JP6879540B2 - 高温酸化ＴｉＯ２の自己組織化層状組織を利用した複合層状構造体 - Google Patents

Description

本発明は、Ｔｉ表面に形成されたＴｉＯ_２からなる層状組織を備え、白色の審美性を発揮すると共に剥離強度が向上した複合層状構造体に関する。

齲蝕や歯周病などの歯科疾患による健全歯の欠損を補綴する歯科補綴や、歯列矯正においては、レジン、セラミクス、金属等で構成される歯科用デバイスが使用されることが多い。これらの主たる目的は当然の事ながら、咬合や発語等の口腔機能の回復あるいは改善であるが、近年におけるユーザーの美意識の向上、即ち審美性に係る「見た目」の改善または回復も重要とされる。

例えば、メタルボンドポーセレンクラウンは特に目立ちやすい前歯で使用される人工歯冠であるが、強度や靭性、加工性に優れる金属を支台歯として、その上に、歯と色が近く耐摩耗性に優れる陶材を焼付けて欠損部を補綴するものである。陶材は、隣接する健全歯と色調をあわせるため、何層にも透明度や色調の異なるものを焼付けて作製される。すなわち、メタルボンドポーセレンクラウンは見えないところは金属製、見えるところは審美性の高いセラミクス製という複合材料であるが、焼付界面の剥離が実用上の問題として挙げられる。また、レジンで被覆するレジン前装冠もあるが、先のメタルボンドポーセレンクラウンと同様に界面強度に加えレジンの耐久性の低さが問題となる。

近年の審美性重視の流れから、ここ数年で先に述べた人工歯では、支台歯もセラミクス製にしたオールセラミクスクラウンも台頭してきている。また、連結冠（ブリッジ）は、ファイバーコアなどレジンと無機材料との複合材等がある。このような人工歯冠の非金属化は、優れたレジン（樹脂材料）や無機−有機ハイブリット材料が開発されたお陰であるが、機械的性質や耐久性はまだ金属には及ばない。クラウンやインレー等の人工歯冠以外の歯科用デバイスでも、義歯床やインプラント、ブラケットや矯正アーチワイヤ等、靭性や弾性、強度等の他の素材に比べて金属が秀でる機械的性質を利用せざるを得ない部材は多い。
一方で、患者のＱＯＬへの関心の高まりに伴い、安全性や欠損機能回復だけでなく外観の回復、すなわち歯科材料の審美性向上への要求はますます高まっていることから、金属と遜色の無い強度や靭性を持ち、尚且つ金属色を白色で被覆した材料の登場が望まれている。

本発明者らは、Ｔｉや生体用β型Ｔｉ合金であるＴｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６Ｚｒ（Ｔｉ：Ｎｂ：Ｔａ：Ｚｒ＝５３．４：２９：１３：４．６）やＴｉ−３６Ｎｂ−２Ｔａ−３Ｚｒ−０．３Ｏ（Ｔｉ：Ｎｂ：Ｔａ：Ｚｒ：Ｏ＝５８．７：３６：２：３：０．３）合金において、高温酸化処理により生成する白色被膜による金属表面の白色化に成功している。その製造法は既に出願を行っている（例えば、特許文献１参照。）。
これら先行技術は主にＴｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６Ｚｒ合金等のＴｉ合金を白色化する技術であり、歯科材料としての用途を想定している。Ｔｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６Ｚｒ及びＴｉ−３６Ｎｂ−２Ｔａ−３Ｚｒ−０．３Ｏ等の白色酸化膜は、緻密で基板のＴｉ合金と密着性は高く、その密着強度は７０ＭＰａ以上である。

一方、工業用純Ｔｉ等のいわゆる純Ｔｉでは、高温酸化によってルチル型ＴｉＯ_２で構成される酸化被膜を金属表面が形成される。このルチル型ＴｉＯ_２は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で算出したその明度Ｌ＊は、７０〜８５と日本人の歯冠色と同程度かそれ以上である。Ｔｉ酸化物の高温相であるルチル型ＴｉＯ_２は、「チタンホワイト」と呼ばれる白色顔料として塗料や化粧品成分として従来より使用されている。また、食品添加物の一つとしても既に利用されていることから、ＴｉＯ_２自体の安全性は高い。さらに、ルチル型ＴｉＯ_２は、細胞毒性試験においても、生体安全性の高い基板のＴｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６Ｚｒと同程度の安全性を持つ。

特開２０１３−１４７４３９号公報

しかしながら、ＴｉＯ_２は、Ｔｉ酸化物の中でも最も脆い酸化物である。例えば、被膜剥離試験においても形成されたＴｉＯ_２膜内での凝集破壊が容易に起こり、コーティング層としては強度が不十分である。なお、上記のＴｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６ＺｒやＴｉ−３６Ｎｂ−２Ｔａ−３Ｚｒ−０．３Ｏの白色酸化被膜の剥離強度が最大７０ＭＰａ程度を示す。一方、ＴｉＯ_２白色酸化膜の剥離強度は高々２〜３ＭＰａ程度であり、標準的な接着材の被膜強度３０ＭＰａの１／１０しかない。

このため、Ｔｉ基板の上に形成されたＴｉＯ_２酸化膜は、低い剥離強度しかなく、そのままでは歯科用材料等として使用できなかった。

本発明の目的は、生体安全性に優れるＴｉ基板及びＴｉＯ_２膜をベースとし、白色性に優れ、高い剥離強度を有する複合層状構造体を提供することである。

本発明に係る複合層状構造体は、Ｔｉ基板と、
前記Ｔｉ基板の表面に設けられた２層のＴｉＯ_２層と前記２層のＴｉＯ_２層を接続するＴｉＯ_２の骨格と前記２層のＴｉＯ_２層の間の前記ＴｉＯ_２の骨格以外の間隙を占めるＳｉＯ_２層とが積層された積層体と、
を含む。

本発明に係る複合層状構造体によれば、生体安全性に優れるＴｉ基板及びＴｉＯ_２膜をベースとし、白色性に優れ、高い剥離強度を有する。

実施の形態１に係る複合層状構造体の断面構造を模式的に示す概略断面図である。 複合層状構造体を構成する積層体の膜厚と明度Ｌ＊との関係を示すグラフである。 ＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体と実施例１に係る複合層状構造体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を示す棒グラフである。 実施例１に係る複合層状構造体、実施例２におけるＳｉＯ_２層にＡｕコロイドを含有させた複合層状構造体、及び、ＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体のそれぞれの各波長の分光反射率を示すグラフである。 実施例１に係る複合層状構造体及びＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体の剥離強度を示す棒グラフである。 実施例１に係る複合層状構造体における剥離試験後の表面の剥離状態を示す概略図である。 （ａ）は、実施例１に係る複合層状構造体の断面構造を示すＳＥＭ画像であり、（ｂ）は、（ａ）と同じ箇所のＴｉの含まれる箇所を白色で示すＳＥＭ−ＥＤＳ画像であり、（ｃ）は、（ａ）と同じ箇所のＳｉの含まれる箇所を白色で示すＳＥＭ−ＥＤＳ画像である。 ＴｉＯ_２単相材、実施例１の複合層状構造体、複合層状構造体の作製過程で得られる乾燥シリカゲル体と、シリカゲル体の加熱処理後の試料についてのＸＰＳによるＯ １ｓスペクトルを示す図である。 ＴｉＯ_２層のＸ線回折パターンである。 低温乾燥によるシリカゲル乾燥体のＸ線回折パターンである。 高温加熱後の実施例１に係る複合層状構造体のＸ線回折パターンである。 Ｔｉ基板上に形成されたＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体の断面構造を模式的に示す概略断面図である。 Ｔｉ基板上に形成されたＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体の断面構造を示すＳＥＭ画像である。 図１１のＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体の空隙層間の連結孔（ビア）を示すＳＥＭ画像である。 Ｔｉ基板の高温酸化時の保持時間とＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体の膜厚との関係を示すグラフである。 Ｔｉ基板の表裏面にＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体を形成した場合の表面及び裏面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を示す棒グラフである。 Ｔｉ基板上に形成されたＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体について剥離試験後の表面の剥離状態を示す概略図である。 実施例３の途中の高温酸化過程において、Ｔｉ基板上に形成されたＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体を有する高温酸化被膜の表面を示す写真である。 図１６の酸化皮膜に塩化金酸水溶液含浸処理を１０回行った後、真空含浸処理を行ってＳｉＯ_２ゲルを複合化したＡｕ含有複合層状構造体の表面を示す写真である。 図１６のＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体を有する高温酸化被膜の表面と、塩化金酸水溶液含浸処理を１回又は１０回（ｎ＝１０）行った後、真空含浸処理を行ってＳｉＯ_２ゲルを複合化したＡｕ含有複合層状構造体の表面とについての分光測色結果を示すグラフである。 Ａｕ添加ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体（ｎ＝１０）について、最表面とについてのＸＰＳによるＡｕ ４ｆスペクトルを示すグラフである。 Ａｕ添加ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体（ｎ＝１０）について、研磨により表面層を除いた被膜表面についてのＸＰＳによるＡｕ ４ｆスペクトルを示すグラフである。 実施例４に係るＡｇ含有の複合層状構造体の表面の写真である。 Ａｇ濃度０．０４ｍｏｌ％の場合のＡｇ含有のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体の表面のＸＰＳによるＡｇ ３ｄスペクトルを示すグラフである。 Ａｇ濃度０．４ｍｏｌ％の場合のＡｇ含有のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体の表面のＸＰＳによるＡｇ ３ｄスペクトルを示すグラフである。 試料がチタン板（ＣＰ Ｔｉ）の場合の寒天培地の表面の様子を示す写真である。 試料が実施例１のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体の場合の寒天培地の表面の様子を示す写真である。 試料が実施例４のＡｇ含有のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体の場合の寒天培地の表面の様子を示す写真である。

（発明に至った経過）
Ｔｉ基板上には陽極酸化によってルチル構造のＴｉＯ_２被膜が形成される。このＴｉＯ_２被膜は、ナノポーラスをもつカラム構造を持つ事が知られており、ＴｉＯ_２相の高い生体安全性や光触媒機能から、光触媒利用に関する研究や医療材料への応用を目的とした研究が報告されている。元来ＴｉＯ_２は、「チタンホワイト」の名で白色顔料に使用され、化粧品の成分でもあり、また食品添加物にも指定されている人体に安全な材料である。また、高い可視光反射特性と紫外域波長吸収性を持ち、アナターゼ構造と同様にルチル構造も光触媒機能を示すなどの優れた性質を持つ。

本発明者は、Ｔｉ基板表面にＴｉ酸化物を付着させることで、金属に白色の審美性を付与する研究を行ってきた。具体的には、Ｔｉ基板を約８５０℃以上の温度で酸素存在下にて熱処理を施すと陽極酸化同様に表面にルチル型ＴｉＯ_２が成長する。これまでの研究でＴｉ基板の高温酸化被膜を数十μｍ厚まで肥厚化することにより、図１０に示すように、自己組織化によって２〜３μｍ間隔のＴｉＯ_２層と空隙層とが積層されたパイ皮状構造を形成することを見出している。このＴｉＯ_２酸化膜は、日本人の上顎中切歯の歯冠色に近い明度（白色）を呈するため、Ｔｉ製歯科材料の表面被覆層への利用を試みている。

しかし、このＴｉＯ_２膜は、図１０に示すように、自己組織化によって０．５〜３μｍ間隔のＴｉＯ_２層２と空隙層３によるパイ皮状構造体７を形成する。ＴｉＯ_２は、Ｔｉ酸化物の中でも最も脆い酸化物である。さらにこのパイ皮状構造体７には空隙層３があることから、被膜剥離試験においても膜内での凝集破壊が容易に起こり、コーティング層としては強度が不十分である。このＴｉＯ_２白色酸化膜の剥離強度は２〜３ＭＰａ程度であり、標準的な接着材の被膜強度（約２０〜３０ＭＰａ）の１／１０しかない。この場合、剥離は主にパイ皮状構造体７の中でも脆弱な空隙層３で生じる。そのため、ＴｉＯ_２酸化膜の剥離は主にこの空隙層３で起こり、従来の技術ではＴｉＯ_２白色酸化膜が剥がれやすく剥離強度が著しく乏しいという課題があった。

本発明者は、真空下におけるゾル・ゲル法によって、ＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体の空隙層にＳｉＯ_２をハイブリッド化（複合化）することを試みた。ハイブリッド化によって、ＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体の空隙層にシリカゾルが入り込む。その後、乾燥させてシリカゲル化させ、高温加熱して結晶化させた。これによって、ＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体全体の剥離強度が著しく向上し、Ｔｉ基板からＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２複合層状構造体からなる白色酸化膜が剥がれにくくなるという新たな知見を得た。更に、空隙層にＳｉＯ_２の充填を行った場合、ＴｉＯ_２膜の明度（白さ）は維持されるか、僅かに増加することを見出した。
以上によって本発明に至ったものである。

第１の態様に係る複合層状構造体は、Ｔｉ基板と、
前記Ｔｉ基板の表面に設けられた２層のＴｉＯ_２層と前記２層のＴｉＯ_２層を接続するＴｉＯ_２の骨格と前記２層のＴｉＯ_２層の間の前記ＴｉＯ_２の骨格以外の間隙を占めるＳｉＯ_２層とが積層された積層体と、
を含む。

上記構成によれば、生体安全性に優れるＴｉ基板及びＴｉＯ_２膜をベースとし、白色性に優れ、高い剥離強度を有する。

第２の態様に係る複合層状構造体は、上記第１の態様において、前記積層体の前記ＴｉＯ_２層の厚さは、０．５μｍ〜５μｍの範囲であってもよい。

第３の態様に係る複合層状構造体は、上記第１又は第２の態様において、前記積層体の前記ＳｉＯ_２層の厚さは、０．２μｍ〜５μｍの範囲であってもよい。

第４の態様に係る複合層状構造体は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記積層体は、前記２層のＴｉＯ_２層と前記ＴｉＯ_２の骨格と前記ＳｉＯ_２層とが複数組にわたって積層されていてもよい。

第５の態様に係る複合層状構造体は、上記第１から第４のいずれかの態様において、前記積層体の厚さは、１０μｍ以上であってもよい。

第６の態様に係る複合層状構造体は、上記第１から第５のいずれかの態様において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値は、７０以上であってもよい。

第７の態様に係る複合層状構造体は、上記第１から第６のいずれかの態様において、前記積層体の前記ＳｉＯ_２層は、Ａｕコロイド又はＡｇイオンを含んでもよい。

第８の態様に係る複合層状構造体の製造方法は、Ｔｉ基板を酸化雰囲気下で８００℃以上の温度で加熱して、Ｔｉ基板の上に、２層のＴｉＯ_２層と前記２層のＴｉＯ_２層を接続するＴｉＯ_２の骨格と前記２層のＴｉＯ_２層の間の前記ＴｉＯ_２の骨格以外の空隙層とが積層されたパイ皮状構造体を形成する加熱酸化処理工程と、
真空含浸ゾルゲル法によってシリカ前駆体のＳｉ含有アルコキシドを加水分解と縮重合によってゾル化させると共に、得られたシリカゾルを前記パイ皮状構造体の前記空隙層に含浸させると共に、前記シリカゾルの少なくとも一部をシリカゲル化させる、真空含浸工程と、
前記シリカゲルを乾燥させる乾燥工程と、
前記シリカゲルを結晶化温度以上の温度で加熱して結晶化させる加熱工程と、
を含む。

上記構成によれば、真空含浸ゾルゲル法によってＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体の空隙層にシリカゾルを真空含浸させると共に、乾燥させてシリカゲル化させ、加熱してシリカゲルを結晶化させている。これによって、ＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体の空隙層にＳｉＯ_２層を形成して補強することができ、ＴｉＯ_２単相材に比べて４倍以上の剥離強度を持つ被膜を得ることができる。

第９の態様に係る複合層状構造体の製造方法は、上記第８の態様において、前記真空含浸工程の前に、前記パイ皮状構造体にＡｕコロイド溶液または塩化金水溶液を真空含浸させる金含浸工程を含んでもよい。

第１０の態様に係る複合層状構造体の製造方法は、上記第８又は第９の態様において、前記真空含浸工程において、前記シリカ前駆体に硝酸銀を加えてもよい。

以下、実施の形態に係る複合層状構造体及びその製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。

（実施の形態１）
＜複合層状構造体＞
図１は、実施の形態１に係る複合層状構造体の断面構造を模式的に示す概略断面図である。この複合層状構造体１０は、Ｔｉ基板１と、Ｔｉ基板１の表面に設けられた２層のＴｉＯ_２層２と２層のＴｉＯ_２層２を接続するＴｉＯ_２の骨格６と２層のＴｉＯ_２層２の間のＴｉＯ_２の骨格６以外の間隙を占めるＳｉＯ_２層４とが積層された積層体８と、を含む。この複合層状構造体１０では、図１０に示すＴｉ基板１上に高温酸化反応で形成されたＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体７の２層のＴｉＯ_２層２の間の空隙層３にＳｉＯ_２層４を充填して補強していることを特徴とする。この積層体８は、ＴｉＯ_２層とＳｉＯ_２層とが単に交互に積層された超格子構造等とは異なり、ＳｉＯ_２層４がＴｉＯ_２の骨格６と共に存在する。また、積層体８は、２層のＴｉＯ_２層２とＴｉＯ_２の骨格６とＳｉＯ_２層４とが複数組にわたって積層されていてもよい。この場合、積層体８の層に垂直な方向にわたって複数のＳｉＯ_２層が互いに接続されている。これによって、この複合層状構造体１０の積層体８では、後述する実施例１に示すように、元のＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体７に比べて剥離強度が４倍以上、好ましくは１０倍以上と大幅に改善されている。また複合層状構造体１０の積層体８の硬度も向上している。
なお、ＳｉＯ_２層は、結晶化している場合に限られず、非結晶（アモルファス）部分を含んでもよい。

図２は、複合層状構造体１０を構成する積層体８の膜厚と明度Ｌ＊との関係を示すグラフである。
図２に示すように、積層体８の厚さがおよそ１０μｍ以上で明度Ｌ＊が７０以上となることがわかる。なお、積層体８の厚さが１００μｍに至るまで明度Ｌ＊はおよそ８０を示す。明度Ｌ＊が７０以上であるので、基板の金属色を被覆し、表面色を灰色から白色に出来る。

以下にこの複合層状構造体１０を構成する構成要素について説明する。

＜Ｔｉ基板＞
Ｔｉ基板１は、純度９８％以上のＴｉ基板であればよい。さらに、工業用純Ｔｉからなるものであってもよい。例えば、Commercially Pure（ＣＰ） Ｔｉ Grade 2であってもよい。なお、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｈ４６５０）１種、２種、３種、４種のいずれの純ＴｉからなるＴｉ基板であってもよい。

＜ＴｉＯ_２層＞
このＴｉＯ_２層２は、Ｔｉ基板１を酸化雰囲気下で８００℃以上の温度で加熱することによってＴｉ基板１の表面に形成される。工業的には好ましくは８００℃〜１２００℃の温度範囲で加熱することが好ましい。また、加熱時間は、例えば１０分以上加熱すればよい。なお、効率等を考慮すると工業的には２４時間以下の時間範囲で加熱することが好ましい。つまり、このＴｉＯ_２層２は、上記の高温酸化処理によってＴｉ基板１上に形成されるＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体７を構成している（図１０）。Ｔｉ基板上に熱処理によって自己組織化されるＴｉＯ_２被膜は、その熱処理条件によってＴｉＯ_２層厚さと空隙層の厚さをそれぞれ制御が可能である。ＴｉＯ_２層２の厚さは、０．１μｍ〜５μｍの範囲が好ましく、０．５μｍ〜５μｍの範囲がさらに好ましい。０．１μｍ未満の厚さのＴｉＯ_２層は、多層に積層しにくく、充分な白色度が得られない。一方、１層の厚さが５μｍを越えて肥厚化させる場合、結晶粒が大きくなることにより、ゾルの進入経路となる上下の空隙層を繋ぐＴｉＯ_２層内の連結孔（ビア）数も減少することから、真空含浸ゾルゲル法による空隙層へのＳｉＯ_２の充填が不十分となり、ハイブリッド化による十分な強度が得られなくなり剥離強度が低下する。
また、ＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体７では、図１０に示すように、ＴｉＯ_２層２は、空隙層３によって離間している。一方、この複合層状構造体１０では、図１に示すように、ＴｉＯ_２層２は、ＳｉＯ_２層４を介して離間している。なお、各ＴｉＯ_２層２はＴｉＯ_２の骨格６で接続されている。

＜ＳｉＯ_２層＞
ＳｉＯ_２層４は、Ｔｉ基板１上に形成されたＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体７の空隙層３に真空含浸法によって充填されたＳｉ含有の有機化合物をシリカゲル（ＳｉＯ_２ゲル）化し、次いで、結晶化することによって形成される。なお、ＳｉＯ_２層４は、結晶化されたものに限られず、非結晶（アモルファス）部分を含んでもよい。ＳｉＯ_２層の厚さは空隙層間隔で決まる。上述の様に、空隙間隔はＴｉＯ_２被膜作製時の熱処理条件によって制御が可能である。ＳｉＯ_２層４の厚さは、０．２μｍ〜５μｍの範囲であってもよい。ＳｉＯ_２層の厚さが薄すぎると、ＳｉＯ_２層のハイブリッド化（複合化）による補強効果が得られず、厚すぎる場合は、複合層状構造体の骨格となるＴｉＯ_２自己組織膜自体の強度が低下する。また、各ＳｉＯ_２層４は、ビア（連結孔）５によって接続されている。

＜添加物について＞
なお、酸化膜の色調は、酸化物自身の色と被膜の厚みで決まる。ＴｉＯ_２酸化膜は、後述のように高い明度Ｌ＊とわずかな黄色味＋ｂ＊を有する。そこで、被膜の肥厚化により明度（Ｌ＊）と黄色味（＋ｂ＊）を増加させることが出来る。一方、酸化物色自体は赤味（＋ａ＊）を殆ど持たず、肥厚化によっては赤みを制御出来ない。歯冠色により近づけるためには、何らかの手法で被膜の色に赤味を持たせる事が必要である。例えば、後述する実施例２で示すように、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体において、ＳｉＯ_２層への金属錯体等の色素添加によりＴｉＯ_２単相では不可能であった赤味を持たせることができる。色調のバリエーションが増えることで、歯科材料としての高い審美性への要求に答えることも可能となる。更には、ＳｉＯ_２層へのフッ素イオン添加による齲蝕防止、銀イオン添加による抗菌性の付与など、機能性向上による付加価値化が期待できる。

＜複合層状構造体の製造方法＞
実施の形態１に係る複合層状構造体の製造方法について説明する。
（１）まず、Ｔｉ基板を用意する。具体的には、例えば、工業用Ｔｉ基板を用意する。なお、表面を研磨して面性状を一様としてもよい。さらに、超音波洗浄等の後、乾燥させて、試験片表面の汚染を排除してもよい。
（２）次に、Ｔｉ基板を酸化雰囲気下で８００℃以上の温度で加熱する。工業的には好ましくは８００℃〜１２００℃の温度範囲が好ましい。また、加熱時間は、例えば１０分以上加熱してもよい。なお、効率等を考慮すると工業的には２４時間以下の時間範囲で加熱することが好ましい。酸化雰囲気としては、酸素含有雰囲気、例えば、大気中であってもよい。また、具体的には、例えば、熱処理炉を用い、大気中でＴｉ基板を加熱保持した後に炉冷してもよい。これによってＴｉ基板上にＴｉＯ_２層と空隙層とが積層されたＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体を形成できる。
（３）次いで、真空含浸ゾルゲル法によってシリカ前駆体自体、又は、シリカ前駆体から加水分解・縮重合を経て得られるシリカゾルをＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体内の空隙層に真空含浸させる。真空含浸ゾルゲル法では、例えば、絶対圧力で２００ｈＰａ以下としてもよい。例えば、シリカ前駆体としてＴＥＯＳを用い、酸触媒にＨＣｌを用いてもよい。なお、真空含浸の際に縮重合がさらに進行して、シリカゾルの一部がシリカゲルに変化してもよい。あるいは、シリカゾルの全部がシリカゲルに変化してもよい。
（４）その後、必要に応じて乾燥工程を行ってもよい。例えば、４０℃〜１００℃で低温乾燥を行って、空隙層に真空含浸させた上記シリカゾルをシリカゲルとすることができる。なお、上記温度範囲は例示であって、さらに低温での乾燥を行ってもよい。また、乾燥の雰囲気は、真空雰囲気であってもよい。上記真空含浸時にシリカゾルからシリカゲルへの変化が完了していた場合も乾燥工程によって、シリカゲルを乾燥させることができる。この乾燥工程によって、例えば、溶媒、副生成物等を除去することができる。
（５）次いで、必要に応じて二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の結晶化温度（５７３℃）以上の温度で加熱工程を行ってもよい。この加熱によって、シリカゲルを結晶化させることができる。
なお、上記工程のうち、（４）乾燥工程及び／又は（５）加熱工程は、必須の工程ではなく、任意に行えばよい。
以上の工程によって、Ｔｉ基板１と、その上に形成されたＴｉＯ_２層２と上下２層のＴｉＯ_２層２を接続するＴｉＯ_２の骨格６と上下２層のＴｉＯ_２層２の間のＴｉＯ_２の骨格以外の間隙を占めるＳｉＯ_２層４とが積層された積層体８と、を含む複合層状構造体１０を得ることができる。

（ＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体）
図１０は、Ｔｉ基板１上に形成されたＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体７の断面構造を模式的に示す概略断面図である。図１１は、Ｔｉ基板１上に形成されたＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体７の断面構造を示すＳＥＭ画像である。図１２は、図１１のＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体７の空隙層間の連結孔（ビア）を示すＳＥＭ画像である。図１３は、Ｔｉ基板の高温酸化時の保持時間とＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体の膜厚との関係を示すグラフである。
Ｔｉ基板１上の高温酸化被膜を数十μｍ厚まで肥厚化することにより、自己組織化によって０．５〜３μｍ間隔のＴｉＯ_２層２と空隙層３によるパイ皮状構造７を形成する。また、このＴｉＯ_２酸化膜は、歯冠色に近い明度（白色）を呈する。このＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体７は、ＴｉＯ_２層２と、上下２層のＴｉＯ_２層の間の空隙層３とが積層されて構成されている。また、上下２層のＴｉＯ_２層は、ＴｉＯ_２の骨格６で接続されている。また、図１２に示されるように、ＴｉＯ_２層２は、数μｍ径の結晶で構成されており、各ＴｉＯ_２層２には、その上下の空隙層３を繋ぐ直径数百ｎｍ程度の連結孔（ビア）５が多数存在する。つまり、各空隙層３は、ビア５で接続されている。なお、図１０の概略断面図では、ＴｉＯ_２層２は、面に垂直方向にわたってほぼ同じ厚さとして示している。一方、図１１に示すように、実際にはＴｉ基板１の表面から内部に向かって酸化反応が進行するため、表面側のＴｉＯ_２層２が比較的厚く、Ｔｉ基板に近い深部のＴｉＯ_２層２が比較的薄くなる。また、図１３に示すように、高温酸化時の保持時間が長くなるにつれてＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体の膜厚は厚くなる。膜厚の増加速度は徐々に緩くなるが、１８０分余りで厚さ２００μｍに達することがわかる。

図１４は、Ｔｉ基板の表裏面にＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体を形成した場合の表面及び裏面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を示す棒グラフである。
図１４に示すように、表裏面のＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体は、明度Ｌ＊値が８０前後と高い。一方、赤−緑色を示すａ＊値がほぼゼロであり、青−黄色を示すｂ＊値が約８前後であるので、肉眼ではわずかに黄色がかった白色に見える。

図１５は、Ｔｉ基板上に形成されたＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体について剥離試験後の表面１２の剥離状態を示す概略図である。
図１５に示すように、剥離試験後の表面１２は白色を呈する。つまり、剥離はＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体７の主に空隙層３で生じるため、剥離面１２にはＴｉＯ_２層２の白色酸化膜が残留することがわかる。

（真空含浸ゾルゲル法）
真空含浸ゾルゲル法では、ゾルゲル法の面では、例えば、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）などのＳｉ含有アルコキシド（シリカ前駆体）を用いる。また、酸性条件又は塩基性条件で、加水分解・重縮合反応を行わせて、アルコールを脱離させてシリカゾル（ＳｉＯ_２（シリカ、二酸化ケイ素））を合成する。一方、真空含浸の面では、シリカ前駆体であるＳｉ含有アルコキシド又はその加水分解後のシリカゾル等をＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体の空隙層に真空含浸させる。真空含浸は、雰囲気を減圧することによって行えばよい。上記雰囲気の絶対圧力は、例えば２００ｈＰａ以下であればよい。さらに低真空雰囲気であってもよい。なお、真空含浸中に、さらに縮重合が進行してシリカゾルの一部がシリカゲルに変化してもよい。あるいは、シリカゾルの全部がシリカゲルに変化してもよい。

（シリカ前駆体）
ゾルゲル法によってＳｉＯ_２層（シリカ）を形成するためのシリカ前駆体としては、例えば、ＴＥＯＳ等のＳｉ含有アルコキシドを用いることができる。なお、シリカ前駆体としては、ゾルゲル法によってシリカを生成するものであればよく、Ｓｉ含有アルコキシドに限定するものではない。

（触媒）
ゾルゲル法における触媒としては、酸性触媒又は塩基性触媒のいずれであってもよい。酸性触媒としては、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸、硫酸、酢酸等を使用できる。塩基性触媒としては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）、エチルアミン、ピリジン等を使用できる。
なお、ＴｉＯ_２層のパイ皮状構造の空隙層に真空含浸させるにあたって、使用する触媒としては塩酸（ＨＣｌ）が好ましい。触媒として塩酸を用いることによってゾルゲル反応が比較的ゆっくりと進行するため、空隙層に含浸された後にＳｉＯ_２のゾルゲル反応を進行させることができるものと考えられる。

（実施例１）
（１）まず、Commercially Pure Ｔｉ、Grade 2（以下、「ＣＰ Ｔｉ」という。）を厚さ１ｍｍにファインカッターで切断した。その後、エメリー紙を用いて＃４０００まで研磨して面性状を一様とした。さらに、試験片をアセトン中で超音波洗浄し、乾燥させて、付着物による試験片表面の汚染を排除した。以上によってＴｉ基板を用意した。
（２）次に、熱処理炉を用い、大気中で１０００℃（１２７３Ｋ）で３０分間（１．８ｋｓ）にわたってＴｉ基板を保持した後に炉冷した。これによって、図１０に示すようなＴｉ基板１上にＴｉＯ_２層２と空隙層３とが積層されたＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体７を形成した。
（３）次いで、真空含浸ゾルゲル法によってシリカ前駆体から加水分解を経て得られるシリカゾルをＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体内の空隙層に真空含浸させた。真空含浸ゾルゲル法では、例えば、シリカ前駆体としてＴＥＯＳを用い、酸触媒としてＨＣｌを用いた。具体的には、ＴＥＯＳ（４２ｇ）に純水（１０ｇ）、エタノール（１０ｇ）、酸触媒としてＨＣｌを添加し、撹拌しながら真空中でＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体内の空隙層にシリカゾルを真空含浸させた。
（４）その後、６０℃（３３３Ｋ）でおよそ一晩にわたって低温乾燥を行った。これによって空隙層に真空含浸させた上記シリカゾルをシリカゲル化させた。
（５）次いで、６００℃で１００分（６．０ｋｓ）にわたって高温加熱を行った。これによって残留する水分や有機物を除去した。
以上の工程によって、実施例１の複合層状構造体を得た。

（実施例２）
実施例２では、真空含浸ゾルゲル法において、シリカ前駆体にＡｕコロイドを含有させた以外は実施例１と同様にして複合層状構造体を得た。

（分光測色計による酸化被膜色の測定）
色調の定量評価をするため、分光測色計を用いて表面酸化被膜の測色を行って、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で数値化した。ここで、Ｌ＊は明度であり、ａ＊は赤−緑の色相に対応し、ｂ＊は黄−青の色相に対応している。測色計は、コニカミノルタ製のＣＭ−５を用いた。

図３は、ＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体と実施例１に係る複合層状構造体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を示す棒グラフである。
図３に示すように、実施例１に係る複合層状構造体は、明度Ｌ＊値が８０前後と高い。一方、赤−緑色を示すａ＊値がほぼゼロであり、青−黄色を示すｂ＊値が約８前後であるので、肉眼ではわずかに黄色がかった白色に見える。これによって、Ｔｉ製歯科材料の表面被覆層として有用であることがわかる。
また、実施例１に係る複合層状構造体は、ＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体と比べて、白さを示す明度Ｌ＊は、ハイブリッド化により僅かに上昇傾向を示すが、少なくともネガティブな影響を及ぼさない。ａ＊値、ｂ＊値もほとんど変化せず、各波長でも反射率もほぼ同じであることがわかる。従って、ＴｉＯ_２被膜本来の色調を大きく変化させること無く、被膜の剥離強度の向上が可能となった。

図４は、実施例１に係る複合層状構造体、実施例２におけるＳｉＯ_２層にＡｕコロイドを含有させた複合層状構造体、及び、ＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体のそれぞれの各波長の分光反射率を示すグラフである。
図４に示すように、ＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体の空隙層にＳｉＯ_２層を導入することにより、近紫外域では反射率が増加し、また、可視光域の反射率はわずかに増加するか、ＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体の場合とほぼ同様である。なお、実施例２に示すように、ＳｉＯ_２層にＡｕコロイドを含有させた場合には、λ=４００ｎｍからの反射率の立ち上がりがより低波長側から開始し、全波長に渡り反射率が上昇した。つまり、この複合層状構造体において、シリカゾル中への色素添加による着色や、フッ素イオン添加による齲蝕防止、銀イオン添加による抗菌性の付与など、機能性の付与も可能となる。

（密着性試験による剥離強度測定）
密着性測定には、密着性試験機Quad Group Inc．製のＲＯＭＵＬＵＳ（商品名）を用いた。酸化被膜表面と上部形状φ２．７ｍｍのスタッドピンをエポキシ系接着剤（１５０℃（４２３Ｋ）で６０分（３．６ｋｓ）保持）で固定した。その後、円筒形状の支持台に試験片をのせ、スタッドピンに荷重（１０．５ｋｇｆ／ｓ）を鉛直下方向に加えた。そして、酸化被膜が剥離した際の荷重を接着面積で除し、酸化被膜密着強度を算出した。

図５は、実施例１に係る複合層状構造体及びＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体の剥離強度を示す棒グラフである。図６は、実施例１に係る複合層状構造体における剥離試験後の表面の剥離状態を示す概略図である。
図５に示すように、実施例１に係る複合層状構造体の剥離強度は、ＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体の約１５倍程度まで上昇した。また、図６に示すように、剥離試験後の剥離面１１は、白色ではなく金属色を呈している。つまり、ＴｉＯ_２層とＳｉＯ_２層とが積層した積層体内の剥離ではなく、積層体とＴｉ基板との界面での剥離が確認された。更に、複合層状構造体の硬さはＴｉＯ_２単相のＨｖ=６０４から、ハイブリッド化によりＨｖ=６５８に上昇した。

（断面観察と元素マッピング）
図７（ａ）は、実施例１に係る複合層状構造体の断面構造を示すＳＥＭ画像である。図７（ｂ）は、図７（ａ）と同じ箇所のＴｉの含まれる箇所を白色で示すＳＥＭ−ＥＤＳ画像である。図７（ｃ）は、図７（ａ）と同じ箇所のＳｉの含まれる箇所を白色で示すＳＥＭ−ＥＤＳ画像である。
図７（ａ）のＳＥＭ画像では、Ｔｉ基板の表面に垂直な方向を９０°傾けて水平にして示している。つまり、紙面の左側から右側に向かってＴｉＯ_２層及びＳｉＯ_２層が積層されている様子を示している。図７（ａ）では、ＴｉＯ_２層が厚く、ＳｉＯ_２層が薄く積層されていることがわかる。図７（ｂ）のＳＥＭ−ＥＤＳ画像では、Ｔｉの含まれる箇所が白色で示されており、図７（ａ）と対応していることがわかる。図７（ｃ）のＳＥＭ−ＥＤＳ画像では、Ｓｉの含まれる箇所が白色で示されており、ＴｉＯ_２層間の空隙層に、ＳｉＯ_２層が導入されているのが元素マッピングから確認された。

（シリカゲル乾燥体の状態）
真空含浸ゾルゲル法で複合層状構造体を作製した際、同時に得られるシリカゲル乾燥体は、その時点でゲルの透明度は高い。また、この複合層状構造体の作製時に用いるシリカゲル乾燥体と、従来の手法で得られるシリカゲル乾燥体の光学顕微鏡像を対比すると、真空含浸ゾルゲル法で得られた乾燥シリカゲル体の方が、従来法で得られる乾燥シリカゲル体に比べてボイドが少ない。従って、同様にボイドなどの欠陥の少ないシリカゲルがＴｉＯ_２層間に導入されていると考えられる。つまり、ＳｉＯ_２層の結晶化後も初期欠陥が少なく、ＴｉＯ_２単相材に比べて複合層状構造体の剥離強度が向上したと考えられる。

（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析）
図８は、ＴｉＯ_２単相材、実施例１の複合層状構造体、複合層状構造体の作製過程で得られる乾燥シリカゲル体と、シリカゲル体の加熱処理後の試料についてのＸＰＳによるＯ １ｓスペクトルを示す図である。なお、ＴｉＯ_２単相材のダブルピークはいずれもＴｉＯ_２に起因するものである。
図８に示すように、実施例１の複合層状構造体は、真空含浸ゾルゲル法による生成物はＳｉＯ_２であることがわかる。

（Ｘ線回折（線源：Ｃｕ）によるＳｉＯ_２の結晶性評価）
図９Ａは、ＴｉＯ_２層のＸ線回折パターンである。図９Ｂは、低温乾燥による乾燥シリカゲル体のＸ線回折パターンである。図９Ｃは、高温加熱後の実施例１に係る複合層状構造体のＸ線回折パターンである。
図９Ａに示すように、ＴｉＯ_２単相材は、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）構造のＴｉＯ_２を示すスペクトルのピーク（「Ｒ」及び面指数を付して示す）が現れている。図９Ｂに示すように、乾燥シリカゲル体では結晶性の低さを示すブロードなピークが得られた。一方、図９Ｃに示すように、実施例１に係る複合層状構造体では、ＴｉＯ_２層のシャープなピーク（「Ｒ」及び面指数を付して示す）と、ＳｉＯ_２層の結晶に対応すると考えられるピーク（「Ｓ」及び面指数を付して示す：（１１０）Ｓ及び（０１−２）Ｓ）がそれぞれ現れており、６００℃での加熱によって一部結晶化したＳｉＯ_２層が形成されていることが確認された。

（実施の形態２）
実施の形態２に係る複合層状構造体の製造方法は、実施の形態１に係る複合層状構造体の製造方法と対比すると、シリカゲルの真空含浸工程の前に、ＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体にＡｕコロイド溶液または塩化金水溶液を真空含浸させる金含浸工程を含む点で相違する。それ以外の工程については実施の形態１と実質的に同様であるので説明を省略する。
ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体の色調は、酸化物自身の色と被膜の厚みで決まる。この場合、被膜の肥厚化により明度（Ｌ＊）と黄色味（＋ｂ＊）を増加させることは出来るが、酸化物色自体が赤味（＋ａ＊）を殆ど持たず、肥厚化による制御が出来ない。歯冠色により近づけるためには、何らかの手法で被膜の色に赤味を持たせる事が必要であった。本発明者は、複合皮膜の作製過程においてＳｉＯ_２ゲルに可視光波長域でも赤を発色させる長波長側（λ＝６２０ｎｍ〜７５０ｎｍ）の反射率を上昇させる添加剤を加える事で、赤味成分の付加が可能になると考えた。また、同様の技術を用いることにより、薬剤徐放性や抗菌性などの機能性を持たせる事も可能と考えた。
実施の形態２では、上記のように金含浸工程を含むので、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２多層構造体を出発材料として、ＳｉＯ_２層への金属錯体等の色素添加により、ＴｉＯ_２単相では不可能であった赤味を持たせる事も可能となる。また、色調のバリエーションが増えることで、歯科材料としての高い審美性への要求に答えることも可能となる。更には、ＳｉＯ_２層へのフッ素イオン添加による齲蝕防止、銀イオン添加による抗菌性の付与など、機能性向上による付加価値化が期待できる。

（実施例３）
実施例３は、赤味を持つＡｕ含有ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体及びその製造方法に関する。

（被膜作製）
（１）まず、パイ皮状構造を持つＴｉＯ_２被膜を作製する。なお、この被膜作製のうち、高温酸化過程及び真空含浸過程は実施例１と実質的に同様である。Commercially Pure Titanium，Grade 2 （以下「ＣＰ Ｔｉ」）を厚さ１ｍｍにファインカッターで切断した。その後、面性状を一様とするため、エメリー紙を用いて＃４０００まで研磨した。さらに、付着物による試験片表面の汚染を排除するために、試験片をアセトン中で超音波洗浄し、乾燥させた。以上によってＴｉ基板を用意した。
（２）次に、熱処理炉を用い、Ｔｉ基板を大気中で１０００℃（１２７３Ｋ）で３０分間（１．８ｋｓ）にわたって保持した後に炉冷して、表面酸化処理を行った。これによって、Ｔｉ基板１上にＴｉＯ_２層２と空隙層３とが積層されたＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体を形成した。図１６は、実施例３の途中の高温酸化過程において、Ｔｉ基板上に形成されたＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体を有する高温酸化被膜の表面を示す写真である。図１６はモノクロ写真であるが、高温酸化被膜は白色であることがわかる。
（３）続いて、ＴｉＯ_２被膜へのＡｕコロイド含浸を行った。先のＴｉＯ_２被膜を０．０８２５重量％のテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸４水和物（ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ）水溶液中に浸漬し、真空含浸を１回（ｎ＝１）または１０回（ｎ＝１０）行った後、３０℃に保持した恒温器中で２４時間乾燥させた。この過程で、被膜は白色からピンク色に変化した。
（４）次いで、乾燥させた被膜の空隙層に真空含浸ゾルゲル法でＳｉＯ_２ゲルを導入した。真空含浸ゾルゲル法によるＳｉＯ_２作製は、主剤にＴＥＯＳを用いて加水分解により行った。具体的には、ＴＥＯＳ（４２ｇ）に、純水（１０ｇ）、エタノール（１０ｇ）を添加し、撹拌しながらゾルを真空中でＴｉＯ_２膜内に浸漬させた。
（５）その後、６０℃（３３３Ｋ）でおよそ一晩にわたって低温乾燥を行った。これによって空隙層に真空含浸させた上記シリカゾルをシリカゲル化させた。
（６）次いで、６００℃で１００分（６．０ｋｓ）にわたって高温乾燥を行った。これによって空隙層のシリカゲルを結晶化させた。
以上の工程によって、実施例３のＡｕ含有の複合層状構造体を得た。
図１７は、図１６の酸化皮膜に塩化金酸水溶液含浸処理を１０回（ｎ＝１０）行った後、真空含浸処理を行ってＳｉＯ_２ゲルを複合化したＡｕ含有複合層状構造体の表面を示す写真である。塩化金酸水溶液含浸処理を１０回（ｎ＝１０）行ったＡｕ含有複合層状構造体によれば、可視光長波長側の反射率を高める効果を持つＡｕコロイドの含有により、表面色のピンク色の着色が確認された。

（分光測色計による酸化被膜色の測定）
色調の定量評価をするため、分光測色計を用いて表面酸化被膜の測色を行って、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で数値化した。ここで、Ｌ＊は明度であり、ａ＊は赤−緑の色相に対応し、ｂ＊は黄−青の色相に対応している。測色計は、コニカミノルタ製のＣＭ−５を用いた。
図１８は、図１６のＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体を有する高温酸化被膜（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｎｌｙ）の表面と、塩化金酸水溶液含浸処理を１回（ｎ＝１）又は１０回（ｎ＝１０）行った後、真空含浸処理を行ってＳｉＯ_２ゲルを複合化したＡｕ含有複合層状構造体の表面とについての分光測色結果を示すグラフである。
ＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体を有する高温酸化被膜（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｎｌｙ）の表面は、Ｌ＊が９０．５６、ａ＊が−０．３５、ｂ＊が１０．６８であった。塩化金酸水溶液含浸処理を１回行ったＡｕ含有複合層状構造体（ｎ＝１）は、Ｌ＊が８９．２２、ａ＊が０．４４、ｂ＊が９．１６であった。塩化金酸水溶液含浸処理を１０回行ったＡｕ含有複合層状構造体（ｎ＝１０）は、Ｌ＊が６５．５８、ａ＊が６．２２、ｂ＊が２．５９であった。
図１８に示すように、Ａｕ添加により、白さを示すＬ＊と黄色味を示すｂ＊の値が減少し、ａ＊は複合化前は負の値（緑）であったが、ｎ＝１で正の値(赤)に増加し、ｎ＝１０ではａ＊＝６程度まで増加し、即ち赤味が増した。これは、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸４水和物（ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ）がＴｉＯ_２被膜中に浸漬した後、金コロイドに変化し、いわゆる金赤と呼ばれる赤色を発色したものと考えられる。

（Ｘ線光電子分光法による表面分析）
Ａｕ添加ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造被膜（ｎ＝１０）について、最表面と、研磨により表面層を除いた被膜表面について、ＸＰＳによるＡｕ ４ｆスペクトルを測定し状態分析を行った。
図１９は、Ａｕ添加ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造被膜（ｎ＝１０）について、最表面とについてのＸＰＳによるＡｕ ４ｆスペクトルを示すグラフである。図２０は、研磨により表面層を除いた被膜表面についてのＸＰＳによるＡｕ ４ｆスペクトルを示すグラフである。
図１９及び図２０に示すように、被膜表面と研磨面共に金属状態のＡｕが検出された。最表面のスペクトル強度が高い事から、Ａｕは被膜内部より表面により多く存在するが、真空含浸により被膜内部にもＡｕが充填されていることが確認された。

（実施例４）
実施例４は、Ａｇ含有ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体及びその製造方法に関する。

（被膜作製）
（１）まず、パイ皮状構造を持つＴｉＯ_２被膜を作製する。なお、この被膜作製のうち、高温酸化過程及び真空含浸過程は実施例１と実質的に同様である。Commercially Pure Titanium，Grade 2（以下、「ＣＰ Ｔｉ」）を厚さ１ｍｍにファインカッターで切断した。その後、面性状を一様とするため、エメリー紙を用いて＃４０００まで研磨した。さらに、付着物による試験片表面の汚染を排除するために、試験片をアセトン中で超音波洗浄し、乾燥させた。以上によってＴｉ基板を用意した。
（２）次に、熱処理炉を用い、Ｔｉ基板を大気中で１０００℃（１２７３Ｋ）で３０分間（１．８ｋｓ）にわたって保持した後に炉冷して、表面酸化処理を行った。
（３）得られたＴｉＯ_２被膜を用い、真空含浸ゾルゲル法によりＡｇ含有ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体被膜の作製を行った。主剤にＴＥＯＳを用いて加水分解により行った。具体的には、主剤ＴＥＯＳ（４２ｇ）に、純水（１０ｇ）、エタノール（１０ｇ）、硝酸銀（濃度：０．４ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％、０．０４ｍｏｌ％）を添加し、撹拌しながらゾルを真空中でＴｉＯ_２膜内に浸漬させた。なお、Ａｇ塩は、主剤ＴＥＯＳ又は水のいずれに添加してもよい。
（５）その後、６０℃（３３３Ｋ）でおよそ一晩にわたって低温乾燥を行った。これによって空隙層に真空含浸させた上記シリカゾルをシリカゲル化させた。
（６）次いで、６００℃で１００分（６．０ｋｓ）にわたって高温乾燥を行った。これによって空隙層のシリカゲルを結晶化させた。
以上の工程によって、実施例４のＡｇ含有の複合層状構造体を得た。
図２１は、得られたＡｇ含有の複合層状構造体の表面の写真である。図２１に示すように、表面には、酸化銀の形成によると思われる薄い灰茶の着色が確認された。

（Ｘ線光電子分光法による表面分析）
Ａｇ含有のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体の表面について、ＸＰＳによるＡｇ ３ｄスペクトルを測定し状態分析を行った。図２２は、Ａｇ濃度０．０４ｍｏｌ％の場合のＡｇ含有のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体の表面のＸＰＳによるＡｇ ３ｄスペクトルを示すグラフである。図２３は、Ａｇ濃度０．４ｍｏｌ％の場合のＡｇ含有のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体の表面のＸＰＳによるＡｇ ３ｄスペクトルを示すグラフである。
図２２及び図２３に示されるように、被膜中に存在するＡｇは、いずれも金属状態で存在し、その含有量は添加Ａｇ量に依存することが確認された。

（抗菌性評価）
Ａｇ含有のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体の抗菌性を評価した。抗菌性評価は、抗菌製品技術協議会で定める方法に準拠して、シェーク法によって行った。このシェーク法は、平滑な表面が確保できない材料に有効とされている。シェーク法では、表面積３２±５ｃｍ^２の試料と、菌液１０ｍｌとを滅菌コップ（フラスコ）内に入れ、温度３５℃で２４±１時間振とう培養し、その後、寒天培地で４０〜４８時間培養後の生菌数を測定する。
試料としては、チタン板（ＣＰ Ｔｉ）と、実施例１のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体と、実施例４のＡｇ含有のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体と、の３種を用いた。また、試験試料数として、チタン板は２個、実施例１のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体は３個、実施例４のＡｇ含有のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体は３個を用いた。試験菌種は、菌名が大腸菌であり、菌株がＡＴＣＣ ２５９２２であった。また、播種菌数は、１×１０^４ ＣＦＵ・ｍＬ^−１であった。

図２４Ａは、試料がチタン板（ＣＰ Ｔｉ）の場合の寒天培地の表面の様子を示す写真である。図２４Ｂは、試料が実施例１のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体の場合の寒天培地の表面の様子を示す写真である。図２４Ｃは、試料が実施例４のＡｇ含有のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体の場合の寒天培地の表面の様子を示す写真である。
試料がチタン板（ＣＰ Ｔｉ）の場合、生菌数は０．９×１０^４ ＣＦＵ・ｍＬ^−１であり、標準偏差が０．１１ ＣＦＵ・ｍＬ^−１であった。また、試料が実施例１のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体の場合、生菌数は１．４４×１０^４ ＣＦＵ・ｍＬ^−１であり、標準偏差が０．０４ ＣＦＵ・ｍＬ^−１であった。また、試料が実施例４のＡｇ含有のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体の場合、いずれの試料も生菌数が０ ＣＦＵ・ｍＬ^−１であり、標準偏差が０ ＣＦＵ・ｍＬ^−１であった。
以上の結果から、実施例４のＡｇ含有のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２複合層状構造体の優れた抗菌性を確認することができた。

歯科医療分野では、近年では貴金属相場の不安定さや、より自然さを求める患者の要望の高まり、レジンやセラミクスの高機能化に伴い、金属から非金属の需要が伸びている。しかし、先の特性では未だ金属に利があり、以前より歯科医療従事者の間では、金属の優れた機械的性質と寸法安定性に、さらに審美性を兼ね備えた「白い金属」が切望されている。本発明により、Ｔｉにおいてその「白い金属」を現実にし、患者だけでなく、歯科医師や技工士にとっても、従来材より高い満足と操作性を提供する技術となる。

特に本発明がターゲットとしているのは、アバットメントやレジン前装冠や陶材焼付け鋳造冠の支台歯オペークである。これらは、加齢に伴う歯肉退縮による金属コアの露出や、歯肉辺縁部のブラックマージン出現が兼ねてから問題視されており、本技術によりこれら部材の金属面の露出を抑えることで、上述の問題の低減ないしは解決が可能と期待され、それにより患者の心理的負担を減じる事が出来る。本発明により、白色の複合層状構造体被膜に赤味を含めた色の制御が可能になることで、隣接する健全歯との色差が目立ちやすい前歯への適用も期待出来る。また、粘膜部を覆うＴｉ製義歯床への適用も期待できる。

また、抗菌性の付与により、表面へのバイオフィルム形成抑制効果が期待され、補綴物表面の安定性の維持を可能とし、ひいては治療成績の向上をもたらす。またメンテナンス性の向上により、歯科医師や衛生士の負担も軽減される。

更に、歯科補綴物の作製は、これまでの技工士による総手作業から、近年はＣＡＤ／ＣＡＭや３Ｄプリンターを用いたオートメーション化へとシフトしている。本技術は、プロセス自体比較的簡便であり、それらのオートメーションプロセスにポストプロセスとして組み込むことが可能である。そうなれば、作製時間短縮やコスト削減だけでなく、より優れた機能も備える高付加価値の補綴物の提供が可能になる。

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。

本発明に係る複合層状構造体によれば、元のＴｉＯ_２膜のパイ皮状構造体に比べて剥離強度及び硬度が大幅に改善されている。そこで、歯科治療・矯正の領域において、単に耐久性等の機能面のみならず、近年特にニーズの高い審美性領域において、「白く輝く健康な歯」を実現するために極めて有効な可能性を秘めている。

１ Ｔｉ基板
２ ＴｉＯ_２層
３ 空隙層
４ ＳｉＯ_２層
５ ビア
６ ＴｉＯ_２柱状部（骨格）
７ パイ皮状構造体
８ 積層体
１０ 複合層状構造体

Claims (10)

1. Ｔｉ基板と、
   前記Ｔｉ基板の表面に設けられた２層のＴｉＯ_２層と前記２層のＴｉＯ_２層を接続するＴｉＯ_２の骨格と前記２層のＴｉＯ_２層の間の前記ＴｉＯ_２の骨格以外の間隙とが積層されたパイ皮状構造体と、前記間隙を占めるＳｉＯ_２層と、が積層された積層体と、
   を含む、複合層状構造体。
2. 前記積層体の前記ＴｉＯ_２層の厚さは、０．５μｍ〜５μｍの範囲である、請求項１に記載の複合層状構造体。
3. 前記積層体の前記ＳｉＯ_２層の厚さは、０．２μｍ〜５μｍの範囲である、請求項１又は２に記載の複合層状構造体。
4. 前記積層体は、前記２層のＴｉＯ_２層と前記ＴｉＯ_２の骨格と前記ＳｉＯ_２層とが複数組にわたって積層されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の複合層状構造体。
5. 前記積層体の厚さは、１０μｍ以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合層状構造体。
6. Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値は、７０以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の複合層状構造体。
7. 前記積層体の前記ＳｉＯ_２層は、Ａｕコロイド又はＡｇイオンを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の複合層状構造体。
8. Ｔｉ基板を酸化雰囲気下で８００℃以上の温度で加熱して、Ｔｉ基板の上に、２層のＴｉＯ_２層と前記２層のＴｉＯ_２層を接続するＴｉＯ_２の骨格と前記２層のＴｉＯ_２層の間の前記ＴｉＯ_２の骨格以外の空隙層とが積層されたパイ皮状構造体を形成する加熱酸化処理工程と、
   真空含浸ゾルゲル法によってシリカ前駆体のＳｉ含有アルコキシドを加水分解と縮重合によってゾル化させると共に、得られたシリカゾルを前記パイ皮状構造体の前記空隙層に含浸させると共に、前記シリカゾルの少なくとも一部をシリカゲル化させる、真空含浸工程と、
   前記シリカゲルを乾燥させる乾燥工程と、
   前記シリカゲルを結晶化温度以上の温度で加熱して結晶化させる加熱工程と、
   を含む、複合層状構造体の製造方法。
9. 前記真空含浸工程の前に、前記パイ皮状構造体にＡｕコロイド溶液または塩化金水溶液を真空含浸させる金含浸工程を含む、請求項８に記載の複合層状構造体の製造方法。
10. 前記真空含浸工程において、前記シリカ前駆体に硝酸銀を加える、請求項８又は９に記載の複合層状構造体の製造方法。

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