JP6894971B2 - バイオマス由来単量体を含むポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにその樹脂を含む粉体塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、バイオマス由来単量体を含むポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにその樹脂を含む粉体塗料組成物に関する。より詳細には、繰り返し単位として反応性が向上したバイオマス由来の無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含むことによって、有限資源である石油資源枯渇の問題を解決でき、環境に優しく、高耐熱性を有し、粉体塗料へ適用した際に塗膜の耐候性と柔軟性を顕著に改善することができるポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにその樹脂を含む粉体塗料組成物に関するものである。

水素化糖（“糖アルコール”ともいう）は、糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味する。水素化糖は一般に、ＨＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）_nＣＨ₂ＯＨ（ここで、ｎは２〜５の整数）の一般式で表され、炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で、炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれており、ソルビトールとマンニトールは、特に効用性が大きな物質である。

無水糖アルコールは、分子内ヒドロキシ基が２つのジオール（ｄｉｏｌ）形態を有し、デンプンに由来するヘキシトールを利用して製造することができる（例えば、特許文献１、２）。無水糖アルコールは、再生可能な天然資源に由来する環境への負担が少ない物質である点で注目され、その製造方法に関する研究が行われてきた。このような無水糖アルコールの中で、ソルビトールから製造されたイソソルビドが、現時点で産業的に最も広く利用されている。

無水糖アルコールの用途は、心臓及び血管疾患の治療、パッチの接着剤、口腔清浄剤等の薬剤、化粧品の溶剤、食品の乳化剤等非常に様々である。また、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂など高分子物質のガラス転移温度を上げることができ、これらの物質の強度の改善効果があり、環境への負担が少ない天然物由来の素材であることから、バイオプラスチックなどプラスチック産業でも非常に有用である。また、接着剤、環境への負担が少ない可塑剤、生分解性高分子、水溶性ラッカーの環境への負担が少ない溶媒にも使用できることが知られている。

このように無水糖アルコールは、その様々な利用可能性により大きく注目されており、実際の産業においても利用が広まっている。

特許文献３には、二塩基酸成分、イソソルビドを含むジオール成分及び乳酸又はその誘導体を一緒に単一工程で共重合して得られる、アルコール官能基を有する液体塗料用ポリエステル樹脂が開示されている。しかし、乳酸は、アルコールと酸官能基の両方を有するので、競合反応は選択的に進むことになる。そのため、特許文献３に開示されたポリエステル樹脂製造方法では、樹脂製造時に反応性が低下し、反応に長時間を要するという欠点があり、反応時間が長くなるにつれて、製造された樹脂の色が悪くなり、分散性及び耐熱性が低下するという問題があった。

韓国 登録特許第１０−１０７９５１８号 韓国 公開特許公報第１０−２０１２−００６６９０４号 韓国 公開特許公報第１０−２０１２−０１１３８８３号

本発明は、繰り返し単位として、反応性が向上したバイオマス由来の無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含むことによって、有限資源である石油資源枯渇の問題を解決でき、環境に優しく、高耐熱性を有し、粉体塗料へ適用した際に塗膜の耐候性と柔軟性を顕著に改善することができるポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにその樹脂を含む粉体塗料組成物を提供することを技術的課題とする。

上述の技術的課題を解決するための本発明は、無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含む繰り返し単位；及び多塩基酸成分に由来する繰り返し単位；を含むポリエステル樹脂を提供する。

本発明の別の態様によれば、（１）無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含む繰り返し単位と多塩基酸成分とを反応させ、プレポリマーを製造する工程；及び（２）工程（１）で製造されたプレポリマーと多塩基酸成分とを反応させ、ポリエステル樹脂を製造する工程；を含むポリエステル樹脂の製造方法が提供される。

本発明のさらに別の態様によれば、本発明のポリエステル樹脂及び硬化剤を含む粉体塗料組成物が提供される。

本発明に係るポリエステル樹脂は、繰り返し単位として、反応性が向上したバイオマス由来の無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含むことによって、有限資源である石油資源枯渇の問題を解決し、環境に優しく、高耐熱性を有し、粉体塗料へ適用した際に塗膜の耐候性と柔軟性を顕著に改善することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明のポリエステル樹脂は、無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含む繰り返し単位；及び多塩基酸成分に由来する繰り返し単位；を含む。
前記無水糖アルコールは、一般に、水素化糖（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｓｕｇａｒ）又は糖アルコール（ｓｕｇａｒ ａｌｃｏｈｏｌ）と呼ばれる糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物から一つ以上の水分子を除去して得た任意の物質を意味する。

本発明において、前記無水糖アルコールとしては、ヘキシトールの脱水物であるジアンヒドロヘキシトールが好ましく用いられ、より好ましくは、イソソルビド（１，６−ジアンヒドロソルビトール）、イソマンニド（１，６−ジアンヒドロマンニトール）、イソイジド（１，６−ジアンヒドロイジトール）及びそれらの混合物よりなる群から選ばれ、最も好ましくは、イソソルビドである。

本発明において、無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含む繰り返し単位は、無水糖アルコールの末端ヒドロキシ基とアルキレンオキシドとが反応して得られる付加物である無水糖アルコール−アルキレングリコールを含むジオール成分に由来する繰り返し単位；無水糖アルコールを含むバイオマス由来のジオール及びバイオマス由来の二塩基酸を含む単量体混合物から製造されたオリゴマーブロック；又は無水糖アルコールを含むジオール成分及び多塩基酸成分を含む単量体混合物から製造されるプレポリマーブロックであってもよい。

本発明において、「無水糖アルコール−アルキレングリコール」とは、無水糖アルコールの末端（例えば、両末端）ヒドロキシ基とアルキレンオキシド（例えば、Ｃ₁−Ｃ₄アルキレンオキシド、より具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの混合物）が反応して得られる付加物であり、無水糖アルコールの末端（例えば、両末端）ヒドロキシ基の水素がアルキレンオキシドの開環形態であるヒドロキシアルキル基で置換された形態の化合物を意味する。例えば、イソソルビドの両末端ヒドロキシ基にエチレンオキシドが付加された生成物は以下の通りである。

当技術分野で周知のように、「バイオマス」とは、太陽エネルギーを受ける植物、微生物、菌体、動物体などの生物有機体を意味し、バイオマス原料は、例えば、穀物、ジャガイモ類などのデンプン系資源、草本、林木、稲ワラ、籾殻などのセルロース系資源、サトウキビ、サトウダイコンなどの糖質系資源などの植物由来の環境リサイクル資源や家畜の糞尿、死骸、微生物菌体などの動物由来の環境リサイクル資源だけでなく、それらの資源から派生する紙、食品廃棄物などの各種有機性廃棄物も含まれる。本発明において、「バイオマス由来」のジオール又は二塩基酸とは、バイオマス原料を物理的、化学的及び／又は生物学的に処理して得られたジオール又は二塩基酸を意味する。

本発明で使用可能なバイオマス由来ジオールは、バイオマス原料から得られたエチレングリコールであるバイオエチレングリコール（以下、バイオマス由来のものを全て同様とする。）、バイオジエチレングリコール、バイオブチレングリコール又はそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されるものではない。

本発明で使用可能なバイオマス由来二塩基酸としては、バイオコハク酸、バイオアジピン酸又はそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されるものではない。

本発明において、ポリエステル樹脂の製造に用いられるジオール成分は、無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコール以外のジオール化合物、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール又はそれらの組み合わせをさらに含んでいてもよく、好ましくは、脂肪族ジオールをさらに含んでいてもよい。また、これらのジオール成分の一部又は全部は、バイオマス由来ジオールであってもよく、バイオマス由来ジオールが無水糖アルコールと共に、バイオエチレングリコール、バイオジエチレングリコール、バイオブチレングリコール又はそれらの組み合わせを含んでいてもよい。

前記脂肪族ジオールとして、例えば、炭素数２〜８の直鎖状又は分枝状脂肪族ジオールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコール）、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、ペンタンジオール（例えば、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオールなど）、ヘキサンジオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオールなど）、ヘプタンジオール（例えば、１,７−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，２−ヘプタンジオールなど）及びそれらの組み合わせよりなる群から選ぶことができる。

前記脂環式ジオールとしては、例えば、５員環構造又は６員環構造を１〜４個含む炭素数５〜２０の脂環式ジオールが挙げられ、具体的には、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール及びそれらの組み合わせよりなる群から選ぶことができる。

前記芳香族ジオールとしては、例えば、芳香環構造を１〜４個含む含む炭素数６〜２０の芳香族ジオールが挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、３−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド及びそれらの組み合わせよりなる群から選ぶことができる。

本発明において、ポリエステル樹脂の製造に用いられるジオール成分は、全ジオール成分１００モル％に対して、無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコール１〜９０モル％、及び無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコール以外のジオール化合物（例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び／又は芳香族ジオール）１０〜９９モル％が含まれていてもよく；又は無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコール５〜８０モル％及び無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコール以外のジオール化合物２０〜９５モル％が含まれていてもよく；又は無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコール１０〜７０モル％及び無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコール以外のジオール化合物３０〜９０モル％が含まれていてもよい。全ジオール成分中の無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコール含量が、前記レベル未満であると、樹脂製造時の反応性が低下し、反応時間が長くなり、色及び耐熱性などの物性が低下することがある。一方、前記レベルよりも多いと、製造された樹脂のガラス転移温度が低下し、製品の貯蔵安定性が低下し、製品の生産及び粉体塗料への適用が困難になる。

本発明において、ポリエステル樹脂の製造に用いられる多塩基酸成分は、二塩基酸、三塩基酸又はそれらの混合物であってもよく、具体的に、二塩基酸は、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸など）、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸（例えば、（１，４−又は１，３−などの）シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸など）及びそれらの組み合わせよりなる群から選ぶことができ、三塩基酸は、トリメリット酸又はその無水物であってもよい。二塩基酸成分の一部又は全部は、バイオマス由来二塩基酸、例えば、バイオコハク酸、バイオアジピン酸又はそれらの組み合わせであってもよい。

本発明において、無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含む繰り返し単位が、無水糖アルコールの末端ヒドロキシ基とアルキレンオキシドを反応させて得られる付加物である無水糖アルコール−アルキレングリコールを含むジオール成分に由来する繰り返し単位；無水糖アルコールを含むバイオマス由来ジオール及びバイオマス由来二塩基酸を含む単量体混合物から製造されたオリゴマーブロック；又は無水糖アルコールを含むジオール成分及び多塩基酸成分を含む単量体混合物から製造されたプレポリマーブロックである場合、ポリエステル樹脂の製造に用いられるジオール成分と多塩基酸成分の使用量には特に制限がなく、例えば、全ジオール成分１００モルに対して、多塩基酸成分の使用量が８０モル〜１２０モル又は９０モル〜１１０モルであってもよい。多塩基酸成分の量が前記レベルより少ないと、粉体塗料製造時に硬化剤の含量が低下し、耐化学性、耐衝撃性、硬度が低下することがある。一方、前記レベルより多いと、粉体塗料への適用時、塗膜の外観及びレベリングが低下するという問題がある。

本発明において、無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含む繰り返し単位が、無水糖アルコールを含むジオール成分及び多塩基酸成分を含む単量体混合物から製造されたプレポリマーブロックである場合、ポリエステル樹脂に繰り返し単位として含まれる無水糖アルコールの含量は、ポリエステル樹脂合計１００重量％に対して、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１２重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％であってもよい。ポリエステル樹脂中の無水糖アルコール含量が前記レベルより多いと、樹脂製造時に反応性が低下し、反応時間が長くなり、外観、色、レベリング性及び耐熱性などの物性が低下する。一方、前記レベルより少ないと、製造された樹脂のガラス転移温度が低下し、製品の貯蔵安定性が低下し、製品の生産及び粉体塗料への適用が困難になる。

本発明の一実施形態によれば、前記ポリエステル樹脂は、（１）無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含む繰り返し単位と多塩基酸成分とを反応させ、プレポリマーを製造する工程；及び（２）工程（１）で製造されたプレポリマーと多塩基酸成分とを反応させ、ポリエステル樹脂を製造する工程；を含む方法によって製造することができる。無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位及び多塩基酸成分は前述したものと同じである。

本発明の一実施形態によれば、無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含む繰り返し単位が、無水糖アルコールの末端ヒドロキシ基とアルキレンオキシドとを反応させて得られる付加物である無水糖アルコール−アルキレングリコールを含むジオール成分に由来する繰り返し単位である場合、前記工程（１）が、（１−１）無水糖アルコールとアルキレンオキシドとを反応させて、付加物である無水糖アルコール−アルキレングリコールを製造する工程；及び（１−２）工程（１−１）で製造された無水糖アルコール−アルキレングリコールを含むジオール成分と多塩基酸成分とを反応させて、プレポリマーを製造する工程；を含むことができる。

前記工程（１−１）において、無水糖アルコールとアルキレンオキシドとの反応は、例えば、加圧可能な高圧反応器（例えば、３ＭＰａ以上の加圧）で、酸触媒（例えば、硫酸、リン酸などの強酸触媒）又は塩基触媒（例えば、水酸化ナトリウムのような強塩基触媒）の存在下で、高温（例えば、１１０℃〜１８０℃、又は１２０℃〜１６０℃）で、例えば、１時間〜８時間又は２時間〜４時間で行われるが、これに限定されるものではない。アルキレンオキシドに対する無水糖アルコールの反応モル比は、例えば、無水糖アルコール１モルに対して、アルキレンオキシド２モル〜２０モル、好ましくは５モル〜１０モルとすることができるが、これに限定されるものではない。

前記工程（１−２）において、無水糖アルコール−アルキレングリコールを含むジオール成分と多塩基酸成分（好ましくは、二塩基酸成分）との反応は、触媒、例えば、有機錫系触媒（モノブチルスズオキシドなど）、有機チタン系触媒（テトラ−ｎ−ブチルチタネートなど）、又は強酸性触媒などの存在下で、高温（例えば、２００℃〜２８０℃、又は２４０℃〜２５０℃）で行われるが、これに限定されるものではない。前記工程（１−２）で得られたプレポリマーは、例えば、水酸基価が３０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度が４，０００〜６，０００ｃＰｓ（１７５℃ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度）、数平均分子量が１，５００〜２，５００であってもよいが、これに限定されるものではない。

前記工程（２）において、プレポリマーと多塩基酸成分（好ましくは、三塩基酸、又は三塩基酸と二塩基酸の混合物）との反応は、任意に触媒（例えば、モノブチルスズオキシド等の錫系触媒）の存在下で、高温（例えば、１６５℃〜２１５℃、又は１７５℃〜２０５℃）で行われるが、これに限定されるものではない。前記工程（２）で得られたポリエステル樹脂は、例えば、酸価が４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２００℃ブルックフィールド粘度）が２，０００〜６，０００ｃＰｓ、好ましくは２，０００〜４，０００ｃＰｓ、より好ましくは３０００〜４０００ｃＰｓであり、ガラス転移温度が５５〜１００℃、好ましくは５５〜７０℃、より好ましくは５５〜６５℃であり、数平均分子量が３，０００〜５，０００、好ましくは３，５００〜４，５００であってもよいが、これに限定されるものではない。

本発明の一実施形態によれば、無水糖アルコール又はその誘導体に由来しする単位を含む繰り返し単位が、無水糖アルコールを含むバイオマス由来ジオール及びバイオマス由来二塩基酸を含む単量体混合物から製造されたオリゴマーブロックである場合、前記工程（１）が、（１−１）無水糖アルコールを含むバイオマス由来ジオール及びバイオマス由来二塩基酸を含む単量体混合物を反応させて、無水糖アルコール含有オリゴマーを製造する工程；及び（１−２）工程（１−１）で製造された無水糖アルコール含有オリゴマーを含むジオール成分と多塩基酸成分とを反応させて、プレポリマーを製造する工程；を含むことができる。

前記工程（１−１）において、無水糖アルコールを含むバイオマス由来ジオール及びバイオマス由来二塩基酸を含む単量体混合物の反応は、触媒、例えば、有機錫系触媒（モノブチルスズオキシドなど）、有機チタン系触媒（テトラ−ｎ−ブチルチタネートなど）、又は強酸性触媒などの存在下で、高温（例えば、１１０℃〜２８０℃、又は１２０℃〜２５０℃）で行われるが、これに限定されるものではない。前記工程（１−１）で得られた無水糖アルコール含有オリゴマーは、例えば、水酸基価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５００〜１，５００であってもよいが、これに限定されるものではない。

前記工程（１−２）において、無水糖アルコール含有オリゴマーを含むジオール成分と多塩基酸成分（好ましくは、二塩基酸成分）との反応は、触媒、例えば、有機錫系触媒（モノブチルスズオキシドなど）、有機チタン系触媒（テトラ−ｎ−ブチルチタネートなど）、又は強酸性触媒などの存在下で、高温（例えば、１１０℃〜２８０℃、又は１２０℃〜２５０℃）で行われるが、これに限定されるものではない。前記工程（１−２）で得られたプレポリマーは、例えば、水酸基価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度が４，０００〜６，０００ｃＰｓ（１７５℃ブルックフィールド粘度）、数平均分子量が１，５００〜２，７００であってもよいが、これに限定されるものではない。

前記工程（２）において、プレポリマーと多塩基酸成分（好ましくは、三塩基酸、又は三塩基酸と二塩基酸との混合物）との反応は、任意に触媒（例えば、モノブチルスズオキシド等の錫系触媒）の存在下で、高温（例えば、１６５℃〜２１５℃、又は１７５℃〜２０５℃）で行われるが、これに限定されるものではない。前記工程（２）で得られたポリエステル樹脂は、例えば、酸価が４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２００℃ブルックフィールド粘度）が２，０００〜６，０００ｃＰｓ、好ましくは２，０００〜４，０００ｃＰｓ、より好ましくは３０００〜４０００ｃＰｓであり、ガラス転移温度が５５〜１００℃、好ましくは５５〜７０℃、より好ましくは５５〜６５℃であり、数平均分子量が３，０００〜５，０００、好ましくは３，５００〜４，５００であってもよいが、これに限定されるものではない。

本発明の一実施形態によれば、無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含む繰り返し単位が、無水糖アルコールを含むジオール成分及び多塩基酸成分を含む単量体混合物から製造されたプレポリマーブロックである場合、前記工程（１）が無水糖アルコールを含むジオール成分と多塩基酸成分とを反応させて、プレポリマーを製造する工程であってもよい。

前記工程（１）において、無水糖アルコールを含むジオール成分と多塩基酸成分（好ましくは、二塩基酸成分）との反応は、触媒、例えば、有機錫系触媒（モノブチルスズオキシドなど）、有機チタン系触媒（テトラ−ｎ−ブチルチタネートなど）、又は強酸性触媒などの存在下で、高温（例えば、１１０℃〜２８０℃、又は１２０℃〜２５０℃）で行われるが、これに限定されるものではない。前記工程（１）で得られたプレポリマーは、例えば、水酸基価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度が４，０００〜６，０００ｃＰｓ（１７５℃ブルックフィールド粘度）、数平均分子量が１，５００〜２，７００であってもよいが、これに限定されるものではない。

工程（２）において、プレポリマーと多塩基酸成分（好ましくは、三塩基酸、又は三塩基酸と二塩基酸との混合物）との反応は、任意に触媒（例えば、モノブチルスズオキシド等の錫系触媒）の存在下で、高温（例えば、１６５℃〜２３０℃、又は１７５℃〜２３０℃）で行われるが、これに限定されるものではない。前記工程（２）で得られたポリエステル樹脂は、例えば、酸価が４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２００℃ブルックフィールド粘度）が２，０００〜６，０００ｃＰｓ、好ましくは２，０００〜４，０００ｃＰｓ、より好ましくは３０００〜４０００ｃＰｓであり、ガラス転移温度が５５〜１００℃、好ましくは５５〜７０℃、より好ましくは５５〜６５℃であり、数平均分子量が３，０００〜５，０００、好ましくは３，５００〜４，５００であってもよいが、これに限定されるものではない。

また、ポリエステル樹脂をエポキシ系硬化剤で硬化反応させる場合には、工程（２）において、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドなどの反応速度を高めるための添加剤をさらに用いてもよい。

このような本発明のポリエステル樹脂は、粉体塗料への適用時に塗膜の耐候性と柔軟性を著しく向上させることができる。

したがって、本発明の別の態様によれば、本発明のポリエステル樹脂と硬化剤とを含む粉体塗料組成物が提供される。

前記硬化剤としては、粉体塗料組成物に一般的に使用される硬化剤を制限なく用いることができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、フェノール化合物（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はそれらの混合物）とエポキシ樹脂とを反応させたものを使用できるが、これに限定されるものではない。

本発明の粉体塗料組成物に含まれる前記ポリエステル樹脂及び硬化剤の量は特に限定されない。例えば、ポリエステル樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して、ポリエステル樹脂４０〜８０重量部及び硬化剤２０〜６０重量部、又はポリエステル樹脂５０〜７０重量部及び硬化剤３０〜５０重量部を含んでいてもよいが、これに限定されるものではない。

本発明の粉体塗料組成物は、粉体塗料組成物に通常用いられる一つ以上の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、ピンホール防止剤（例えば、ベンゾイン）、流動性向上剤、ワックス成分（例えば、ポリエチレンワックス）、白色顔料（例えば、チタンジオキシド）及び体質顔料（例えば、硫酸バリウム）から選ばれる１種以上であってもよいが、これに限定されるものではない。添加剤の使用量は特に制限されなく、例えば、ポリエステル樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して、顔料成分は１〜７０重量部、その他の添加剤成分は０．１〜１０重量部で用いてもよいが、これに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。

Ｉ．無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含む繰り返し単位が、無水糖アルコールの末端ヒドロキシ基とアルキレンオキシドとを反応させて得られる付加物である無水糖アルコール−アルキレングリコールを含むジオール成分に由来する繰り返し単位である場合

ポリエステル樹脂の製造 ［実施例１−１−１］
工程１−１：イソソルビド−エチレングリコールの製造
イソソルビド７３．１ｇ、エチレンオキシド１１０ｇ及び触媒として水酸化ナトリウム０．２ｇを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた加圧可能な反応装置に加え、混合物をゆっくり加熱した。１２０℃〜１６０℃の温度に保持しながら２時間〜４時間反応させて、イソソルビド両末端のヒドロキシ基の水素がヒドロキシエチル基で置換された形態のイソソルビド−エチレングリコールを製造した。

工程１−２：プレポリマーの製造
テレフタル酸６６４．８ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸４３．５５ｇ、アジピン酸３６．５５ｇ、ネオペンチルグリコール４６８．９ｇ、エチレングリコール２４．８ｇ、１，４−ブチレングリコール２２．５５ｇ、前記工程１−１で製造されたイソソルビド−エチレングリコール２１０ｇ及び触媒としてモノブチルスズオキシド（ＢＴ−３００、ＳＯＮＧＳＴＡＢ（登録商標））３．２ｇを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた５口フラスコに加え、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が１２０℃〜１６０℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら、約２４０℃〜２５０℃の高温で反応させた後、トリブチルホスファイト１．３ｇを加え、水酸基価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度が５，０００ｃＰｓ（１７５℃ブルックフィールド粘度）、数平均分子量が２，０００であるプレポリマーを製造した。

工程２：ポリエステル樹脂の製造
窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた５口フラスコに、前記工程１−２で製造されたプレポリマー１，２００ｇ、トリメリット酸無水物１３０．６ｇ及びアジピン酸２０．７ｇを加え、混合物を１６５℃〜２１５℃に加熱した後、温度を１７５℃〜２０５℃に保持し、凝縮水を除去しながら反応させた。最後に、ポリエステル樹脂の重合度を高めるために、窒素過剰又は減圧（５０〜２００ｍｍＨｇ）によってポリエステル樹脂中の未抽出の凝縮水及び未反応物などを除去した後、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド４．９ｇを加え、所望の物性を有するポリエステル樹脂を製造した。製造されたポリエステル樹脂は、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，４００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５９℃、数平均分子量３，５００であった。

［実施例１−２−１］
プレポリマーの製造工程において、アジピン酸の使用量を３６．５５ｇから２４．３ｇに、エチレングリコールの使用量を２４．８ｇから１６．８ｇに、１，４−ブチレングリコールの使用量を２２．５５ｇから１８．９ｇに、イソソルビド−エチレングリコールの使用量を２１０ｇから２６０ｇに、それぞれ変更し、ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を１３０．６ｇから１４５．８ｇに、アジピン酸の使用量を２０．７ｇから０ｇに、それぞれ変更した以外は、実施例１−１−１と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３,１００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度６０℃、数平均分子量３，８００であった。

［実施例１−３−１］
工程１−１：イソソルビド−プロピレングリコールの製造
イソソルビド７３．１ｇ、プロピレンオキシド１４５ｇ及び触媒として水酸化ナトリウム０．２ｇを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた加圧可能な反応装置に加え、混合物をゆっくり加熱した。温度を１２０℃〜１６０℃に保持しながら２時間〜４時間反応させ、イソソルビド両末端のヒドロキシ基の水素がヒドロキシプロピル基で置換された形態のイソソルビド−プロピレングリコールを製造した。

工程１−２：プレポリマーの製造
テレフタル酸６６４．８ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸４３．５５ｇ、アジピン酸３６．５５ｇ、ネオペンチルグリコール４６８．９ｇ、エチレングリコール２４．８ｇ、１，４−ブチレングリコール２２．５５ｇ、前記工程１−１で製造されたイソソルビド−プロピレングリコール２１０ｇ及び触媒としてモノブチルスズオキシド（ＢＴ−３００、ＳＯＮＧＳＴＡＢ（登録商標））３．２ｇを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた５口フラスコに加え、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が１２０℃〜１６０℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら、約２４０℃〜２５０℃の高温で反応させた後、トリブチルホスファイト１．３ｇを加え、水酸基価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度が５，０００ｃＰｓ（１７５℃ブルックフィールド粘度）、数平均分子量が２，０００であるプレポリマーを製造した。

工程２：ポリエステル樹脂の製造
窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた５口フラスコに、前記工程１−２で製造されたプレポリマー１，２００ｇ、トリメリット酸無水物１３０．６ｇ及びアジピン酸２０．７ｇを加え、混合物を１６５℃〜２１５℃に加熱した後、反応物温度を１７５℃〜２０５℃に保持し、凝縮水を除去しながら反応させた。最後に、ポリエステル樹脂の重合度を高めるために、窒素過剰又は減圧（５０〜２００ｍｍＨｇ）によってポリエステル樹脂中の未抽出の凝縮水及び未反応物などを除去した後、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド４．９ｇを加え、所望の物性を有するポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，３００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５８℃、数平均分子量３，６００であった。

［実施例１−４−１］
プレポリマーの製造工程において、アジピン酸の使用量を３６．５５ｇから２４．３ｇに、エチレングリコールの使用量を２４．８ｇから１６．８ｇに、１，４−ブチレングリコールの使用量を２２．５５ｇから１８．９ｇに、イソソルビド−プロピレングリコールの使用量を２１０ｇから２６０ｇに、それぞれ変更し、ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を１３０．６ｇから１４５．８ｇに、アジピン酸の使用量を２０．７ｇから０ｇに、それぞれ変更した以外は、実施例１−３−１と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，０００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５９℃、数平均分子量３，９００であった。

［比較例１−１−１］
工程１：プレポリマーの製造
テレフタル酸８３１ｇ、イソフタル酸１６．６２ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸２６．１３ｇ、アジピン酸８４．６２ｇ、ネオペンチルグリコール５２１．０ｇ、エチレングリコール３１ｇ、１，４−ブチレングリコール２２．５５ｇ及び触媒としてモノブチルスズオキシド（ＢＴ−３００、ＳＯＮＧＳＴＡＢ（登録商標））２．８ｇを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた５口フラスコに入れ、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が１２０℃〜１６０℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら、約２４０℃〜２５０℃の高温で反応させ、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２，０００であるプレポリマーを製造した。

工程２：ポリエステル樹脂の製造
窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた５口フラスコに、前記工程１で製造されたプレポリマー１，２００ｇ、トリメリット酸無水物１２９．６ｇ及びアジピン酸３０．６ｇを加え、混合物を１６５℃〜２１５℃に加熱した後、反応物温度を１７５℃〜２０５℃に保持し、凝縮水を除去しながら反応させた。

最後に、ポリエステル樹脂の重合度を高めるために、窒素過剰又は減圧（５０〜２００ｍｍＨｇ）によって、ポリエステル樹脂中の未抽出の凝縮水及び未反応物などを除去した後、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド５．６ｇを加えて、ポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，５００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５４℃、数平均分子量２，８００であった。

［比較例１−２−１］
プレポリマーの製造工程において、テレフタル酸の使用量を８３１ｇから８４７．６ｇに、イソフタル酸の使用量を１６．６２ｇから０ｇに、アジピン酸の使用量を８４．６２ｇから８３．９３ｇに、ネオペンチルグリコールの使用量を５２１ｇから５４７ｇに、エチレングリコールの使用量を３１ｇから１５．５ｇに、１，４−ブチレングリコールの使用量を２２．５５ｇから１８．９ｇに、それぞれ変更し、ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を１２９．６ｇから１４６．３ｇに、アジピン酸の使用量を３０．６ｇから０ｇに、それぞれ変更した以外は、比較例１−１−１と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，６００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５３℃、数平均分子量２，７００であった。

［比較例１−３−１］
プレポリマーの製造工程において、テレフタル酸の使用量を８３１ｇから８４７．６ｇに、アジピン酸の使用量を８４．６２ｇから７９．６ｇに、エチレングリコールの使用量を３１ｇから０ｇに、それぞれ変更し、ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を１２９．６ｇから１３６．５ｇに、アジピン酸の使用量を３０．６ｇから１８．７ｇに、それぞれ変更した以外は、比較例１−１−１と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，３００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５２℃、数平均分子量２，６００であった。

前記実施例１−１−１〜１−４−１及び比較例１−１−１〜１−３−１で使用した反応物の量と製造されたポリエステル樹脂の物性を以下の表１に示す。

粉体塗料の製造
［実施例１−１−２］
実施例１−１−１で製造されたポリエステル樹脂６０重量部、硬化剤としてエポキシ樹脂（ＹＤ−０１３Ｋ、当量８００、Ｋｕｋｄｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）４０重量部、ピンホール防止剤（ベンゾイン、Ｓａｍｃｈｕｎ社製）０．５重量部、流動性向上剤（ＰＶ−５、Ｗｏｒｌｅｅ社製）１．５重量部、ポリエチレンワックス（ＰＥ １５４４）０．５重量部、白色顔料としてチタンジオキシド（Ｒ−９０２＋、Ｄｕｐｏｎｔ−Ｔｉｔａｎ社製）５０重量部及び体質顔料として硫酸バリウム（ＢＳＮ−ＯＦ、Ｇｅｍｍｅ社製）１０重量部を均一に混合した後、粉砕した。その後、高温押出機を用いて粉体を分散させ、固形化された粒子を再びミキサーを用いて粉砕し、ふるい分けして粒径１２０μｍ以下の粉体塗料を製造した。

［実施例１−２−２、１−３−２、１−４−２及び比較例１−１−２、１−２−２、１−３−２］
ポリエステル樹脂の種類を、それぞれ実施例１−２−１、１−３−１、１−４−１及び比較例１−１−１、１−２−１、１−３−１で製造されたポリエステル樹脂に変更した以外は、実施例１−１−２と同様の方法で粉体塗料を製造した。

実施例１−１−２〜１−４−２及び比較例１−１−２〜１−３−２の粉体塗料の成分組成比を下記表２に示す。

塗膜試料の製造
［実施例１−１−３］
実施例１−１−２で製造された粉体塗料を厚さ０．６ｍｍのリン酸亜鉛で前処理された冷延鋼板に塗布し、１６０℃で１５分間及び１７０℃で１０分間硬化させて塗膜厚が９０±１０μｍである塗膜試料を製造した。

［実施例１−２−３、１−３−３、１−４−３及び比較例１−１−３、１−２−３、１−３−３］
粉体塗料の種類を、それぞれ実施例１−２−２、１−３−２、１−４−２及び比較例１−１−２、１−２−２、１−３−２で製造された粉体塗料に変更した以外は、実施例１−１−３と同じ方法で塗膜試料を製造した。

製造された塗膜試料の物性を以下の方法で測定した。

＜レベリングの評価方法＞
塗膜試料を目視で観察した。観察された塗膜試料の屈曲が少ないほどレベリングが良好であることを示す。

＜ピンホール評価方法＞
塗膜試料を目視で観察し、観察されたピンホールを、厚さ測定器（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｇａｕｇｅ）を用いて測定した。ピンホール厚さが大きいほどピンホール評価において優れていることを示す。

＜光沢の評価方法＞
ＫＳＭ ＩＳＯ ２８１３に準じて、光沢計（Ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）を用いて塗膜の光沢度を測定した。数値が高いほど優れた光沢を示す。

＜付着性評価方法＞
ＫＳＭ ＩＳＯ ２４０９に準じて、一定の力で塗膜試料上に１ｍｍ×１ｍｍ間隔で１００個の溝を形成し、ガラステープを付着させた後、一定時間後、ガラステープを剥がし、付着した試料の数を測定した。

＜柔軟性の評価方法＞
ＡＳＴＭ Ｅ ６４３−０９に準じて、エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）試験機を使用して、塗膜試料の反対側の固定ピン軸に一定の力を加えて、亀裂（ｃｒａｃｋ）が発生する直前の押し込まれた深さ（ｍｍ）を測定した。値が大きいほど柔軟性が高いことを示す。

＜屈曲性の評価方法＞
ＫＳＭ ＩＳＯ ６８６０に準じて、屈曲（ｂｅｎｄｉｎｇ）装置を使用して、３／８インチの塗膜試料を折り曲げたときに、塗膜試料の亀裂（ｃｒａｃｋ）発生の有無を目視で確認した。
○：亀裂が発生していない場合
×：亀裂が発生した場合

＜衝撃性の評価方法＞
ＫＳＭ ＩＳＯ ６２７２−１に準じて、５０ｃｍ及び２０ｃｍ高さの固定台から１ｋｇの重りを落とし、塗膜試料の亀裂（ｃｒａｃｋ）発生の有無を目視で確認した。亀裂を発生し得る投下高さが高いほど、より良好な衝撃性を示す。

＜耐汚染性の評価方法＞
汚染物質としてマーカーペンを用いて、塗膜試料に一定の力でマーカーペンを引いた。２４時間後、アルコールで濡らした柔らかい布を用いてマークの消失程度を目視で確認した。この値が高いほどマーカーペンによる汚染が除去され、優れた耐汚染性を示す。

＜耐溶剤性の評価方法＞
塗膜試料をキシレン溶剤に２４時間浸漬した後、経時的に塗膜試料の剥離及び光沢を確認した。

＜耐アルカリ性の評価方法>
ＡＳＴＭ Ｄ １３０８−２に準じて、塗膜試料を５％のＮａＯＨ溶剤に７２時間浸漬した後、一定時間経過後に塗膜剥離及び光沢を確認した。

＜ＱＵＶテスト＞
ＡＳＴＭ Ｇ ５３−８８に準じて、ＱＵＶ機器を用いて塗膜試料に紫外線（ＵＶ−Ｂ３１３）を所定時間照射し、光沢と色差を確認した。光沢度が高いほど耐候性がよく、色差値が低いほど耐候性がよいことを示す。

＜貯蔵安定性の評価方法＞
４０℃の高温環境下で６時間粉体塗料を保存して、粉体塗料の凝集又は塊りの程度を目視で確認した。粉体塗料の凝集又は塊りが少ないほど良好な貯蔵安定性を示す。
◎：粉体塗料の凝集又は塊りが殆どない
○：粉体塗料の凝集又は塊りが若干ある
×：粉体塗料の凝集又は塊りが多い

このようにして測定された塗膜試料の物性を下記表３に示す。

表３に示すように、実施例１−１−１〜１−４−１及び比較例１−１−１〜１−３−１で製造されたポリエステル樹脂を用いて粉体塗料を製造し、同じ硬化条件で粉体塗料を硬化させて得られた塗膜試料を比較した。その結果、外観については、レベリング、ピンホール及び光沢が全て良好であった。

機械的物性については、本発明に係る実施例１−１−３〜１−４−３は７ｍｍ以上の柔軟性と優れた屈曲性を有し、比較例１−１−３及び比較例１−３−３は４〜５ｍｍと柔軟性が乏しく、屈曲性も不良であった。

耐薬品性については、本発明に係る実施例１−１−３〜１−４−３の塗膜試料は、比較例１−１−３〜１−３−３の塗膜試料よりも耐汚染性の値が約２〜３高く、耐溶剤性にも若干の差があった。、耐アルカリ性は全て良好であった。

ＱＵＶ性能試験については、本発明に係る実施例１−１−３〜１−４−３の塗膜試料の光沢度は６３％〜６６％と良好であり、比較例１−１−３〜１−３−３の塗膜試料の光沢度は５０％以下と不良であった。色差についても、本発明に係る実施例１−１−３〜１−４−３の塗膜試料の色差は、比較例１−１−３〜１−３−３の塗膜試料より良好な耐候性を有していた。

貯蔵安定性について、本発明に係る実施例１−１−３〜１−４−３の塗膜試料は、比較例１−１−３〜１−３−３の塗膜試料より優れていた。

ＩＩ．無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含む繰り返し単位が、無水糖アルコールを含むバイオマス由来ジオール及びバイオマス由来二塩基酸を含む単量体混合物から製造されたオリゴマーブロックである場合

ポリエステル樹脂の製造
［実施例２−１−１］
工程１−１：イソソルビド含有オリゴマーの製造
テレフタル酸６６４．８ｇ、バイオコハク酸１１８．２ｇ、イソソルビド（ＩＳＢ）７３１ｇ、バイオエチレングリコール１０８．５ｇ、バイオジエチレングリコール１８６ｇ、１，４−ブチレングリコール１５８ｇ及び触媒としてモノブチルスズオキシド（ＢＴ−３００、ＳＯＮＧＳＴＡＢ（登録商標））１．９７ｇを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた５口フラスコに入れ、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が１２０℃〜１６０℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら、約２４０℃〜２５０℃の高温で反応させた後、トリブチルホスファイト１．３ｇを加えて、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が９００であるＩＳＢ含有オリゴマーを製造した。

工程１−２：プレポリマーの製造
テレフタル酸７４７．９ｇ、イソフタル酸２４．９３ｇ、アジピン酸３６．５５ｇ、バイオコハク酸５９．１ｇ、ネオペンチルグリコール３６４．７ｇ、バイオエチレングリコール４６．５ｇ、バイオブチレングリコール６７．５ｇ、前記工程１−１で製造されたＩＳＢ含有オリゴマー４２０．５ｇ及び触媒としてモノブチルスズオキシド（ＢＴ−３００、ＳＯＮＧＳＴＡＢ（登録商標））３．５３ｇを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた５口フラスコに入れ、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が１２０℃〜１６０℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら約２４０℃〜２５０℃の高温で反応させた後、トリブチルホスファイト１．３ｇを加えて、水酸基価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度が５，５００ｃＰｓ（１７５℃ブルックフィールド粘度）、数平均分子量が２，２００であるプレポリマーを製造した。

工程２：ポリエステル樹脂の製造
窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた５口フラスコに、前記工程１−２で製造されたプレポリマー１，２００ｇ、トリメリット酸無水物１３１．８ｇ及びアジピン酸２５．６ｇを加え、混合物を１６５℃〜２１５℃に加熱した後、温度を１７５℃〜２０５℃に保持し、凝縮水を除去しながら反応させた。最後に、ポリエステル樹脂の重合度を高めるために、窒素過剰又は減圧（５０〜２００ｍｍＨｇ）によってポリエステル樹脂中の未抽出の凝縮水及び未反応物などを除去し、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド５．７ｇを加え、所望の物性のポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，３００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５９℃、数平均分子量３，６００であった。

［実施例２−２−１］
１）プレポリマーの製造工程において、イソフタル酸の使用量を２４．９３ｇから１６．６２ｇに、アジピン酸の使用量を３６．５５ｇから２４．３ｇに、ネオペンチルグリコールの使用量を３６４．７ｇから４６８．９ｇに、バイオブチレングリコールの使用量を６７．５ｇから４５．１ｇに、ＩＳＢ含有オリゴマーの使用量を４２０．５ｇから３５０．５ｇに、それぞれ変更し、２）ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を１３１．８ｇから１４７．９ｇに、アジピン酸の使用量を２５．６ｇから０ｇに、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド使用量を５．７ｇから５．９ｇに、
それぞれ変更した以外は、実施例２−１−１と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。このとき、製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３,１００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度６０℃、数平均分子量３，８００であった。

［実施例２−３−１］
工程１−１：イソソルビド含有オリゴマーの製造
テレフタル酸６６４．８ｇ、バイオコハク酸１１８．２ｇ、イソソルビド７３１ｇ、バイオエチレングリコール１０８．５ｇ、バイオジエチレングリコール１８６ｇ、１，４−ブチレングリコール１５８ｇ及び触媒としてのモノブチルスズオキシド（ＢＴ−３００、ＳＯＮＧＳＴＡＢ（登録商標））１．９７ｇを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた５口フラスコに入れ、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が１２０℃〜１６０℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら約２４０℃〜２５０℃の高温で反応させた後、トリブチルホスファイト１．３ｇを加えて、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が９００であるＩＳＢ含有オリゴマーを製造した。

工程１−２：プレポリマーの製造
テレフタル酸７４７．９ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸４３．５５ｇ、バイオコハク酸５９．１ｇ、ネオペンチルグリコール３６４．７ｇ、バイオエチレングリコール４６．５ｇ、バイオブチレングリコール６７．５ｇ、前記工程１−１で製造されたＩＳＢ含有オリゴマー４２０．５ｇ及び触媒としてモノブチルスズオキシド（ＢＴ−３００、ＳＯＮＧＳＴＡＢ（登録商標））３．５３ｇを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた５口フラスコに入れ、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が１２０℃〜１６０℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら約２４０℃〜２５０℃の高温で反応させた後、トリブチルホスファイト１．３ｇを加えて、水酸基価が４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が７〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度が４，０００〜６，０００ｃＰｓ（１７５℃ブルックフィールド粘度）、数平均分子量が２，０００〜２，７００であるプレポリマーを製造した。

工程２：ポリエステル樹脂の製造
窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた５口フラスコに、前記工程１−２で製造されたプレポリマー１，２００ｇ及びトリメリット酸無水物１４７．９ｇを加え、混合物を１６５℃〜２１５℃に加熱した後、反応物温度を１７５℃〜２０５℃に保持し、凝縮水を除去しながら反応させた。最後に、ポリエステル樹脂の重合度を高めるために、窒素過剰又は減圧（５０〜２００ｍｍＨｇ）によってポリエステル樹脂中の未抽出の凝縮水及び未反応物などを除去した後、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド５．８ｇを加えて、所望の物性のポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，３００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５９℃、数平均分子量３，６００であった。

［実施例２−４−１］
１）プレポリマーの製造工程において、テレフタル酸の使用量を７４７．９ｇから６６４．８ｇに、ネオペンチルグリコールの使用量を３６４．７ｇから４６８．９ｇに、バイオブチレングリコールの使用量を６７．５ｇから４５．１ｇに、ＩＳＢ含有オリゴマーの使用量を４２０．５ｇから３５０．５ｇに、それぞれ変更し、２）ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を１４７．９ｇから１３１．８ｇに、アジピン酸の使用量を０ｇから２５．６ｇに、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドの使用量を５．８ｇから５．９ｇに、それぞれ変更した以外は、実施例２−３−１と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，０００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５８℃、数平均分子量３，８００であった。

［比較例２−１−１］
工程１：プレポリマーの製造
テレフタル酸８１４．４ｇ、イソフタル酸１６．６２ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸３５．５ｇ、アジピン酸２１．９３ｇ、ネオペンチルグリコール４９４．９ｇ、エチレングリコール３１．０ｇ、１，４−ブチレングリコール２２．５５ｇ及び触媒としてモノブチルスズオキシド（ＢＴ−３００、ＳＯＮＧＳＴＡＢ（登録商標））２．８ｇを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた５口フラスコに入れ、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が１２０℃〜１６０℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら約２４０℃〜２５０℃の高温で反応させて、水酸基価が３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２，０００であるプレポリマーを製造した。

工程２：ポリエステル樹脂の製造
窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた５口フラスコに、前記工程１で製造されたプレポリマー１，２００ｇ、トリメリット酸無水物１３１．６ｇ及びアジピン酸２５．７ｇを加え、混合物を１６５℃〜２１５℃に加熱した後、反応物温度を１７５℃〜２０５℃に保持し、凝縮水を除去しながら反応させた。最終的にポリエステル樹脂の重合度を高めるために、窒素過剰又は減圧（５０〜２００ｍｍＨｇ）によって樹脂中の未抽出の凝縮水及び未反応物などを除去した後、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド５．５ｇを加えてポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，６００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５４℃、数平均分子量２，８００であった。

［比較例２−２−１］
１）プレポリマーの製造工程において、イソフタル酸の使用量を１６．６２ｇから２４．９３ｇに、シクロヘキサンジカルボン酸の使用量を３５．５ｇから２６．１３ｇに、アジピン酸の使用量を２１．９３ｇから２９．２４ｇに、エチレングリコールの使用量を３１ｇから１５．５ｇに、１，４−ブチレングリコールの使用量を２２．５５ｇから３６．１ｇに、それぞれ変更し、２）ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を１３１．６ｇから１４７．９ｇに、アジピン酸の使用量を２５．７ｇから０ｇに、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドの使用量を５．５ｇから５．６ｇに、それぞれ変更した以外は、比較例２−１−１と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，５００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５５℃、数平均分子量２，９００であった。

［比較例２−３−１］
１）プレポリマーの製造工程において、イソフタル酸の使用量を１６．６２ｇから２４．９３ｇに、シクロヘキサンジカルボン酸の使用量を３５．５ｇから４３．５５ｇに、アジピン酸の使用量を２１．９３ｇから３６．５５ｇに、エチレングリコールの使用量を３１ｇから４６．５ｇに、１，４−ブチレングリコールの使用量を２２．５５ｇから２２．５ｇに、それぞれ変更し、２）ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を１３１．６ｇから１３２．１ｇに、アジピン酸の使用量を２５．７ｇから１９．８ｇに、それぞれ変更した以外は、比較例２−１−１と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，３００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５４℃、数平均分子量２，８００であった。

実施例２−１−１〜２−４−１及び比較例２−１−１〜２−３−１の反応物の使用量と製造されたポリエステル樹脂の物性を下記表４に示す。

粉体塗料の製造
［実施例２−１−２］
実施例２−１−１で製造されたポリエステル樹脂６０重量部、硬化剤としてエポキシ樹脂（ＹＤ−０１３Ｋ、当量８００、Ｋｕｋｄｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）４０重量部、ピンホール防止剤（ベンゾイン、Ｓａｍｃｈｕｎ社製）０．５重量部、流動性向上剤（ＰＶ−５、Ｗｏｒｌｅｅ社製）１．５重量部、ポリエチレンワックス（ＰＥ １５４４）０．５重量部、白色顔料としてチタンジオキシド（Ｒ−９０２＋、Ｄｕｐｏｎｔ−Ｔｉｔａｎ社製）５０重量部及び体質顔料として硫酸バリウム（ＢＳＮ−ＯＦ、Ｇｅｍｍｅ社製）１０重量部を均一に混合した後、粉砕した。その後、高温押出機で粉末を分散し、固形化された粒子を再びミキサーで粉砕し、ふるい分けして粒径１２０μｍ以下の粉体塗料を製造した。

［実施例２−２−２〜２−４−２及び比較例２−１−２〜２−３−２］
ポリエステル樹脂の種類を、それぞれ実施例２−２−１〜２−４−１及び比較例２−１−１〜２−３−１で製造されたポリエステル樹脂に変更した以外は、実施例２−１−２と同様の方法で粉体塗料を製造した。

実施例２−１−２〜２−４−２及び比較例２−１−２〜２−３−２の粉体塗料の成分配合重量比を下記表５に示す。

塗膜試料の製造
［実施例２−１−３］
前記実施例２−１−２で製造された粉体塗料を、リン酸亜鉛で前処理した０．６ｍｍ厚さの冷延板に塗布し、１６０℃で１５分間及び１７０℃で１０分間硬化させて塗膜厚さが９０±１０μｍの塗膜試料を製造した。

［実施例２−２−３〜２−４−３及び比較例２−１−３〜２−３−３］
粉体塗料の種類を、それぞれ実施例２−２−２〜２−４−２及び比較例２−１−２〜２−３−２で製造された粉体塗料に変更した以外は、実施例２−１−３と同じ方法で塗膜試料を製造した。
このようにして製造された塗膜試料の物性を前記物性測定方法で測定した。

測定した塗膜試料の物性を下記表６に示す。

表６に示すように、実施例２−１−１〜２−４−１及び比較例２−１−１〜２−３−１でそれぞれ製造されたポリエステル樹脂を用いて粉体塗料を製造し、同じ硬化条件下で硬化させて製造された塗膜試料の物性を比較した。その結果、外観についてはレベリング、ピンホール及び光沢の全てが良好であった。

機械的物性については、本発明に係る実施例２−１−３〜２−４−３は、８ｍｍ以上の優れた柔軟性値及び優れた屈曲性を有していた。一方、比較例２−１−３及び比較例２−３−３は、４ｍｍ〜６ｍｍの範囲の低い柔軟性を有し、屈曲性も劣っていた。また、本発明に係る実施例２−１−３〜２−４−３の衝撃性数値は、１ｋｇ／５０（５０ｃｍ高さで１ｋｇの重りを落下させると、塗膜試料にクラックが発生）であった。比較例２−１−３〜２−３−３の衝撃性数値は１ｋｇ／２０（２０ｃｍ高さで１ｋｇの重りを落下させると、塗膜試料にクラックが発生）であった。従って、本発明に係る実施例２−１−３〜２−４−３は、比較例２−１−３〜２−３−３よりも衝撃性に優れていることが分かる。

耐薬品性については、本発明に係る実施例２−１−３〜２−４−３の塗膜試料は、比較例２−１−３〜２−３−３の塗膜試料よりも耐汚染性の値が約２〜３高かった。耐溶剤性にも若干の差がみられ、耐アルカリ性はいずれも良好であった。

ＱＵＶ性能試験（耐候性テスト）については、本発明に係る実施例２−１−３〜２−４−３の塗膜試料の光沢度は６０％〜６２％と良好であったのに対し、比較例２−１−３〜２−３−３の塗膜試料の光沢度は５０％以下で不良であった。色差については、実施例２−１−３〜２−４−３の塗膜試料の色差は比較例２−１−３〜２−３−３の塗膜試料よりも小さく、優れた耐候性を有していた。

貯蔵安定性についても、本発明に係る実施例２−１−３〜２−４−３の塗膜試料は比較例２−１−３〜２−３−３の塗膜試料より優れていた。

本発明のように、ＩＳＢ及びバイオマス由来化合物を含むオリゴマーを用いてポリエステル樹脂を製造する場合、樹脂に対するＩＳＢの合成反応性を向上させ、ポリエステル樹脂内のバイオマス由来化合物の全体含量を増加させることができる。これは、地球温暖化及び石油資源の枯渇の問題を解決するのに役立つ。

ＩＩＩ．無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含む繰り返し単位が、無水糖アルコールを含むジオール成分及び多塩基酸成分を含む単量体混合物から製造されたプレポリマーブロックである場合

ポリエステル樹脂の製造
［実施例３−１−１］
工程１：プレポリマーの製造
イソフタル酸２５．１３ｇ、テレフタル酸４０４ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸４３．５５ｇ、アジピン酸３６．５５ｇ、ネオペンチルグリコール４６８．９ｇ、イソソルビド３８ｇ、エチレングリコール４６．５ｇ、１，４−ブチレングリコール２２．５５ｇ、ジエチレングリコール２６．５５ｇ及び触媒としてモノブチルスズオキシド（ＢＴ−３００、ＳＯＮＧＳＴＡＢ（登録商標））３．２ｇを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた５口フラスコに入れ、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が１２０℃〜１６０℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら、約２４０℃〜２５０℃の高温で反応させた後、トリブチルホスファイト１．３ｇを加えて、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度が４，５００ｃＰｓ（１７５℃ブルックフィールド粘度）、数平均分子量が２，１００であるプレポリマーを製造した。

工程２：ポリエステル樹脂の製造
窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた５口フラスコに、前記工程１で製造されたプレポリマー１，２００ｇ、トリメリット酸無水物１２４．３ｇ及びアジピン酸２５．７ｇを加え、混合物を２２０℃〜２３０℃に加熱した後、反応物温度を２２０℃〜２３０℃に保持し、凝縮水を除去しながら反応させた。最後に、樹脂の重合度を高めるために窒素過剰又は減圧（５０〜２００ｍｍＨｇ）によってポリエステル樹脂中の未抽出の凝縮水及び未反応物などを除去し、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド４．３ｇを投入することによって所望の物性のポリエステル樹脂を製造した。製造された最終樹脂は、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，５００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５５℃、数平均分子量３，８００であった。

［実施例３−２−１］
１）プレポリマーの製造工程において、イソフタル酸の使用量を２５．１３ｇから０ｇに、テレフタル酸の使用量を４０４ｇから４３１ｇに、アジピン酸の使用量を３６．５５ｇから５８．４８ｇに、イソソルビド使用量を３８ｇから６７ｇに、エチレングリコール使用量を４６．５ｇから３１ｇに、１，４−ブチレングリコールの使用量を２２．５５ｇから４５ｇに、それぞれ変更し、２）ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を１２４．３ｇから１２７．１ｇに変更した以外は、実施例３−１−１と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，５００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５６℃、数平均分子量３，７００であった。

［実施例３−３−１］
１）プレポリマーの製造工程において、イソフタル酸の使用量を２５．１３ｇから２３．９３ｇに、テレフタル酸の使用量を４０４ｇから４１０ｇに、アジピン酸の使用量を３６．５５ｇから５８．４８ｇに、イソソルビド使用量を３８ｇから９７ｇに、１，４−ブチレングリコールの使用量を２２．５５ｇから４５ｇに、それぞれ変更し、２）ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を１２４．３ｇから１２５．６ｇに変更した以外は、実施例３−１−１と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，３００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５８℃、数平均分子量３，７００であった。

［実施例３−４−１］
１）プレポリマーの製造工程において、イソフタル酸の使用量を２５．１３ｇから０ｇに、テレフタル酸の使用量を４０４ｇから４７７ｇに、アジピン酸の使用量を３６．５５ｇから８０．４１ｇに、イソソルビド使用量を３８ｇから１４７ｇに、エチレングリコールの使用量を４６．５ｇから３１ｇに、１，４−ブチレングリコールの使用量を２２．５５ｇから４５ｇに、それぞれ変更し、２）ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を１２４．３ｇから１３６．７ｇに変更した以外は、実施例３−１−１と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，２００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度６０℃、数平均分子量３，６００であった。

［比較例３−１−１］
工程１：プレポリマーの製造
イソフタル酸１６．５１ｇ、テレフタル酸５３１ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸２６．１３ｇ、アジピン酸１４．６２ｇ、ネオペンチルグリコール６２１ｇ、エチレングリコール３１ｇ、１，４−ブチレングリコール２２ｇ、トリメチロールプロパン１０．１２ｇ及び触媒としてモノブチルスズオキシド（ＢＴ−３００、ＳＯＮＧＳＴＡＢ（登録商標））３．２ｇを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを含有した４口フラスコに入れ、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が１２０℃〜１６０℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら約２４０℃〜２５０℃の高温で反応させて、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２，１００であるプレポリマーを製造した。

工程２：ポリエステル樹脂の製造
窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた５口フラスコに、前記工程１で製造されたプレポリマー１，２００ｇ、トリメリット酸無水物１０４．１ｇ及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２０．４ｇを加え、混合物を２２０℃〜２３０℃に加熱した後、反応物温度を２２０℃〜２３０℃に保持し、凝縮水を除去しながら反応させた。最後に、樹脂の重合度を高めるために窒素過剰又は減圧（５０〜２００ｍｍＨｇ）によってポリエステル樹脂中の未抽出の凝縮水及び未反応物などを除去し、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド４．３ｇを加えて、所望の物性のポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，６００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５４℃、数平均分子量２，８００であった。

［比較例３−２−１］
１）プレポリマーの製造工程において、イソフタル酸の使用量を１６．５１ｇから０ｇに、アジピン酸の使用量を１４．６２ｇから３０．９３ｇに、ネオペンチルグリコール使用量を６２１ｇから６４７ｇに、エチレングリコール使用量を３１ｇから５１ｇに、１，４−ブチレングリコールの使用量を２２ｇから０ｇに、トリメチロールプロパンの使用量を１０．１２ｇから８．９４ｇに、それぞれ変更し、２）ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を１０４．１ｇから１３４．１ｇに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の使用量を２０．４ｇから０ｇに、それぞれ変更した以外は、比較例３−１−１と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，５００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５５℃、数平均分子量３，０００であった。

［比較例３−３−１］
１）プレポリマーの製造工程において、イソフタル酸の使用量を１６．５１ｇから１６．６４ｇに、アジピン酸の使用量を１４．６２ｇから１４．６１ｇに、１，４−ブチレングリコールの使用量を２２ｇから２２．５５ｇに、トリメチロールプロパンの使用量を１０．１２ｇから８．９４ｇに、それぞれ変更し、２）ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を１０４．１ｇから１２０．２ｇに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の使用量を２０．４ｇから２０ｇに、それぞれ変更した以外は、比較例３−１−１と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，６００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５５℃、数平均分子量３，０００であった。

［比較例３−４−１］
１）プレポリマーの製造工程において、イソフタル酸の使用量を１６．５１ｇから０ｇに、アジピン酸の使用量を１４．６２ｇから３０．５ｇに、エチレングリコール使用量を３１ｇから５０．８ｇに、１，４−ブチレングリコールの使用量を２２ｇから０ｇに、トリメチロールプロパンの使用量を１０．１２ｇから１０．１３ｇに、それぞれ変更し、２）ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を１０４．１ｇから１３９．２ｇに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の使用量を２０．４ｇから０ｇに、それぞれ変更した以外は、比較例３−１−１と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，６００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）、ガラス転移温度５４℃、数平均分子量２，９００であった。

実施例３−１−１〜３−４−１及び比較例３−１−１〜３−４−１の反応物使用量と製造されたポリエステル樹脂の物性を下記表７に示す。実施例３−１−１〜３−４−１において、ポリエステル樹脂全重量に対して、イソソルビド含量はそれぞれ３．０重量％、５．０重量％、７．１重量％及び９．９重量％であった。

粉体塗料の製造
［実施例３−１−２］
実施例３−１−１で製造されたポリエステル樹脂６０重量部、硬化剤としてエポキシ樹脂（ＹＤ−０１３Ｋ、当量８００、Ｋｕｋｄｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）４０重量部、ピンホール防止剤ベンゾイン、Ｓａｍｃｈｕｎ社製）０．５重量部、流動性向上剤（ＰＶ−５、Ｗｏｒｌｅｅ社製）１．５重量部、ポリエチレンワックス（ＰＥ １５４４）０．５重量部、白色顔料としてチタンジオキシド（Ｒ−９０２＋、Ｄｕｐｏｎｔ−Ｔｉｔａｎ社製）５０重量部及び体質顔料として硫酸バリウム（ＢＳＮ−ＯＦ、Ｇｅｍｍｅ社製）１０重量部を均一に混合し、粉砕した。その後、高温の押出機で分散し、固形化した粒子を再びミキサーで粉砕し、ふるい分けして粒径が１２０μｍ以下の粉体塗料を製造した。

［実施例３−２−２〜３−４−２及び比較例３−１−２〜３−４−２］
ポリエステル樹脂の種類をそれぞれ実施例３−２−１〜３−４−１及び比較例３−１−１〜３−４−１で製造されたポリエステル樹脂に変更した以外は、実施例３−１−２と同様の方法で粉体塗料を製造した。

実施例３−１−２〜３−４−２及び比較例３−１−２〜３−４−２の粉体塗料の成分配合重量比を下記表８に示す。

塗膜試料の製造
［実施例３−１−３］
実施例３−１−２で製造された粉体塗料を、リン酸亜鉛で前処理した０．６ｍｍ厚さの冷延板に塗布した後、１６０℃で１５分間及び１７０℃で１０分間硬化させて、塗膜厚さが９０±１０μｍの塗膜試料を製造した。

［実施例３−２−３〜３−４−３及び比較例３−１−３〜３−４−３］
粉体塗料の種類をそれぞれ実施例３−２−２〜３−４−２及び比較例３−１−２〜３−４−２で製造された粉体塗料に変更した以外は、実施例３−１−３と同じ方法で塗膜試料を製造した。

このようにして製造された塗膜試料の物性を前記物性測定方法と下記硬度評価方法で測定した。

＜硬度評価方法＞
ＡＳＴＭ Ｄ ３３６３に準拠して、鉛筆（三菱社製）を用いて塗膜試料の表面を引っ掻くことによって硬度を測定し、引っ掻き程度に従って硬度を示した。硬度値は、鉛筆芯の硬度及び濃度に応じて、９Ｈ〜１Ｈ、Ｆ、ＨＢ、１Ｂ〜６Ｂで示した。９Ｈは硬度の最高値であり、硬度は順次減少する。６Ｂが硬度の最低値を示す。

測定した塗膜試料の物性を下記表９に示す。

表９に示すように、実施例３−１−１〜３−４−１及び比較例３−１−１〜３−４−１でそれぞれ製造されたポリエステル樹脂を用いて粉体塗料を製造し、同じ硬化条件下で硬化させて製造された塗膜試料の物性を比較した。その結果、外観についてはレベリング、ピンホール及び光沢の全てが良好であった。

機械的物性については、本発明にかかる実施例３−１−３〜３−４−３の塗膜試料の場合、７ｍｍ以上の優れた柔軟性値を有し、衝撃性も１．０Ｋｇ／５０と優れており、優れた屈曲性を有していた。これに対し、比較例３−１−３〜３−４−３の塗膜試料は、５ｍｍ〜６ｍｍの範囲の低い柔軟性値を有し、１．０Ｋｇ／２０の低い衝撃性値及び低い屈曲性を有していた。特に、硬度については、本発明に係る実施例３−１−３〜３−４−３の塗膜試料は、比較例３−１−３〜３−４−３の塗膜試料よりも優れていた。本発明に係る実施例の中でも、ポリエステル樹脂中のイソソルビド含量が多いほど、硬度が増加し、それ以外の物性も優れている傾向にあった。

耐薬品性については、本発明に係る実施例３−１−３〜３−４−３の塗膜試料は、比較例３−１−３〜３−４−３の塗膜試料よりも耐汚染性の値が約２〜３高かった。耐溶剤性にも若干の差がみられ、耐アルカリ性はいずれも良好であった。

ＱＵＶ性能試験（耐候性テスト）に関しては、本発明に係る実施例３−１−３〜３−４−３の塗膜試料の光沢度は、６０％〜６６％と比較的良好であった。これに対し、比較例３−１−３〜３−３−３の塗膜試料の光沢度は５０％以下で不良であった。色差については、本発明に係る実施例３−１−３〜３−４−３の塗膜試料の色差は、比較例３−１−３〜３−４−３の塗膜試料よりも小さく、耐候性に優れていた。特に、本発明に係る実施例の中でも、ポリエステル樹脂中のイソソルビド含量が多いものほど、耐候性が向上し、それ以外の物性も満足していることが分かる。
貯蔵安定性の側面でも、本発明に係る実施例３−１−３〜３−４−３の塗膜試料は比較例３−１−３〜３−４−３の塗膜試料よりも優れていた。

Claims (22)

1. 無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位及び無水糖アルコール又はその誘導体以外のジオール化合物に由来する単位を含む繰り返し単位；及び
   多塩基酸成分に由来する繰り返し単位；
   を含み、
   酸価が、４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   粘度が、２，０００〜６，０００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）であり、
   ガラス転移温度が、５５〜１００℃であり、
   数平均分子量が、３，０００〜５，０００であり、
   前記無水糖アルコールが、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド及びそれらの混合物よりなる群から選ばれるものであり、
   前記無水糖アルコール又はその誘導体以外のジオール化合物が、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、又はそれらの組み合わせであり、
   前記多塩基酸成分が、二塩基酸、三塩基酸又はそれらの混合物であり、
   前記二塩基酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものであり、
   前記三塩基酸が、トリメリット酸又はその無水物であるポリエステル樹脂。
2. 前記無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位及び無水糖アルコール又はその誘導体以外のジオール化合物に由来する単位を含む繰り返し単位が、
   無水糖アルコールの末端ヒドロキシ基とアルキレンオキシドとが反応して得られる付加物である無水糖アルコール−アルキレングリコール及び無水糖アルコール−アルキレングリコール以外のジオール化合物を含むジオール成分に由来する繰り返し単位；
   無水糖アルコール及び無水糖アルコール以外のジオール化合物を含むバイオマス由来ジオール並びにバイオマス由来二塩基酸を含む単量体混合物から製造されたオリゴマーブロック；又は
   無水糖アルコール及び無水糖アルコール以外のジオール化合物を含むジオール成分並びに多塩基酸成分を含む単量体混合物から製造されたプレポリマーブロック；
   である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
3. 前記無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位及び無水糖アルコール又はその誘導体以外のジオール化合物に由来する単位を含む繰り返し単位が、無水糖アルコールの末端ヒドロキシ基とアルキレンオキシドとが反応して得られる付加物である無水糖アルコール−アルキレングリコール及び無水糖アルコール−アルキレングリコール以外のジオール化合物を含むジオール成分に由来する繰り返し単位である請求項２に記載のポリエステル樹脂。
4. 前記無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位及び無水糖アルコール又はその誘導体以外のジオール化合物に由来する単位を含む繰り返し単位が、無水糖アルコール及び無水糖アルコール以外のジオール化合物を含むバイオマス由来ジオール並びにバイオマス由来二塩基酸を含む単量体混合物から製造されたオリゴマーブロックである請求項２に記載のポリエステル樹脂。
5. 前記無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位及び無水糖アルコール又はその誘導体以外のジオール化合物に由来する単位を含む繰り返し単位が、無水糖アルコール及び無水糖アルコール以外のジオール化合物を含むジオール成分並びに多塩基酸成分を含む単量体混合物から製造されたプレポリマーブロックである請求項２に記載のポリエステル樹脂。
6. 前記脂肪族ジオールが、炭素数２〜８の直鎖状又は分枝状脂肪族ジオールであり；
   前記脂環式ジオールが、５員環構造又は６員環構造を１〜４個含む炭素数５〜２０の脂環式ジオールであり；
   前記芳香族ジオールが芳香環構造を１〜４個含む炭素数６〜２０の芳香族ジオールである；
   請求項１に記載のポリエステル樹脂。
7. 前記脂肪族ジオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれ；
   前記脂環式ジオールが、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれ；
   前記芳香族ジオールが、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、３−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる；
   請求項１に記載のポリエステル樹脂。
8. 前記ジオール成分が、全ジオール成分１００モル％に対して、無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコール１〜９０モル％及び無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコール以外のジオール化合物１０〜９９モル％含む請求項２〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
9. 前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの混合物である請求項２又は３に記載のポリエステル樹脂。
10. 繰り返し単位として含まれる前記無水糖アルコールの量が、ポリエステル樹脂合計１００重量％に対して、１〜１５重量％である請求項５に記載のポリエステル樹脂。
11. 前記バイオマス由来ジオールが、無水糖アルコールと共に、バイオエチレングリコール、バイオジエチレングリコール、バイオブチレングリコール又はそれらの組み合わせを含む請求項２又は４に記載のポリエステル樹脂。
12. 前記バイオマス由来二塩基酸が、バイオコハク酸、バイオアジピン酸又はそれらの組み合わせである請求項２又は４に記載のポリエステル樹脂。
13. （１）無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位及び無水糖アルコール又はその誘導体以外のジオール化合物に由来する単位を含む繰り返し単位と多塩基酸成分とを反応させて、プレポリマーを製造する工程；及び
    （２）工程（１）で製造されたプレポリマーと多塩基酸成分とを反応させて、ポリエステル樹脂を製造する工程；
    を含み、
    前記工程（２）で得られたポリエステル樹脂の酸価が、４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が、２，０００〜６，０００ｃＰｓ（２００℃ブルックフィールド粘度）であり、ガラス転移温度が、５５〜１００℃であり、数平均分子量が、３，０００〜５，０００であり、
    前記無水糖アルコールが、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド及びそれらの混合物よりなる群から選ばれるものであり、
    前記無水糖アルコール又はその誘導体以外のジオール化合物が、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、又はそれらの組み合わせであり、
    前記多塩基酸成分が、二塩基酸、三塩基酸又はそれらの混合物であり、
    前記二塩基酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものであり、
    前記三塩基酸が、トリメリット酸又はその無水物であるポリエステル樹脂の製造方法。
14. 前記工程（１）が、
    （１−１）無水糖アルコールとアルキレンオキシドとを反応させて、付加物である無水糖アルコール−アルキレングリコールを製造する工程；及び
    （１−２）工程（１−１）で製造された無水糖アルコール−アルキレングリコール及び無水糖アルコール−アルキレングリコール以外のジオール化合物を含むジオール成分と多塩基酸成分とを反応させて、プレポリマーを製造する工程；
    を含む請求項１３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
15. 前記工程（１−２）で得られたプレポリマーの水酸基価が、３０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が、４，０００〜６，０００ｃＰｓ（１７５℃ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度）であり、数平均分子量が、１，５００〜２，５００である請求項１４に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
16. 前記工程（１）が、
    （１−１）無水糖アルコール及び無水糖アルコール以外のジオール化合物を含むバイオマス由来ジオール並びにバイオマス由来二塩基酸を含む単量体混合物を反応させて、無水糖アルコール含有オリゴマーを製造する工程；及び
    （１−２）工程（１−１）で製造された無水糖アルコール含有オリゴマーを含むジオール成分と多塩基酸成分とを反応させて、プレポリマーを製造する工程；
    を含む請求項１３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
17. 前記工程（１−１）で得られた無水糖アルコール含有オリゴマーの水酸基価が、１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、５００〜１，５００である請求項１６に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
18. 前記工程（１−２）で得られたプレポリマーの水酸基価が、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が、１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が、４，０００〜６，０００ｃＰｓ（１７５℃ブルックフィールド粘度）であり、数平均分子量が、１，５００〜２，７００である請求項１６に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
19. 前記工程（１）が、無水糖アルコール及び無水糖アルコール以外のジオール化合物を含むジオール成分と多塩基酸成分とを反応させて、プレポリマーを製造する工程である請求項１３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
20. 前記工程（１）で得られたプレポリマーの水酸基価が、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が、１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が、４，０００〜６，０００ｃＰｓ（１７５℃ブルックフィールド粘度）であり、数平均分子量が、１，５００〜２，７００である請求項１９に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
21. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂、及び硬化剤を含む粉体塗料組成物。
22. 前記硬化剤が、エポキシ樹脂硬化剤である請求項２１に記載の粉体塗料組成物。