JP6877302B2

JP6877302B2 - Intercalation method

Info

Publication number: JP6877302B2
Application number: JP2017171294A
Authority: JP
Inventors: 亮太井福; 正明松隈; 貴士松本
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2021-05-26
Anticipated expiration: 2037-09-06
Also published as: JP2019047062A

Description

本開示は、インターカレーション方法に関する。 The present disclosure relates to an intercalation method.

非特許文献１は、二次元結晶構造を有する単層が多層化された積層体を開示する。二次元結晶構造を有する単層は、グラフェン、カルコゲナイド二次元結晶薄膜、酸化物二次元結晶薄膜などである。このような積層体は、結晶構造に起因した種々の物性及び機能を有しており、新しいデバイスとして注目されている。非特許文献２は、グラフェンの層間に金（Ａｕ）イオンを注入するインターカレーション方法を開示する。Ａｕイオンがグラフェンの層間に注入されることにより、積層体の物性が変調される。 Non-Patent Document 1 discloses a laminate in which a single layer having a two-dimensional crystal structure is multi-layered. The single layer having a two-dimensional crystal structure is graphene, a chalcogenide two-dimensional crystal thin film, an oxide two-dimensional crystal thin film, or the like. Such a laminate has various physical properties and functions due to its crystal structure, and is attracting attention as a new device. Non-Patent Document 2 discloses an intercalation method for injecting gold (Au) ions between layers of graphene. By injecting Au ions between the layers of graphene, the physical properties of the laminate are modulated.

A. K. Geim et al., “Van der Waals heterostructures”, Nature 499,419-425 (2013)A. K. Geim et al., “Van der Waals heterostructures”, Nature 499,419-425 (2013) ShijunZhao et al., “Tuning the band gap of bilayer graphene by ion implantationInsight from computational studies”, PHYSICAL REVIEW B 86, 165428 (2012)ShijunZhao et al., “Tuning the band gap of bilayer graphene by ion implantationInsight from computational studies”, PHYSICAL REVIEW B 86, 165428 (2012)

非特許文献２に記載のインターカレーション方法にあっては、イオン注入時においてグラフェンにダメージを与えるおそれがある。本技術分野では、二次元結晶構造を有する単層が多層化された積層体に与えるダメージを抑制することができるインターカレーション方法が望まれている。 The intercalation method described in Non-Patent Document 2 may damage graphene at the time of ion implantation. In the present technical field, an intercalation method capable of suppressing damage caused by a single layer having a two-dimensional crystal structure to a multi-layered laminate is desired.

本開示の一側面は、インターカレーション方法である。この方法は、二次元結晶構造を有する単層が多層化された積層体を準備するステップと、積層体に対して希ガスの粒子を３０ｅＶ以下のエネルギーで注入するステップと、を備える。 One aspect of the disclosure is the intercalation method. This method includes a step of preparing a laminated body in which a single layer having a two-dimensional crystal structure is multi-layered, and a step of injecting rare gas particles into the laminated body with an energy of 30 eV or less.

一実施形態においては、単層は、グラフェンであり、希ガスは、Ｈｅ又はＮｅであってもよい。 In one embodiment, the monolayer may be graphene and the noble gas may be He or Ne.

一実施形態においては、注入するステップでは、エネルギーが制御されることにより、積層体の深さ方向における希ガスの粒子の濃度分布が調整されてもよい。 In one embodiment, the injection step may adjust the concentration distribution of the noble gas particles in the depth direction of the laminate by controlling the energy.

一実施形態においては、積層体は基板上に形成されており、注入するステップでは、基板の温度が制御されることにより、積層体の深さ方向における希ガスの粒子の濃度分布が調整されてもよい。 In one embodiment, the laminate is formed on the substrate, and in the step of injecting, the temperature of the substrate is controlled to adjust the concentration distribution of the noble gas particles in the depth direction of the laminate. May be good.

一実施形態においては、注入するステップでは、希ガスの粒子の注入量が制御されることにより、積層体の深さ方向における希ガスの粒子の濃度分布が調整されてもよい。 In one embodiment, in the injection step, the concentration distribution of the rare gas particles in the depth direction of the laminate may be adjusted by controlling the injection amount of the rare gas particles.

一実施形態においては、方法は、注入された希ガスの粒子を所定のインターカレートと置き換えるステップをさらに備えてもよい。 In one embodiment, the method may further comprise the step of replacing the injected noble gas particles with a given intercalate.

本開示によれば、二次元結晶構造を有する単層が多層化された積層体に与えるダメージを抑制することができるインターカレーション方法が提供される。 According to the present disclosure, there is provided an intercalation method capable of suppressing damage caused by a single layer having a two-dimensional crystal structure to a multi-layered laminate.

インターカレーション方法の一例を説明する図である。It is a figure explaining an example of the intercalation method. インターカレーション方法のフローチャートの一例である。This is an example of a flowchart of an intercalation method. インターカレーションの試料面内方向の位置制御方法の一例を説明する図である。It is a figure explaining an example of the position control method in the sample plane direction of intercalation. インターカレーション方法のフローチャートの他の例である。It is another example of the flowchart of the intercalation method. 置換処理の一例を説明する図である。It is a figure explaining an example of a replacement process. シミュレーションのフロー図の一例である。This is an example of a simulation flow diagram. 注入イオンのエネルギーと一層のグラフェンに含まれる原子数との相関を示すシミュレーション結果である。This is a simulation result showing the correlation between the energy of the injected ions and the number of atoms contained in one layer of graphene. 深さ方向におけるＨｅ濃度の基板温度ごとのシミュレーション結果である。It is a simulation result for each substrate temperature of He concentration in the depth direction. 深さ方向におけるＨｅ濃度のイオンエネルギーごとのシミュレーション結果である。It is a simulation result for each ion energy of He concentration in the depth direction. 深さ方向におけるＨｅ濃度の注入量ごとのシミュレーション結果である。It is a simulation result for each injection amount of He concentration in the depth direction.

以下、図面を参照して、例示的な実施形態について説明する。以下の説明において、同一又は相当要素には同一符号を付し、重複する説明は繰り返さない。 Hereinafter, exemplary embodiments will be described with reference to the drawings. In the following description, the same or equivalent elements are designated by the same reference numerals, and duplicate description will not be repeated.

（インターカレーション方法）
図１は、インターカレーション方法の一例を説明する図である。図１の（Ａ）に示されるように、インターカレーション方法の対象となる積層体１は、単層２が平行に積層されて多層化された多層膜である。単層２は、平面内に周期性を有する二次元結晶構造を有する。単層２の厚さは、原子レベルや分子レベルの厚さである。一例として、単層２は、グラフェン、カルコゲナイド二次元結晶薄膜、酸化物二次元結晶薄膜であるが、これらに限定されない。積層体１は基板３上に形成される。なお、「基板上」とは、積層体１と基板３との間に他の層や部材が介在している場合も含む。また、積層体１は、少なくとも２つの単層２が他の層を介在することなく対向していればよく、その他の層を含んでもよい。 (Intercalation method)
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of an intercalation method. As shown in FIG. 1A, the laminated body 1 to be the target of the intercalation method is a multilayer film in which the single layers 2 are laminated in parallel to form a multilayer. The single layer 2 has a two-dimensional crystal structure having periodicity in a plane. The thickness of the single layer 2 is the thickness at the atomic level or the molecular level. As an example, the single layer 2 is, but is not limited to, graphene, a chalcogenide two-dimensional crystal thin film, and an oxide two-dimensional crystal thin film. The laminate 1 is formed on the substrate 3. The term "on the substrate" includes the case where another layer or member is interposed between the laminated body 1 and the substrate 3. Further, the laminated body 1 may include at least two single layers 2 as long as they face each other without interposing another layer, and may include other layers.

インターカレーションとは、図１の（Ｂ）に示されるように、単層２を構成する元素とは異なる元素の粒子４が、単層２の層間に侵入し、単層２と結合して層間化合物を形成する現象である。侵入する粒子４をインターカレートという。一例として、粒子４は、希ガスの粒子である。より具体的な一例としては、粒子４は、Ｈｅ（ヘリウム）又はＮｅ（ネオン）の粒子であるが、これらに限定されない。粒子４は、原子であってもよいし、イオンであってもよいし、クラスター化していてもよい。 In intercalation, as shown in FIG. 1B, particles 4 of elements different from the elements constituting the single layer 2 invade between the layers of the single layer 2 and combine with the single layer 2. It is a phenomenon of forming an intercalation compound. The invading particles 4 are called intercalates. As an example, the particle 4 is a noble gas particle. As a more specific example, the particle 4 is a He (helium) or Ne (neon) particle, but is not limited thereto. The particles 4 may be atoms, ions, or clusters.

インターカレーションは、積層体１の表面１ａから粒子４を注入することによって実現される。粒子４の注入手法の一例としては、イオン注入方法、ガスクラスタービームを用いた方法、プラズマドーピングを利用した方法などが挙げられるが、これらに限定されない。 Intercalation is realized by injecting particles 4 from the surface 1a of the laminate 1. Examples of the particle 4 injection method include, but are not limited to, an ion implantation method, a method using a gas cluster beam, and a method using plasma doping.

粒子４を注入するために必要な運動エネルギー（注入エネルギー）は、注入に伴う積層体１へのダメージを考慮し、低エネルギーとされる。例えば、エネルギーは１００ｅＶ以下である。より具体的な一例としては、エネルギーは３０ｅＶ以下である。なお、エネルギーは、３０ｅＶ以下の範囲で適宜設定される。エネルギーは、インターカレートの試料深さ方向の位置を制御するパラメータとして用いられることもできる。例えば、より深い位置にインターカレートを注入したい場合には、設定されたエネルギーよりも高いエネルギーで粒子４を注入すればよい。このように、エネルギーが制御されることにより、積層体１の深さ方向における希ガスの粒子４の濃度分布が調整される。以下では、イオン化された粒子の運動エネルギーをイオンエネルギーともいう。 The kinetic energy (injection energy) required for injecting the particles 4 is set to low energy in consideration of the damage to the laminated body 1 due to the injection. For example, the energy is 100 eV or less. As a more specific example, the energy is 30 eV or less. The energy is appropriately set in the range of 30 eV or less. Energy can also be used as a parameter to control the position of the intercalate in the sample depth direction. For example, when it is desired to inject the intercalate at a deeper position, the particles 4 may be injected with an energy higher than the set energy. By controlling the energy in this way, the concentration distribution of the noble gas particles 4 in the depth direction of the laminated body 1 is adjusted. Hereinafter, the kinetic energy of the ionized particles is also referred to as ion energy.

図２は、インターカレーション方法のフローチャートの一例である。この方法は、イオン注入装置、ガスクラスタスタービーム装置、プラズマドーピング装置などの処理容器内で行われる。図２に示されるように、最初に、ワーク準備工程（ステップＳ１０）として、処理容器内に積層体１が準備される。続いて、注入工程（ステップＳ１２）として、所定の粒子注入条件で、積層体１に対して希ガスの粒子４が注入される。所定の粒子注入条件は、粒子４を３０ｅＶ以下のエネルギーで注入することである。注入工程（ステップＳ１２）によって、図１の（Ｂ）に示されるインターカレーションが実現する。注入工程（ステップＳ１２）が終了すると、図２に示されるフローチャートは終了する。 FIG. 2 is an example of a flowchart of the intercalation method. This method is performed in a processing container such as an ion implanter, a gas cluster StarBeam device, or a plasma doping device. As shown in FIG. 2, first, as a work preparation step (step S10), the laminate 1 is prepared in the processing container. Subsequently, as an injection step (step S12), the noble gas particles 4 are injected into the laminate 1 under predetermined particle injection conditions. The predetermined particle injection condition is to inject the particles 4 with an energy of 30 eV or less. By the injection step (step S12), the intercalation shown in FIG. 1 (B) is realized. When the injection step (step S12) is completed, the flowchart shown in FIG. 2 is completed.

（インターカレーションの試料面内方向の位置制御方法の一例）
試料面内方向において、インターカレーションがなされる試料面内方向の位置を制御することができれば、種々の形態の積層体の物性を変更することができる。図３は、インターカレーションの試料面内方向の位置制御方法の一例を説明する図である。図３の（Ｂ）に示されるように、図３の（Ａ）に示される積層体１の表面にマスク５が形成される。マスク５は、一例としてハードマスクである。そして、図３の（Ｃ）に示されるように、マスク５が形成された積層体１に注入工程（ステップＳ１２）を行う。粒子４は、マスク５によって反射する。このため、マスク５が形成されていない表面の下方のみにインターカレートが注入される。このように、マスク５を形成することで、インターカレーションがなされる試料面内方向の位置を制御することができる。 (Example of in-plane position control method for intercalation)
If the position of the intercalation in the in-plane direction of the sample can be controlled in the in-plane direction of the sample, the physical properties of various forms of the laminate can be changed. FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a method for controlling the position of the intercalation in the sample plane direction. As shown in FIG. 3B, the mask 5 is formed on the surface of the laminate 1 shown in FIG. 3A. The mask 5 is a hard mask as an example. Then, as shown in FIG. 3C, an injection step (step S12) is performed on the laminated body 1 on which the mask 5 is formed. The particles 4 are reflected by the mask 5. Therefore, the intercalate is injected only below the surface on which the mask 5 is not formed. By forming the mask 5 in this way, it is possible to control the position of the intercalation in the sample plane direction.

（インターカレーション方法の他の例）
図４は、インターカレーション方法のフローチャートの他の例である。図４に示されるように、最初に、ワーク準備工程（ステップＳ２０）及び注入工程（ステップＳ２２）が実行される。これらの工程は、図２のワーク準備工程（ステップＳ１０）及び注入工程（ステップＳ１２）と同一である。続いて、置換工程（ステップＳ２４）として、所定のインターカレートをさらに注入する。所定のインターカレートは、特に限定されない。図５は、置換処理の一例を説明する図である。図５に示されるように、インターカレーションによって、希ガスの粒子４が位置する単層２の層間は、他の層間と比べて広がっている。このため、所定のインターカレートである置換粒子６は、広がった層間に位置選択的に侵入し、希ガスの粒子４と置き換わる。置換工程（ステップＳ２４）が終了すると、図４に示されるフローチャートは終了する。このように、置換工程（ステップＳ２４）を設けることで、所定のインターカレートを所定の深さ方向の位置に注入することができる。 (Other examples of intercalation methods)
FIG. 4 is another example of the flowchart of the intercalation method. As shown in FIG. 4, first, the work preparation step (step S20) and the injection step (step S22) are executed. These steps are the same as the work preparation step (step S10) and the injection step (step S12) of FIG. Subsequently, as a replacement step (step S24), a predetermined intercalate is further injected. The predetermined intercalation is not particularly limited. FIG. 5 is a diagram illustrating an example of the replacement process. As shown in FIG. 5, by intercalation, the layers of the single layer 2 in which the rare gas particles 4 are located are wider than the other layers. Therefore, the replacement particles 6, which are predetermined intercalates, invade between the spread layers in a regioselective manner and replace the rare gas particles 4. When the replacement step (step S24) is completed, the flowchart shown in FIG. 4 is completed. By providing the replacement step (step S24) in this way, a predetermined intercalate can be injected at a position in a predetermined depth direction.

（粒子注入条件の他の例）
粒子注入条件は、エネルギー以外の条件を含んでいてもよい。例えば、粒子注入条件は、基板３の温度条件を含んでもよい。基板３の温度は、インターカレートの試料深さ方向の位置を制御するパラメータとして用いられることができる。例えば、より深い位置にインターカレートを注入したい場合には、設定された基板３の温度をより高い温度に再設定して、粒子４を注入すればよい。このように、基板３の温度が制御されることにより、積層体１の深さ方向における希ガスの粒子４の濃度分布が調整される。 (Other examples of particle injection conditions)
The particle injection conditions may include conditions other than energy. For example, the particle injection conditions may include the temperature conditions of the substrate 3. The temperature of the substrate 3 can be used as a parameter for controlling the position of the intercalate in the sample depth direction. For example, when it is desired to inject the intercalate at a deeper position, the temperature of the set substrate 3 may be reset to a higher temperature and the particles 4 may be injected. By controlling the temperature of the substrate 3 in this way, the concentration distribution of the noble gas particles 4 in the depth direction of the laminated body 1 is adjusted.

粒子注入条件は、粒子４のドーズ量（注入量）の条件を含んでもよい。粒子４のドーズ量は、インターカレートの試料深さ方向の位置を制御するパラメータとして用いられることができる。例えば、より深い位置にインターカレートを注入したい場合には、設定された粒子４のドーズ量をより小さい値に再設定して、粒子４を注入すればよい。このように、粒子４のドーズ量が制御されることにより、積層体１の深さ方向における希ガスの粒子４の濃度分布が調整される。 The particle injection condition may include the condition of the dose amount (injection amount) of the particle 4. The dose amount of the particle 4 can be used as a parameter for controlling the position of the intercalate in the sample depth direction. For example, when it is desired to inject the intercalate at a deeper position, the set dose amount of the particle 4 may be reset to a smaller value and the particle 4 may be injected. By controlling the dose amount of the particles 4 in this way, the concentration distribution of the noble gas particles 4 in the depth direction of the laminated body 1 is adjusted.

（実施形態のまとめ）
実施形態に係るインターカレーション方法によれば、インターカレートとして希ガスの粒子４を採用し、かつ、３０ｅＶ以下のエネルギーで注入することにより、積層体１に与えるダメージを抑制することができる。 (Summary of Embodiment)
According to the intercalation method according to the embodiment, damage to the laminated body 1 can be suppressed by adopting the noble gas particles 4 as the intercalate and injecting the particles 4 with an energy of 30 eV or less.

実施形態に係るインターカレーション方法によれば、注入される粒子４のエネルギー、基板３の温度あるいは粒子４の注入量を制御することで、又は、これらの制御を組み合わせることで、積層体１の深さ方向における希ガスの粒子４の濃度分布を調整することができる。 According to the intercalation method according to the embodiment, the energy of the injected particles 4, the temperature of the substrate 3, or the injection amount of the particles 4 can be controlled, or by combining these controls, the laminated body 1 can be formed. The concentration distribution of the noble gas particles 4 in the depth direction can be adjusted.

実施形態に係るインターカレーション方法によれば、マスク５を用いることで、試料面内方向におけるインターカレーションの位置を制御することができる。 According to the intercalation method according to the embodiment, the position of the intercalation in the in-plane direction of the sample can be controlled by using the mask 5.

実施形態に係るインターカレーション方法によれば、注入された希ガスの粒子４を所定のインターカレートと置き換えることで、所定のインターカレートの物性に依存することなく、深さ方向におけるインターカレーションの位置制御を、希ガスで行う場合と同レベルで実現することができる。 According to the intercalation method according to the embodiment, by replacing the injected rare gas particles 4 with a predetermined intercalate, the intercalation in the depth direction does not depend on the physical properties of the predetermined intercalate. The position control of the ion can be realized at the same level as when the rare gas is used.

上述した実施形態は、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した様々な形態で実施することができる。 The above-described embodiment can be implemented in various forms with various changes and improvements based on the knowledge of those skilled in the art.

［シミュレーション］
以下において、実施形態の効果を確認したシミュレーション結果を示す。本開示は以下の内容に限定されるものではない。 [simulation]
In the following, the simulation results confirming the effect of the embodiment are shown. The present disclosure is not limited to the following contents.

インターカレートである単一イオンの動的過程をシミュレーションした。図６は、シミュレーションのフロー図の一例である。図６に示されるように、イオン注入工程（ステップＳ３０）と温度制御工程（ステップＳ３２）とを繰り返すシミュレーションを実施した。まず、イオン注入工程（ステップＳ３０）として、基板３上に形成された積層体１の表面１ａに単一のイオンを注入した。このときのイオンの動的過程を、小正準集団（NVE ensemble）又は等温定圧集団（NPT ensemble）の条件下でシミュレーションした。シミュレーションには、ReaxFF(Amar M. Kamat at el., “Molecular Dynamics Simulations ofLaser-Induced Incandescence of Soot Using an Extended ReaxFF Reactive ForceField” J. Phys. Chem. A 2010, 114, 12561-12572)を用いた。シミュレーションの設定値として、基板３の温度、単層２の元素、単層２の数、多層化された単層２の厚さ、単層２間の距離、イオン種、イオンエネルギー、ドーズ量などを設定した。 We simulated the dynamic process of intercalating single ions. FIG. 6 is an example of a simulation flow diagram. As shown in FIG. 6, a simulation was carried out in which the ion implantation step (step S30) and the temperature control step (step S32) were repeated. First, as an ion implantation step (step S30), a single ion was implanted into the surface 1a of the laminate 1 formed on the substrate 3. The dynamic process of ions at this time was simulated under the conditions of a small canonical ensemble (NVE ensemble) or an isothermal constant pressure group (NPT ensemble). ReaxFF (Amar M. Kamat at el., “Molecular Dynamics Simulations of Laser-Induced Incandescence of Soot Using an Extended ReaxFF Reactive ForceField” J. Phys. Chem. A 2010, 114, 12561-12572) was used for the simulation. Simulation settings include the temperature of the substrate 3, the elements of the single layer 2, the number of single layers 2, the thickness of the multi-layered single layer 2, the distance between the single layers 2, the ion species, the ion energy, and the dose amount. It was set.

イオンを注入すると、イオンエネルギーが基板に伝わり、基板温度が上昇する。このため、注入イオンの動的過程の計算が終了すると、温度制御工程（ステップＳ３２）として、イオン注入によって上昇した基板３の温度を次のイオン注入の計算ために設定値に戻した。温度制御工程（ステップＳ３２）が終了すると、次のイオン注入工程（ステップＳ３０）を実行した。このように、イオンを連続で注入して、イオンの動的過程をシミュレーションした。 When ions are injected, ion energy is transmitted to the substrate and the substrate temperature rises. Therefore, when the calculation of the dynamic process of the implanted ions is completed, as the temperature control step (step S32), the temperature of the substrate 3 raised by the ion implantation is returned to the set value for the calculation of the next ion implantation. When the temperature control step (step S32) was completed, the next ion implantation step (step S30) was executed. In this way, the ions were continuously injected to simulate the dynamic process of the ions.

（希ガス粒子のインターカレーションの確認）
希ガス粒子を単一イオンとして積層体１に注入し、反射したイオンの数と、反射しないイオンの数とをカウントした。そして、全注入イオン数と反射しないイオンの数との比を算出した。さらに、積層体１を透過したイオンの数をカウントし、全注入イオン数と、反射しておらず、かつ、積層体１を透過していないイオンの数との比を算出した。シミュレーションの設定値として、Ｈｅ及びＮｅをインターカレートとし、イオンエネルギーを２０ｅＶ、基板３の設定温度を５００Ｋ、ドーズ量を１．８５×１０^１５ｃｍ^−２とした。 (Confirmation of intercalation of rare gas particles)
The noble gas particles were injected into the laminate 1 as a single ion, and the number of reflected ions and the number of non-reflected ions were counted. Then, the ratio of the total number of injected ions to the number of non-reflecting ions was calculated. Further, the number of ions that passed through the laminate 1 was counted, and the ratio of the total number of injected ions to the number of ions that were not reflected and did not pass through the laminate 1 was calculated. As the set values of the simulation, He and Ne were intercalated, the ion energy was set to 20 eV, the set temperature of the substrate 3 was set to 500 K, and the dose amount was set to 1.85 × 10 ¹⁵ cm- ² .

シミュレーションの結果、Ｈｅは全注入イオン数に対して９３％の粒子が反射せずに注入された。また、Ｈｅは全注入イオン数に対して６１％の粒子が積層体１を透過せずに、積層体１の層間に留まった。Ｎｅは全注入イオン数に対して３１％の粒子が反射せずに注入された。また、積層体１を透過するイオンは存在しなかった。このため、Ｎｅは全注入イオン数に対して３１％の粒子が積層体１を透過せずに、積層体１の層間に留まった。このように、希ガスのＨｅ及びＮｅの粒子がグラフェンの層間に侵入するインターカレーションが確認された。 As a result of the simulation, 93% of the particles of He were injected without reflection with respect to the total number of injected ions. Further, in He, 61% of the particles with respect to the total number of injected ions did not pass through the laminate 1 and remained between the layers of the laminate 1. Ne was injected without reflection of 31% of the total number of injected ions. In addition, there were no ions that penetrated the laminate 1. Therefore, in Ne, 31% of the particles with respect to the total number of injected ions did not pass through the laminate 1 and remained between the layers of the laminate 1. As described above, the intercalation in which the rare gas He and Ne particles penetrate between the graphene layers was confirmed.

そして、上記条件下において、上下のグラフェンは接続(クラスター化)していないことが確認された。つまり、ダメージは確認されなかった。このように、希ガスのＨｅ及びＮｅについて、上記条件下においてダメージレスなインターカレーションが確認された。 Then, under the above conditions, it was confirmed that the upper and lower graphenes were not connected (clustered). That is, no damage was confirmed. As described above, damageless intercalation was confirmed for the rare gases He and Ne under the above conditions.

（ダメージレスなエネルギーの閾値）
イオンエネルギーが大きいほど、グラフェンにダメージを与える可能性がある。ダメージレスなエネルギーの閾値を確認するため、イオンエネルギーを１０ｅＶ〜２００ｅＶの範囲に設定して、シミュレーションした。Ｎｅをインターカレートとし、ドーズ量を９．３×１０^１５ｃｍ^−２とし、上記エネルギー範囲においてグラフェンのクラスターの大きさをシミュレーションした。結果を図７に示す。 (Damageless energy threshold)
The higher the ion energy, the more likely it is to damage graphene. In order to confirm the damageless energy threshold, the ion energy was set in the range of 10 eV to 200 eV and simulated. Ne was intercalated, the dose amount was 9.3 × 10 ¹⁵ cm- ^2, and the size of graphene clusters was simulated in the above energy range. The results are shown in FIG.

図７は、注入イオンのエネルギーと一層のグラフェンに含まれる原子数との相関を示すシミュレーション結果である。横軸はイオンエネルギーであり、左の縦軸は一層のグラフェンに含まれる原子数、右の縦軸は上下のグラフェンの接続の有無である。一層のグラフェンの原子数の初期値は２００個とした。一層のグラフェンの原子数が４００個以上となる場合には、上下のグラフェンが接続されたと判定した。図７に示されるように、エネルギーが１０ｅＶ、２０ｅＶ、３０ｅＶの場合、一層のグラフェンの原子数は４００個未満であり、グラフェンの層間は接続されていないと判定した。一方、エネルギーが４０ｅＶ以上の場合、一層のグラフェンの原子数が４００個以上となり、グラフェンの層間は接続されたと判定した。なお、６０ｅＶのデータはノイズであると考えられる。以上、イオン種がＮｅの場合、３０ｅＶ以下のエネルギーで注入すれば、ダメージレスなインターカレーションが実現することが確認された。 FIG. 7 is a simulation result showing the correlation between the energy of the injected ions and the number of atoms contained in one layer of graphene. The horizontal axis is ion energy, the left vertical axis is the number of atoms contained in one layer of graphene, and the right vertical axis is the presence or absence of connection of upper and lower graphene. The initial value of the number of atoms in the graphene layer was set to 200. When the number of atoms of one layer of graphene is 400 or more, it is determined that the upper and lower graphenes are connected. As shown in FIG. 7, when the energies were 10 eV, 20 eV, and 30 eV, the number of atoms in one layer of graphene was less than 400, and it was determined that the layers of graphene were not connected. On the other hand, when the energy was 40 eV or more, the number of atoms of one layer of graphene was 400 or more, and it was determined that the layers of graphene were connected. The 60 eV data is considered to be noise. As described above, it was confirmed that when the ion species is Ne, damageless intercalation can be realized by injecting with an energy of 30 eV or less.

（深さ方向におけるＨｅ濃度の基板温度依存性）
基板３の温度と深さ方向のＨｅ濃度との相関関係をシミュレーションで確認した。シミュレーションでは、グラフェンを２０層多層化し、その厚みを８０Åとした。基板温度を３００Ｋとして、深さ方向のＨｅ濃度分布を計算した。同様に、基板温度を７００Ｋとして、深さ方向のＨｅ濃度分布を計算した。結果を図８に示す。 (Substrate temperature dependence of He concentration in the depth direction)
The correlation between the temperature of the substrate 3 and the He concentration in the depth direction was confirmed by simulation. In the simulation, graphene was made into 20 layers and the thickness was set to 80 Å. The He concentration distribution in the depth direction was calculated with the substrate temperature as 300 K. Similarly, the He concentration distribution in the depth direction was calculated with the substrate temperature set to 700 K. The results are shown in FIG.

図８は、深さ方向におけるＨｅ濃度の基板温度ごとのシミュレーション結果である。横軸は、深さＺ［Å］であり、０Åが基板表面、８０Åが多層グラフェンの表面である。縦軸は、注入されたＨｅの濃度［arb. unit］である。図８に示されるように、３００ＫのＨｅ濃度分布のピーク値（約４０Å）は、７００ＫのＨｅ濃度分布のピーク値（約５０Å）と比べて、より深い位置に出現した。このシミュレーション結果によって、基板温度が低いほど、インターカレートの侵入長を長くすることができることが確認された。よって、３００Ｋ〜７００Ｋの温度範囲で制御することにより、インターカレートの侵入長を制御することができることが確認された。 FIG. 8 shows the simulation results of the He concentration in the depth direction for each substrate temperature. The horizontal axis is the depth Z [Å], where 0 Å is the substrate surface and 80 Å is the surface of the multilayer graphene. The vertical axis is the concentration of injected He [arb. Unit]. As shown in FIG. 8, the peak value of the He concentration distribution of 300 K (about 40 Å) appeared at a deeper position than the peak value of the He concentration distribution of 700 K (about 50 Å). From this simulation result, it was confirmed that the lower the substrate temperature, the longer the intercalation penetration depth can be. Therefore, it was confirmed that the penetration depth of the intercalate can be controlled by controlling the temperature in the temperature range of 300K to 700K.

（深さ方向におけるＨｅ濃度のイオンエネルギー依存性）
注入エネルギーと深さ方向のＨｅ濃度との相関関係をシミュレーションで確認した。なお、注入エネルギーを増加させると２０層の多層グラフェンを透過する可能性があるため、エネルギーに応じて、２０層の多層グラフェンと、４０層の多層グラフェンとを用いた。エネルギーを２０ｅＶとして、深さ方向のＨｅ濃度分布を計算した。同様に、エネルギーを４０ｅＶとして、深さ方向のＨｅ濃度分布を計算した。結果を図９に示す。 (Ion energy dependence of He concentration in the depth direction)
The correlation between the injection energy and the He concentration in the depth direction was confirmed by simulation. Since there is a possibility that 20 layers of multi-layer graphene may be transmitted when the injection energy is increased, 20 layers of multi-layer graphene and 40 layers of multi-layer graphene were used depending on the energy. The He concentration distribution in the depth direction was calculated with the energy set to 20 eV. Similarly, the He concentration distribution in the depth direction was calculated with the energy set to 40 eV. The results are shown in FIG.

図９は、深さ方向におけるＨｅ濃度のイオンエネルギーごとのシミュレーション結果である。横軸は、深さＺ［Å］であり、０Åが２０層の多層グラフェンの基板表面、８０Åが２０層の多層グラフェンの表面である。深さを対比するために、２０層の多層グラフェンの表面と４０層の多層グラフェンの表面とを一致させて表示している。このため、−８０Åが４０層の多層グラフェンの基板表面となる。縦軸は、注入されたＨｅの濃度［arb. unit］である。図９に示されるように、イオンエネルギーが４０ｅＶの場合のＨｅ濃度分布のピーク値（約−３０Å）は、イオンエネルギーが２０ｅＶの場合のＨｅ濃度分布のピーク値（約５０Å）と比べて、より深い位置に出現した。このシミュレーション結果によって、イオンエネルギーの大きさが大きいほど、インターカレートの侵入長を長くすることができることが確認された。よって、イオンエネルギーを制御することにより、インターカレートの侵入長を制御することができることが確認された。 FIG. 9 shows the simulation results for each ion energy of the He concentration in the depth direction. The horizontal axis is the depth Z [Å], where 0 Å is the substrate surface of 20 layers of multi-layer graphene and 80 Å is the surface of 20 layers of multi-layer graphene. In order to contrast the depth, the surface of the 20-layer multi-layer graphene and the surface of the 40-layer multi-layer graphene are displayed in a coincident manner. Therefore, -80 Å becomes the substrate surface of 40 layers of multilayer graphene. The vertical axis is the concentration of injected He [arb. Unit]. As shown in FIG. 9, the peak value of the He concentration distribution when the ion energy is 40 eV (about -30 Å) is higher than the peak value of the He concentration distribution when the ion energy is 20 eV (about 50 Å). Appeared in a deep position. From this simulation result, it was confirmed that the larger the ion energy, the longer the intercalation penetration depth can be. Therefore, it was confirmed that the penetration depth of the intercalate can be controlled by controlling the ion energy.

（深さ方向におけるＨｅ濃度の注入量依存性）
イオンの注入量と深さ方向のＨｅ濃度との相関関係をシミュレーションで確認した。シミュレーションでは、グラフェンを４０層多層化し、その厚みを１６０Åとし、イオンエネルギーを４０ｅＶとした。注入量を１．９×１０^１４ｃｍ^−２として、深さ方向のＨｅ濃度分布を計算した。同様に、注入量を６．７×１０^１４ｃｍ^−２として、深さ方向のＨｅ濃度分布を計算した。結果を図１０に示す。 (Dependence of injection amount of He concentration in the depth direction)
The correlation between the injection amount of ions and the He concentration in the depth direction was confirmed by simulation. In the simulation, graphene was multi-layered with 40 layers, the thickness was 160 Å, and the ion energy was 40 eV. The He concentration distribution in the depth direction was calculated with the injection amount set to 1.9 × 10 ¹⁴ cm- ^2. Similarly, the He concentration distribution in the depth direction was calculated with the injection amount set to 6.7 × 10 ¹⁴ cm- ^2. The results are shown in FIG.

図１０は、深さ方向におけるＨｅ濃度の注入量ごとのシミュレーション結果である。横軸は、深さＺ［Å］であり、−８０Åが４０層の多層グラフェンの基板表面、８０Åが４０層の多層グラフェンの表面である。縦軸は、注入されたＨｅの濃度［arb. unit］である。図１０に示されるように、注入量が１．９×１０^１４ｃｍ^−２の場合のＨｅ濃度分布のピーク値（約−３０Å）は、注入量が６．７×１０^１４ｃｍ^−２の場合のＨｅ濃度分布のピーク値（約０Å）と比べて、より深い位置に出現した。このシミュレーション結果によって、イオン注入量が小さいほど、インターカレートの侵入長を長くすることができることが確認された。よって、注入量を制御することにより、インターカレートの侵入長を制御することができることが確認された。 FIG. 10 shows the simulation results for each injection amount of He concentration in the depth direction. The horizontal axis is the depth Z [Å], where -80 Å is the substrate surface of 40 layers of multi-layer graphene and 80 Å is the surface of 40 layers of multi-layer graphene. The vertical axis is the concentration of injected He [arb. Unit]. As shown in FIG. 10, the peak value (about -30 Å) of the He concentration distribution when the ^{injection amount is 1.9 × 10 14} cm- ² ^{is when the injection amount is 6.7 × 10 14} cm- ² . It appeared at a deeper position than the peak value (about 0 Å) of the He concentration distribution of. From this simulation result, it was confirmed that the smaller the ion implantation amount, the longer the intercalation penetration depth can be. Therefore, it was confirmed that the intrusion length of the intercalate can be controlled by controlling the injection amount.

１…積層体、２…単層、３…基板、４…粒子、５…マスク、６…置換粒子。 1 ... Laminate, 2 ... Single layer, 3 ... Substrate, 4 ... Particles, 5 ... Mask, 6 ... Substitution particles.

Claims

The step of preparing a laminated body in which a single layer having a two-dimensional crystal structure is multi-layered,
A step of injecting rare gas particles into the laminate with an energy of 30 eV or less,
Intercalation method with.

The monolayer is graphene and
The intercalation method according to claim 1, wherein the noble gas is He or Ne.

The intercalation method according to claim 1 or 2, wherein in the step of injecting, the concentration distribution of the rare gas particles in the depth direction of the laminate is adjusted by controlling the energy.

The laminate is formed on a substrate and
The step according to any one of claims 1 to 3, wherein in the injection step, the temperature of the substrate is controlled to adjust the concentration distribution of the noble gas particles in the depth direction of the laminate. Intercalation method.

In the step of injecting, any one of claims 1 to 4 in which the concentration distribution of the noble gas particles in the depth direction of the laminate is adjusted by controlling the injection amount of the noble gas particles. The intercalation method described in the section.

The intercalation method according to any one of claims 1 to 5, further comprising a step of replacing the injected particles of the noble gas with a predetermined intercalate.