JP6894419B2 - 二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、より詳細には、１次粒子が凝集された２次粒子からなるリチウム複合酸化物において、１次粒子の周辺部にリチウムマンガン酸化物が存在し、リチウムマンガン酸化物の濃度が前記１次粒子の中心から粒子表面まで濃度勾配を表し、リチウムマンガン酸化物の濃度が前記２次粒子において粒子表面から中心方向に濃度勾配を表し、１次粒子内でリチウムイオン移動経路が含まれるものであるリチウム複合酸化物及びその製造方法に関する。

１９９０年代初に開発されて、今まで使用されているリチウム二次電池は、軽い小型の大容量電池であって、携帯機器の電源として脚光を浴びている。リチウム二次電池は、水系電解液を使用するニッケル−水素（Ｎｉ−ＭＨ）、ニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）、硫酸−鉛電池などのような在来式電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が格段に大きいという長所がある。特に、最近には、内燃機関とリチウム二次電池とを混成化（ｈｙｂｒｉｄ）した電気自動車用動力源に関する研究が米国、日本、ヨーロッパなどで活発に進まれている。

リチウム二次電池を用いた電気自動車用大型電池の製作がエネルギー密度の観点で考慮されているが、今までは、安全性を考慮してニッケル水素電池が電気自動車に使用されている。リチウム二次電池は、高い価格と安全性の問題のため、電気自動車に適用するには限界がある。特に、現在商用化されたＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２を正極活物質として含むリチウム二次電池は、過充電状態の電池を２００〜２７０℃で加熱すれば、急激な構造変化が表れる。その後、このような構造変化により格子内の酸素が放出されて、充電時の脱リチウムにより不安定な結晶構造を見せる。すなわち、商用化されたリチウム二次電池は、熱に非常に劣悪であるという短所を有する。

これを改善するために、ニッケルの一部を遷移金属元素に置換して発熱開始温度をさらに高くする、或いは、急激な発熱を防止するなどの研究が試みられている。ニッケルの一部をコバルトに置換したＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（ｘ＝０．１〜０．３）物質は、優れた充放電特性と寿命特性とを見せるが、熱的安全性の問題は解決できなかった。また、ニッケルの代わりにマンガンを一部置換したＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物、又はニッケルをマンガン及びコバルトに置換したＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物とこれらの製造に関連した技術も多数開発された。これに関して、特許第３８９０１８５号は、ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＭｎＯ_２に遷移金属を部分置換する概念でなく、マンガンとニッケル化合物とを原子レベルで均一に分散させて固溶体を作る新しい概念の正極活物質を開示している。また、欧州特許第０９１８０４１号及び米国特許第６、０４０、０９０号は、ニッケルをマンガン及びコバルトに置換したＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物を開示しているが、上記文献において開示された複合酸化物がニッケル及びコバルトだけで構成された材料に比べて熱的安全性は向上しているものの、ニッケル系化合物の熱的安全性を完全に解決できなかった。

このような問題を解決するために、表面をコーティングするなどの方法を利用して電解質と接する正極活物質の表面組成を変化させる方法が提案された。正極活物質をコーティングするコーティング量は、一般的に正極活物質に対して１〜２重量％以下の少ない量である。少ない量のコーティング物質は、数ナノメートル程度の極めて薄い薄膜層を形成して電解液との副反応を抑制したり、コーティング後、高温での熱処理により粒子の表面に固溶体を形成して粒子内部と異なる金属組成を有するようにする。このとき、コーティン
グ物質と結合した粒子表面層は、数十ナノメートル以下に薄く、コーティング層と粒子バルクとの間の急激な組成差により、電池を数百サイクルで長期使用すれば、その効果が減少する。また、コーティング層が表面に均等に分布されていない不完全なコーティングによっても電池の効果が減少するという問題がある。

これに関して、大韓民国公開特許公報第１０−２００５−００８３８６９号は、金属組成の濃度勾配を有するリチウム遷移金属酸化物を開示している。しかしながら、上記文献において合成された酸化物は、内部層と外部層の金属組成が異なるが、生成された正極活物質において金属組成が漸進的に変わらない。これは、熱処理過程を介して解決できるが、８５０℃以上の高い温度では、金属イオン等の熱拡散により濃度勾配差がほとんど生じない。

特許第３８９０１８５号 欧州特許第０９１８０４１号 米国特許第６，０４０，０９０号 大韓民国公開特許公報第１０−２００５−００８３８６９号

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するために、１次粒子及び２次粒子内でＭｎ化合物が濃度勾配を表す新しい化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記のような課題を解決するために、複数の１次粒子が凝集された２次粒子を含み、前記１次粒子の表面部にリチウムマンガン酸化物を含む二次電池用正極活物質を提供する。

本発明に係る二次電池用正極活物質は、前記２次粒子内部の１次粒子間にリチウムマンガン酸化物を含むことを特徴とする。本発明に係る二次電池用正極活物質は、２次粒子を構成する１次粒子間の境界面（ｂｏｕｎｄａｒｙ）にもリチウムマンガン酸化物を含むことを特徴とする。

本発明に係る二次電池用正極活物質は、前記１次粒子の表面部におけるＭｎ濃度が１次粒子内部におけるＭｎ濃度より高いことを特徴とする。

本発明に係る二次電池用正極活物質において、前記１次粒子は、１次粒子の中心部から表面部までＭｎ濃度が勾配を有することを特徴とする。

本発明に係る二次電池用正極活物質において、前記リチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｗＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｗ＜１）、及びＬｉ_２ＭｎＯ_{３（１−ｖ）}ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｖ＜１）からなる群より選ばれることを特徴とする。本発明に係る二次電池用正極活物質は、Ｍｎを含まない活物質を製造後、マンガンが含まれた溶液で水洗する過程で２次粒子表面及び２次粒子内部、具体的には、２次粒子内の１次粒子の境界にマンガンが存在するようになり、その後、塑性過程で前記マンガンが酸化されながらリチウムマンガン酸化物が形成される。本発明に係る二次電池用正極活物質は、マンガンと酸素との結合比によりＬｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｗＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｗ＜１）、及びＬｉ_２ＭｎＯ_{３（１−ｖ）}ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｖ＜１）からなる群より選ばれるリチウムマンガン酸化物が形成される。

本発明に係る二次電池用正極活物質において、前記正極活物質は、ＸＲＤ分析時、（０２０）、（００３）、（１０１）、（００６）、（１０２）、（１０４）、（００５）、（００９）、（１０７）、（０１８）、（１１０）、及び（１１３）の位置でピークを表すことを特徴とする。

本発明に係る二次電池用正極活物質は、ＸＲＤ分析時、２θ＝２０゜〜２１゜の間でＬｉ_２ＭｎＯ_３による（０２０）ピークが表れることを特徴とする。

本発明に係る二次電池用正極活物質は、ＸＲＤ分析時、２θ＝３６〜３８゜、４４〜４５゜、及び６５〜６６゜の間でＬｉ_１−ｘＭｎ_２Ｏ_４のピークが表れることを特徴とする。

本発明に係る二次電池用正極活物質は、充電前のＸＲＤ分析時に比べて充電後のＸＲＤ分析時、（１０４）位置でのピーク強度増加率が３％以下であることを特徴とする。

本発明に係る二次電池用正極活物質は、１次粒子内に２次粒子の中心方向に配列されるリチウムイオン移動経路を含むことを特徴とする。

本発明に係る二次電池用正極活物質は、前記リチウムマンガン酸化物が２次粒子表面から１μｍ以内に表れることを特徴とする。

本発明に係る二次電池用正極活物質は、下記の化学式１で表示されることを特徴とする。

（上記化学式１において０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．０２、０≦ｚ≦０．０００６、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、希土類元素、及びこれらの組み合わせから選ばれる１つ以上の元素である。）
本発明はさらに、本発明に係る二次電池用正極活物質を含む二次電池を提供する。

本発明はさらに、
ニッケル、及びコバルトを含む前駆体を製造する第１のステップと、
前記前駆体にリチウム化合物及びアルミニウム化合物を添加し、熱処理して複合金属化合物を製造する第２のステップと、
前記製造された複合金属化合物をマンガンを含む溶液で水洗し、乾燥する第３のステップと、を含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

本発明に係る二次電池用正極活物質は、１次粒子周辺部にリチウムマンガン酸化物が存在し、２次粒子の内部でリチウムマンガン酸化物が粒子中心から粒子表面に濃度勾配を表し、本発明に係る二次電池用正極活物質を含む二次電池は、高容量、高出力を表しながらも安全性の高い特徴を表す。

本発明の一実施例によって製造された二次電池正極活物質の金属濃度のＥＤＸを測定した結果を示す。 本発明の一実施例によって製造された二次電池正極活物質の金属濃度のＥＤＸを測定した結果を示す。 本発明の一実施例に係る二次電池用正極活物質に対して粒子表面から中心方向に金属濃度を測定した結果を示す。 本発明の一実施例に係る二次電池用正極活物質に対して粒子表面から中心方向に金属濃度を測定した結果を示す。 本発明の一実施例に係る二次電池用正極活物質に対して２次粒子表面において中心方向、１次粒子間の境界から１次粒子内部方向に金属濃度を測定した結果を示す。 本発明の一実施例に係る二次電池用正極活物質に対して２次粒子表面において中心方向、１次粒子間の境界から１次粒子内部方向に金属濃度を測定した結果を示す。 本発明の一実施例に係る二次電池用正極活物質に対してＸＲＤ測定した結果を示す。 本発明の一実施例に係る二次電池用正極活物質に対してＸＲＤ測定した結果を示す。 本発明の一実施例に係る二次電池用正極活物質に対して１次粒子の様々な位置に存在するリチウムイオンの拡散経路を確認した結果図面である。 本発明の一実施例に係る二次電池用正極活物質を用いて製造された電池の初期容量を確認した結果グラフである。 本発明の一実施例に係る二次電池用正極活物質を用いて製造された電池の寿命を常温（２５℃）（Ａ）または高温（４５℃）（Ｂ）で確認した結果グラフである。 本発明の一実施例に係る二次電池用正極活物質を用いて製造された電池の常温（２５℃）で１回（Ａ）または５０回（Ｂ）充放電した後、その特性を確認した結果グラフである。 本発明の一実施例に係る二次電池用正極活物質を用いて製造された電池の常温（２５℃）で１回（Ａ）または５０回（Ｂ）充放電した後、その特性を確認した結果グラフである。 本発明の一実施例及び比較例による二次電池用正極活物質の５０回充放電前後のＸＲＤを測定した結果を示す。 層状二次電池で充放電によるカチオン移動（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が発生する模式図を示す。 本発明の一実施例（Ａ）及び比較例（Ｂ）による二次電池用正極活物質を含む二次電池の５０回充放電した前後のＸＰＳを確認した結果グラフである。 本発明の一実施例に係る二次電池用正極活物質の５０回充放電前後の粒子内のＬｉ−Ｆを測定した結果を示す。

以下、本発明を下記の実施例により詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであり、これらによって本発明が制限されるものではない。本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同じ構成を有し、同じ作用効果をなすものは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実施例１．リチウム複合酸化物の製造
共沈反応によってＮｉ_０．９８Ｃｏ_０．０２（ＯＨ）_２で表示される前駆体を製造した。製造された前駆体にリチウム化合物としてＬｉＯＨ及びアルミニウム化合物としてＡｌ_２Ｏ_３を１．４モル添加し、熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。

製造された複合金属化合物を０．０１ｍｏｌ％のＭｎを含む水洗溶液を用いて水洗し、
１５０℃、４００ｍｍＨｇの条件下で５時間の間乾燥させてＬｉ_１．０１Ｎｉ_{０．９１３}Ｃｏ_０．０７Ａｌ_{０．０１４}Ｍｎ_{０．０００１０２}で表示される二次電池正極活物質を製造した。

実施例２．
製造された複合金属化合物を０．０２ｍｏｌ％のＭｎを含む水洗溶液を用いて水洗することを除いては、実施例１と同じ条件及び方法でＬｉ_１．０１Ｎｉ_{０．９１２}Ｃｏ_０．０７Ａｌ_{０．０１４}Ｍｎ_{０．０００２０２}の化学式で表示される二次電池正極活物質を製造した。

実施例３．
製造された複合金属化合物を０．０３ｍｏｌ％のＭｎを含む水洗溶液を用いて水洗することを除いては、実施例１と同じ条件及び方法でＬｉ_１．０１Ｎｉ_{０．９１１}Ｃｏ_０．０７Ａｌ_{０．０１４}Ｍｎ_{０．０００３０２}の化学式で表示される二次電池正極活物質を製造した。

実施例４．
製造された複合金属化合物を０．０４ｍｏｌ％のＭｎを含む水洗溶液を用いて水洗することを除いては、実施例１と同じ条件及び方法でＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０７Ａｌ_{０．０１４}Ｍｎ_{０．０００４０２}の化学式で表示される二次電池正極活物質を製造した。

実施例５．
製造された複合金属化合物を０．０５ｍｏｌ％のＭｎを含む水洗溶液を用いて水洗することを除いては、実施例１と同じ条件及び方法でＬｉ_１．０１Ｎｉ_{０．９０９}Ｃｏ_０．０７Ａｌ_{０．０１４}Ｍｎ_{０．０００５０２}の化学式で表示される二次電池正極活物質を製造した。

実施例６．
製造された複合金属化合物を０．０６ｍｏｌ％のＭｎを含む水洗溶液を用いて水洗することを除いては、実施例１と同じ条件及び方法でＬｉ_１．０１Ｎｉ_{０．９０８}Ｃｏ_０．０７Ａｌ_{０．０１４}Ｍｎ_{０．００６０２}の化学式で表示される二次電池正極活物質を製造した。

比較例１．マンガンで水洗していないリチウム複合酸化物の製造
マンガン含有溶液に浸漬して水洗することを除いては、実施例１と同じ条件及び方法でＬｉ_１．０１Ｎｉ_{０．９１４}Ｃｏ_０．０７Ａｌ_{０．０１４}Ｏ_２化学式で表示されるリチウム複合酸化物を製造した。

＜実験例＞ＥＤＸ測定
上記実施例において製造された正極活物質に対して測定割合を異なるようにしてＥＤＸを測定し、その結果を図１及び図２に示した。

図１においてＭｎ含有溶液により水洗された本発明の正極活物質の場合、Ｍｎが２次粒子の表面に存在し、測定割合を拡大して測定した図２において２次粒子の表面に存在する１次粒子間の境界にもＭｎが存在することが確認できる。

＜実験例＞粒子内部金属濃度の測定
実施例４の二次電池正極活物質におけるマンガン、コバルト、ニッケル、及びアルミニウムの濃度変化を、ＴＥＭ測定結果から、２次粒子の表面から中心方向に確認し、その結果を図３に示した。

図３においてマンガンは、２次粒子の表面１μｍ以内に主に位置し、最大濃度は、５重量％以下であり、表面から中心方向に減少する濃度勾配を表すことが確認できる。

前記ＴＥＭ測定範囲におけるマンガン、コバルト、ニッケル、及びアルミニウムの重量％及び原子％を測定し、下記の表２及び図４に示した。

＜実験例＞Ｍｎ濃度勾配確認
実施例４の二次電池正極活物質に含まれるニッケル、コバルト、アルミニウム、及びＭｎ濃度変化を２次粒子の表面（ｓｕｒｆａｃｅ、ｌｉｎｅ ｄａｔａ ２）、及び２次粒子内部で１次粒子間の境界と接触する部分（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ、ｌｉｎｅ ｄａｔａ ６）で測定し、その結果を図５及び図６に示した。図６は、図５において２次粒子の表面から粒子内部に濃度勾配を測定した結果を拡張して示す。

図５及び図６において２次粒子の表面から中心方向にＭｎ濃度が減少しながら濃度勾配を示し、マンガンは、２次粒子の表面１μｍ以内に位置し、内部ではマンガンが検出されなかった。

図５に示すように、２次粒子の表面及び内部に位置した１次粒子間の境界、すなわち、ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙでＭｎが検出され、１次粒子内部では、Ｍｎが検出されず、１次粒子内部方向にＭｎの濃度が減少する濃度勾配が観察された。
＜実験例＞ＸＲＤ測定
上記実施例及び比較例において製造された正極活物質に対してＸＲＤを測定し、その結果を図７及び図８に示した。

図７において本発明の実施例によりＭｎ含有溶液で処理された本発明の正極活物質の場合、ＸＲＤ分析時、（０２０）、（００３）、（１０１）、（００６）、（１０２）、（１０４）、（００５）、（００９）、（１０７）、（０１８）、（１１０）、及び（１１３）位置でピークを表すことが確認できる。

図８において本発明の正極活物質の場合、２θ＝２０゜〜２１゜間でＬｉ２ＭｎＯ３による（０２０）ピーク、２θ＝３６〜３８゜、４４〜４５゜及び６５〜６６゜間でＬｉ_１−ｘＭｎ_２Ｏ_４のピークが表れることが確認できた。すなわち、本発明に係るマンガン含有溶液でコーティングされた正極活物質では、リチウムマンガン酸化物が正極活物質の結晶構造とは異なるＬｉ_２ＭｎＯ_３及びＬｉ_１−ｘＭｎ_２Ｏ_４のスピネル構造で存在するということが確認できた。

＜実験例＞リチウムイオン移動経路確認
実施例４の二次電池正極活物質の１次粒子の各位置によってリチウムイオンの拡散経路をＴＥＭ測定データで確認し、図９に示した。図９においてＡは、２次粒子の表面位置、Ｂは、１次粒子の中央位置、Ｃは、２次粒子内の１次粒子間の境界を示した。

図９において粒子内部Ｂ位置では、リチウムイオン拡散経路が明確に存在し、２次粒子の表面位置であるＡ位置及び２次粒子内の１次粒子間境界であるＣ位置では、リチウムイオン拡散経路で結晶構造が歪んだことを確認した。

＜実験例＞残留リチウム測定
実施例１〜６において製造された正極活物質及び比較例において製造された正極活物質の残留リチウムを測定した。

具体的に、１ｇのリチウム複合酸化物を５ｇの蒸溜水に浸漬させた後、５分間攪拌した。攪拌が終わった後、これをろ過してろ過物を取得し、ここに、０．１ＭのＨＣｌ溶液を添加してｐＨ５になるように滴定した。このとき、添加されたＨＣｌ溶液の体積を測定して使用された二次電池正極活物質の残留リチウムを分析した結果を下記の表３に示した。

＜製造例＞電池の製造
実施例１〜６において製造された二次電池正極活物質及び比較例１において製造された正極活物質を用いて電池を製造した。

まず、二次電池正極活物質、導電材としてスーパー−Ｐ（ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、及び結合剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９５：５：３の重量比で混合してスラリを製造した。製造されたスラリを１５μｍ厚さのアルミニウム箔に均一に塗布し、これを１３５℃で真空乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。

取得されたリチウム二次電池用正極、相手電極としてリチウムホイル、セパレータとして２５μｍ厚さの多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ．，Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００）、及び液体電解液として、１．１５Ｍ濃度のＬｉＰＦ_６が含まれた、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが３：７の体積比で混合された溶媒を使用してコイン電池を製造した。
＜実験例＞電池特性測定−容量特性
上記製造例において製造された本発明の正極活物質及び比較例の正極活物質を含む電池の初期容量を測定し、その結果を図１０及び表４に示した。

図１０及び前記表４に示すように、本発明に係る二次電池正極活物質を用いて製造された電池は、充放電効率に優れた。
＜実験例＞電池特性測定−寿命特性
前記コイン電池の常温（２５℃）及び高温（４５℃）で寿命特性を測定し、その結果を図１１及び表５に示した。

図１１及び前記表５に示すように、本発明に係る二次電池正極活物質を用いて製造された電池は、比較例１の電池より寿命特性が改善された。特に、実施例２〜４の二次電池正極活物質を用いて製造された電池は、常温だけでなく、高温でも電池の寿命を維持する効果に優れた。

＜実験例＞電池特性測定−高温充放電特性
コイン電池を１回または５０回充放電したときの充放電特性を常温（２５℃）及び高温（４５℃）で測定し、その結果をｄＱ／ｄＶ対電圧（Ｖ）に変換して図１２及び図１３に示した。

図１２及び図１３に示すように、本発明に係る二次電池正極活物質を用いて製造された電池は、常温だけでなく、高温でも充放電特性に優れた。

＜実験例＞充放電後のＸＲＤ測定
上記実施例及び比較例において製造された正極活物質を用いて製造されたコイン電池に対して、５０回充放電後、電池を分解し、取得された正極活物質に対してＸＲＤを測定し、電池製造前の活物質に対して測定したＸＲＤデータと対比して、その結果を図１４及び表６に示した。

図１４及び表６に示すように、本発明における実施例４の二次電池正極活物質を用いて製造されたコイン電池は、５０回充放電後にもＩ（１０４）値の変化が５％以下であり、比較例より少なかった。
一般的な電池の場合、充放電が続けられれば、カチオン移動（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）により結晶構造が劣化される。図１５に示すように、（１０４）位置でのピーク強度は、カチオン移動（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が発生した程度を表すことと判断することができた。
本発明の正極活物質の場合、充放電が続けられた後にも、Ｉ（１０４）値の増加が２．６１％に過ぎず、充放電後にもバルク（ｂｕｌｋ）構造が劣化される程度が減少されることが確認できた。

＜実験例＞電池のＸＰＳ確認
製造例１において実施例４の二次電池正極活物質を用いて製造されたコイン電池及び比較例１において製造された二次電池正極活物質を用いて製造されたコイン電池を５０回充放電前後のＸＰＳを測定し、その結果を図１６、図１７、及び表７に示した。

図１６、及び表７において本発明に係る実施例４の二次電池正極活物質を用いて製造されたコイン電池は、５０回充放電後にもＩ（Ｌｉ−Ｆ）、すなわち、Ｌｉ−Ｆによるピークの強度が減少した。

＜実験例＞正極活物質内部のＬｉＦ生成測定
製造例１において実施例４の二次電池正極活物質を用いて製造されたコイン電池及び比較例１において製造された二次電池正極活物質を用いて製造されたコイン電池を５０回充放電後、正極活物質の断面をＥＤＸで測定し、その結果を図１７に示した。

図１７において本発明の正極活物質の場合、粒子内部のＬｉ−Ｆが比較例より少なく検出されることが確認できた。

Claims (12)

1. 複数の１次粒子が凝集された２次粒子を含み、
   前記１次粒子の表面部にリチウムマンガン酸化物を含み、
   前記２次粒子内部の１次粒子間にリチウムマンガン酸化物を含み、
   前記１次粒子の表面部におけるＭｎ濃度が１次粒子内部におけるＭｎ濃度より高く、
   前記リチウムマンガン酸化物は、スピネル結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物を含み、
   前記１次粒子の表面部におけるリチウムマンガン酸化物は、スピネル結晶構造を有しないリチウムマンガン酸化物と、スピネル結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物とを含む、二次電池用正極活物質。
2. 前記１次粒子は、１次粒子の中心部から表面部までＭｎ濃度が勾配を有する請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウムマンガン酸化物が２次粒子表面から１μｍ以内に表れる請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
4. 前記正極活物質は、ＸＲＤ分析時、（０２０）、（００３）、（１０１）、（００６）、（１０２）、（１０４）、（００５）、（００９）、（１０７）、（０１８）、（１１０）、及び（１１３）の位置でピークを表す請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
5. 前記正極活物質は、ＸＲＤ分析時、２θ＝２０゜〜２１゜の間でＬｉ_２ＭｎＯ_３による（０２０）ピークが表れる請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
6. 前記正極活物質は、ＸＲＤ分析時、２θ＝３６〜３８゜、４４〜４５゜、及び６５〜６６゜の間でＬｉ_１−ｘＭｎ_２Ｏ_４のピークが表れる請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
7. 前記正極活物質は、充電前のＸＲＤ分析時に比べて充電後のＸＲＤ分析時、（１０４）位置でのピーク強度増加率が３％以下である請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
8. 前記正極活物質は、１次粒子内に２次粒子の中心方向に配列されるリチウムイオン移動経路を含む請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
9. 前記２次粒子は、下記の化学式１で表示される請求項１に記載の二次電池用正極活物質：
   

   

   （上記化学式１において０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．０２、０＜ｚ≦０．０００６、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１であり、
   Ｍ１は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、希土類元素、及びこれらの組み合わせから選ばれる１つ以上の元素である。）
10. 請求項１に記載の二次電池用正極活物質を含む二次電池。
11. ニッケル、及びコバルトを含む前駆体を製造する第１のステップと、
    前記前駆体にリチウム化合物を添加し、熱処理して複合金属化合物を製造する第２のステップと、
    前記製造された複合金属化合物をマンガンを含む溶液で水洗し、乾燥する第３のステップと、
    を含む請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記第２のステップは、前記前駆体に前記リチウム化合物に加えてアルミニウム化合物を添加し、熱処理を行って前記複合金属化合物を製造することを含む、請求項１１に記載の方法。

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