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JP6890874B2 - 二次電池用正極活物質の製造方法、このように製造された正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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JP6890874B2 - 二次電池用正極活物質の製造方法、このように製造された正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質の製造方法、このように製造された正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年９月２９日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１２７７５７号及び２０１８年９月２７日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１１５２１４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質の製造方法、このように製造された正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車などの電池を用いる電子器具の急速な普及に伴って、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大されている。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発の努力が活発に進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ，インタカレーション）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ，デインタカレーション）が可能な活物質からなる正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充電させた状態でリチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが主に用いられる。また、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）で置換する方法が提案された。しかし、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ１−αＣｏαＯ２（α＝０．１〜０．３）の場合、優れた充放電特性と寿命特性を示すが、熱的安定性が低い。一方、ニッケル（Ｎｉ）の一部を熱的安定性に優れているマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物、及びマンガン（Ｍｎ）とコバルト（Ｃｏ）で置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム酸化物」という）の場合、相対的にサイクル特性及び熱的安定性に優れるとの長所がある。
最近、高容量化及び高エネルギー密度に対する要求が徐々に大きくなっており、駆動電圧範囲の拡大による高電圧化を介し、目標とするエネルギー密度の具現を試みている。よって、既存の４．３Ｖ以下よりさらに高電圧である４．３５Ｖ以上の充電電圧の条件で信頼性及び安定性を有する耐高電圧用正極活物質の開発が求められている。
特に、高電圧状態においては、電解液との副反応の増加、及び正極活物質表面におけるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，固体電解質界面）膜の形成による寿命特性の低下及び抵抗増加の問題があり、これを改善した正極活物質の開発が必要な実情である。
本発明は、高電圧下において、電解液との副反応、及び正極活物質表面のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の形成を抑制し、抵抗特性及び寿命特性が改善された耐高電圧用二次電池正極活物質の提供を図る。
本発明は、リチウム遷移金属酸化物を設ける段階；前記リチウム遷移金属酸化物、コーティング用ポリマー及びカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）を混合して混合物を形成する段階；及び前記混合物を熱処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に炭化されたコーティング用ポリマー及びカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）を含むコーティング層を形成する段階；を含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、リチウム遷移金属酸化物；及び前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に形成されたコーティング層；を含み、前記コーティング層は膜形態からなり、前記コーティング層は炭化されたコーティング用ポリマー及びカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）を含む二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、高電圧下において、電解液との副反応、及び正極活物質表面のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の形成を抑制し、抵抗特性及び寿命特性が改善された耐高電圧用二次電池正極活物質を製造することができる。
本発明による二次電池用正極活物質は、高電圧状態の充放電を繰り返しながら発生する正極活物質の機械的破損を防止することができる。また、正極活物質の粒子表面の全体に均一なコーティングが可能であり、優れた電気伝導性の確保で初期抵抗及び抵抗増加率を減少させることができる。
本発明の実施例１により製造された正極活物質を拡大して観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 本発明の実施例１により製造された正極活物質を拡大して観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 比較例２により製造された正極活物質を拡大して観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 比較例２により製造された正極活物質を拡大して観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明の二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物を設ける段階；前記リチウム遷移金属酸化物、コーティング用ポリマー及びカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）を混合して混合物を形成する段階；及び前記混合物を熱処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に炭化されたコーティング用ポリマー及びカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）を含むコーティング層を形成する段階；を含む。
本発明は、コーティング用ポリマー及びカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）の混合物を用いてリチウム遷移金属酸化物粒子をコーティングすることで、高電圧下における電解液との副反応及び正極活物質表面のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の形成を抑制し、抵抗特性及び寿命特性を改善することができる。軟性素材のコーティング用ポリマーを用いることで高電圧状態の充放電を繰り返しながら発生する正極活物質の機械的破損を防止することができ、電気伝導性に優れたカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）を用いることで優れた電気伝導性の確保によって初期抵抗及び抵抗増加率を減少させることができる。また、コーティング工程中の熱処理を介して前記コーティング用ポリマーが炭化され、さらなる電気伝導性を確保することができる。
本発明の二次電池用正極活物質の製造方法を、下記で段階別に具体的に説明する。
先ず、リチウム遷移金属酸化物を設ける。
前記リチウム遷移金属酸化物は、通常、正極活物質として用いられるリチウム遷移金属酸化物を用いてもよく、より好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択されるいずれか一つ以上の遷移金属陽イオンを含むリチウム遷移金属酸化物を用いてもよい。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、化学式Ｌｉ１＋ｘ１Ｍｎ２−ｘ１Ｏ４（ここで、ｘ１は０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物、化学式ＬｉＮｉ１−ｘ２Ｍ１ ｘ２Ｏ２（ここで、Ｍ１＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ２＝０．０１〜０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物、化学式ＬｉＭｎ２−ｘ３Ｍ２ ｘ３Ｏ２（ここで、Ｍ２＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ３＝０．０１〜０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３Ｍ３Ｏ８（ここで、Ｍ３＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉｘ４Ｍｎ２−ｘ４Ｏ４（ここで、ｘ４＝０．０１〜１）で表されるスピンネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではなく、より好ましくは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などであってもよい。
または、前記正極活物質として、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含んでもよい。
［化学式１］
ＬｉｐＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭａ ｙＭｂ ｚＯ２
前記式で、ＭａはＭｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される一つ以上の元素であり、ＭｂはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｒからなる群から選択される一つ以上の元素であり、０．９≦ｐ≦１．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である。より好ましくは、０≦ｘ＋ｙ≦０．７であってもよく、最も好ましくは０＜ｘ＋ｙ≦０．４であり、遷移金属全体中のニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上の高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系正極活物質であってもよい。例えば、前記正極活物質は、より好ましくは、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、またはＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２などの高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム遷移金属酸化物であってもよい。
次に、前記リチウム遷移金属酸化物、コーティング用ポリマー及びカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）を混合して混合物を形成する。
前記コーティング用ポリマーは、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面を被覆処理することができ、電気化学的性能を低下させないものであれば使用可能であり、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂からなる群から選択される一つ以上であってもよく、より好ましくはポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及びポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート及びポリ塩化ビニリデンからなる群から選択される一つ以上を用いてもよい。
軟性素材の前記コーティング用ポリマーを用いることで高電圧状態の充放電を繰り返しながら発生する正極活物質の機械的破損を防止することができる。また、既存のメタルオキサイドの乾式コーティング法によるコーティング層の形成は、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態でコーティングされ、膜形態で均一にコーティングしにくかったが、前記コーティング用ポリマーとカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）の混合物でコーティングする本発明の場合、コーティング用ポリマーの融点に基づいたコーティング工程中の温度制御を介して容易に膜形態の均一なコーティング層を形成することができ、前記コーティング用ポリマーと混合したカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）が正極活物質の粒子表面に均一に分布されるようにすることができる。また、前記コーティング用ポリマーは、コーティング工程中の熱処理を介して炭化され、さらなる電気伝導性を確保する役割ができる。
前記コーティング用ポリマーは、前記混合物に含まれているリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対し、０．００１から１０重量部で含まれてよく、より好ましくは、０．００５から５重量部で含まれてよい。前記コーティング用ポリマーがリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して０．００１から１０重量部で混合されることで、正極活物質の粒子表面の全体に均一に膜形態でコーティング層を形成することができ、このように形成されたコーティング層は、高電圧状態の充放電を繰り返しながら発生する正極活物質の機械的破損を防止することができる。
前記カーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）は、炭素とその他の１元素からなる化合物であって、例えば、Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＮｂＣ、ＨｆＣ、ＶＣ及びＺｒＣからなる群から選択される一つ以上であってよく、より好ましくはＢ４ＣまたはＡｌ４Ｃ３であってよい。
前記カーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）は、炭素と他の元素が共有結合されており、相対的に高い融点を有しているので、コーティング工程中の酸化雰囲気の高温熱処理時にもＣＯ２またはＣＯに分解されずにそのまま残存することができ、前記コーティング用ポリマーとともに正極活物質の粒子表面に均一に分布されるようにコーティングされ得る。これを介して優れた電気伝導性を確保することができ、優れた電気伝導性の確保で初期抵抗及び抵抗増加率を減少させることができる。
前記カーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）は、前記混合物に含まれているリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対し、０．００１から１０重量部で含まれてよく、より好ましくは０．００２から２重量部含まれてよい。前記カーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）がリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して０．００１から１０重量部で混合されることで、正極活物質の粒子表面の全体に均一に分布することができ、優れた電気伝導性の確保によって初期抵抗及び抵抗増加率を減少させることができる。
一方、前記混合物は、リチウム遷移金属酸化物にコーティング用ポリマーを投入及び撹拌した後、前記カーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）を投入及び撹拌して製造してもよく、同時にコーティング用ポリマー及びカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）を投入及び撹拌して製造してもよく、製造工程の順序は特に制限されない。混合物の形成時に撹拌工程を選択的に行ってよく、この際の撹拌速度は１００ｒｐｍから２，０００ｒｐｍであってよい。
前記混合物は、前記コーティング用ポリマーとカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）を１：９９から９９：１の重量比で含んでよく、より好ましくは２０：８０から８０：２０重量比で含んでよい。前記コーティング用ポリマー及びカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）を前記重量比の範囲内に含むことで、正極活物質の粒子表面の全体に均一な膜形態のコーティング層を形成することができ、カーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）が均一に分布され得る。また、これを介して高電圧下における電解液との副反応及び正極活物質表面のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の形成を抑制することができ、抵抗特性及び寿命特性が改善された耐高電圧用正極活物質を製造することができる。
次いで、前記混合物を熱処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に炭化されたコーティング用ポリマー及びカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）を含むコーティング層を形成する。
前記コーティング層を形成するための熱処理は、空気や酸素などの酸化性雰囲気または窒素などの非活性雰囲気下で行ってよいが、より好ましくは酸化性雰囲気で行ってよい。
前記熱処理は、２００から８００℃で０．５から５時間行ってよく、より好ましくは３００から６００℃で０．５から５時間行ってよい。
このように製造された本発明の二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物；及び前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に形成されたコーティング層；を含み、前記コーティング層は膜形態からなり、前記コーティング層は炭化されたコーティング用ポリマー及びカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）を含む。
コーティング工程で用いられたコーティング用ポリマーは、コーティング工程中の熱処理を介して炭化された形態でコーティング層を形成することができる。前記炭化されたコーティング用ポリマーによってさらなる電気伝導性を確保することができる。
前記カーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）は、コーティング工程中の酸化雰囲気の高温熱処理時にもＣＯ２またはＣＯに分解されずにそのまま残存してよく、前記コーティング用ポリマーとともにコーティング層を形成し、正極活物質の粒子表面に均一に分布してよい。
前記コーティング層は、リチウム遷移金属酸化物粒子１００重量部に対し、前記カーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）を０．００１から１０重量部含んでよく、より好ましくは０．００２から２重量部を含んでよい。コーティング工程中の熱処理時にもカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）が分解して除去されずに残存するため前記含有量を満たすことができ、カーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）が前記範囲内に含まれることで優れた電気伝導性を確保し、初期抵抗及び抵抗増加率を減少させ、高電圧用正極活物質として好適に適用することができる。
前記コーティング用ポリマー及びカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）の種類は、前述の本発明の二次電池用正極活物質の製造方法で説明したところと同一に適用される。
前記コーティング層は、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面を取り囲む膜形態からなり、前記コーティング層の厚さは５から２，０００ｎｍ、より好ましくは１０から５００ｎｍであってよい。前記コーティング層の厚さが５ｎｍ未満であると、コーティング層が薄すぎる部分が発生して均一な膜形態のコーティング層の形成が困難であり、２，０００ｎｍを超えると、イオン伝導性を下げるので容量低下の問題があり得る。
本発明によってコーティング用ポリマー及びカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）のハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）コーティング材でコーティングして製造された二次電池用正極活物質は、高電圧下における電解液との副反応を抑制し、正極活物質表面のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の形成を抑制することができ、これによって高電圧下抵抗特性及び寿命特性を顕著に改善することができる。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてよい。
また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダを含んでよい。
このとき、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対し、１から３０重量％で含まれてよい。
また、前記バインダは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体を挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法により製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。このとき、前記正極活物質、バインダ、導電材の種類及び含量は、前記で説明した通りである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、それ以後、正極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などに表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同じく、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダ及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または、前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
前記負極活物質には、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションの可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがいずれも用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダ及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液の含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を担うことができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏ ｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏ ｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能が優れて現われ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いられるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用されてよい。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
実施例１
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２とポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、カーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）としてＢ４Ｃを１００：２：０．１の重量比で混合し、酸素雰囲気下、４００℃で３時間ほど熱処理することで、前記ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の粒子表面にコーティング層を形成した。
実施例２
カーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）としてＢ４Ｃの代わりにＡｌ４Ｃ３を混合して製造することを除いては、実施例１と同様に実施して製造した。
実施例３
コーティング用ポリマーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）の代わりにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を混合して製造することを除いては、実施例１と同様に実施して製造した。
実施例４
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２とポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、カーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）としてＢ４Ｃを１００：０．２：０．５の重量比で混合し、酸素雰囲気下、４００℃で３時間ほど熱処理することで、前記ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の粒子表面にコーティング層を形成した。
比較例１
コーティング層を形成していないＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を準備した。
比較例２
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２とＨ３ＢＯ３を１００：０．１の重量比で混合し、酸素雰囲気下、４００℃で３時間ほど熱処理することで、前記ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の粒子表面をコーティングした。
比較例３
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２とポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、カーボンブラックを１００：２：０．１の重量比で混合し、酸素雰囲気下、４００℃で３時間ほど熱処理することで、前記ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の粒子表面にコーティング層を形成した。
このように製造されたコーティング層の場合、厚さが非常に不均一な形態で形成され、コーティング層でカーボンブラックが検出されなかった。これは、熱処理工程中にカーボンブラックがＣＯ２またはＣＯに分解して除去されたためであるものと考えられる。
比較例４
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２とＢ４Ｃを１００：０．１の重量比で混合し、酸素雰囲気下、４００℃で３時間ほど熱処理することで、前記ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の粒子表面をコーティングした。
比較例５
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２とポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を１００：２の重量比で混合し、酸素雰囲気下、４００℃で３時間ほど熱処理することで、前記ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の粒子表面をコーティングした。
［実験例１：正極活物質の観察］
前記実施例１及び比較例２により製造された正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大して観察した写真を、図１、図２（実施例１）及び図３、図４（比較例２）に示した。
図１及び図２に示す通り、コーティング用ポリマー及びカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）のハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）コーティング材でコーティングして製造した実施例１は、活物質粒子の表面を取り囲んだ膜形態のコーティング層が平均１，０００ｎｍの厚さで形成されたことを確認することができた。
図３及び図４に示す通り、既存のコーティング材であるＨ３ＢＯ３でコーティングした比較例２は、活物質粒子の表面に膜形態ではなく、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態のコーティング部が形成されたことを確認することができる。
［実験例２：高電圧サイクル特性の評価］
実施例１から４及び比較例１から５で製造された正極活物質を用い、カーボンブラック、ＰＶＤＦバインダをＮ‐メチルピロリドン溶媒中に重量比として９６：２：２の割合で混合して正極形成用組成物を製造し、これをアルミニウム集電体の片面に塗布した後、１３０℃で乾燥して圧延し、それぞれ正極を製造した。
また、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中に重量比として８５：１０：５の割合で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体の片面に塗布して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
前記のように製造された各リチウム二次電池セル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ，フルセル）に対し、それぞれ２５℃及び４５℃でＣＣＣＶモードで０．７Ｃ、４．４Ｖになるまで充電し、０．５５Ｃ条件でカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）し、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電して１００回の充放電を実施しながら、容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）を測定した。その結果を表１に示した。
Figure 0006890874
前記表１を参照すると、コーティング用ポリマー及びカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）のハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）コーティング材でコーティングして製造した実施例１から４は、コーティングしていない比較例１、または既存のコーティング材であるＨ３ＢＯ３でコーティングした比較例２に比べ、高電圧下の常温（２５℃）及び高温（４５℃）におけるサイクル特性が顕著に優れて現れた。また、ポリマーとカーボン（カーボンブラック）をコーティング材としてコーティングした比較例３と比べても実施例１から４のサイクル特性が顕著に優れていた。
また、Ｂ４Ｃを単独コーティング材としてコーティングした比較例４の場合、常温（２５℃）及び高温（４５℃）におけるサイクル特性が実施例１から４に比べて低く現れ、比較例２と類似の水準を示した。また、ＰＶＤＦを単独コーティング材としてコーティングした比較例５の場合も、実施例１から４に比べて常温（２５℃）及び高温（４５℃）におけるサイクル特性が顕著に低く現れた。
［実験例３：高電圧セル抵抗特性の評価］
前記のように製造された各リチウム二次電池セル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）に対し、それぞれ２５℃及び４５℃でＣＣＣＶモードで０．７Ｃ、４．４Ｖになるまで充電し、０．５５Ｃ条件でカットオフし、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電して１００回の充放電を実施しながら、抵抗増加率（ＤＣＩＲ［％］）を測定した。その結果を表２に示した。
Figure 0006890874
前記表２を参照すると、コーティング用ポリマー及びカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）のハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）コーティング材でコーティングして製造した実施例１から４は、コーティングしていない比較例１、または既存のコーティング材であるＨ３ＢＯ３でコーティングした比較例２に比べ、高電圧下の常温及び高温（４５℃）における抵抗増加率が顕著に減少した。また、ポリマーとカーボン（カーボンブラック）をコーティング材としてコーティングした比較例３と比べても実施例１から４の抵抗特性が顕著に優れていた。
また、比較例４で実施したＢ４Ｃ単独コーティングの場合、実施例１から４に比べて高い抵抗増加率を示した。これは、実施例１から４の場合、ポリマー‐カーバイドの均一なコーティングによる表面電気伝導性の向上及び副反応物生成の抑制により抵抗増加率が減少したためと考えられ、比較例４のような伝導性を有するカーバイドの単独コーティングの際、正極活物質の表面に均一なコーティングが形成されないためであるものと考えられる。
また、比較例５のＰＶＤＦ単独コーティングの場合、相対的に高い抵抗増加率が現われ、これは、ポリマーそのものの初期抵抗の増加とともに充放電中の抵抗増加率も継続的に増加したためであるものと考えられる。

Claims (15)

  1. リチウム遷移金属酸化物を設ける段階と、
    前記リチウム遷移金属酸化物、コーティング用ポリマー及びカーバイドを混合して混合物を形成する段階と、
    前記混合物を熱処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に炭化されたコーティング用ポリマー及びカーバイドを含むコーティング層を形成する段階と、
    を含み、
    前記カーバイドは、Ｂ ４ Ｃ、Ａｌ ４ Ｃ ３ 、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＮｂＣ、ＨｆＣ、ＶＣ及びＺｒＣからなる群から選択される一つ以上である、二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記コーティング用ポリマーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂からなる群から選択される一つ以上である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記混合物は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対し、前記コーティング用ポリマーを０．００１から１０重量部含む、請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記混合物は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対し、前記カーバイドを０．００１から１０重量部含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記混合物は、前記コーティング用ポリマーと前記カーバイドを１：９９から９９：１の重量比で含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）、及び下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物からなる群から選択される一つ以上を含み、
    ［化学式１］
    ＬｉｐＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭａ ｙＭｂ ｚＯ２
    前記化学式１で、ＭａはＭｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される一つ以上の元素であり、ＭｂはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｒからなる群から選択される一つ以上の元素であり、０．９≦ｐ≦１．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記熱処理は、２００から８００℃で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. リチウム遷移金属酸化物と、
    前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に形成されたコーティング層と、を含み、
    前記コーティング層は膜形態からなり、
    前記コーティング層は、コーティング用ポリマーの炭化物及びカーバイドを含み、
    前記カーバイドは、Ｂ ４ Ｃ、Ａｌ ４ Ｃ ３ 、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＮｂＣ、ＨｆＣ、ＶＣ及びＺｒＣからなる群から選択される一つ以上である、二次電池用正極活物質。
  9. 前記コーティング用ポリマーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂からなる群から選択される一つ以上である、請求項８に記載の二次電池用正極活物質。
  10. 前記コーティング用ポリマーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及びポリビニルピロリドン、ポリエチレンテレフタレート及びポリ塩化ビニリデンからなる群から選択される一つ以上である、請求項８に記載の二次電池用正極活物質。
  11. 前記カーバイドは、Ｂ４ＣまたはＡｌ４Ｃ３である、請求項８から１０のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  12. 前記コーティング層は、５ｎｍから２，０００ｎｍの厚さを有する、請求項８から１１のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  13. 前記コーティング層は、リチウム遷移金属酸化物粒子１００重量部に対し、前記カーバイドを０．００１から１０重量部含む、請求項８から１２のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  14. 請求項８から１３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極。
  15. 請求項１４に記載の二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
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