquid is suppressed to 20% or less, and the temperature and air volume are adjusted so that the amount of heat given to the film is 1.2 kW / h or less in the subsequent transverse stretching step. Is configured to be able to be suppressed to 20% or less.
本発明によるLIB用セパレータ製造システムは、以上のように構成されているため、次のような効果を得ることができる。
すなわち、押出機からのフィルムを縦延伸した後に、抽出機を経て横延伸機で延伸するようにしたLIB用セパレータ製造システムにおいて、前記抽出機と前記横延伸機との間にインラインコータを配設し、セラミックス微粒子を水系溶剤または有機系溶剤に混合してなるスラリー状の塗工液を、前記インラインコータにより、前記フィルム上に塗工し、LIB用のセパレータを得るように構成したことにより、これまで、オフラインでしかできなかったLIB用セパレータ上へのセラミックス微粒子の塗工による高耐熱性セパレータの製造を、コータをセパレータ製造システムにインライン化することで、低コスト化し、かつ、セパレータ製造とセラミックス微粒子の塗工を同時に行い、高耐熱性セパレータの製造生産性を従来よりも飛躍的に向上させることができる。
また、前記セラミックス微粒子は、10μm≦平均粒子径≦400μmの球形または3つ以上の断面を有する構成からなることにより、フィルムへの接着性が良好となる。
また、前記インラインコータは、グラビアロール、ドクターチャンバ、入側ニアロール、出側ニアロールおよび複数のガイドロールからなることにより、インラインコータとしての構成が小型化されているため、抽出機と横延伸機との間に配設することが容易である。
また、前記グラビアロールと前記各ニアロールの位置関係が、0°≦θ≦150°であることにより、塗工時の最適位置を選択することができる。
また、前記グラビアコータには、乾燥機能は設けられていないことにより、乾燥用のドライヤは、横延伸機のドライヤを用いることができ、グラビアコータの小型化に大きく寄与できる。
また、前記グラビアロールは、その表面に規則的な配列で菱形を含む四角形の堰が形成され、前記四角形の縦線の角度θが前記グラビアロールの回転方向に対して0°≦θ<90°で、短辺と長辺の比が0<L≦1で、溝の壁の高さHが0μm<H≦1mmであり、かつ、前記表面の堰を1インチ中に0個<N≦500個有することにより、フィルム上に塗工する塗工材料の種類等に応じて前述の角度、高さ及び個数を自在に変え、フィルムに対する最適な塗工を行うことができる。
また、前記グラビアロールの回転数とフィルムの搬送速度Lの比が、0≦G/L≦10の範囲で前記フィルムに塗工し、かつ、乾燥させる構成としたことにより、塗工厚さを自在に変えることができる。
また、前記セパレータ22Aは、予熱工程においてフィルムに与える熱量が1.5kW/h以下となるように温度及び風量を調整して、塗工液の乾燥量を20%以下に抑制し、また、その後の横延伸工程において、フィルムに与える熱量が1.2kW/h以下になるように温度及び風量を調整し、残りの塗工液の乾燥量を20%以下に抑制することができるように構成したことにより、セパレータの表面の接着性や割れの調整を行うことができる。
Since the separator manufacturing system for LIB according to the present invention is configured as described above, the following effects can be obtained.
That is, in a separator manufacturing system for LIB in which a film from an extruder is longitudinally stretched and then stretched by a transverse stretcher via an extractor, an in-line coater is arranged between the extractor and the transverse stretcher. Then, a slurry-like coating liquid obtained by mixing the ceramic fine particles with an aqueous solvent or an organic solvent was applied onto the film by the in-line coater to obtain a separator for LIB. By in-line the coater in the separator manufacturing system, the production of highly heat-resistant separators by coating ceramic fine particles on the separator for LIB, which was previously possible only offline, can be reduced in cost and the separator can be manufactured. By simultaneously coating the ceramic fine particles, the manufacturing productivity of the highly heat-resistant separator can be dramatically improved as compared with the conventional case.
Further, the ceramic fine particles have a spherical shape with an average particle diameter of 10 μm ≦ 400 μm or a structure having three or more cross sections, so that the adhesiveness to the film is improved.
Further, since the in-line coater is composed of a gravure roll, a doctor chamber, an entry side near roll, an exit side near roll, and a plurality of guide rolls, the configuration as an in-line coater is miniaturized. It is easy to dispose between.
Further, since the positional relationship between the gravure roll and each near roll is 0 ° ≤ θ ≤ 150 °, the optimum position at the time of coating can be selected.
Further, since the gravure coater is not provided with the drying function, the dryer of the transverse stretching machine can be used as the dryer for drying, which can greatly contribute to the miniaturization of the gravure coater.
Further, in the gravure roll, a quadrangular weir including a rhombus is formed on the surface thereof in a regular arrangement, and the angle θ of the vertical line of the quadrangle is 0 ° ≤ θ <90 ° with respect to the rotation direction of the gravure roll. The ratio of the short side to the long side is 0 <L ≦ 1, the height H of the groove wall is 0 μm <H ≦ 1 mm, and 0 weirs on the surface <N ≦ 500 in 1 inch. By having the individual pieces, the above-mentioned angle, height and number can be freely changed according to the type and the like of the coating material to be coated on the film, and the optimum coating can be performed on the film.
Further, the coating thickness is increased by coating the film and drying it in a range where the ratio of the rotation speed of the gravure roll to the transport speed L of the film is in the range of 0 ≦ G / L ≦ 10. It can be changed freely.
Further, the
本発明によるLIB用セパレータ製造システムに関し、特に、インラインコータを抽出機と横延伸機との間に設けることである。 Regarding the separator manufacturing system for LIB according to the present invention, in particular, an in-line coater is provided between the extractor and the transverse stretching machine.
以下、図面と共に本発明によるLIB用セパレータ製造システムの好適な実施の形態について説明する。
尚、従来例と同一又は同等部分については、同一符号を用いて説明する。
図1において、符号1で示されるものは、上流側9に押出機2を有する湿式セパレータ製造システムであり、前記押出機2のダイス2Aから下流側10へ向けて押し出されたフィルム22は、縦延伸機4及び第1横延伸機(TD1)5によって延伸された後に抽出機6に供給される。
Hereinafter, preferred embodiments of the separator manufacturing system for LIB according to the present invention will be described together with the drawings.
The same or equivalent parts as those of the conventional example will be described using the same reference numerals.
In FIG. 1, what is indicated by
前記抽出機6においては、洗浄等の不純物の抽出処理が行われた後、下流側のインラインコータ8Aにて、前記フィルム22上に、セラミックス微粒子を水系溶剤または有機系溶剤に混合してなるスラリー状の塗工液が塗工されてセパレータ22Aが形成される。前記インラインコータ8Aから下流側10へ送られたシート状の前記セパレータ22Aは、前記インラインコータ8Aの直後に配設された第2横延伸機(TD2)7によって横幅が延伸されて巻き取り機構23によって巻き取られるように構成されている。
尚、前記セラミックス微粒子は、10μm<平均粒子径≦400μmの球形または3つ以上の断面を有するように形成されている。
In the
The ceramic fine particles are formed so as to have a spherical shape with 10 μm <average particle diameter ≦ 400 μm or three or more cross sections.
前記インラインコータ8Aは、図2に示されるように構成されている。
前記抽出機6で抽出処理された前記フィルム22は、複数のガイドロール24を経て、ドクターチャンバ25のグラビアロール26とこのグラビアロール26の近辺でグラビアロール26の外側に位置する一対の入側、出側ニアロール27,28を経て、前述の塗工が行われた後にシート状のセパレータ22Aとして前記第2横延伸機7に送られるように構成されている。尚、前記グラビアロール26は、図示しない1本のグラビアロール26を自回転させる機構を有している。
The
The film 22 extracted by the
前記グラビアロール26と前記各ニアロール27,28の位置関係が図示しない可変機構により、0°≦θ≦150°に可変できるように構成されている。
前記グラビアロール26のグラビアパターン26Aは、図2に示されているように、その表面に規則的な配列で、菱形を含む四角形の堰40が彫刻され、その四角形の縦線の角度θ(図2ではθは45°となっている)がグラビアロール26の回転方向Rに対して、0°≦θ90°で、短辺と長辺の比が0<L≦1で、溝の壁の高さが0μm<H≦1mmであり、かつ、1インチ中に前記堰40が0個<N≦500個有している。
尚、前記インラインコータ(グラビアコータ)8Aは、従来のオフラインコータ8が有する乾燥のみの乾燥機能(ドライヤ)を有さず、第2横延伸機7の乾燥機能を兼用として用いている。
The positional relationship between the gravure roll 26 and each of the near rolls 27 and 28 is configured to be variable to 0 ° ≤ θ ≤ 150 ° by a variable mechanism (not shown).
As shown in FIG. 2, the gravure pattern 26A of the gravure roll 26 has a
The in-line coater (gravure coater) 8A does not have the drying function (dryer) of the conventional
次に、図1の湿式セパレータ製造システム1のインラインコータ8Aを用いてセパレータ22Aを製造する場合について説明する。
図1で示すインラインコータシステムでは、図10で示されたオフラインコータに必要な乾燥炉が、セパレータ製造システム中のTD2すなわち、第2横延伸機7の乾燥機能で兼用されるため省略される。また、繰出し、巻取り機構23もシステム内で兼用されるためグラビアヘッドを有するインラインコータ8Aのみをセパレータ製造システム1中の抽出機6後でTD2、すなわち、第2横延伸機7の前に配置した構成からなるシステムとなる。
Next, a case where the
In the in-line coater system shown in FIG. 1, the drying furnace required for the offline coater shown in FIG. 10 is omitted because it is also used for the drying function of TD2 in the separator manufacturing system, that is, the second transverse stretching machine 7. Further, since the feeding and winding
次に、図1のLIB用インラインコートシステムにおけるセラミック塗工方法について説明する。
従来の周知のBOPET(Bioxially-Oriented Polyethylene terephthalate)などに用いられる塗工方法例を図3に示した。接着剤としてはポリウレタン樹脂やアクリル樹脂など約10wt%が、約90wt%の水に溶解した塗工液が水を含んだ状態で横延伸前に約4μmフィルム22上に塗工される。横延伸機7中の予熱工程で、この液から水分を蒸発させた後、約4倍程度延伸させることで、最終的に厚さ1μm程度がBOPETフィルム状に積層された状態になる。ポリウレタン樹脂やアクリル樹脂は例えると糊のような状態であるため、フィルムを延伸させても貼りついた状態でフィルムと一緒に延伸する。
一方、インラインコートシステムでセラミックスが塗工されたセパレータを製造するためには、例えるとTD2、すなわち、第2横延伸機7内で糊を付けたセラミックス微粒子がフィルム22上に載った状態で、1.1〜1.5倍程度に横延伸する必要がある。この場合、フィルム延伸中にセラミックスの剥離と割れが発生しないように塗工する必要がある。そのために、従来の接着剤のインラインでの塗工方法とは異なる方法で塗工し乾燥する必要があり、この例を図4に示した。一般的にセラミックス微粒子を含んだ塗工液はセラミックス微粒子が約30〜40wt%、その他60〜70wt%が水に溶解した接着剤であり、乾燥後は糊の上にセラミックス微粒子が均等に載った状態とする必要がある。このため、BOPET用とは異なり、まず予熱ゾーン30では水分を余り乾燥させずに湿った状態で延伸ゾーン31を通過させ、延伸した後に塗工液の乾燥とフィルムの熱固定を行う方法によって剥離や割れなく塗工することが可能となる。ただ、この延伸・乾燥工程はフィルム22の種類や塗工厚などの要求で処理条件を変える必要がある。
尚、前述の場合、耐熱セパレータ用としては、溶剤は水系で約60wt%、アルミナは約40wt%、横延伸機7で延伸と乾燥を行う。尚、セパレータ22Aの乾燥工程においては、セパレータ22Aを乾燥する時に、まず、10%以下の溶液が乾燥され、その後の延伸時において、残りの溶液を、風量と熱量を調整することによって乾燥するように構成されている。また、前記セパレータ22Aは、予熱工程においてフィルムに与える熱量が1.5kW/h以下となるように温度及び風量を調整して、塗工液の乾燥量を20%以下に抑制し、また、その後の横延伸工程において、フィルムに与える熱量が1.2kW/h以下になるように温度及び風量を調整し、残りの塗工液の乾燥量を20%以下に抑制することができるように構成できる。
Next, the ceramic coating method in the in-line coating system for LIB shown in FIG. 1 will be described.
FIG. 3 shows an example of a coating method used for a conventional well-known BOPET (Bioxially-Oriented Polyethylene terephthalate) or the like. As the adhesive, about 10 wt% of polyurethane resin, acrylic resin, etc. is coated on the film 22 of about 4 μm before lateral stretching in a state where the coating liquid dissolved in about 90 wt% of water contains water. In the preheating step in the transverse stretching machine 7, water is evaporated from this liquid and then stretched about 4 times to finally obtain a state in which a thickness of about 1 μm is laminated in the form of a BOPET film. Since polyurethane resin and acrylic resin are in a glue-like state, even if the film is stretched, it is stretched together with the film in a stuck state.
On the other hand, in order to manufacture a separator coated with ceramics by the in-line coating system, for example, TD2, that is, the ceramic fine particles glued in the second transverse stretching machine 7 are placed on the film 22. It is necessary to stretch it laterally about 1.1 to 1.5 times. In this case, it is necessary to apply the coating so that the ceramics do not peel and crack during the film stretching. Therefore, it is necessary to apply and dry by a method different from the conventional in-line coating method of the adhesive, and an example of this is shown in FIG. Generally, a coating liquid containing ceramic fine particles is an adhesive in which about 30 to 40 wt% of ceramic fine particles and 60 to 70 wt% of other ceramic fine particles are dissolved in water, and after drying, the ceramic fine particles are evenly placed on the glue. It needs to be in a state. Therefore, unlike the one for BOPET, in the preheating
In the above case, for the heat-resistant separator, the solvent is about 60 wt% in an aqueous system, the alumina is about 40 wt%, and the solvent is stretched and dried by the transverse stretching machine 7. In the drying step of the
以下、本発明によるLIB用セパレータ製造システムの一事例について図を用いて説明する。また、本発明により得られた各物性値は、以下に示す方法で得られた値である。
表面観察:作製したシートを真空蒸着装置(日立ハイテク社製E−1045)で0.3nmの厚みの白金蒸着を施した。このシートをFE−SEM(カールツァイス社製 SUPRA55VP)を使用して表面観察を行った。
剥離強度:オートグラフ((株)島津製作所製AG・20kNG)を用いてJIS6854−1に準拠し、実施した。
(実施例1)
塗工は図5及び図6の装置を用い、簡易的に塗工・延伸実験を行った。フィルム22はセパレータフィルムの代替として市販のフタムラ化学(株)製ポリエチレンフィルム(LL−XMTM)を用いた。塗工セラミックスは日本ゼオン製BM−2000Mを用いた。
また、セラミックスの塗工厚条件を一定にするために、図7に示したように、インラインコータ8Aのグラビアロール26の回転速度Gとフィルム搬送速度(=ライン速度)Lを0≦G/L≦10の範囲で制御して安定的にフィルム22上に均一に塗工できる条件として搬送速度を6m/minでG/L比=2の条件に限定した。この条件で塗工したフィルムを図8で示した横延伸機の10ゾーンのうち、入り口の第1ゾーンを予熱部、第2ゾーンを延伸部、残りの8ゾーンを熱固定部として表1の実施例1で示した条件を設定し、延伸部で1.2倍にフィルムを延伸した。
Hereinafter, an example of the separator manufacturing system for LIB according to the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, each physical property value obtained by the present invention is a value obtained by the method shown below.
Surface observation: The prepared sheet was subjected to platinum vapor deposition with a thickness of 0.3 nm using a vacuum vapor deposition apparatus (E-1045 manufactured by Hitachi High-Tech). The surface of this sheet was observed using FE-SEM (SUPRA55VP manufactured by Carl Zeiss).
Peeling strength: Performed in accordance with JIS6854-1 using Autograph (AG / 20kNG manufactured by Shimadzu Corporation).
(Example 1)
For coating, a simple coating / stretching experiment was performed using the devices shown in FIGS. 5 and 6. As the film 22, a commercially available polyethylene film (LL-XMTM) manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd. was used as a substitute for the separator film. BM-2000M manufactured by Zeon Corporation was used as the coating ceramic.
Further, in order to make the coating thickness condition of the ceramics constant, as shown in FIG. 7, the rotation speed G and the film transfer speed (= line speed) L of the gravure roll 26 of the
(実施例2)
実施例1と同条件で、フィルム搬送速度を12m/minとして表1の実施例2で示した条件で実験した。
(実施例3)
実施例1と同条件で、フィルム搬送速度を16m/minとして表1の実施例3で示した条件で実験した。
(実施例4)
実施例1と同条件で、フィルム搬送速度を20m/minとして表1の実施例4で示した条件で実験した。
(実施例5)
実施例1と同条件で、フィルム搬送速度を24m/minとして表1の実施例5で示した条件で実験した。
(比較例1)
図8で示した横延伸機の10ゾーンのうち、入り口の第2ゾーンを予熱部、第3ゾーンを延伸部、残りの4ゾーンを熱固定部として前述の表1の実施例1で示した条件を設定し、その他は実施例1と同条件で実験した。
(比較例2)
図8で示した横延伸機の10ゾーンのうち、入り口の第2ゾーンを予熱部、第3ゾーンを延伸部、残りの4ゾーンを熱固定部として前述の表1の実施例2と同条件で実験した。
(Example 2)
The experiment was conducted under the same conditions as in Example 1 and the film transport speed was 12 m / min under the conditions shown in Example 2 in Table 1.
(Example 3)
The experiment was conducted under the same conditions as in Example 1 and the film transport speed was 16 m / min under the conditions shown in Example 3 in Table 1.
(Example 4)
The experiment was conducted under the same conditions as in Example 1 and the film transport speed was 20 m / min under the conditions shown in Example 4 in Table 1.
(Example 5)
The experiment was conducted under the same conditions as in Example 1 and the film transport speed was 24 m / min under the conditions shown in Example 5 in Table 1.
(Comparative Example 1)
Of the 10 zones of the transverse stretching machine shown in FIG. 8, the second zone at the entrance is a preheating section, the third zone is a stretching section, and the remaining four zones are heat fixing sections, which are shown in Example 1 of Table 1 above. The conditions were set, and the other experiments were conducted under the same conditions as in Example 1.
(Comparative Example 2)
Of the 10 zones of the transverse stretching machine shown in FIG. 8, the second zone at the entrance is the preheating section, the third zone is the stretching section, and the remaining four zones are the heat fixing sections, which are the same conditions as in Example 2 of Table 1 described above. I experimented with.
結果比較
結果は表2に示したが、実施例1〜2及び3条件のSEM写真では、塗工したセラミックスがフィルム延伸により部分的にひび割れている様子が観察される。これは比較例1,2と同じ現象であるが、セパレータにセラミックスを塗工する場合、図4で示した延伸・乾燥方法が必要となるため、予熱部と延伸部に与える熱量が大きいため、水分が抜けた後に延伸することになっていることが原因と考えられる。
実施例1〜3を比較すると、予熱部と延伸部に与える熱量を下げるにしたがって、ひび割れの状態は改善され、かつ剥離強度は向上している傾向となっている。さらに実施例4,5の結果を見るとSEM画像ではひび割れが見られず、かつ剥離強度は実施例1〜3と比較しさらに向上している。
表2には参考例として、セパレータに図10で示したオフラインで最適条件にして塗工した結果を示したが、これと実施例4,5は比較した場合に、SEM画像はほぼ同様で、剥離強度は同等以上の値を示したことから、予熱部、延伸部の熱量と延伸条件を最適化すれば、オフラインと同等以上の機械的物性が得られるといえる。
また、図9は、前記セパレータ22Aの剥離強度を測定する試験概要を示すもので、台50上のセパレータ22A上の塗工フィルム51に低粘着性テープ52を貼り、ロードセル53が設けられた治具54に前記低粘着性テープ52を介して塗工フィルム51を接続させ、治具54の最大荷重を剥離強度として、測定している。
Results comparison The results are shown in Table 2, and in the SEM photographs under the conditions of Examples 1 to 2 and 3, it is observed that the coated ceramics are partially cracked due to film stretching. This is the same phenomenon as in Comparative Examples 1 and 2, but when the separator is coated with ceramics, the stretching / drying method shown in FIG. 4 is required, and the amount of heat given to the preheated portion and the stretched portion is large. It is considered that the cause is that it is supposed to be stretched after the water is removed.
Comparing Examples 1 to 3, the state of cracks tends to be improved and the peel strength tends to be improved as the amount of heat given to the preheated portion and the stretched portion is reduced. Further, looking at the results of Examples 4 and 5, no cracks were observed in the SEM image, and the peel strength was further improved as compared with Examples 1 to 3.
As a reference example, Table 2 shows the results of coating the separator offline under the optimum conditions as shown in FIG. 10, but when this and Examples 4 and 5 are compared, the SEM images are almost the same. Since the peel strength showed a value equal to or higher than that, it can be said that mechanical properties equal to or higher than those of offline can be obtained by optimizing the calorific value and stretching conditions of the preheated portion and the stretched portion.
Further, FIG. 9 shows an outline of a test for measuring the peel strength of the
次に、本発明によるLIB用セパレータ製造システムの要旨とするところは、以下の通りである。
すなわち、押出機2からのフィルム22を縦延伸した後に、抽出機6を経て横延伸機7で延伸するようにしたLIB用セパレータ製造システムにおいて、前記抽出機6と前記横
延伸機7との間にインラインコータ8Aを配設し、セラミックス微粒子を水系溶剤または有機系溶剤に混合してなるスラリー状の塗工液を、前記インラインコータ8Aにより、前記フィルム22上に塗工し、LIB用のセパレータ22Aを得るように構成したことを特徴とするLIB用セパレータ製造システムであり、また、前記セラミックス微粒子は、10μm≦平均粒子径≦400μmの球形または3つ以上の断面を有する構成からなることを特徴とする請求項1記載のLIB用セパレータ製造システムであり、また、前記インラインコータ8Aは、グラビアロール26、ドクターチャンバ25、入側ニアロール27、出側ニアロール28および複数のガイドロール24からなることを特徴とする請求項1又は2記載のLIB用セパレータ製造システムであり、また、前記グラビアロール26と前記各ニアロール27,28の位置関係が、0°≦θ≦150°であることを特徴とする請求項3記載のLIB用セパレータ製造システムであり、また、前記インラインコータ8Aには、乾燥機能は設けられていないことを特徴とする請求項3又は4記載のLIB用セパレータ製造システムであり、また、前記グラビアロール26は、その表面26aに規則的な配列で菱形を含む四角形の堰40が形成され、前記四角形の縦線の角度θが前記グラビアロール26の回転方向Rに対して0°≦θ<90°で、短辺と長辺の比が0<L≦1で、前記溝の壁の高さHが0μm<H≦1mmであり、かつ、前記表面26aの堰40を1インチ中に0個<N≦500個有することを特徴とする請求項3,4,5の何れか1項に記載のLIB用セパレータ製造システムであり、また、前記グラビアロール26の回転数とフィルム22の搬送速度Lの比が、0≦G/L≦10の範囲で前記フィルム22に塗工し、かつ、乾燥させる構成としたことを特徴とする請求項3,4,5,6の何れか1項に記載のLIB用セパレータ製造システムであり、また、前記セパレータ22Aは、予熱工程においてフィルムに与える熱量が1.5kW/h以下となるように温度及び風量を調整して、塗工液の乾燥量を20%以下に抑制し、また、その後の横延伸工程において、フィルムに与える熱量が1.2kW/h以下になるように温度及び風量を調整し、残りの塗工液の乾燥量を20%以下に抑制することができるように構成したことを特徴とする請求項1ないし7の何れか1項に記載のLIB用セパレータシステムである。
Next, the gist of the separator manufacturing system for LIB according to the present invention is as follows.
That is, in a separator manufacturing system for LIB in which the film 22 from the
本発明によるLIB用セパレータ製造システムは、抽出機と横延伸機との間にインラインコータを設けているため、オフラインコータに必要な乾燥炉が横延伸機のものを兼用できるために省略でき、さらに、高耐熱性セパレータの製造とセラミックス塗工を同時に行い、製造生産性を大幅に向上することができる。 In the separator manufacturing system for LIB according to the present invention, since an in-line coater is provided between the extractor and the transverse stretching machine, the drying furnace required for the offline coater can also be used as that of the transverse stretching machine, so that it can be omitted. , High heat resistance separator and ceramic coating can be performed at the same time, and the manufacturing productivity can be greatly improved.
1 湿式セパレータ製造システム
2 押出機
2A ダイス
3 キャストロール(CR)
4 縦延伸機(MDO)
5 第1横延伸機(TD1)
6 抽出機
7 第2横延伸機(TD2)
(トランスバース/ディレクション/オリエンテーション)
(乾燥・熱固定ゾーン)
8A インラインコータ(ILC)
9 上流側
10 下流側
22 フィルム
22A シート状のセパレータ
23 巻き取り機構(テイクアップユニット/ワインダ)
24 ガイドロール
25 ドクターチャンバ
26 グラビアロール
26A グラビアパターン
27 入側ニアロール
28 出側ニアロール
30 予熱ゾーン
31 延伸ゾーン
40 堰
R 回転方向
H 高さ
1 Wet
4 Longitudinal stretching machine (MDO)
5 First transverse stretching machine (TD1)
6 Extractor 7 Second transverse stretching machine (TD2)
(Transverse / Direction / Orientation)
(Drying / heat fixing zone)
8A Inline Coater (ILC)
9
24
Claims (8)
前記抽出機(6)と前記横延伸機(7)との間にインラインコータ(8A)を配設し、セラミックス微粒子を水系溶剤または有機系溶剤に混合してなるスラリー状の塗工液を、前記インラインコータ(8A)により、前記フィルム(22)上に塗工し、LIB用のセパレータ(22A)を得るように構成したことを特徴とするLIB用セパレータ製造システム。 In a separator manufacturing system for LIB in which a film (22) from an extruder (2) is vertically stretched and then stretched by a transverse stretcher (7) via an extractor (6).
An in-line coater (8A) is arranged between the extractor (6) and the transverse stretching machine (7), and a slurry-like coating liquid prepared by mixing ceramic fine particles with an aqueous solvent or an organic solvent is applied. A separator manufacturing system for LIB, which is configured to obtain a separator (22A) for LIB by coating on the film (22) with the in-line coater (8A).
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