JP6889112B2 - メタン酸化触媒、それを調製する方法、及びそれを使用する方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタン酸化触媒、メタン酸化触媒を調製する方法、この方法により調製されたメタン酸化触媒、及び該メタン酸化触媒を使用する方法に関する。

ガソリン、灯油、及び軽油等の石油由来燃料に代わる最も豊富に存在し、経済的に採算が取れる選択肢の１つが、天然ガスである。このため、輸送用途及び定置用途向けエンジンのメーカーは、従来の石油由来燃料から、より廉価であり、より清浄に燃焼し、より環境にやさしい圧縮天然ガス（ＣＮＧ）燃料または液化天然ガス（ＬＮＧ）燃料に注意を移している。近年は、天然ガスを燃料として広範に配備することを可能にするために、天然ガス燃料の供給チェーン／インフラストラクチャを拡大し、天然ガス特有のエンジンハードウェアを開発するためのかなりの投資と取り組みが行われている。天然ガスの主要成分はメタンである。天然ガス燃料エンジンの排気ガスは、いくらかの残留メタンを含有する場合があり、現行及び将来の環境排出規制を満たすために、排気ガスが大気中に放出される前に残留メタンを除去することが好ましい。排気ガス中の残留メタンを除去する１つの方法は、触媒によりメタンを酸化して二酸化炭素と水にすることによる。排気ガスを処理するために使用されている今日の触媒コンバータ中の触媒は、メタンを変換するように設計されていない。メタンの燃焼に必要とされる相対的に高い活性化温度のため、メタンは、典型的に変換されないままこのような触媒コンバータを通過することになる。

メタン酸化のための触媒は、以前に報告されている。ＷＯ２００９／０５７９６１では、二元燃料、すなわち軽油及びＬＮＧを燃料とする車両からの排気ガスを処理するための、アルミナ上に支持されたパラジウム及び白金を含有する触媒が開示されている。これらの触媒は、１．０：０．１〜０．３の好ましいパラジウム：白金比を有するとされ、アルミナ支持体上に堆積される。しかしながら、これらのパラジウム−白金／アルミナ材料の性能上の利点は、フィード中にＨ_２Ｏが存在しない状態で実証されたものである。輸送用途及び定置用途の天然ガス燃料エンジンからの排気ガスは、通常９〜１７ｖｏｌ％の範囲内の、非常に高レベルのＨ_２Ｏを含有することがよく知られている。排気ガス中のこれらの顕著なＨ_２Ｏレベルは、パラジウム−白金／アルミナ触媒の活性、及びメタン酸化反応におけるこれらの触媒の安定性に対して、非常に顕著な悪影響を及ぼすことが知られている。したがって、これらの先行技術のアルミナ系触媒は、顕著なレベルの水を含有する排気ガス内でのメタン変換のための商用応用において、過大な活性損失率及び活性低下率に苦しむであろうと予想される。

ＵＳ５７４１４６７は、それぞれ燃料リーンなメタン酸化または燃料リッチなメタン酸化のためのメタン酸化触媒として使用される、パラジウム／アルミナのウォッシュコート配合及びパラジウム／セリア／ランタナアルミナのウォッシュコート配合の混合を開示している。加えるに、ＵＳ５７４１４６７は、ロジウムを使用してパラジウムを完全に、または部分的に置き換えることができることを開示している。しかしながら、これらの触媒配合は、５０ｖｏｌ％のメタン変換（当技術分野で一般にＴ_５０（ＣＨ_４）という）のためのそれらの高い温度要件（５００℃超）が示すように、エージング後に非常に低いメタン酸化活性を呈する。これらの触媒が呈する低いメタン酸化活性及び急速な活性低下が示唆するように、これらの触媒配合は、商用天然ガス燃料エンジンの排気ガス処理用途において採用されず、有用ではない可能性が高いであろう。

ＵＳ６６０２４８は、メタン及び過剰な酸素を含有する排気ガスから炭化水素を除去するための触媒を開示している。この触媒は、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、及びタングステン−ジルコニアから選択される少なくとも１つの支持体上に支持されたパラジウムまたはパラジウム／白金を含む。開示されたジルコニア系触媒は、メタン酸化活性に関して上述したアルミナ系触媒と比較して改善された性能を示しているが、これらの触媒の活性は、商用応用に魅力的となるには依然として低すぎる。

したがって、天然ガス燃料エンジンからの排気ガスから未燃焼メタンを効率的に除去するために、より高いメタン酸化活性を呈するメタン酸化触媒に対するニーズが存在する。

ジルコニア上に支持された１つ以上の貴金属を含み、該ジルコニアが正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアを特定の重量比範囲内で含む触媒が、改善されたメタン酸化性能を示し得ることが、今では判明している。

それゆえに、本発明は、ジルコニア上に支持された１つ以上の貴金属を含み、該ジルコニアが正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアを含み、正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比が１：１〜３１：１の範囲内であるメタン酸化触媒を提供する。

本発明のメタン酸化触媒は、先行技術で公知のメタン酸化触媒と比較して、そのより低いＴ_５０（ＣＨ_４）温度により証明されるように、より高いメタン酸化活性、及びより良好な長期水熱安定性を提供する。

別の態様では、本発明は、下記のステップを含む、メタン酸化触媒を調製するための方法を提供する。すなわち、
ａ．）ジルコニア前駆体を６７５〜１０５０℃の範囲内の温度で焼成して、正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアを含むジルコニアを調製するステップであって、正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比が１：１〜３１：１の範囲内であるステップと、
ｂ．）該得られたジルコニアに貴金属前駆体含有含浸液を含浸させるステップと、
ｃ．）該湿潤な貴金属含浸ジルコニアを１２０℃以下の温度で乾燥させるステップと、
ｄ．）乾燥させた貴金属含浸ジルコニアを４００〜６５０℃の範囲内の温度で焼成するステップと、である。

さらに別の態様では、本発明は、本発明によるメタン酸化触媒を調製するための方法により調製されたメタン酸化触媒を提供する。

さらなる態様では、本発明は、酸素の存在下でメタンを含むガス流を本発明によるメタン酸化触媒に接触させ、ガス流中のメタンの少なくとも一部を酸化して二酸化炭素と水にすることにより、メタンを酸化する方法を提供する。

触媒試料２Ａ〜２Ｈ及び比較試料４Ａについて得られた粉末ＸＲＤパターンを示す。 ＣＨ_４酸化活性（Ｔ_５０（ＣＨ_４）値）を、触媒試料２Ａ〜２Ｈ及び比較試料４Ａの定量的ＸＲＤ相分析により判定される比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）ならびに正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量パーセント比の関数として示す。 試料２Ｄならびに比較試料４Ａ、５Ａ、及び８Ａに記載のように調製されたメタン酸化触媒について得られた粉末ＸＲＤパターンを示す。 以下の触媒、すなわちｔｍ−ＺｒＯ_２上の４ｗｔ％のＰｄ（試料２Ｄ）、４ｗｔ％のＰｄ／ｔ−ＺｒＯ_２（比較試料４Ａ）、ｍ−ＺｒＯ_２上の４ｗｔ％のＰｄ（比較試料５Ａ）、γ−Ａｌ_２Ｏ_３上の４ｗｔ％のＰｄ（比較試料６Ａ）、ならびにγ−Ａｌ_２Ｏ_３上の３．６ｗｔ％のＰｄ及び０．４ｗｔ％のＰｔ（比較試料７）について反応温度と対比したＮＯ変換を示す。 以下の触媒、すなわちｔｍ−ＺｒＯ_２上の４ｗｔ％のＰｄ（試料２Ｄ）、４ｗｔ％のＰｄ／ｔ−ＺｒＯ_２（比較試料４Ａ）、ｔ−ＺｒＯ_２−Ｓ上の４ｗｔ％のＰｄ（比較試料９Ａ）、及びｔ−ＺｒＯ_２−Ｗ上の４ｗｔ％のＰｄ（比較試料１０Ａ）について反応温度と対比したメタン変換を示す。

本発明は、ジルコニア上に支持された１つ以上の貴金属を含み、該ジルコニアが正方晶ジルコニア（ｔ−ＺｒＯ_２ともいう）と単斜晶ジルコニア（ｍ−ＺｒＯ_２ともいう）との両方を含む、メタン酸化触媒を提供する。

本発明の触媒に使用される正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアの両方を含むジルコニアは、正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアとの物理的混合物ではなく、同様に正方晶ジルコニアの結晶相と単斜晶ジルコニアの結晶相との物理的混合物でもない。そうではなくて、本発明の触媒で使用されるジルコニアは、前駆体材料を、正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアの両方を含むジルコニアに変換、例えば熱変換し、正方晶ジルコニア相と単斜晶ジルコニア相との分散体をもたらすことにより得られたものである。正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアの両方を含み、前駆体材料の変換により調製されるこのようなジルコニアは、本明細書においてさらにｔｍ−ＺｒＯ_２ともいう。このようなｔｍ−ＺｒＯ_２上に支持された貴金属を含む本発明のメタン酸化触媒は、驚くべきことに、同じ金属担持レベルにおいて、先行技術のメタン酸化触媒と比較して著しく優れたメタン酸化性能、特にメタン酸化活性を呈することが判明した。その上、このようなｔｍ−ＺｒＯ_２上に支持された貴金属を含む本発明のメタン酸化触媒はまた、驚くべきことに、正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアとが同じ重量比で物理的に混合されていた、正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアとの物理的混合物上に支持された同じレベルの貴金属を含むメタン酸化触媒と比較して、著しく優れたメタン酸化活性を呈することが判明した。

本発明によるメタン酸化触媒は、ジルコニア上に支持された１つ以上の貴金属を含む。本明細書において、「の上に支持された（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ）」という用語への言及は、ジルコニアの任意の細孔構造の壁面上を含む、ジルコニアの内部構造面及び外部構造面上に支持された貴金属を指す。

本明細書で上述したように、上に貴金属が支持される本発明のジルコニアは、ジルコニアの少なくとも２つの結晶相、すなわち正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアを含む。正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比は、１：１〜３１：１の範囲内、好ましくは２：１〜３１：１の範囲内、さらに好ましくは２：１〜２８：１、さらに好ましくは５：１〜２８：１、さらに好ましくは１０：１〜２７．５：１の範囲、さらに好ましくは１５：１〜２５：１の範囲内、さらに好ましくは１５：１〜２３：１である。上記の正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比範囲を有するｔｍ−ＺｒＯ_２上に支持された貴金属を含む触媒は、同じ貴金属担持においてメタン酸化のための他の先行技術のジルコニア含有触媒またはアルミナ含有触媒と比較して、改善されたメタン酸化活性、すなわちより低いＴ_５０（ＣＨ_４）値をもたらすことが判明している。少なくとも５０ｖｏｌ％のメタンが酸化される温度を、本明細書において、Ｔ_５０（ＣＨ_４）という。Ｔ_５０（ＣＨ_４）値は、触媒のメタン酸化活性の尺度である。より低いＴ_５０（ＣＨ_４）値は、触媒のより高いメタン酸化活性を示す。実質的に同一の試験条件下で駆動されるとき、Ｔ_５０（ＣＨ_４）値を使用して、２つ以上の触媒のメタン酸化活性を比較することができる。本発明によるメタン酸化触媒における正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比を提供することは、水熱条件下で長期使用期間にわたって改善されたメタン酸化活性安定性をもたらし得ることも判明した。

本明細書において、正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比は、市販ソフトウェアを使用して定量的ＸＲＤ相分析により判定される重量比である。このようにして判定された正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比１：１〜３１：１は、２θ＝３０．１°（正方晶ジルコニアに特有）における信号強度と２θ＝２８．１°（単斜晶ジルコニアに特有）における信号強度とのＸＲＤ信号強度比、０．８：１〜１２．５：１の範囲内に対応する。本発明で使用する定量的ＸＲＤ相分析のより詳細な説明は、本明細書において以下で提供される。

正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比を判定するために、任意の他のジルコニア、例えば物理的混合により触媒に添加されるジルコニアバインダー材料は、考慮に入れない。

本明細書で上述したように、上に貴金属（複数可）が支持されるジルコニアは、正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアを含む。好ましくは、単斜晶ジルコニアは、正方晶ジルコニア中の単斜晶ジルコニアの分散体として、またはさらには（準）連続の正方晶ジルコニアマトリクス中の単斜晶ジルコニアの分散体として存在する。このような構造は、例えば、本発明によるメタン酸化触媒を調製するための方法による単一のジルコニア前駆体の熱変換により調製されてもよい。いずれの特定の理論にも束縛されるものではないが、正方晶ジルコニア結晶相と単斜晶ジルコニア結晶相とのこのような分布は、正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアとを物理的に混合することによっては達成することはできないと思われる。さらに、いずれの特定の理論にも束縛されるものではないが、本発明の触媒のジルコニア、すなわちｔｍ−ＺｒＯ_２を単一のジルコニア前駆体から調製することにより、ｔｍ−ＺｒＯ_２中に得られる正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアとの分布は、得られる触媒上に貴金属の高度な分散体を生成することを可能にすると考えられる。さらに、これは、有利に高い貴金属の表面積及び／または貴金属酸化物の表面積を有する触媒を提供し得る。ｔｍ−ＺｒＯ_２において得られる正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアとの分布は、調製中に、及び典型的な水熱メタン酸化動作条件下における使用を含む使用中に、貴金属の拡散、マイグレーション、及び／または凝集を規制すると考えられる。これは、天然ガス燃料エンジンからの排気ガスを処理する際に典型的に遭遇される条件等の水熱条件等の下で、メタン酸化活性に恩恵をもたらし、本発明の触媒のメタン酸化活性安定性を改善する。

本明細書において以下でより詳細に説明するように、ジルコニア前駆体は、高温への曝露時にジルコニアに変換される任意のジルコニウム含有化合物であってもよい。またジルコニア前駆体は、正方晶ジルコニアを含んでもよく、正方晶ジルコニアからなってもよく、または正方晶ジルコニアから本質的になっていてもよい。いずれの特定の理論にも束縛されるものではないが、ジルコニア前駆体を高温に曝露すると、まず正方晶ジルコニアが形成され、その後この正方晶ジルコニアが高温、典型的にはより高い高温に曝露されると単斜晶ジルコニアに部分的に変換され得ると考えられる。本発明のジルコニアを１つ以上の熱処理ステップにより単一のジルコニア前駆体から調製することにより、正方晶ジルコニア中の単斜晶ジルコニアの分散体が得られ得る。本明細書で上述したように、好ましくは、上に貴金属が支持されるジルコニアは、（準）連続したマトリクス構造を形成する正方晶ジルコニアを含み、マトリクス構造内に組み込まれた単斜晶ジルコニアを有する。本明細書では以下において好適なジルコニア前駆体が提供される。

上に貴金属が支持されるジルコニアは、好ましくは１０〜２００ｍ^２／ｇの範囲内の比表面積を含み得る。

本発明によるメタン酸化触媒は、１つ以上の貴金属を含む。２つ以上の貴金属の任意の組み合わせが使用され得る。好ましくは、メタン酸化触媒は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムからなる群から選択される１つ以上の貴金属を含む。好ましくは、メタン酸化触媒は、パラジウム、白金、及びロジウムからなる群から選択される１つ以上の貴金属を含む。貴金属の好ましい組み合わせとしては、（１）パラジウム及び白金、（２）パラジウム及びロジウム、ならびに（３）パラジウム、白金、及びロジウムが挙げられる。貴金属のこのような組み合わせは、より高いメタン酸化活性、すなわちより低いＴ_５０（ＣＨ_４）値及びより安定したメタン酸化活性を有するメタン酸化触媒を提供し得る。

メタン酸化触媒は、貴金属（複数可）の総計重量及びｔｍ−ＺｒＯ_２の総重量に基づき０．５〜１５ｗｔ％の範囲内の貴金属を含み得る。好ましくは、メタン酸化触媒は、貴金属（複数可）の総計重量及びｔｍ−ＺｒＯ_２の総重量に基づき少なくとも１ｗｔ％の貴金属を含む。

典型的に、貴金属の触媒活性形態、すなわちメタンの酸化を触媒するための形態は、その貴金属酸化物形態である。これは、例えばパラジウムについて当てはまる。しかしながら、一部の場合、例えばパラジウムと白金の両方が触媒上に存在する場合には、貴金属の一部分は、金属形態にとどまるであろう。したがって、好ましくは、貴金属（複数可）の少なくとも一部は、貴金属酸化物の形態でメタン酸化触媒中に存在する。

メタン酸化触媒は、粉末、粒子、コーティング、ウォッシュコート、フィルム、押出成形物、リング、ペレット、タブレット、または様々な形状及びサイズのセラミックモノリスを含む任意の好適な形状または形態を有し得る。好ましくは、メタン酸化触媒は、０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜５００μｍの範囲内の平均粒径を有する粒子として設けられる。粒子は、例えば、粉末またはウォッシュコートの形態であってもよい。メタン酸化触媒は、上記のより大きな触媒構造を形成するように形作られたジルコニア粒子を含んでもよい。メタン酸化触媒は、例えば、押出及び噴霧乾燥を含む方法で形作られてもよい。

メタン酸化触媒は、任意追加的にバインダー材料を含有してもよい。

メタン酸化触媒は、コーティング、ウォッシュコート、またはフィルムの形態でモノリス担体上に堆積されてもよい。本明細書において、ウォッシュコートへの言及は、担体の表面積上のある材料（この場合はメタン酸化触媒粒子）の分散体を指し、ウォッシュコートされる材料は、担体の表面上に薄層を形成する。好適な担体としては、セラミックモノリス及び金属モノリスが挙げられる。このようなセラミックモノリス及び金属モノリスは、ほぼ均一な、輪郭のはっきりした細孔構造またはチャネル構造を有する担体である。セラミックモノリス及び金属モノリスは、１平方インチあたりの細孔チャネル数により特徴付けられ得る。この単位は、当技術分野において、１平方インチあたりのセルすなわちＣＰＳＩともいう。セラミックモノリス担体または金属モノリス担体は、好ましくは１平方インチあたり５０〜１０，０００個の範囲内の細孔チャネル（１ｃｍ^２あたり３２３〜６４５００個の細孔チャネル）、より好ましくは１インチあたり１５０〜１０００個の細孔チャネル（１ｃｍ^２あたり９６８〜６４５０個の細孔チャネル）を含む。

好ましい一実施形態では、本発明のメタン酸化触媒は、細孔チャネル内面を画定する細孔チャネルを含むセラミックモノリス担体または金属モノリス担体上に設けられ、メタン酸化触媒は、１０〜２５０μｍの範囲内の厚さのコーティング、ウォッシュコート、またはフィルムの形態でモノリスの細孔チャネル内面上に存在する。好ましくは１立方メートルのモノリス担体あたり５０〜４００ｋｇの範囲内、より好ましくは７５〜３００ｋｇの範囲内のメタン酸化触媒が、モノリス担体上に支持される。モノリス上の得られる貴金属含有量は、好ましくはモノリス担体の１〜１６ｋｇ／ｍ^３の範囲内、より好ましくはモノリス担体の１〜８ｋｇ／ｍ^３の範囲内である。

先行技術で公知のメタン酸化触媒と比較して、本発明によるメタン酸化触媒がより高いメタン酸化活性すなわちより低いＴ_５０（ＣＨ_４）値、及びより良好な長期水熱安定性を提供することは、本発明によるメタン酸化触媒の特別の利点である。

本発明によるメタン酸化触媒がＮＯのＮＯ_２への変換に対する活性も示し得ることは、本発明によるメタン酸化触媒のさらなる特別の利点である。これは、ＮＯをＮＯ_２に変換するメタン酸化触媒と、次いでＮＯ及び／またはＮＯ_２をＮ_２に還元する市販のＳＣＲ（選択接触還元）触媒との組み合わせを使用することにより、メタンとは別に、ＮＯ（及び任意追加的にＮＯ_２）を環境に無害なＮ_２に変換する要望が存在する応用でメタン酸化触媒が使用される場合、特に価値があり得る。これは、例えば、処理されるべき排気ガスがメタン及びＮＯを含む場合に当てはまり得る。このようなガス流の一例は、天然ガス燃料エンジンからの排気ガスであろう。したがって、本発明のある特定の実施形態では、メタン酸化触媒は、ＳＣＲ触媒、例えば、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ_２）、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ_３）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＶＩ）、貴金属、遷移金属交換されたゼオライト、またはゼオライトを含むＳＣＲ触媒と組み合わせて設けられてもよい。ＮＯとＮＯ_２との混合物がＳＣＲ触媒に提供される場合、ほとんどのＳＣＲ触媒はより最適なＮ_２への変換を示すので、メタン酸化触媒はＮＯの一部をＮＯ_２に変換するだけでよい。

本明細書で上述したように、本発明の触媒は、メタン、特にガス流を含む希薄メタン中に存在するメタンを酸化する際に得られるより低いＴ_５０（ＣＨ_４）値により証明されるように、改善されたメタン酸化活性を示す。特に、全ガス流の体積に基づき５０００ｐｐｍｖ未満のメタン及び残部の窒素からなるガス流中のメタンを酸化する場合、本発明による触媒については、メタン酸化触媒のＴ_５０（ＣＨ_４）は、４０５℃以下であってもよい。ｔ／ｍ−ＺｒＯ_２中の正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比が５：１〜２８：１の範囲内にある特定の場合には、メタン酸化触媒のＴ_５０（ＣＨ_４）値は、４００℃以下であってもよい。さらに、ｔ／ｍ−ＺｒＯ_２中の正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比が１５：１〜２５：１の範囲内にある特定の場合には、メタン酸化触媒のＴ_５０（ＣＨ_４）値は、３９５℃以下であってもよい。より特に、全ガス流の体積に基づき２０００ｐｐｍｖのＣＨ_４、１０００ｐｐｍｖのＣＯ、１５０ｐｐｍｖのＮＯ、７．５ｖｏｌ％のＣＯ_２、６ｖｏｌ％のＯ_２、１５ｖｏｌ％のＨ_２Ｏ、及び残部のＮ_２からなる組成を有するガス流中のメタンを酸化する場合、本発明による触媒については、メタン酸化触媒のＴ_５０（ＣＨ_４）値は、４０５℃以下であってもよい。ｔ／ｍ−ＺｒＯ_２中の正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比が５：１〜２８：１の範囲内にある特定の場合には、メタン酸化触媒のＴ_５０（ＣＨ_４）値は、４００℃以下であってもよい。さらに、ｔ／ｍ−ＺｒＯ_２中の正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比が１５：１〜２５：１の範囲内にある特定の場合には、メタン酸化触媒のＴ_５０（ＣＨ_４）値は、３９５℃以下であってもよい。

別の態様では、本発明は、メタン酸化触媒を調製するための方法を提供する。メタン酸化触媒を調製するための方法は、下記のステップを含む。すなわち、
ａ．）ジルコニア前駆体を６７５〜１０５０℃の範囲内の温度で焼成して、正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアを含むジルコニアを調製するステップであって、正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比が１：１〜３１：１の範囲内であるステップと、
ｂ．）得られたジルコニアに貴金属前駆体含有含浸液を含浸させるステップと、
ｃ．）湿潤な貴金属含浸ジルコニアを１２０℃以下の温度で乾燥させるステップと、
ｄ．）乾燥させた貴金属含浸ジルコニアを４００〜６５０℃の範囲内の温度で焼成するステップと、である。

ステップ（ａ）では、ジルコニア前駆体が提供され、焼成されてもよい。好ましくは、単一のジルコニア前駆体が提供される。正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアの分散体に熱変換され得る任意のジルコニア前駆体を使用することができる。

一実施形態では、ジルコニア前駆体は正方晶ジルコニアである。ステップ（ａ）では、焼成中、正方晶ジルコニアの少なくとも一部が単斜晶ジルコニアに変換されることになる。

あるいは、ジルコニア前駆体は、非晶質ジルコニア、または水酸化ジルコニウムを含むジルコニウム含有前駆体であってもよい。いずれの特定の理論にも束縛されるものではないが、非晶質ジルコニアまたはジルコニウム含有前駆体の場合、非晶質ジルコニアまたはジルコニウム含有前駆体は、ステップ（ａ）の焼成中、最初正方晶ジルコニアに変換され、その後正方晶ジルコニアの一部が単斜晶ジルコニアに変換されると考えられる。

したがって、本発明のｔｍ−ＺｒＯ_２を調製するためのジルコニア前駆体としては、正方晶ジルコニア、非晶質ジルコニア、及びジルコニウム含有前駆体が挙げられるがそれらには限定されず、好適なジルコニウム含有前駆体としては、ジルコニウムの水酸化物、ならびに水酸化ジルコニウムゾル、水酸化ジルコニウムゲル、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４、乳酸ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムアセタート、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＨＣＯ_２）_４、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、及びＺｒ（ＳＯ_４）_２が挙げられるがそれらには限定されない。

ジルコニア前駆体は、不純物、及び前駆体化合物中に自然に存在するか、またはジルコニア製造プロセス中に非故意に導入された他の元素を含有してもよい。あり得る不純物及び元素の群としては、ハフニウム化合物及びシリコン化合物、例えば、ハフニア及びシリカからなる群が挙げられるがそれらには限定されない。

本発明のジルコニアは、非変性ジルコニアである。非変性ジルコニアは、メタン酸化触媒製造プロセス中に別の元素または化合物で変性またはドープされていないジルコニアまたはジルコニウム含有化合物として定義される。本発明の非変性ジルコニアは、硫酸化ジルコニアまたはタングステン変性ジルコニアを含まない。実施例に示すように、変性ジルコニア（すなわち、硫酸化ジルコニアまたはタングステン変性ジルコニア）は、本発明のメタン酸化触媒を含む非変性ジルコニアと比較して、メタン酸化性能が劣っている。上述のように、不純物、及びハフニウム等のジルコニア前駆体化合物中に自然に存在する他の元素、またはシリコンもしくはシリカ等のジルコニア製造プロセス中に非故意もしくは故意に導入された他の元素が存在しても、ジルコニアは変性ジルコニアにはならない。

ステップ（ａ）中、ジルコニア前駆体は、６７５〜１０５０℃の範囲内の温度で焼成される。使用する前駆体の性質に応じて、正方晶ジルコニアが存在してもよく、または５００℃超の焼成温度で形成されることになるものの、例えば正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアへの有意な変換は、６７５℃以上の温度でのみ発生する。他方、１１００℃以上の非常に高い温度での焼成時には、単斜晶ジルコニアが優勢なものないしほぼ純粋な単斜晶ジルコニアが得られる。好ましくは、ジルコニア前駆体は７５０〜１０５０℃の範囲内の温度で焼成されるが、それは、この範囲内の温度でジルコニア前駆体を焼成することにより得られるｔｍ−ＺｒＯ_２が本発明による正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比を有するメタン酸化触媒をもたらすことが判明したためである。このようにして得られた触媒は、改善されたメタン酸化活性を有することが判明した。さらに好ましくは、ジルコニア前駆体は、８００〜１０２５℃の範囲内の温度で焼成されるが、それは、８００〜１０２５℃の範囲内の温度でジルコニア前駆体を焼成することにより得られるｔｍ−ＺｒＯ_２がさらにもっと改善されたメタン酸化活性を有するメタン酸化触媒をもたらすことが判明したためである。

ジルコニア前駆体は、時としてほんの数秒で、フラッシュ焼成することが可能であるものの、ジルコニア前駆体は、少なくとも３０分焼成することが好ましい。本発明のメタン酸化触媒において得られるジルコニアは、正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアを含み、正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比は、１：１〜３１：１の範囲内、好ましくは２：１〜３１：１の範囲内、さらに好ましくは２：１〜２８：１、さらに好ましくは５：１〜２８：１、さらに好ましくは１０：１〜２７．５：１の範囲、さらに好ましくは１５：１〜２５：１の範囲内、さらに好ましくは１５：１〜２３：１である。焼成方法は当技術分野でよく知られており、最も好適な焼成温度及び焼成時間の選択は、ジルコニア前駆体の選択によって左右される。焼成条件のこのような選択は、当業者の技能に属する。

正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比が本発明により提供される範囲内にある場合、そのような重量比に至るために使用されたジルコニア前駆体ならびに焼成手順及び焼成温度の正確な選択は、それほど重要ではない。

ジルコニア前駆体を焼成するステップは、酸素含有雰囲気、好ましくは大気中で行われることが好ましい。

本方法のステップ（ｂ）では、ステップ（ａ）で得られたジルコニアに貴金属前駆体含有含浸液を含浸させる。好ましくは、含浸液は、貴金属前駆体含有含浸水溶液である。貴金属前駆体含有含浸液は、１つ以上の貴金属前駆体、好ましくはパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムからなる群から選択される１つ以上の貴金属を含んでもよい。より好ましくは、貴金属前駆体含有含浸液は、パラジウム、白金、及びロジウムからなる群から選択される１つ以上の貴金属を含む。あるいは、ステップ（ｂ）の含浸は、同じまたは異なる貴金属前駆体含有含浸液による２つ以上の逐次含浸ステップを含む。異なる含浸液を使用することは、ジルコニアに異なる貴金属を含浸させることを達成する代替的な方法を可能にし得る。含浸液に可溶な任意の貴金属前駆体を使用することができる。好適なパラジウム、白金、及びロジウムの貴金属前駆体としては、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＨＣＯ_３）_２、アセチルアセトンパラジウム（ＩＩ）、クエン酸パラジウム（ＩＩ）、シュウ酸パラジウム（ＩＩ）、Ｋ_２ＰｄＣｌ_４、Ｋ_２ＰｄＣｌ_６、Ｐｄ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_４、ＰｄＯ、Ｐｄ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_４、Ｐｔ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_４、Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６、ＰｔＢｒ_２、ＰｔＣｌ_２、ＰｔＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_６、Ｐｔ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｐｔ（ＣＮ）_２、Ｐｔ（ＮＯ_３）_２、Ｐｔ（ＮＯ_３）_４、ＰｔＯ_２、アセチルアセトン白金（ＩＩ）、アセタート白金（ＩＩ）、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、、クエン酸白金（ＩＩ）、シュウ酸白金（ＩＩ）、ＲｈＣｌ_３、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＲｈＢｒ_３、アセチルアセトンロジウム（ＩＩ）、クエン酸ロジウム（ＩＩ）、シュウ酸ロジウム（ＩＩ）、及びＲｈ（ＮＯ_３）_３が挙げられるがそれらには限定されない。

含浸溶液は、少なくとも１つ以上の貴金属錯化化合物または貴金属キレート化合物を、錯化化合物またはキレート化合物の貴金属に対するモル比が１：１〜５：１で含むことが有利であり得る。好適な錯化化合物またはキレート化合物としては、クエン酸、ソルビトール、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸、酢酸、クラウンエーテル、ビピリジン、ビピリミジン、アセチルアセトン、エチルジアミン、フェナントロリン、クエン酸三ナトリウム、クエン酸アンモニウム、乳酸、パントイン酸、ヒドロキシピルビン酸、マニトール、グルコース、フルクトース、ヒドロキシ酪酸、及びメチルセルロースが挙げられるがそれらには限定されない。このような貴金属錯化化合物または貴金属キレート化合物、特にクエン酸をパラジウム前駆体含有含浸液に添加すると、メタン酸化に対するより高い触媒活性につながり得ることが判明した。

含浸の後で、ステップ（ｃ）において、湿潤な貴金属含浸ジルコニアを１２０℃以下の温度で乾燥させる。好ましくは、ステップ（ｃ）において、湿潤な貴金属含浸ジルコニアを少なくとも１時間の期間にわたって乾燥させる。その後ステップ（ｄ）において、乾燥させた貴金属含浸ジルコニアを４００〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃の範囲内の温度で焼成する。好ましくは、ステップ（ｄ）において、乾燥させた含浸ジルコニアを少なくとも１時間の期間にわたって焼成する。貴金属含浸ジルコニアを焼成するステップは、酸素含有雰囲気、好ましくは大気中で行われることが好ましい。ステップ（ｄ）において、焼成中、貴金属の少なくとも一部が貴金属酸化物に変換されることになる。

依然として湿潤な貴金属含浸ジルコニアをステップ（ｃ）及び（ｄ）において乾燥させ、その後焼成する前に、湿潤な貴金属含浸ジルコニアを少なくとも１時間の期間にわたって、好ましくは１〜５時間の期間にわたってエージングすることが有利であり得る。このようなエージングステップはメタン酸化に対するより高い触媒活性を有するメタン酸化触媒をもたらし得ることが判明している。

好ましくは、貴金属（複数可）の総計重量及びｔｍ−ＺｒＯ_２の総重量に基づき０．５〜１５ｗｔ％の範囲内の貴金属を含むメタン酸化触媒を提供するために十分な量の貴金属が含浸中に提供される。好ましくは、このようにして得られたメタン酸化触媒は、貴金属（複数可）の総計重量及びｔｍ−ＺｒＯ_２の総重量に基づき少なくとも１ｗｔ％の貴金属を含む。

メタン酸化触媒は、粒子、特に０．１〜５００μｍの範囲内のサイズを有する粒子の形態で調製されてもよい。使用するジルコニア前駆体の種類に応じて、ジルコニア前駆体は、ステップ（ａ）の前に所望の粒径の粒子に形作られてもよく、あるいはステップ（ａ）で得られたジルコニアが、所望の粒径の粒子に形作られてもよい。所望の粒径のジルコニア粒子またはジルコニア前駆体粒子を調製するための好適な方法としては、湿式粉砕、湿式研削、乾式研削、混練、熱処理、沈殿、または噴霧乾燥が挙げられるがそれらには限定されない。このようなジルコニア粒子は、高い表面積を有し、ジルコニア上の貴金属の分布の改善を可能にし、このことは、最終触媒のメタン酸化活性にとって有益である。ジルコニア粒子またはジルコニア前駆体粒子の粒径を低減するいくつかの方法は、ジルコニアの結晶相の組成に対する変更、すなわち、ジルコニア中の正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比の変更を引き起こし得ることが判明している。特に、湿式粉砕、湿式研削、または乾式研削等の方法を使用するとき、以前の高温での焼成後に存在していた正方晶ジルコニアが部分的に単斜晶ジルコニアに変化され得ることが判明している。この場合、ｔｍ−ＺｒＯ_２中の正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比は、わずかに低減され得る。いずれの特定の理論にも束縛されるものではないが、この単斜晶ジルコニアのさらなる形成は、粒子間の摩擦により引き起こされる局所的な温度上昇の発生により、かつ／または、一般に、正方晶ジルコニアの結晶構造に対する粉砕プロセスのエネルギー衝撃により引き起こされると考えられる。この温度上昇は、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの少量のさらなる熱変換を局所的に生じさせ得る。

本発明によるメタン酸化触媒は、上述の粒子、粉末、押出成形物、リング、ペレット、タブレット、またはモノリスを含むがそれらには限定されない任意の好適な形態またはサイズで調製され得る。メタン酸化触媒は、層、フィルム、またはコーティングの形態で担体上に堆積されてもよい。好ましい一実施形態では、本発明によるメタン酸化触媒を調製するための方法は、ステップ（ｄ）における焼成後に貴金属含浸ジルコニアを層、フィルム、またはコーティングの形態でセラミックモノリス担体または金属モノリス担体上に堆積させることを含む。同様に好ましいある実施形態では、本発明によるメタン酸化触媒を調製するための方法は、ステップ（ａ）で得られたジルコニアを層、フィルム、またはコーティングの形態でセラミックモノリス担体または金属モノリス担体上に堆積させ、その後ステップ（ｂ）〜（ｄ）に従って、モノリス担体上に堆積されたジルコニアを含浸させ処理することを含む。好適なセラミックモノリスまたは金属モノリスは、本明細書で上述されている。ジルコニアまたは含浸ジルコニアは、好ましくは水溶性であるジルコニアの懸濁液、または含浸ジルコニア粒子、特に０．１〜５００μｍの範囲内のサイズを有する粒子にモノリスを接触させることによって堆積されることが好ましい。好ましくは、ステップ（ｄ）で得られた貴金属含浸ジルコニアまたはステップ（ａ）で得られたジルコニアは、ウォッシュコートステップによりセラミックモノリスまたは金属モノリス上に堆積される。典型的に、ステップ（ｄ）で得られた貴金属含浸ジルコニアまたはステップ（ａ）で得られたジルコニアは、懸濁液の形態でウォッシュコートステップに提供される。ウォッシュコートステップでは、ジルコニア粒子または貴金属含浸ジルコニア粒子は、モノリス担体への塗布前にウォッシュコート懸濁液中に懸濁される。担体をウォッシュコートすることは、ジルコニア粒子または貴金属含浸ジルコニア粒子の薄層をモノリス担体の細孔チャネルの表面上に堆積させることをもたらし、これは、メタンの酸化に利用可能な触媒の触媒活性表面を最大化する。ステップ（ｄ）で得られた貴金属含浸ジルコニアまたはステップ（ａ）で得られたジルコニアがウォッシュコートステップによりセラミックモノリス担体または金属モノリス担体上に堆積される場合、ウォッシュコート中の貴金属含浸ジルコニア粒子またはジルコニア粒子の好ましい粒径は、０．１〜５０μｍの範囲内である。好ましくは、光の散乱により判定すると０．１〜２０μｍ。ジルコニアの粒径が大きすぎる場合、ウォッシュコート懸濁液は、ジルコニア粒子または含浸ジルコニア粒子の粒径を上記範囲内のサイズに低減するために、湿式粉砕にかけられてもよい。

一実施形態では、メタン酸化触媒を調製するための方法は、ステップ（ａ）の後で、かつステップ（ｂ）の前に、下記のものを含む。すなわち、
（ｉ）全懸濁液の重量に基づき１０〜６５ｗｔ％の範囲内のジルコニアを含有するジルコニアの水性懸濁液を調製するステップと、
（ｉｉ）ジルコニア粒子の水性懸濁液に酸を添加して、懸濁液のｐＨを３〜６、好ましくは３．５〜４．５の範囲内のｐＨに調節するステップと、
（ｉｉｉ）ジルコニア粒子の水性懸濁液を、光の散乱により判定すると最大２０μｍの体積平均粒径のジルコニア粒子を含むまで湿式粉砕し、任意追加的に粉砕された懸濁液のｐＨを酸により再調節して、それを３〜６、好ましくは３．５〜４．５の範囲内に維持するステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた懸濁液の層をセラミックモノリス担体または金属モノリス担体の表面上にウォッシュコートするステップと、
（ｖ）ウォッシュコートされたセラミックモノリス担体または金属モノリス担体を１２０℃以下の温度で少なくとも１時間の期間にわたって乾燥させるステップと、である。

後続のステップ（ｂ）では、ウォッシュコートされたセラミックモノリス担体または金属モノリス担体、及び特にウォッシュコート中のジルコニアに貴金属前駆体含有含浸液を含浸させ、その後ステップ（ｃ）及び（ｄ）に従って乾燥させ、焼成して、完成メタン酸化触媒を生成する。任意追加的に、ステップ（ｖ）のウォッシュコートされたセラミックモノリス担体または金属モノリス担体は、貴金属含浸液を含浸させる前に、４００〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃の範囲内の温度で少なくとも１時間の期間にわたって焼成される。

ある代替的な実施形態では、ステップ（ｉ）〜（ｖ）は、貴金属含浸ジルコニアを使用してステップ（ｉ）の水性懸濁液を調製するステップ（ｄ）の後に行われる。このような場合、ステップ（ｖ）の後で、乾燥させたウォッシュコートされたセラミックモノリス担体または金属モノリス担体を４５０〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃の範囲内の温度で少なくとも１時間の期間にわたって焼成して、完成メタン酸化触媒を生成する。

ウォッシュコートステップは、（１）モノリス担体を懸濁液中に浸すこと、（２）懸濁液をモノリス担体上に注ぎかけること、または（３）懸濁液にモノリス担体の細孔チャネルを通過させることを含むがそれらには限定されない任意の好適なウォッシュコート手順を使用して行うことができる。

任意追加的に、ステップ（ｉｉｉ）の前に、ジルコニアの重量に基づき５〜２０ｗｔ％の範囲内のバインダー材料がジルコニア粒子懸濁液に添加されてもよい。加えるに、任意追加的に、ステップ（ｉｉｉ）の前に、ステップ（ｉ）で調製された懸濁液中のジルコニアの重量に基づき１〜２０ｗｔ％の範囲内の粘度調整化合物が、ジルコニア粒子懸濁液に添加されてもよい。好適な粘度調整化合物としては、酢酸、クエン酸、メチルセルロース、キチン、澱粉、グルコース、及びフルクトースが挙げられるがそれらには限定されない。

アルミナまたはジルコニアがバインダーとして使用されてもよいが、バインダーとして触媒中に導入されるアルミナまたはジルコニアの量は、メタン酸化触媒の重量に基づき２０ｗｔ％未満に限定されるべきである。使用する場合、アルミナまたはジルコニアの量は、１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲内、好ましくは２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内であるべきである。

バインダーとして添加されたジルコニアを除いて、１ｍ^３のモノリス担体あたり好ましくは５０〜４００ｋｇ、より好ましくは７５〜３００ｋｇの範囲内のジルコニアをモノリス担体上にウォッシュコートする。好ましくは１ｍ^３のモノリス担体あたり１〜１６ｋｇの範囲内の貴金属を含み、より好ましくは１ｍ^３のモノリス担体あたり１〜８ｋｇの範囲内の貴金属を含む最終触媒を得るように、貴金属含有含浸液の含浸中、ある量の貴金属前駆体をジルコニア上に吸収させ、または吸収させ、または堆積させる。

別の態様では、本発明は、本発明によるメタン酸化触媒を調製するための方法により調製されたメタン酸化触媒を提供する。

あるさらなる態様では、本発明は、メタンを酸化する方法を提供する。この方法は、メタンを含むガス流を、本明細書に記載のように、酸素の存在下で本発明によるメタン酸化触媒に接触させること、及びガス流中のメタンの少なくとも一部を酸化して二酸化炭素及び水にすることを含む。ある特定の例では、メタンを含むガス流は、天然ガス燃料エンジンからの排気ガスである。天然ガス燃料エンジンは、大気圧天然ガス、圧縮天然ガス、液化天然ガス、またはそれらの組み合わせを含む燃料を燃料としてもよい。ある特定の態様では、天然ガス燃料エンジンは、圧縮天然ガスまたは液化天然ガスを燃料とする。天然ガス燃料は、火花点火式であっても、またはディーゼル点火式であってもよい。あるいは、天然ガス燃料エンジンは、天然ガスと、ガソリン、灯油、軽油、または燃料油を含むがそれらには限定されない１つ以上の他の炭化水素燃料との混合物、特に圧縮天然ガスまたは液化天然ガスと軽油または燃料油との混合物を燃料とする。別の選択肢では、天然ガス燃料エンジンは、天然ガスまたは炭化水素燃料のいずれかを燃料としてもよい。

任意の天然ガス燃料エンジンが想到される。例示的な天然ガス燃料エンジンとしては、トラック輸送業、鉱業、海運業、及び鉄道業で使用されるもの等の大型輸送エンジンが挙げられる。さらなる例示的な天然ガス燃料エンジンとしては、天然ガス圧縮機、ガスタービン、及び発電所サービスエンジン等の定置型サービスエンジンが挙げられる。天然ガス燃料エンジンは、燃料リーン燃焼モードで作動してもよく、あるいは燃料リッチ燃焼モードで作動してもよい。燃料リーン燃焼モードは、燃料が過剰な大気、すなわち酸素と共に燃焼されるエンジン動作を指す。例えば、燃料リーン燃焼モードでは、酸素分子及びメタン分子は、最大１００：１の酸素分子のメタン分子に対するモル比（Ｏ_２：ＣＨ_４比ともいう）で天然ガス燃料エンジンに提供され得る。本明細書で使用する場合、燃料リッチ燃焼モードは、約２の酸素分子の炭化水素分子に対する化学量論比、すなわちＯ_２：ＣＨ_４比を維持することを意味する。好ましくは、天然ガス燃料エンジンは、燃料リーン燃焼モードで作動される。天然ガス燃料エンジンを燃料リーンモードで作動させることにより、排気ガス中のメタンを酸化するために必要とされる酸素の少なくとも一部、好ましくは全部が、排気ガスの一部として提供される。

本発明によるメタンを酸化する方法は、１００００体積ｐｐｍ（ｐｐｍｖ）以下、好ましくは２５ｐｐｍｖ〜１００００ｐｐｍｖ、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍｖ、さらにより好ましくは１００〜３０００ｐｐｍの範囲内のメタン濃度を含有する排気ガスで使用することができる。

メタン及び酸素は、好ましくは少なくとも２：１、より好ましくは少なくとも１０：１、さらにより好ましくは少なくとも３０：１、さらにより好ましくは少なくとも５０：１、さらにより好ましくは少なくとも１００：１のＯ_２：ＣＨ_４比でメタン酸化触媒と接触する。メタン及び酸素は、好ましくは２：１〜２００：１、より好ましくは１０：１〜２００：１、さらにより好ましくは３０：１〜２００：１、さらにより好ましくは５０：１〜２００：１、さらにより好ましくは１００：１〜２００：１の範囲内のＯ_２：ＣＨ_４比でメタン酸化触媒と接触する。

メタン及び酸素は、好ましくは１２０〜６５０℃、より好ましくは２５０〜６５０℃、さらにより好ましくは３００〜６００℃の範囲内の温度でメタン酸化触媒に接触する。

メタンを酸化するために使用される酸素は、メタンを含むガス流、例えば排気ガスの一部として提供されてもよく、かつ／または大気、酸素富化空気、純酸素、もしくは酸素と１つもしくは２つ以上の他の、好ましくは不活性な、ガスとの混合物等の外部ソースから提供されてもよい。任意追加的に、酸素の一部または全部が排気ガス以外のソースから提供される場合、酸素をメタンと接触させる前に酸素を予熱することが有利であり得る。

メタンを含むガス流は、０〜２０ｖｏｌ％、好ましくは８〜１５ｖｏｌ％の範囲内の水をさらに含んでもよい。

メタンを含むガス流は、０〜５０体積ｐｐｍのＳＯ_２、好ましくは０〜３０体積ｐｐｍのＳＯ_２をさらに含んでもよい。硫黄は、貴金属触媒を失活させる能力で知られている。したがって、硫黄由来の触媒の失活を低減するために、本発明による方法は、メタンを含むガス流を、メタン酸化触媒に接触する前に、ＳＯ_２吸収剤に接触させて、メタンを含むガス流からＳＯ_２の少なくとも一部を除去することを含んでもよい。

ある特定の応用では、メタンを含む流体をメタン酸化触媒に接触させるステップは、１０，０００〜１２０，０００ｈｒ^−１、好ましくは２０，０００〜１００，０００ｈｒ^−１の範囲内の流気体空間速度（ＧＨＳＶ）で発生する。

ある特定の応用では、メタンを酸化する方法は、流体内のメタンの少なくとも５０ｖｏｌ％が４５０℃以下、好ましくは４０５℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらにより好ましくは３９５℃以下、さらにより好ましくは３９０℃以下の温度で酸化される結果となる。

以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、本発明の範囲を限定することを意図しない。

下記の試験手順を使用した。

試験手順
触媒性能評価試験
ステンレス鋼製の４８個の固定床反応器（各反応器は１ｍＬの全容積を有する）を有する完全自動化された並列触媒試験装置内で触媒のメタン酸化活性測定を行った。余剰酸素（燃料リーン）で作動される天然ガス燃料エンジンのものに似たシミュレートされた排気ガス組成及び動作条件を使用して触媒を試験した。試験に使用した条件を表１中に示す。

３１５〜５００μｍの粒径を有する触媒のふるい分け画分を、触媒性能試験に使用した。反応器の装填については、所望の触媒質量を、同じ粒径画分の不活性材料（鋼玉石）により希釈して１ｍＬの全反応器容積にした。これは、１リットルの触媒体積あたり２００ｇのメタン酸化触媒ウォッシュコート（モノリス担体を含む）の堆積により。モノリス担体上に設けられるメタン酸化触媒を模擬するために行った。

Ｔ_５０（ＣＨ_４）値（＞１００時間の流体上時間後の５０ｖｏｌ％のＣＨ_４変換のための温度要件）を、メタン酸化活性の評価のための基準として使用した。メタン酸化活性の比較を、全ての触媒について等しい貴金属担持レベル（４ｗｔ％）で行った。これらの試験中のＣＯ変換は、表１に記載の温度範囲内では全ての試験された触媒材料について１００％であると判定された。

正方晶及び単斜晶ＺｒＯ_２の結晶相組成の定量的分析
Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｘ線回折システム（Ｄｉｆｆｒａｃ．ＥＶＡソフトウェア、ブラッグ−ブレンターノ型ジオメトリ、高分解能ＬＹＮＸＥＹＥ ＸＥ検出器、５°〜１４０°の２θ範囲内のＣｕＫα線（λ＝１．５４０６Å）、１°ステップ、走査速度０．０２°／秒、角度計半径２８ｃｍ、Ｎｉフィルタ、印加電力４０ｋＶ／４０ｍＡ）上でジルコニア系触媒材料の粉末ＸＲＤ結晶相分析を行った。

Ｂｒｕｋｅｒ社から入手可能なＴＯＰＡＳソフトウェアパッケージ（バージョン４．２）を使用して試料２Ａ〜２Ｈ及び比較試料４Ａの回折パターンについて定量的相分析を行った。ピーク同定のために基準物質を使用した［正方晶ジルコニア（００−０５０−１０８９）／単斜晶ジルコニア（００−０３７−１４８４）／酸化パラジウム（００−０４１−１１０７）］。これらの基準物質データは、ＴＯＰＡＳソフトウェアパッケージ内で利用可能である。ソフトウェア支援リートベルト解析を使用して定量的相分析を行った。この解析は、測定された粉末回折パターンに対する理論的な粉末回折パターンの最小２乗適合によって行った。この適合は、格子定数及び結晶子径をオープンパラメータとして有しながら、チェビシェフ多項式適合及びピアソンＶＩＩプロファイル適合の関数を含んでいた。各適合された粉末回折パターンについて、正方晶ジルコニア、単斜晶ジルコニア、及び酸化パラジウムの存在を検証した。定量化法は、正方晶ジルコニア相の含有量を単斜晶ジルコニア相の含有量により除算することにより、相の重量比の計算のために使用される相の含有重量をもたらした。あるいは、正方晶ジルコニア相の単斜晶ジルコニア相に対する比率は、正方晶ジルコニア相に特有の２θ＝３０．１°における信号強度と単斜晶ジルコニア相に特有の２θ＝２８．１°における信号強度との比率として判定されてもよい。

試料及び試料の調製
本発明を裏付けるメタン酸化触媒のいくつかの試料を調製した。

試料１Ａ〜１Ｈ（ｔｍ−ＺｒＯ_２）
正方晶ジルコニア粉末（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ、ＩＤ＃ＳＺ６１１５２、直径３ｍｍ、ロット＃２００５８２０３９５）を圧砕し、ふるい分けして、３１５〜５００μｍの範囲内の粒径を有する画分を得た。得られた粉末を、空気流中で５℃／分の加熱速度を使用して７５０、８００、８５０、９００、１０００、１０５０、１１００、１１５０℃の温度に焼成し（それぞれ試料１Ａ〜１Ｈとして表示する）、この温度で１２時間にわたって保持した。それぞれ１１００及び１１５０℃で焼成することにより調製された試料（１Ｇ及び１Ｈ）は、本発明によらない比較試料である。

試料２Ａ〜２Ｈ（Ｐｄ／ｔｍ−ＺｒＯ_２触媒）
Ｐｄ／ｔｍ−ＺｒＯ_２触媒の調製については、ジルコニア試料１Ａ〜１Ｈのそれぞれ２ｇに、各焼成したジルコニア支持体（実施例１Ａ〜１Ｈ）の細孔容積に合致するように、含浸前に脱イオン（さらにＤＩという）水で希釈した０．７７５ｍＬのＨＮＯ_３含有Ｐｄ（ＮＯ_３）_２水溶液（Ｐｄ濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を含浸させ、次いで、含浸試料を密閉容器内で室温で３時間にわたってエージングし、乾燥炉内で８０℃で１６時間にわたって乾燥させた。その後、このようにして調製された触媒試料を、炉内に配置し、空気流中で５℃／分の加熱速度を使用して６００℃に焼成し、この温度で１２時間にわたって保持した。最終Ｐｄ／ＺｒＯ_２触媒のＰｄ含有量は、触媒試料全体に基づき４ｗｔ％であると判定された。試料１Ｇ及び１Ｈを使用して調製された試料（２Ｇ及び２Ｈ）は、本発明によらない比較試料である。

試料２Ｄ−ＨＴＡ（水熱エージングしたＰｄ／ｔｍ−ＺｒＯ_２−（９００℃）
Ｐｄ／ｔｍ−ＺｒＯ_２触媒（試料２Ｄ）を空気中で５℃／分で６００℃に加熱した。２００℃で、空気中で１０ｖｏｌ％のＨ_２Ｏを含むガス流に試料を曝露した。次いで、所望の６００℃の温度に到達するまで、加熱速度を５℃／分で維持した。次いで、空気中で１０ｖｏｌ％のＨ_２Ｏの定流量中で、試料を７日間（１６８時間）にわたって６００℃に保った。この期間の終了時に、空気流中で試料を室温に冷却した。

試料３（Ｐｄ（ＣＡ）／ｔｍ−ＺｒＯ_２−（９００℃）−クエン酸支援含浸）
０．７７５ｍＬのＨＮＯ_３含有Ｐｄ（ＮＯ_３）_２溶液（Ｐｄ濃度１ｍｏｌ／Ｌ）、０．１２５ｍＬのＤＩ水、及び１４９ｍｇのクエン酸（ＣＡとして表示する）を含有する水溶液を含浸させた実施例１Ｄの２ｇのジルコニア試料を使用してＰｄ／ｔｍ−ＺｒＯ２触媒を調製した。得られた湿潤な含浸触媒を、３時間にわたって密閉容器内で室温でエージングし、次いで１６時間にわたって８０℃で乾燥炉内で乾燥させた。その後、乾燥させた触媒を炉内に配置し、空気流中で５℃／分の加熱速度を使用して６００℃に焼成し、この温度で１２時間にわたって保持した。最終触媒試料のＰｄ含有量は、触媒試料全体に基づき４ｗｔ％であると判定された。

比較試料４（ｔ−ＺｒＯ_２）
正方晶ジルコニア粉末（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ、ＩＤ＃ＳＺ６１１５２、直径３ｍｍ、ロット＃２００５８２０３９５）を圧砕し、ふるい分けして、３１５〜５００μｍの範囲内の粒径を有する画分を得た。次いで、得られた粉末を空気流中で５℃／分の加熱速度を使用して６５０℃に焼成し、この温度で１２時間にわたって保持した。

比較試料４Ａ（Ｐｄ／ｔ−ＺｒＯ_２触媒）
含浸前に０．６３６ｍＬのＤＩ水で希釈した１．１６４ｍＬのＨＮＯ_３含有Ｐｄ（ＮＯ_３）_２水溶液（Ｐｄ濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を含浸させた試料４の３ｇのジルコニアを使用してメタン酸化触媒を調製した。この含浸試料を、３時間にわたって密閉容器内で室温でエージングし、１６時間にわたって８０℃で乾燥炉内で乾燥させた。その後、この触媒試料を炉内に配置し、空気流中で５℃／分の加熱速度を使用して６００℃に焼成し、この温度で１２時間にわたって保持した。最終触媒試料のＰｄ含有量は、触媒試料全体に基づき４ｗｔ％であると判定された。

比較試料４Ａ−ＨＴＡ（水熱エージングしたＰｄ／ｔ−ＺｒＯ_２触媒）
比較試料４Ａを空気中で５℃／分で６００℃に加熱した。２００℃で、空気中で１０ｖｏｌ％のＨ_２Ｏを含むガス流に試料を曝露した。次いで、所望の６００℃の温度に到達するまで、加熱速度を５℃／分で維持した。次いで、空気中で１０ｖｏｌ％のＨ_２Ｏの定流量中で、触媒試料を７日間（１６８時間）にわたって６００℃に保った。この期間の終了時に、空気流中で試料を室温に冷却した。

比較試料５（ｍ−ＺｒＯ_２）
単斜晶ジルコニア粉末（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ、ＩＤ＃ＳＺ３１１６４、直径３．１７５ｍｍ、ロット＃ＳＮ２００４９１００２９）を圧砕し、ふるい分けして、３１５〜５００μｍの範囲内の粒径を有する画分を得た。得られた粉末を空気流中で５℃／分の加熱速度を使用して６５０℃に焼成し、この温度で１２時間にわたって保持した。

比較例５Ａ（Ｐｄ／ｍ−ＺｒＯ_２触媒）
３ｇの量の比較試料５に、含浸前に１．２３８ｍＬのＤＩ水で希釈した１．１６２ｍＬのＨＮＯ_３含有Ｐｄ（ＮＯ_３）_２水溶液（Ｐｄ濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を含浸させた。次いで、この含浸試料を、３時間にわたって密閉容器内で室温でエージングし、１６時間にわたって８０℃で乾燥炉内で乾燥させた。その後、この触媒試料を炉内に配置し、空気流中で５℃／分の加熱速度を使用して６００℃に焼成し、この温度で１２時間にわたって保持した。最終触媒試料のＰｄ含有量は、触媒試料全体に基づき４ｗｔ％であると判定された。

比較例５Ａ−ＨＴＡ（水熱エージングしたＰｄ／ｍ−ＺｒＯ_２触媒）
比較例５Ａを空気中で５℃／分で６００℃に加熱した。２００℃で、空気中で１０ｖｏｌ％のＨ_２Ｏを含むガス流に試料を曝露した。次いで、所望の６００℃の温度に到達するまで、加熱速度を５℃／分で維持した。次いで、空気中で１０ｖｏｌ％のＨ_２Ｏの定流量中で、試料を７日間（１６８時間）にわたって６００℃に保った。この期間の終了時に、空気流中で試料を室温に冷却した。

比較試料６（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）
３１５〜５００μｍの範囲内の粒径を有する画分を得るために、アルミナ押出成形物試料（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ、ＩＤ＃ＳＡ６１７５、直径１．５９ｍｍ、ロット＃９６０８００６）を圧砕し、ふるい分けした。次いで、得られた粉末を１２時間にわたって空気中で６５０℃で焼成した。

比較試料６Ａ（Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒）
５０ｇの量の試料６のγ−アルミナに、含浸前に３１．２２ｍＬのＤＩ水で希釈した１８．７８ｍＬの水性ＨＮＯ_３含有Ｐｄ（ＮＯ_３）_２の溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を含浸させた。次いで、この湿潤な含浸触媒試料を、３時間にわたって密閉容器内で室温でエージングし、１６時間にわたって８０℃で乾燥炉内で乾燥させた。その後、この乾燥させた触媒を、５℃／分で６００℃に加熱し、この温度で１２時間にわたって保持することにより、空気流中で焼成した。このようにして得られた先行技術の触媒試料のＰｄ含有量は、触媒試料全体に基づき４ｗｔ％であることが判明した。

比較試料７（ＰｄＰｔ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒）
３１５〜５００μｍの範囲内の粒径を有する画分を得るために、アルミナ押出成形物試料（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ、ＩＤ＃ＳＡ６１７５、直径１．５９ｍｍ、ロット＃９６０８００６）を圧砕し、ふるい分けした。得られた粉末を１２時間にわたって空気中で６５０℃で焼成した。貴金属の含浸については、アルミナ画分の３ｇに、含浸前に０．６２ｍＬのＤＩ水で希釈した０．９７ｍＬの水性ＨＮＯ_３含有Ｐｄ（ＮＯ_３）_２（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）及び０．２２ｍＬの水性ＨＮＯ_３含有Ｐｔ（ＮＯ_３）_２（濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ）を含有する溶液を含浸させた。得られた湿潤な触媒試料を、３時間にわたって密閉容器内で室温でエージングし、１６時間にわたって８０℃で乾燥炉内で乾燥させた。その後、この触媒を空気流中で５℃／分の加熱速度を使用して６００℃に焼成し、この温度で１２時間にわたって保持した。最終触媒の全貴金属含有量（Ｐｄ及びＰｔ）は、触媒試料全体に基づき４ｗｔ％、すなわち３．６ｗｔ％のＰｄと０．４ｗｔ％のＰｔであると判明した。

比較試料８（ｔ−ＺｒＯ_２とｍ−ＺｒＯ_２との物理的混合）
正方晶ジルコニア粉末（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ、ＩＤ＃ＳＺ６１１５２、直径３ｍｍ、ロット＃２００５８２０３９５）を圧砕し、ふるい分けして、３１５〜５００μｍの粒径を有する画分を得た。次いで、得られた粉末を空気流中で５℃／分の加熱速度を使用して６５０℃に焼成し、この温度で１２時間にわたって保持して、ｔ−ＺｒＯ_２に属するＸＲＤ反射のみを示すジルコニア（ジルコニア粉末Ａ）を得た。単斜晶ジルコニア粉末（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ、ＩＤ＃ＳＺ３１１６４、直径３．１７５ｍｍ、ロット＃ＳＮ２００４９１００２９）を圧砕し、ふるい分けして、３１５〜５００μｍの粒径を有する画分を得た。得られた粉末を空気流中で５℃／分の加熱速度を使用して６５０℃に焼成し、この温度で１２時間にわたって保持して、純ｍ−ＺｒＯ_２に属する粉末ＸＲＤ反射を呈するジルコニア（ジルコニア粉末Ｂ）を得た。両ジルコニア粉末を混合して、正方晶の単斜晶に対する重量比１９：１に相当する９５％ｗｔ（ｔ−ＺｒＯ_２、ジルコニア粉末Ａ）と５％ｗｔ（ｍ−ＺｒＯ_２、ジルコニア粉末Ｂ）の比率を含む物理的混合を調製した。

比較試料８Ａ（Ｐｄ／物理的混合物ｔ−ＺｒＯ_２／ｍ−ＺｒＯ_２触媒）
１．５ｇの量の比較試料７の物理的に混合されたｔ−／ｍ−ＺｒＯ_２粉末に、０．５８２ｍＬのＨＮＯ_３含有Ｐｄ（ＮＯ_３）_２水溶液（Ｐｄ濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を含浸させた。含浸前に、上記Ｐｄ（ＮＯ_３）_２溶液を０．０９３ｍＬのＤＩ水で希釈した。次いで、この湿潤な触媒試料を、３時間にわたって密閉容器内で室温でエージングし、次いで、１６時間にわたって８０℃で乾燥炉内で乾燥させた。その後、乾燥させた触媒試料を炉内に配置し、空気流中で５℃／分の加熱速度を使用して６００℃に焼成し、この温度で１２時間にわたって保持した。最終触媒のＰｄ含有量は、触媒試料発明全体に基づき４ｗｔ％であると判定された。

比較試料９（ｔ−ＺｒＯ_２−Ｓ）
正方晶の硫黄変性ジルコニア粉末（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ、ＩＤ＃ＳＺ６１１９２、直径３ｍｍ、ロット＃ＮＯ２０１３８２００６９）を圧砕し、ふるい分けして、３１５〜５００μｍの範囲内の粒径を有する画分を得た。得られた粉末を空気流中で５℃／分の加熱速度を使用して６５０℃に焼成し、この温度で１２時間にわたって保持した。

比較試料９Ａ（Ｐｄ／ｔ−ＺｒＯ_２−Ｓ触媒）
３ｇの量の比較試料９に、含浸前に０．０３６ｍＬのＤＩ水で希釈した１．１６３ｍＬのＨＮＯ_３含有Ｐｄ（ＮＯ_３）_２水溶液（Ｐｄ濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を含浸させた。次いで、この含浸ｔ−ＺｒＯ_２−Ｓ試料を、３時間にわたって密閉容器内で室温でエージングし、１６時間にわたって８０℃で乾燥炉内で乾燥させた。その後、この触媒試料を炉内に配置し、空気流中で５℃／分の加熱速度を使用して６００℃に焼成し、この温度で１２時間にわたって保持した。最終ＰＤ／ｔ−ＺｒＯ_２−Ｓ触媒試料のＰｄ含有量は、触媒試料全体に基づき４ｗｔ％であると判定された。

比較試料１０（ｔ−ＺｒＯ_２−Ｗ）
正方晶のタングステン変性ジルコニア粉末（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ、ＩＤ＃ＳＺ６１１４３、直径３ｍｍ、ロット＃ＮＯ２０１４８２０００６）を圧砕し、ふるい分けして、３１５〜５００μｍの範囲内の粒径を有する画分を得た。得られた粉末を空気流中で５℃／分の加熱速度を使用して６５０℃に焼成し、この温度で１２時間にわたって保持した。

比較試料１０Ａ（Ｐｄ／ｔ−ＺｒＯ_２−Ｗ触媒）
３ｇの量の比較試料１０に、含浸前に０．５６０ｍＬのＤＩ水で希釈した０．５８０ｍＬのＨＮＯ_３含有Ｐｄ（ＮＯ_３）_２水溶液（Ｐｄ濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を含浸させた。次いで、この含浸試料を、３時間にわたって密閉容器内で室温でエージングし、１６時間にわたって８０℃で乾燥炉内で乾燥させた。その後、この試料に二度目に、含浸前に０．５６０ｍＬのＤＩ水で希釈した０．５８０ｍＬのＨＮＯ_３含有Ｐｄ（ＮＯ_３）_２水溶液（Ｐｄ濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を含浸させた。次いで、この含浸試料を、３時間にわたって密閉容器内で室温でエージングし、１６時間にわたって８０℃で乾燥炉内で乾燥させた。最後に、この触媒試料を炉内に配置し、空気流中で５℃／分の加熱速度を使用して６００℃に焼成し、この温度で１２時間にわたって保持した。最終Ｐｄ／ｔ−ＺｒＯ_２−Ｗ触媒試料のＰｄ含有量は、触媒試料全体に基づき４ｗｔ％であると判定された。

結果
図１は、触媒試料２Ａ〜２Ｈ及び比較試料４Ａについて得られた粉末ＸＲＤパターンを示す。ここで、２θ＝３０．１°におけるピークは、正方晶ジルコニア相（図１ではｔ−ＺｒＯ_２により表示する）に特有であり、２θ＝２８．１°におけるピークは、単斜晶ジルコニア相（図１ではｍ−ＺｒＯ_２により表示する）に特有である。図１を分析すると、全てのジルコニア試料は、異なる正方晶ジルコニアのＸＲＤ反射、または異なる正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアのＸＲＤ反射を呈し、両種類の反射を含むジルコニア試料の場合、異なる正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する反射強度比、すなわち異なる正方晶相の単斜晶相に対する比率を呈することが明らかになる、表２を参照されたい。しかしながら、６５０℃の焼成温度（比較試料４Ａ）はジルコニア前駆体の初期の相組成、すなわち主としてｔ−ＺｒＯ_２を実質的に変更させなかったことに留意すべきである。比較試料４Ａ（６５０℃）は、３１：１超、すなわち本発明による重量比の範囲外の、正方晶ジルコニア相の単斜晶ジルコニア相に対する重量比を示している。これらの温度ではｍ−ＺｒＯ_２の形成が始まっているものの、形成されたｍ−ＺｒＯ_２の量はまだわずかであり、得る得られた正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比は、本発明による重量比の範囲外にとどまっていた。比較試料２Ｇ及び２Ｈは、１：１未満、すなわち本発明による重量比の範囲外の、正方晶ジルコニア相の単斜晶ジルコニア相に対する比を示している。これらの比較試料は、１１００℃以上の非常に高い温度での焼成後に得られた。商用ｍ−ＺｒＯ_２試料（図３に示す比較試料５）の粉末ＸＲＤパターンは、純ｍ−ＺｒＯ_２相に対応する反射を示す。対照的に、７５０〜１０５０℃の温度範囲内で焼成されたジルコニア試料（実施例２Ａ〜２Ｆ）は、正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアの粉末ＸＲＤ反射、すなわち本発明について特定した正方晶の単斜晶に対する重量比範囲内に属する異なる正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比を有するｔｍ−ＺｒＯ_２組成を呈する。

図２は、ＣＨ_４酸化活性（Ｔ_５０（ＣＨ_４）値）を、比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）ならびに試料２Ａ〜２Ｈ及び比較例４Ａのｔｍ−ＺｒＯ_２の正方晶の単斜晶に対する重量パーセント比の関数として示す。示されたＴ_５０（ＣＨ_４）データは、表１に記載の試験条件下で、第４の上昇温度プロファイル中に測定されたＴ_５０（ＣＨ_４）値である。各試料の正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比を、試料２Ａ〜２Ｈ及び比較例４Ａの定量的ＸＲＤ相分析により判定した。図２に提示したデータを分析すると、表面積は高いメタン酸化活性、すなわち低いＴ_５０（ＣＨ_４）値を得るために決定的なパラメータではないことが明らかになる。むしろ、図２は、触媒中の正方晶ジルコニア相の単斜晶ジルコニア相に対する重量比が、メタン酸化活性（Ｔ_５０（ＣＨ_４）値）に関して顕著な役割を果たしていることを示している。より具体的には、触媒中のジルコニアの正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する特定の重量比の範囲内に、メタン酸化活性の最適条件（すなわち低いＴ_５０（ＣＨ_４）値）が存在するように見える。具体的には、１：１〜３１：１の正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比を有する正方晶ジルコニア中の単斜晶ジルコニアの分散体を含むジルコニアから調製された触媒（実施例２Ａ〜２Ｆ）は、＜９０ｍ^２／ｇの表面積を有し、比較試料２Ｇ、２Ｈ（重量比１：１未満）及び４Ａ（重量比３１：１超と比較して著しく優れたメタン酸化活性／性能、すなわちより低いＴ_５０（ＣＨ_４）値を呈することが判明した。ｔｍ−ＺｒＯ_２系触媒試料のうち、約２１：１の正方晶の単斜晶に対する重量比を有するジルコニアに基づくメタン酸化触媒（試料２Ｄ）が、最も良好なメタン酸化活性（すなわち最も低いＴ_５０（ＣＨ_４）値）を呈した。

４ｗｔ％のＰｄを含有するいくつかの触媒試料についてメタン酸化活性、すなわちＴ_５０（ＣＨ_４）値を測定した。表３は、ジルコニア径触媒試料２Ａ〜２Ｆ、ならびに比較試料２Ｇ、２Ｈ、４Ａ、及び５ＡのＴ_５０（ＣＨ_４）値を示している。表３は、２つのアルミナ系比較触媒試料、すなわち比較試料６Ａ及び比較試料７についてＴ_５０（ＣＨ_４）値をさらに示している。比較試料７は、Ｐｄに加えてＰｔを含有する。表中のデータの分析は、本発明のＰｄ／ｔｍ−ＺｒＯ_２触媒（試料２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、及び２Ｆ）が、同じＰｄ担持を有する先行技術のｔ−ＺｒＯ_２及びｍ−ＺｒＯ_２支持体に基づく触媒（比較試料４Ａ及び５Ａ）と比較して、優れたメタン酸化活性（より低いＴ_５０（ＣＨ_４）値）を呈することを示している。その上、データの分析は、本発明のＰｄ／ｔｍ−ＺｒＯ_２触媒（特に試料２Ｄ）が、同じ貴金属担持レベル（４ｗｔ％）における先行技術のアルミナ系Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３（試料６Ａ）及びＰｄ−Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（試料７）と比較して、著しく優れたメタン酸化活性（より低いＴ_５０（ＣＨ_４）値）を呈することを示している。これは、本発明のＰｄ／ｔｍ−ＺｒＯ_２触媒が、先行技術の比較触媒と比較して、より活性なメタン酸化触媒であることを明らかに示している。加えるに、表３中のデータは、硫酸化ジルコニア及びタングステン変性ジルコニア（試料９及び１０）を含む変性ジルコニアが、メタン酸化におけるより低い触媒活性をもたらすことを示している。

例えば排気ガス処理では、触媒の通常使用中、触媒は、経時的に触媒の活性に影響を及ぼし得る水熱条件にさらされることになる。特に、天然ガス燃料エンジン中のメタンの酸化により生成される水は、排気ガス組成の重要な部分（通常８〜１７％ｖｏｌ）である。水熱条件下での触媒のメタン酸化活性安定性を試験するために、触媒試料２Ｄならびに比較触媒試料４Ａ、５Ａ、及び６Ａの新鮮な触媒試料を、得られた水熱エージングした試料２Ｄ−ＨＴＡ、４Ａ−ＨＴＡ、及び５Ａ−ＨＴＡに関して本明細書で上述したように、長期水熱エージング処理にさらした。この長期の水熱エージング処理の後で、触媒をメタン酸化活性試験に曝露した。これらの試験で得られたデータも表３に載せる。

この場合も、全ての試料を、故意に同じ４ｗｔ％の貴金属（Ｐｄ）担持で合成した。表３のデータから分かるように、水熱エージングの後で、本発明のＰｄ／ｔｍ−ＺｒＯ_２触媒（試料２Ｄ−ＨＴＡ）は、水熱エージングした試料の中で最も高いメタン酸化活性（最も低いＴ_５０（ＣＨ_４）値）を呈し、先行技術の水熱エージングした比較触媒試料Ｐｄ／ｔ−ＺｒＯ_２（試料４Ａ−ＨＴＡ）及びＰｄ／ｍ−ＺｒＯ_２（試料５Ａ−ＨＴＡ）に対して活性上の利点を維持している。このことは、先行技術の触媒と比較して、本発明のメタン酸化触媒を、天然ガス燃料エンジンから生成される顕著なレベルのＨ_２Ｏを含む排気ガスからのメタンの酸化／除去に特に好適にする。

図３は、試料２Ｄ、比較試料４Ａ、比較試料５Ａ、及び比較試料８Ａについて得られた粉末ＸＲＤパターンを示す。ここで、２θ＝３０．１°におけるピークは、正方晶ジルコニア相に特有であり、２θ＝２８．１°におけるピークは、単斜晶ジルコニア相に特有である。比較試料８は、意図的に調製したｔ−ＺｒＯ_２とｍ−ＺｒＯ_２との物理的混合物である。比較試料８Ａは、正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する有益な重量比と同じ重量比でｔ−ＺｒＯ_２相とｍ−ＺｒＯ_２相とを単純に物理的に混合することにより、本発明によるｔｍ−ＺｒＯ_２系触媒の性能を達成することができるかどうか試験するために調製した。基礎我々のｔｍ−ＺｒＯ_２（試料２Ｄ）のＸＲＤパターンの定量的分析、我々は、この試料は約９５．５ｗｔ％のｔ−ＺｒＯ_２と４．５ｗｔ％のｍ−ＺｒＯ_２とを含有し、よって２１．２：１の正方晶の単斜晶に対する重量比を有すると判定した。したがって、上記の量の純ｔ−ＺｒＯ_２粉末とｍ−ＺｒＯ_２粉末とを混合して、試料２Ｄと同様に、同様の正方晶の単斜晶に対する重量比を有する９５ｗｔ％／５ｗｔ％組成の物理的混合物（比較試料８）を得ることにより、物理的混合物の調製を行った。図３から分かるように、これら２つの試料（試料２Ｄ及び比較試料８Ａ）の粉末ＸＲＤパターンを分析すると、両試料が非常によく似たＸＲＤパターン反射、すなわち似た量のｔ−ＺｒＯ_２及びｍ−ＺｒＯ_２を含有する組成を呈することが明らかになる。

表３は、本発明の試料２Ｄと比較試料８Ａとが呈するメタン酸化活性、すなわちＴ_５０（ＣＨ_４）値をさらに示しており、両者は、同じ４％ｗｔのＰｄレベルを含有している。このデータは、両触媒は非常によく似たｔ−ＺｒＯ_２とｍ−ＺｒＯ_２との重量比を呈したものの、本発明の触媒（試料２Ｄ）は、比較試料８Ａと比較して、著しく高いメタン酸化活性、すなわちより低いＴ_５０（ＣＨ_４）値を呈したことを示している。このことは、正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアとを物理的に混合すると、同様の貴金属量ならびに正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアの重量比を有し、正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアが単一のジルコニア前駆体の熱変換により得られた触媒と比較して、劣ったメタン酸化活性を有する最終メタン酸化触媒をもたらすことを示す。

表３は、貴金属前駆体含浸液が錯化剤としてクエン酸も含有していたことを除いて、試料２Ｄに似た方法により調製された本発明の試料３が呈するメタン酸化活性、すなわちＴ_５０（ＣＨ_４）値も示している。このデータは、メタン酸化において、試料３が試料２Ｄと比較して優れた触媒性能を呈することを示している。よって、含浸ステップ中に、本発明のメタン酸化触媒の合成において貴金属錯化剤を使用することは、完成メタン酸化触媒の触媒性能に対して有益な効果を有する。

図４は、試料２Ｄ、比較試料４Ａ、比較試料５Ａ、比較試料６Ａ、及び比較試料７について、反応温度と対比したＮＯ変換（ＮＯ酸化活性）のデータを示す。ＮＯ変換データの分析は、本発明のＰｄ／ｔｍ−ＺｒＯ_２触媒（実施例２Ｄ）が、特に３９５℃〜４７０℃の温度範囲内で、比較する先行技術と比較してより良好なＮＯ変換活性を呈することを明らかに示す。このことは、本発明のＰｄ／ｔｍ−ＺｒＯ_２触媒が、メタンの次に、メタンを含むガス流中に存在するＮＯの少なくとも一部も変換することができることを示唆する。このことは、メタンを含むガス流が輸送用途及び定置用途の天然ガス燃料エンジンからの排気ガスである場合に特に有用である。

図５は、本発明の試料２Ｄ、ならびに比較試料９Ａ、比較試料１０Ａ、及び比較試料４Ａが呈する反応温度と対比したメタン変換（メタン酸化変換活性）を示す。試料２Ｄ（Ｐｄ／ｔｍ−ＺｒＯ_２）は、比較試料９Ａ（Ｐｄ／ｔ−ＺｒＯ_２−Ｓ）及び比較試料１０Ａ（Ｐｄ／ｔ−ＺｒＯ_２−Ｗ）と比較してより低いＴ_５０（ＣＨ_４）値を呈し、このことは、本発明のＰｄ／ｔｍ−ＺｒＯ_２が先行技術のＳ変性またはＷ変性ＺｒＯ_２としてメタン酸化に対して優れた活性を示すことを実証している。
本明細書は以下の発明の態様を包含する。
［１］
非変性ジルコニア上に支持された１つ以上の貴金属を含み、前記ジルコニアが、正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアを含み、正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比が、１：１〜３１：１の範囲内である、メタン酸化触媒。
［２］
正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアを含む前記ジルコニアが、１つ以上の熱処理ステップにより単一のジルコニア前駆体から調製された、［１］に記載のメタン酸化触媒。
［３］
前記熱処理ステップが、６７５〜１０５０℃の範囲内の温度での焼成を含む、［２］に記載のメタン酸化触媒。
［４］
前記熱処理ステップが、８００〜１０２５℃の範囲内の温度での焼成を含む、［２］に記載のメタン酸化触媒。
［５］
前記単一のジルコニア前駆体が、正方晶ジルコニアを含む、［２］〜［４］のいずれかに記載のメタン酸化触媒。
［６］
前記単斜晶ジルコニアが、前記正方晶ジルコニア中の単斜晶ジルコニアの分散体として存在する、［１］または［２］に記載のメタン酸化触媒。
［７］
前記非変性ジルコニアが、硫酸化されておらず、タングステン変性されていない、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のメタン酸化触媒。
［８］
前記メタン酸化触媒が、細孔チャネル内面を画定する細孔チャネルを含むセラミックモノリス担体または金属モノリス担体上に堆積され、前記メタン酸化触媒が、前記細孔チャネル内面上に１０〜２５０μｍの範囲内の厚さのコーティング、ウォッシュコート、またはフィルムの形態で堆積された、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のメタン酸化触媒。
［９］
前記触媒が、貴金属（複数可）ならびに正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアの総重量に基づき０．５〜１５ｗｔ％の範囲内の全貴金属を含む、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のメタン酸化触媒。
［１０］
前記貴金属が、パラジウム、白金、及びロジウムからなる群から選択される、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のメタン酸化触媒。
［１１］
メタン酸化触媒を調製するための方法であって、
ａ．）ジルコニア前駆体を６７５〜１０５０℃の範囲内の温度で焼成して、正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアを含むジルコニアを調製するステップであって、正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比が１：１〜３１：１の範囲内であるステップと、
ｂ．）前記得られたジルコニアに貴金属前駆体含有含浸液を含浸させるステップと、
ｃ．）前記湿潤な貴金属含浸ジルコニアを１２０℃以下の温度で乾燥させるステップと、
ｄ．）前記乾燥させた貴金属含浸ジルコニアを４００〜６５０℃の範囲内の温度で焼成するステップと、を含む方法。
［１２］
前記メタン酸化触媒が、［１］〜［６］のいずれか１項以上に記載の触媒である、［７］に記載の方法。
［１３］
ステップ（ｄ）における焼成後の前記貴金属含浸ジルコニアを層、フィルム、またはコーティングの形態でセラミックモノリス担体または金属モノリス担体上に堆積させることをさらに含む、［７］または［８］に記載の方法。
［１４］
ステップ（ａ）で得られた前記ジルコニアを層、フィルム、またはコーティングの形態でセラミックモノリス担体または金属モノリス担体上に堆積させること、及び前記堆積されたジルコニアをその後ステップ（ｂ）〜（ｄ）に従って含浸させ処理することをさらに含む、［７］または［８］に記載の方法。
［１５］
ステップ（ｄ）で得られた前記含浸ジルコニアまたはステップ（ａ）で得られた前記ジルコニアが、前記セラミックモノリスまたは前記金属モノリス上にウォッシュコートステップにより堆積される、［９］または［１０］に記載の方法。
［１６］
前記含浸液が、パラジウム化合物、白金化合物、及びロジウム化合物からなる群から選択される貴金属前駆体を含む、［７］〜［１１］のいずれか１項以上に記載の方法。
［１７］
前記含浸液が、少なくとも１つ以上の貴金属錯化化合物または貴金属キレート化合物を、前記錯化化合物または前記キレート化合物の貴金属に対するモル比１：１〜５：１で含む、［７］〜［１２］のいずれか１項以上に記載の方法。
［１８］
［７］〜［１３］のいずれか１項以上に記載のメタン酸化触媒を調製する方法により調製されたメタン酸化触媒。
［１９］
メタンを含むガス流体を、酸素の存在下で［１］〜［６］及び［１４］のいずれか１項以上に記載のメタン酸化触媒に接触させ、前記ガス流体内の前記メタンの少なくとも一部分を酸化して二酸化炭素及び水にすることにより、メタンを酸化する方法。
［２０］
メタンを含む前記流体が、天然ガス燃料エンジンからの排気ガスである、［１５］に記載の方法。

Claims (20)

1. 非変性ジルコニア上に支持された１つ以上の貴金属を含み、前記非変性ジルコニアが、正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアを含み、正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比が、１：１〜３１：１の範囲内である、メタン酸化触媒。
2. 正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアを含む前記非変性ジルコニアが、１つ以上の熱処理ステップにより単一のジルコニア前駆体から調製された、請求項１に記載のメタン酸化触媒。
3. 前記熱処理ステップが、６７５〜１０５０℃の範囲内の温度での焼成を含む、請求項２に記載のメタン酸化触媒。
4. 前記熱処理ステップが、８００〜１０２５℃の範囲内の温度での焼成を含む、請求項２に記載のメタン酸化触媒。
5. 前記単一のジルコニア前駆体が、正方晶ジルコニアを含む、請求項２〜４のいずれかに記載のメタン酸化触媒。
6. 前記単斜晶ジルコニアが、前記正方晶ジルコニア中の単斜晶ジルコニアの分散体として存在する、請求項１または２に記載のメタン酸化触媒。
7. 前記非変性ジルコニアが、硫酸化されておらず、タングステン変性されていない、請求項１〜６のいずれか１項に記載のメタン酸化触媒。
8. 前記メタン酸化触媒が、細孔チャネル内面を画定する細孔チャネルを含むセラミックモノリス担体または金属モノリス担体上に堆積され、前記メタン酸化触媒が、前記細孔チャネル内面上に１０〜２５０μｍの範囲内の厚さのコーティング、ウォッシュコート、またはフィルムの形態で堆積された、請求項１〜７のいずれか１項に記載のメタン酸化触媒。
9. 前記触媒が、貴金属（複数可）ならびに正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアの総重量に基づき０．５〜１５ｗｔ％の範囲内の全貴金属を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のメタン酸化触媒。
10. 前記貴金属が、パラジウム、白金、及びロジウムからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のメタン酸化触媒。
11. メタン酸化触媒を調製するための方法であって、
    ａ．）非変性ジルコニア前駆体を６７５〜１０５０℃の範囲内の温度で焼成して、正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアを含むジルコニアを調製するステップであって、正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアに対する重量比が１：１〜３１：１の範囲内であるステップと、
    ｂ．）ステップ（ａ)で得られたジルコニアに貴金属前駆体含有含浸液を含浸させて湿潤な貴金属含浸ジルコニアを生成するステップと、
    ｃ．）ステップ（ｂ）で得られた湿潤な貴金属含浸ジルコニアを１２０℃以下の温度で乾燥させるステップと、
    ｄ．）ステップ（ｃ)で得られた、乾燥させた貴金属含浸ジルコニアを４００〜６５０℃の範囲内の温度で焼成するステップと、を含む方法。
12. 前記メタン酸化触媒が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒である、請求項１１に記載の方法。
13. ステップ（ｄ）における焼成後の前記貴金属含浸ジルコニアを層、フィルム、またはコーティングの形態でセラミックモノリス担体または金属モノリス担体上に堆積させることをさらに含む、請求項１１または１２に記載の方法。
14. ステップ（ａ）で得られた前記ジルコニアを層、フィルム、またはコーティングの形態でセラミックモノリス担体または金属モノリス担体上に堆積させること、及び前記堆積されたジルコニアをその後のステップ（ｂ）〜（ｄ）に従って含浸させ処理することをさらに含む、請求項１１または１２に記載の方法。
15. ステップ（ｄ）で得られた前記含浸ジルコニアまたはステップ（ａ）で得られた前記ジルコニアが、前記セラミックモノリスまたは前記金属モノリス上にウォッシュコートステップにより堆積される、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 前記含浸液が、パラジウム化合物、白金化合物、及びロジウム化合物からなる群から選択される貴金属前駆体を含む、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記含浸液が、少なくとも１つ以上の貴金属錯化化合物または貴金属キレート化合物を、前記錯化化合物または前記キレート化合物の貴金属に対するモル比１：１〜５：１で含む、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のメタン酸化触媒を調製する方法により調製されたメタン酸化触媒。
19. メタンを含むガス流体を、酸素の存在下で請求項１〜６及び１８のいずれか１項に記載のメタン酸化触媒に接触させ、前記ガス流体内の前記メタンの少なくとも一部分を酸化して二酸化炭素及び水にすることにより、メタンを酸化する方法。
20. メタンを含む前記流体が、天然ガス燃料エンジンからの排気ガスである、請求項１９に記載の方法。

Images