JP6895532B2 - イオン交換膜及びその製造方法、並びにこれを含むエネルギー貯蔵装置 - Google Patents

Description

本発明は、イオン交換膜及びその製造方法、並びにこれを含むエネルギー貯蔵装置に関し、特には、高い充放電サイクル耐久性、高いイオン伝導度、及び、優れた化学的及び熱的安定性を有し、バナジウムレドックス・フロー電池などのエネルギー貯蔵装置に適用する場合に、高いエネルギー効率を達成できる、イオン交換膜及びその製造方法、並びにこれを含むエネルギー貯蔵装置に関する。

化石燃料の枯渇と環境汚染の問題を解決するために、使用効率を向上させることで化石燃料を節約したり、再生可能なエネルギーをより多くの分野に適用したりしようという努力がなされている。

太陽熱及び風力といった再生可能なエネルギー源は、従前より効率的に使用されているが、それらのエネルギー源は間欠的で且つ予測不可能である。このような特性から、それらのエネルギー源に対する依存度は制限されており、現在、一次電力源における再生エネルギー源のシェアは非常に低い。

再充電可能な電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）は、単純で効率的な電気貯蔵方法を提供するので、これを小型化して移動性を高め、間欠的補助電源や、ラップトップ、タブレットＰＣ、携帯電話などの小型家電の電源として活用しようとする努力が続けられている。

その中でも、レドックス・フロー電池（ＲＦＢ；Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ）は、電解質の電気化学的な可逆反応による、充電と放電を反復し、エネルギーを長期間貯蔵して使用可能な２次電池である。電池の容量及び出力特性を、それぞれ左右する、スタックと電解質タンクとが互いに独立して構成されているため、電池設計が自由であり、設置空間の制約も少ない。

また、前記レドックス・フロー電池は、発電所や電力系統、建物に設置して、急な電力需要の増加に対応可能な負荷平準化機能、停電や瞬間低電圧を補償したり抑制したりする機能などを有しており、必要に応じて自由に組み合わせ可能な、非常に有力なエネルギー貯蔵技術であり、大規模エネルギー貯蔵に適したシステムである。

前記レドックス・フロー電池は一般に、２つの分離された電解質で構成される。一の電解質は、陰性電極反応における電気活性物質を貯蔵し、他の一の電解質は、陽性電極反応に用いられる。実際のレドックス・フロー電池において、電解質反応は、陽極と陰極にて互いに異なり、電解質液流れ現象が存在することから、陽極側と陰極側とで圧力差が発生する。レドックス・フロー電池の代表である全バナジウム系レドックス・フロー電池において、陽極及び陰極電解質の反応はそれぞれ、下記の反応式１及び反応式２の通りである。

［反応式１］

［反応式２］

したがって、前記両電極における圧力差を克服し、充電と放電を繰り返しても優れた電池性能を示すためには、物理的、化学的耐久性の向上したイオン交換膜が必要であり、前記レドックス・フロー電池において前記イオン交換膜は、システムの価格の約１０％を占める中核素材である。

このように、前記レドックス・フロー電池において前記イオン交換膜は、電池の寿命と価格を決定する中核部品であり、前記レドックス・フロー電池を商用化するためには、前記イオン交換膜のイオンの選択透過性が高くて、バナジウムイオンのクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）が低い必要があり、電気的抵抗が小さくてイオン伝導度が高い必要があり、機械的及び化学的に安定で、耐久性が高いながらも安価である必要がある。

一方、現在イオン交換膜として商用化された高分子電解質膜は、数十年間使われているだけでなく、研究し続けている分野であり、最近も、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ；ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）や高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ；ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ，ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、レドックス・フロー電池、水処理装置（Ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などに用いられるイオンを伝達する媒体として、イオン交換膜に関する数多くの研究が活発に行われている。

現在、イオン交換膜として広く使用されている物質には、米国デュポン社の過フッ化スルホン酸基含有高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）^ＴＭ系膜がある。この膜は、飽和水分含有量であるとき、常温で０．０８Ｓ／ｃｍのイオン伝導性と優れた機械的強度及び耐化学性を有し、自動車用燃料電池に用いられる程度に電解質膜として安定した性能を有している。また、これと類似な形態の商用膜としては、旭化成（Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社のアシプレックス−エス（Ａｃｉｐｌｅｘ−Ｓ）膜、ダウケルカルス（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社のダウ（Ｄｏｗ）膜、旭硝子（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）社のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）膜、ゴア＆アソシエイツ（Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）社のゴアセレクト（ＧｏｒｅＳｅｌｃｅｔ）膜などがあり、カナダのバラードパワーシステム（Ｂａｌｌａｒｄ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ）社で、アルファ又はベータの形態で過フッ素化された高分子が開発研究中である。

しかしながら、これらの膜は、高価であるとともに、合成方法が複雑なために大量生産し難く、レドックス・フロー電池といった電気エネルギーシステムにおけるクロスオーバー現象、高い温度や低い温度において低いイオン伝導度を有するなど、イオン交換膜として効率性が非常に低いという短所があった。

韓国特許出願第２０１４−００４４４６８号公報 韓国登録特許第１５２２２５６号公報 韓国登録特許第１４４０８２９号公報 韓国登録特許第１２１４３９９号公報

本発明の目的は、高い充放電サイクル耐久性、高いイオン伝導度及び優れた化学的及び熱的安定性を有し、バナジウムレドックス・フロー電池などのエネルギー貯蔵装置に適用する場合に高いエネルギー効率を達成できるエネルギー貯蔵装置用イオン交換膜を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記イオン交換膜の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記イオン交換膜を含むエネルギー貯蔵装置を提供することにある。

本発明の一実施例によれば、多数の空隙（孔隙；ｐｏｒｅ）を含む多孔性支持体、及び該多孔性支持体の空隙を充填しているイオン伝導体を含み、前記多孔性支持体は、３１〜１０００μｍサイズのマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を含むイオン交換膜を提供する。

前記多孔性支持体は、前記空隙の全体積に対し、３１〜１０００μｍのサイズのマイクロポアを、１〜２０体積％で含むことができる。

前記多孔性支持体の多孔度は、４５％以上であり得る。

前記多孔性支持体の厚さは、１〜２００μｍであり得る。

前記イオン伝導体は、前記イオン交換膜の全重量に対して３０〜７０重量％で含まれ得る。

前記イオン交換膜は、前記多孔性支持体の一面又は両面に位置するイオン伝導体層をさらに含み、前記一面のイオン伝導体層の厚さは１〜３０μｍであり得る。

前記一面のイオン伝導体層の厚さは、前記イオン交換膜の全厚さに対して１〜５０長さ％であり得る。

前記多孔性支持体は、無作為に配向された複数本の繊維からなり得る。

本発明の他の実施例によれば、多数の空隙を含む多孔性支持体を製造する段階、及び前記多孔性支持体の空隙にイオン伝導体を充填する段階を含み、前記多孔性支持体はマイクロポアを含む、イオン交換膜の製造方法を提供する。

前記多孔性支持体を製造する段階は、カーディング（ｃａｒｄｉｎｇ）、ガーネッティング（ｇａｒｎｅｔｉｎｇ）、エアレイング（ａｉｒ−ｌａｙｉｎｇ）、ウェットレイング（ｗｅｔ−ｌａｙｉｎｇ）、メルトブローイング（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｉｎｇ）、スパンボンディング（ｓｐｕｎｂｏｎｄｉｎｇ）及びステッチボンディング（ｓｔｉｔｃｈ ｂｏｎｄｉｎｇ）からなる群から選ばれるいずれか一の方法によって製造することができる。

前記多孔性支持体の空隙にイオン伝導体を充填する段階は、前記イオン伝導体をコートしてシート状に製造する段階、及び前記シート状のイオン伝導体を前記多孔性支持体の空隙に溶融含浸させる段階を含むことができる。

前記溶融含浸は、１〜２０ＭＰａの圧力で１５０〜２４０℃で行うことができる。

本発明のさらに他の実施例によれば、前記イオン交換膜を含むエネルギー貯蔵装置を提供する。

前記エネルギー貯蔵装置は、燃料電池であり得る。

前記エネルギー貯蔵装置は、レドックス・フロー電池（ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）であり得る。

本発明のイオン交換膜は、高い充放電サイクル耐久性、高いイオン伝導度及び優れた化学的及び熱的安定性を有し、バナジウムレドックス・フロー電池などのエネルギー貯蔵装置に適用する場合に、高いエネルギー効率を達成することができる。

具体的に、前記イオン交換膜は、マイクロポアを有する多孔性支持体の空隙にイオン伝導体が充填された強化複合膜の形態のイオン交換膜であり、マイクロポアを有する多孔性支持体を用いることによって、イオン伝導体が、より少ない含有量で含まれるか或いはイオン伝導体層が、より薄い厚さで形成されても十分な効率が発生し、また全体的なイオン交換膜の厚さの減少によって抵抗が減少し、全般的な効率が向上し得る。

また、前記マイクロポアを有する多孔性支持体を用いた強化複合膜は、ナノポアを有する多孔性支持体を用いた強化複合膜と比較したとき、強化複合膜全体にてイオン伝導体の含有量を減少させることができるので、イオン交換膜の膨潤性及び寸法変化量が低減される効果が得られ、耐久性を向上させることができる。

また、汎用の過フッ素系膜やナノポアを有する多孔性支持体を用いた強化複合膜と比較したとき、相対的に安価であり、経済的な利点もある。

本発明のイオン交換膜の製造方法は、マイクロポアを有する多孔性支持体を用いる場合にもイオン交換膜の形態が変形することを防止し、イオン交換膜の形態安定性を確保することができる。

本発明に係る前記マイクロポアを有する多孔性支持体を用いたイオン交換膜を示す模式図である。 従来のナノポアを有する多孔性支持体を用いたイオン交換膜を示す模式図である。 本発明の一実施例による全バナジウム系レドックス電池を概略的に示す模式図である。 本発明の実験例において膜の抵抗を測定するために使用した装置を示す模式図である。 本発明の製造例３による多孔性支持体のポア分布を示すグラフである。 本発明の比較製造例３による多孔性支持体のポア分布を示すグラフである。

本発明の一実施例によるイオン交換膜は、多数の空隙（ｐｏｒｅ）を含む多孔性支持体、及び該多孔性支持体の空隙を充填しているイオン伝導体を含み、前記多孔性支持体は３１〜１０００μｍサイズのマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を含む。

以下、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が、容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、その他の様々な形態に具体化でき、ここで説明する実施例に限定されない。

本発明の一実施例によるイオン交換膜は、多数の空隙（ｐｏｒｅ）を含む多孔性支持体、及び該多孔性支持体の孔隙を充填しているイオン伝導体を含み、前記多孔性支持体はマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を含む。

前記多孔性支持体は、無作為に配向された複数本の繊維からなる不織繊維質ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｆｉｂｒｏｕｓ ｗｅｂ）であり得る。

前記不織繊維質ウェブは、インターレイされる（ｉｎｔｅｒｌａｉｄ）が、織布と同一の方式ではなく、個々の繊維又はフィラメントの構造を有するシートを意味する。前記不織繊維質ウェブは、後述するウェットレイング（ｗｅｔ−ｌａｙｉｎｇ）などの方法によって製造することができる。

前記不織繊維質ウェブは、坪量（ｂａｓｉｓ ｗｅｉｇｈｔ）が５〜３０ｇ／ｍ^２であり得る。前記不織繊維質ウェブの坪量が５ｇ／ｍ^２未満の場合、目に見える気孔が形成されるために多孔性支持体として機能し難いのであり得、溶融含浸方法によっても強化複合膜の形態のイオン交換膜として製造するのが難しいのであり得るのであり、３０ｇ／ｍ^２を超える場合には、ポアがほとんど形成されない、紙又は織物の形態のように製造され得る。

前記繊維は、一つ以上の重合体材料を含むことができ、一般的に繊維形成重合体材料として用いられる、いかなるものも使用可能であり、具体的に、炭化水素系繊維形成重合体材料を用いることができる。例えば、前記繊維形成重合体材料は、ポリオレフィン、例えばポリブチレン、ポリプロピレン及びポリエチレン；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート；ポリアミド（ナイロン−６及びナイロン−６，６）；ポリウレタン；ポリブテン；ポリ乳酸；ポリビニルアルコール；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；液晶ポリマー(fluid/liquid crystal polymer)；ポリエチレン−ビニルアセテート共重合体；ポリアクリロニトリル；環状ポリオレフィン；ポリオキシメチレン；ポリオレフィン系熱可塑性弾性重合体；及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つを含むが、これに制限されない。

一方、前記多孔性支持体はマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を含む。

前記マイクロポアの形状は特に限定されず、ランダム（ｒａｎｄｏｍ）な形態でよく、例えば、細長い形状、及び、ランダムな形態の球状のいずれをも含むことができる。

前記マイクロポアは、１〜１０００μｍのサイズを有するポア（空隙）を意味する。前記多孔性支持体は、３１〜１０００μｍのサイズのマイクロポアを有することができ、より具体的に、３１〜７００μｍのサイズのマイクロポアを有することができる。

前記多孔性支持体は、前記空隙の全体積に対し、３１〜１０００μｍのサイズのマイクロポアを１〜２０体積％で含むことができ、具体的に１〜１０体積％で含むことができ、より具体的に３〜１０体積％で含むことができる。

一般に、前記マイクロポアのサイズが３０μｍを超えると、イオン交換膜の製造時にウェット（ｗｅｔ）含浸工程を適用し難いが、本発明では溶融含浸方法を用いて、３０μｍを超えるサイズのポアを含む多孔性支持体を製造することができる。しかし、数百μｍのサイズの気孔は、目に見える程の大きな気孔が形成される場合であり、このような多孔性支持体はイオン交換膜の製造時に使用し難いが、本発明では３１〜１０００μｍサイズのマイクロポアの分布を１〜２０体積％と限定し、前記問題点を解決することができる。

前記マイクロポアのサイズは、ＣＦＰ（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）を用いたポアサイズの測定方法で測定することができる。この際、測定面積は、直径２５ｍｍの円形であり、測定方式は、Ｗｅｔ ｕｐ／Ｄｒｙ ｄｏｗｎ方式であり得る。前記ＣＦＰは、サンプルと反応しない液体（ｌｉｑｕｉｄ）を自然にポアに充填した後、反応性のないガスの圧力によって前記液体を除去しつつ、ポアの中にガスの流れ（ｆｌｏｗ）を生成させた後、このガス流れの差と圧力の差を測定して気孔のサイズを測定する方法である。前記ＣＦＰを用いたポアサイズの測定方法は、周知の内容であり、具体的な説明は省略する。

前記多孔性支持体の多孔度は４５％以上でよく、具体的に６０％以上であり得る。一方、前記多孔性支持体は９０％以下の多孔度を有することが好ましい。もしも、前記多孔性支持体の多孔度が９０％を超えると、形態安定性が低下して後工程が円滑に行われないことがある。前記多孔度は、下記数式１によって、前記多孔性支持体の全体積に対する空気の体積の比率によって計算することができる。この際、前記全体積は、長方形のサンプルを作り、横、縦、厚さを測定して計算し、空気の体積は、サンプルの質量を測定後に密度から逆算した高分子の体積を、全体積から引いて求めることができる。

［数式１］
多孔度（％）＝（多孔性支持体中の空気の体積／多孔性支持体の全体積）×１００

一方、前記イオン交換膜は、前記多孔性支持体のマイクロポアが前記イオン伝導体で充填されるため、前記イオン交換膜の多孔度は０〜１０％であり得る。前記イオン交換膜は、前記多孔性支持体のマイクロポアが全て前記イオン伝導体によって充填され、前記マイクロポアを含まないことが好ましい。

前記多孔性支持体の厚さは１〜２００μｍでよく、具体的に１０〜５０μｍでよい。前記多孔性支持体の厚さが１μｍ未満であると、機械的強度が低下することがあり、２００μｍを超えると、抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が低下することがある。

前記イオン交換膜は、前記マイクロポアを含む多孔性支持体の空隙にイオン伝導体が充填された強化複合膜形態のイオン交換膜である。

前記イオン伝導体は、プロトンといった陽イオンの交換基を有する陽イオン伝導体であるか、或いはヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネート(bicarbonate)といった陰イオン交換基を有する陰イオン伝導体であり得る。

前記陽イオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つでよく、一般的にスルホン酸基又はカルボキシル基であり得る。

前記陽イオン伝導体は、前記陽イオン交換基を含み、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；ベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリホスファゼン又はポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子；ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、又はポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化された高分子；スルホンイミドなどを挙げることができる。

より具体的に、前記陽イオン伝導体が水素イオンの陽イオン伝導体である場合、前記高分子は側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる陽イオン交換基を含むことができ、その具体的な例には、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン又はそれらの混合物を含むフルオロ系高分子；スルホン化されたポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，Ｓ−ＰＩ）、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ，Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ，ＳＰＥＥＫ）、スルホン化されたポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ，ＳＰＢＩ）、スルホン化されたポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ，Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化されたポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，Ｓ−ＰＳ）、スルホン化されたポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）及びそれらの混合物を含む炭化水素系高分子を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

より具体的に、前記陽イオン伝導体は、下記化学式１で表示される反復単位を含む親水性領域、及び下記化学式２で表示される反復単位を含む疎水性領域を含むことができる。

［化学式１］

前記化学式１において、Ａはイオン伝導性基であり、該イオン伝導性基は、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれるいずれか一つの陽イオン伝導性基でよく、該陽イオン伝導性基は、好ましくはスルホン酸基であり得る。また、前記イオン伝導性基は、アミン基などの陰イオン伝導性基であってもよい。

前記化学式１において、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、イオン伝導性基（ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）、電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）及び電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。

前記ハロゲン原子は、ブロム（臭素）、フッ素及び塩素からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。

前記イオン伝導性基は、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれるいずれか一つの陽イオン伝導性基でよく、前記陽イオン伝導性基は、好ましくは、スルホン酸基であり得る。また、前記イオン伝導性基は、アミン基などの陰イオン伝導性基であってもよい。

また、前記電子供与基は、電子を与える有機基であり、アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれか一つでよく、前記電子吸引基は、電子を引き付ける有機基であり、アルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。

前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などでよく、前記ハロゲン化アルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などでよく、前記アリル基はプロペニル基などでよく、前記アリール基は、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などであり得る。前記ペルフルオロアルキル基は、一部の水素原子又は全体の水素原子がフルオロに置換されたアルキル基を意味する。

前記化学式１において、Ｘ^１は、単結合又は２価の有機基であり得る。前記２価の有機基は、電子を引き付けたり電子を与えたりする２価の有機基であり、具体的に、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、シクロヘキシリデン基、イオン伝導性基を含むシクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、及びイオン伝導性基を含むフルオレニリデン基からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。ここで、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは１〜１０の整数であり得る。前記Ｘ^１が単結合である場合、前記Ｘの両側に存在するフェニル基が直接連結されることを意味し、その代表例としてビフェニル基を挙げることができる。

前記化学式１において、Ｚ^１は２価の有機基であり、−Ｏ−又は−Ｓ−でよく、好ましくは−Ｏ−でよい。

前記化学式１において、ｎ^１は０〜４の整数であり、好ましくは０又は１の整数でよい。

［化学式２］

前記化学式２において、Ｒ^２１１〜Ｒ^２１４、Ｒ^２２１〜Ｒ^２２４及びＲ^２３１〜Ｒ^２３４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は前述の通りであり、その反復的な説明は省略する。

Ｘ^２１及びＸ^２２はそれぞれ独立して単一結合又は２価の有機基であり得る。前記２価の有機基は、電子を引き付けたり電子を与えたりする２価の有機基であり、具体的には、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、シクロヘキシリデン基及びフルオレニリデン基からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。この時、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは１〜１０の整数であり得る。前記Ｘ^２１又はＸ^２２が単一結合である場合、前記Ｘの両側に存在するフェニル基が直接連結されることを意味し、その代表例としてビフェニル基を挙げることができる。

Ｚ^２１は２価の有機基であり、−Ｏ−又は−Ｓ−でよく、好ましくは−Ｏ−でよい。

前記イオン交換膜は、上記のように、前記化学式１で表示される反復単位を含む親水性領域、及び前記化学式２で表示される反復単位を含む疎水性領域を含むイオン伝導体からなるため、過フッ素系イオン伝導体に比べて小さいイオンチャネルによってバナジウムイオンをブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）することで、低いバナジウムイオン透過性を有し、バナジウムレドックス・フロー電池に適用する場合、バナジウム活物質がクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）してエネルギー効率を低下させる問題を解決し、高いエネルギー効率を達成することができる。

特に、前記イオン伝導体は、疎水性領域に結晶性を有するケトン基が導入される場合、耐久性の増大された疎水性領域を有することによって化学的及び熱的安定性がより向上し、前記イオン伝導体は、前記親水性領域と疎水性領域とのミクロ相分離によって、より高いイオン伝導度を有することができる。

一方、前記イオン伝導体の前記親水性領域又は前記疎水性領域は、下記化学式３で表示される反復単位をさらに含むことができる。

［化学式３］

前記化学式３において、Ｘ^３は、単結合又は２価の有機基であり得る。前記２価の有機基は、電子を引き付けたり電子を与えたりする２価の有機基であり、具体的には、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、シクロヘキシリデン基、イオン伝導性基を含むシクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、及び、イオン伝導性基を含むフルオレニリデン基からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。このとき、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは１〜１０の整数であり得る。前記Ｘ^３が単結合である場合、前記Ｘの両側に存在するフェニル基が直接連結されることを意味し、その代表例としてビフェニル基を挙げることができる。

前記化学式３において、Ｚ^３は２価の有機基であり、−Ｏ−又は−Ｓ−でよく、好ましくは−Ｏ−でよい。

前記化学式３において、Ｒ^３１〜Ｒ^３８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、イオン伝導性基（ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）、電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）及び電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は、前述の通りであり、反復的な説明は省略する。

前記化学式３において、ｎ^３は０〜４の整数であり、好ましくは０又は１の整数でよい。

より具体的に、前記親水性領域は、下記化学式４で表示することができる。

［化学式４］

前記化学式４において、Ａはイオン伝導性基であり、Ｘ^１及びＸ^３はそれぞれ独立して単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、シクロヘキシリデン基、イオン伝導性基を含むシクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基及びイオン伝導性基を含むフルオレニリデン基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは１〜１０の整数であり、Ｚ^１及びＺ^３はそれぞれ独立して−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１６及びＲ^３１〜Ｒ^３８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、イオン伝導性基、電子供与基及び電子吸引基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、ｎ^１及びｎ^３はそれぞれ独立して０〜４の整数である。前記Ａ、Ｘ^１、Ｘ^３、Ｚ^１、Ｚ^３、Ｒ^１１〜Ｒ^１６、Ｒ^３１〜Ｒ^３８、ｎ^１及びｎ^３に関する、より具体的な説明は前述の通りであり、反復的な説明は省略する。

また、前記疎水性領域は、下記化学式５で表示することができる。

［化学式５］

前記化学式５において、Ｒ^２１１〜Ｒ^２１４、Ｒ^２２１〜Ｒ^２２４、Ｒ^２３１〜Ｒ^２３４及びＲ^３１〜Ｒ^３８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、電子供与基及び電子吸引基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、Ｘ^２１、Ｘ^２２及びＸ^３はそれぞれ独立して単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、シクロヘキシリデン基及びフルオレニリデン基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは１〜１０の整数であり、Ｚ^２１及びＺ^３はそれぞれ独立して−Ｏ−又は−Ｓ−であり、ｎ^３は０〜４の整数である。

前記化学式５において、前記Ｒ^２１１〜Ｒ^２１４、Ｒ^２２１〜Ｒ^２２４、Ｒ^２３１〜Ｒ^２３４、Ｒ^３１〜Ｒ^３８、Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^３、Ｚ^２１、Ｚ^３及びｎ^３に関するより具体的な説明は前述の通りであり、反復的な説明は省略する。

また、前記イオン交換膜は、下記化学式６で表示することができる。

［化学式６］

前記化学式６において、Ａはイオン伝導性基であり、Ｘ^１及びＸ^３はそれぞれ独立して単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、シクロヘキシリデン基、イオン伝導性基を含むシクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、及び、イオン伝導性基を含むフルオレニリデン基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、Ｘ^２１及びＸ^２２はそれぞれ独立して単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、シクロヘキシリデン基及びフルオレニリデン基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１６及びＲ^３１〜Ｒ^３８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、イオン伝導性基、電子供与基及び電子吸引基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、Ｒ^２１１〜Ｒ^２１４、Ｒ^２２１〜Ｒ^２２４及びＲ^２３１〜Ｒ^２３４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、電子供与基及び電子吸引基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、ｎ^１及びｎ^３はそれぞれ独立して０〜４の整数である。前記化学式６において、前記Ａ、Ｘ^１、Ｒ^１１〜Ｒ^１６、Ｒ^２１１〜Ｒ^２１４、Ｒ^２２１〜Ｒ^２２４、Ｒ^２３１〜Ｒ^２３４、Ｒ^３１〜Ｒ^３８、Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^３、Ｚ^１、Ｚ^２１、Ｚ^３，ｎ^１及びｎ^３に関するより具体的な説明は前述の通りであり、反復的な説明は省略する。

前記化学式６において、ｎ^６１及びｎ^６２はそれぞれ独立して１〜１００の整数であり、好ましくは５〜４０であり得る。前記ｎ^６１又はｎ^６２が１未満である場合、親水性領域と疎水性領域の相分離効果がわずかであり、それらが１００を超える場合、分子量制御が難しく、強化複合膜の製造時に調液性及び含浸性が低下することがある。

前記化学式６において、前記親水性領域に含まれる前記化学式３から由来した反復単位は、イオン伝導性基を含み得るが、前記疎水性領域に含まれる前記化学式３から由来した反復単位はイオン伝導性基を含まなくてよい。

前記イオン伝導体の前記親水性領域と前記疎水性領域の反復単位のモル比率は、１：０．５〜１：１０でよく、好ましくは１：１〜１：５でよく、より好ましくは１．２５超〜１：５であり得る。前記疎水性領域の反復単位のモル比率が０．５未満であると、含水率が増加して寸法安定性及び耐久性が低下することがあり、１０を超えると、親水性領域がいくら大きくなってもイオン伝導度が低下することがある。

前記イオン伝導体は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができ、好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。前記イオン伝導体の重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、均一な膜の形成が困難であり、耐久性が低下することがある。前記イオン伝導体の重量平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌを超えると、溶解度が減少することがある。

前記陰イオン伝導体はヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネート(bicarbonate)といった陰イオンを移送させ得るようなポリマーであり、陰イオン伝導体は、ヒドロキシド又はハライド（一般にクロリド）の形態が商業的に入手可能であり、前記陰イオン伝導体は、産業的浄水（ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離又は触媒工程などに用いることができる。

前記陰イオン伝導体には、一般に、金属水酸化物がドープされたポリマーを使用することができ、具体的に、金属水酸化物がドープされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンズイミダゾール）又はポリ（エチレングリコール）などを用いることができる。

前記イオン伝導体は、前記イオン交換膜の全重量に対して３０〜７０重量％で含むことができ、具体的に４０〜６０重量％で含むことができる。前記イオン伝導体の含有量は、前記多孔性支持体がマイクロポアを含むことから、ナノポアを有する多孔性支持体を使用する場合に比べて減少した含有量である。前記イオン伝導体の含有量が３０重量％未満であると、前記イオン交換膜のイオン伝導度が低下する恐れがあり、前記イオン伝導体の含有量が７０重量％を超えると、前記イオン交換膜の機械的強度及び寸法安定性が低下することがある。

前記イオン交換膜は、前記マイクロポアを有する多孔性支持体を使用するので、イオン伝導体層がより少ない含有量で形成されても十分の効率が発生し、既存のナノポアを有する多孔性支持体を用いたイオン交換膜と比較したとき、イオン交換膜全体においてイオン伝導体の含有量を減少させることができるので、イオン交換膜の膨潤性及び寸法変化量が減少する効果か得られ、耐久性を向上させることができる。

具体的に、前記多孔性支持体はイオン伝達能力がないため、前記イオン交換膜において抵抗として作用する。ただし、イオン伝導体の単一膜にすると、膜の運転条件において収縮、膨脹を繰り返すせいで耐久性が確保し難く、耐久性を確保する目的で前記多孔性支持体を導入するわけである。前記マイクロポアを有する多孔性支持体は、ナノポアを有する多孔性支持体に比べて気孔のサイズが大きいので、相対的に少ない抵抗として作用する。

前記マイクロポアを有する多孔性支持体は、前記マイクロポアに、既に多くのイオン伝導体が満たされているので、前記ナノポアを有する多孔性支持体に比べて前記多孔性支持体の両面に形成されるイオン伝導体層の比率を減らすことができ、したがって、イオン交換膜全体においてイオン伝導体の含有量を減少させることができる。すなわち、前記マイクロポアを有する多孔性支持体を含むイオン交換膜は、多孔性支持体を含むことによる抵抗を減らすことができ、同一のイオン伝導度を維持しながらイオン伝導体のトータルの含有量を減らすことができる。

前記イオン交換膜は、前記多孔性支持体の一面又は両面に位置するイオン伝導体層をさらに含むことができる。該イオン伝導体層は、前記多孔性支持体の空隙を充填してから残ったイオン伝導体が前記多孔性支持体の表面に薄い膜を形成することによって形成され得る。

前記一面のイオン伝導体層の厚さは１〜３０μｍでよく、具体的に１〜１５μｍでよい。前記イオン伝導体層の厚さが１μｍ未満であると、工程上具現し難く、３０μｍを超えると機械的強度が低下し得る。

本発明の一実施例によるイオン交換膜は、一般的な多孔性支持体に比べて大きいサイズのマイクロポアを含むので、イオン伝導体がマイクロポアに多く含浸されるのであり、その結果、表面イオン伝導体層の厚さが薄くなっても十分な効率を得ることができ、また、イオン伝導体層が非常に薄く形成されることにより、抵抗が低く、伝導度性能に有利な強化複合膜を製造することができる。

ここで、前記一面のイオン伝導体層の厚さは、前記イオン交換膜の全厚さに対して１〜５０長さ％でよく、好ましくは１〜３０長さ％でよい。前記イオン伝導体層の厚さが１長さ％未満であると、交換膜のイオン伝導度が低下する恐れがあり、５０長さ％を超えると、前記イオン交換膜の機械的強度及び寸法安定性が低下することがある。前記一面のイオン伝導体層の厚さ比率は、下記数式２によって計算することができる。

［数式２］
一面のイオン伝導体層の厚さ比率（長さ％）＝（一面のイオン伝導体層の厚さ／イオン交換膜の全厚さ）×１００

図１は、本発明に係る前記マイクロポアを有する多孔性支持体を用いたイオン交換膜を示す模式図であり、図２は、従来のナノポアを有する多孔性支持体を用いたイオン交換膜を示す模式図である。

図１及び図２を参照すると、前記イオン交換膜１０は、マイクロポアを有する多孔性支持体１１を使用するので、イオン伝導体層１２が、より少ない含有量、及び、より薄い厚さで形成されても十分な効率が発生し、全体的なイオン交換膜１０の厚さの減少によって抵抗が減少し、全般的な効率が向上し得る。

また、前記マイクロポアを有する多孔性支持体１１を用いたイオン交換膜１０は、ナノポアを有する多孔性支持体１３を用いたイオン交換膜と比較した場合、前記多孔性支持体１１の空隙に充填されたイオン伝導体の含有量を減少させることができるので、前記イオン交換膜１０の膨潤性及び寸法変化量が減少する効果が得られ、耐久性を向上させることができる。

具体的には、前記多孔性支持体１１，１３は、イオン伝達能力がないため、前記イオン交換膜１０において抵抗として作用する。既存のナノポアを有する多孔性支持体１３を用いてイオン交換膜を製造する場合、イオン伝導体層１４の厚さ比率が膜全体の３０長さ％以上を占め、一定厚さ以上で形成してこそイオン伝導度性能を示すが、前記マイクロポアを有する多孔性支持体１１を用いてイオン交換膜１０を製造すると、ポアのサイズが非常に大きく、抵抗となる面積が少ないので、イオン伝導体層１２の厚さ比率を、ナノポアや数マイクロ分布の支持体を用いる場合に比べて減らすことができるのであり、全体的なイオン交換膜１０の厚さも減らすことにより、システム上で膜厚さに起因する抵抗を減らし、Ｖ．Ｅ（電圧効率；Ｖｏｌｔａｇｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）性能を向上させて、全体的にエネルギー貯蔵システムのエネルギー効率（Ｅ．Ｅ；Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を高めることができる。

また、同一のイオン伝導度性能を確保しながらもイオン交換膜１０においてイオン伝導体の含有量を減らすと、形態安定性面において利点が大きい。前記マイクロポアを有する多孔性支持体１１を用いると、同一のイオン伝導度性能を確保しながらもイオン伝導体の含有量を減らすことによって、前記イオン伝導体層１２に起因するイオン交換膜の膨潤性が減少する効果が得られ、寸法安定性が著しく向上し得る。特に、レドックス・フロー電池において、イオン交換膜１０は、一般に、１Ｍ ＶＯＳＯ_４及び５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４を含む電解液の水溶液状態に露出させて運転するので、膜の形態安定性は、システムの耐久性を確保する上で相当な利点がある。

本発明の他の実施例によるイオン交換膜の製造方法は、多数の空隙を含む多孔性支持体を製造する段階、及び該多孔性支持体の空隙にイオン伝導体を充填する段階を含む。

まず、多数の空隙を含む多孔性支持体を製造する。この際、前記多孔性支持体はマイクロポアを含むように形成される。

前記マイクロポアを含む多孔性支持体は、不織繊維質ウェブを製造する方法によって製造でき、具体的に、カーディング（ｃａｒｄｉｎｇ）、ガーネッティング（ｇａｒｎｅｔｉｎｇ）、エアレイング（ａｉｒ−ｌａｙｉｎｇ）、ウェットレイング（ｗｅｔ−ｌａｙｉｎｇ）、メルトブローイング（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｉｎｇ）、スパンボンディング（ｓｐｕｎｂｏｎｄｉｎｇ）及びステッチボンディング（ｓｔｉｔｃｈ ｂｏｎｄｉｎｇ）からなる群から選ばれるいずれか一つの方法によって製造でき、好ましくはウェットレイング方法によって製造できる。

前記ウェットレイング（ｗｅｔ−ｌａｙｉｎｇ）は、不織繊維質ウェブを形成できる工程であり、前記ウェットレイング工程において、約３ｍｍ〜約５２ｍｍの範囲の長さを有する小さな繊維の束が、液体供給源内から分離されてエントレイン(entrain)され、その後、常時、真空供給源の補助下に、成形スクリーン上に沈着される。前記液体としては一般的に水を使用することができる。前記ウェットレイングによって無作為に沈着された繊維は、さらに交絡（ｅｎｔａｎｇｌｉｎｇ）（例えば、水流交絡（ｈｙｄｒｏｅｎｔａｎｇｌｉｎｇ））されるか、或いは、例えば、熱点接合、自発接合、高温空気接合、超音波接合、ニードルパンチング、カレンダリング、スプレー（噴射）接着剤の塗布、などを用いて互いに接合することができる。例示的なウェットレイング及び接合工程は、例えば、米国登録特許第５１６７７６５号（ニルソン等）を参考にすることができ、例示的な接合工程は、米国特許公開第２００８／００３８９７６号（ベリガン等）を参考にすることができる。

次に、前記多孔性支持体の空隙にイオン伝導体を充填して強化複合膜の形態のイオン交換膜を製造することができる。

前記イオン伝導体で前記多孔性支持体の空隙を充填する段階は、一般に、前記多孔性支持体を、前記イオン伝導体を含む溶液に担持又は含浸することで行い得る。また、前記イオン伝導体で前記多孔性支持体の空隙を充填する段階は、バーコーティング、コンマコーティング、スロットダイ、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、ラミネーティング及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一の方法によって行われてもよい。

しかし、前記マイクロポアを有する多孔性支持体を用いる場合に、前記のような既存の方法を用いると、１個の空隙当たりに充填されるイオン伝導体の量が多くなり（ポアサイズが大きいため）、多孔性支持体が、しわくちゃになったり収縮したりする等の問題が発生し得る。

そこで、前記マイクロポアを有する多孔性支持体に前記イオン伝導体を充填する段階は、好ましくは溶融含浸方法を用いることができる。すなわち、溶融含浸方法を用いると、前記多孔性支持体が、しわくちゃになったり収縮することを防止しながら前記イオン伝導体を充填することができる。

具体的に、マイクロポアを有する多孔性支持体に通常のウェット（ｗｅｔ）含浸工程を適用すると、前記マイクロポアを有する多孔性支持体は気孔サイズが大きいため、気孔中に満たされる溶媒の含有量が多くなり、これは乾燥時にイオン交換膜の形態を変形させることにつながり得る。前記溶融含浸方法を用いると、前記問題を防止し、マイクロポアを有する多孔性支持体を用いてイオン交換膜の製造時に形態安定性を確保することができる。

具体的には、前記溶融含浸方法を適用する場合、前記多孔性支持体の空隙にイオン伝導体を充填する段階は、前記イオン伝導体をコートしてシート状に製造する段階、及び前記シート状のイオン伝導体を前記多孔性支持体の空隙に溶融含浸させる段階を含む。

前記イオン伝導体をコートしてシート状に製造する段階は、前記イオン伝導体を含む溶液又は分散液を製造した後、これを基板にコートすることで行い得る。

前記イオン伝導体を含む溶液又は分散液は、市販のイオン伝導体溶液又は分散液を購入して使用してもよく、前記イオン伝導体を溶媒に分散させて製造してもよい。前記イオン伝導体を溶媒に分散させる方法は、従来の一般的に知られた方法を用いればよく、具体的な説明は省略する。

前記イオン伝導体を含む溶液又は分散液を製造するための溶媒は、水、親水性溶媒、有機溶媒及びそれらの一つ以上の混合物からなる群から選ばれる溶媒を用いることができる。

前記親水性溶媒は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和炭化水素を主鎖として含むアルコール、イソプロピルアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドからなる群から選ばれる一つ以上の官能基を有するものでよく、これらは、脂環式又は芳香族シクロ化合物を主鎖の少なくとも一部として含むことができる。

前記有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物から選択することができる。

また、前記イオン伝導体を基板にコーティングする方法は、バーコーティング、コンマコーティング、スロットダイ、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、ラミネーティング及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一方法であってもよい。

次に、前記製造されたシート状のイオン伝導体を、前記多孔性支持体の孔隙に溶融含浸させる段階は、前記シート状のイオン伝導体を前記多孔性支持体の一面又は両面に配置した後、ホットプレスなどを用いて、熱と圧力を加えながら行うことができる。

この際、前記溶融含浸の条件は、前記イオン伝導体の種類に応じて適切に選択でき、具体的には、前記イオン伝導体のガラス転移温度を考慮して適切に選択することができる。すなわち、前記シート状のイオン伝導体が溶融（ｍｅｌｔｉｎｇ）して前記多孔性支持体のマイクロポアに、よく流れ込むように、圧力、温度、時間などの条件を設定することができる。ただし、この際、前記高分子であるイオン伝導体の熱分解温度を超えることになると、構造が破壊されたりイオン伝導性能を失ったりすることがあるので、前記イオン伝導体が損傷しない範囲内で前記溶融含浸の条件を調節することが好ましい。

具体的に、前記シート状のイオン伝導体の溶融含浸は、前記イオン伝導体のガラス転移温度以上から前記イオン伝導体の熱分解温度以下までの範囲で行うことができ、例えば、１〜２０ＭＰａの圧力で１５０〜２４０℃で行うことができる。前記溶融含浸時間は、前記イオン交換膜の製造長さ及び加熱手段によって変わり得る。前記温度が前記イオン伝導体のガラス転移温度（例えば１５０℃）未満であると、前記イオン伝導体が十分に溶解されず、前記多孔性支持体に部分含浸されうるのであり、前記温度が前記イオン伝導体の熱分解温度（例えば２４０℃）を超えると、前記イオン伝導体のイオン伝導性官能基、代表的にはスルホン酸基が分解されうる。

例えば、前記イオン伝導体が炭化水素系イオン伝導体である場合、通常、ガラス転移温度が１５０℃〜２００℃以下である。したがって、前記炭化水素系イオン伝導体の溶融含浸は、１５０℃以上で行うことができる。

前記加熱は、前記イオン伝導体に熱を伝達可能な手段であればいずれも適用可能であり、具体的には、前記多孔性支持体の表面に前記イオン伝導体が存在する積層体に、加熱したロール又は板状プレスを接触させるか、或いは前記積層体を加熱プレートに乗せて前記積層体全体を加熱することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。

本発明のさらに他の実施例によるエネルギー貯蔵装置は、前記イオン交換膜を含む。以下、前記エネルギー貯蔵装置がレドックス・フロー電池又は燃料電池である場合について詳しく説明するが、本発明がこれに限定されるものではなく、前記イオン交換膜は２次電池の形態のエネルギー貯蔵装置にも適用可能である。

前記エネルギー貯蔵装置の一例示において、前記イオン交換膜は、小さいイオンチャネルによってバナジウムイオンをブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）することにより、低いバナジウムイオン透過性を有し、バナジウムレドックス・フロー電池に適用する場合、バナジウム活物質がクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）してエネルギー効率を低下させるという問題を解決し、高いエネルギー効率を達成することができる。したがって、前記エネルギー貯蔵装置は、好ましくはレドックス・フロー電池（ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）であり得る。

前記レドックス・フロー電池は、互いに向かい合って配置される陽極と陰極、及び、該陽極と陰極との間に配置される前記イオン交換膜を含む、電池セルに陽極電解質及び陰極電解質を供給して、充放電を行なうことができる。

前記レドックス・フロー電池は、陽極電解質としてＶ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）レドックスカップルを、陰極電解質としてＶ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）レドックスカップルを使用する全バナジウム系レドックス電池；陽極電解質としてハロゲンレドックスカップルを、陰極電解質としてＶ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）レドックスカップルを使用するバナジウム系レドックス電池；陽極電解質としてハロゲンレドックスカップルを、陰極電解質としてスルフィドレドックスカップルを使用するポリスルフィドブロミンレドックス電池；又は、陽極電解質としてハロゲンレドックスカップルを、陰極電解質として亜鉛（Ｚｎ）レドックスカップルを使用する亜鉛−ブロミン（Ｚｎ−Ｂｒ）レドックス電池でありうるが、本発明において前記レドックス・フロー電池の種類は限定されない。

以下、前記レドックス・フロー電池が全バナジウム系レドックス電池である場合を取り上げて説明する。しかし、本発明のレドックス・フロー電池が前記全バナジウム系レドックス電池に限定されるものではない。

図３は、前記全バナジウム系レドックス電池を概略的に示す模式図である。

図３を参照すると、前記レドックス・フロー電池は、(i)セルハウジング１０２と、(ii)前記セルハウジング１０２を陽極セル１０２Ａと陰極セル１０２Ｂとに二分するように設置された前記イオン交換膜１０４と、(iii)前記陽極セル１０２Ａ及び陰極セル１０２Ｂにそれぞれ位置する陽極１０６及び陰極１０８とを含む。

また、前記レドックス・フロー電池はさらに、前記陽極電解質が貯蔵される陽極電解質貯蔵タンク１１０、及び、前記陰極電解質が貯蔵される陰極電解質貯蔵タンク１１２をさらに含むことができる。

また、前記レドックス・フロー電池は、前記陽極セル１０２Ａの上端及び下端に陽極電解質流入口及び陽極電解質流出口を有し、前記陰極セル１０２Ｂの上端及び下端に陰極電解質流入口及び陰極電解質流出口を有することができる。

前記陽極電解質貯蔵タンク１１０に貯蔵された前記陽極電解質は、ポンプ１１４によって、前記陽極電解質流入口から前記陽極セル１０２Ａに流入した後、前記陽極電解質流出口を通って前記陽極セル１０２Ａから排出される。

同様に、前記陰極電解質貯蔵タンク１１２に貯蔵された前記陰極電解質は、ポンプ１１６によって前記陰極電解質流入口から前記陰極セル１０２Ｂに流入した後、前記陰極電解質流出口を通って前記陰極セル１０２Ｂから排出される。

前記陽極セル１０２Ａにおいては、電源／負荷１１８の動作によって、前記陽極１０６による電子の移動が発生し、これによって、Ｖ^５＋⇔Ｖ^４＋の酸化／還元反応が起きる。同様に、前記陰極セル１０２Ｂにおいては、電源／負荷１１８の動作によって、前記陰極１０８による電子の移動が発生し、これによって、Ｖ^２＋⇔Ｖ^３＋の酸化／還元反応が起きる。酸化／還元反応を終えた陽極電解質と陰極電解質はそれぞれ、陽極電解質貯蔵タンク１１０と陰極電解質貯蔵タンク１１２に循環される。

前記陽極１０６と陰極１０８は、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔの中から選ばれる１種以上の金属と、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔの中から選ばれる１種以上の金属の酸化物を含む複合材（例えば、Ｔｉ基材にＩｒ酸化物又はＲｕ酸化物を塗布したもの）、前記複合材を含むカーボン複合物、前記複合材を含む寸法安定電極（ＤＳＥ）、導電性ポリマー（例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェンなどの通電性の高分子材料）、グラファイト、ガラス質カーボン、導電性ダイアモンド、導電性ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）、カーボンファイバーからなる不織布、及びカーボンファイバーからなる織布からなる群から選ばれるいずれか一つで構成された形態であり得る。

前記陽極電解質及び陰極電解質は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、スズイオン及びそれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの金属イオンを含むことができる。

例えば、前記陰極電解質は、陰極電解質イオンとしてバナジウム２価イオン（Ｖ^２＋）又はバナジウム３価イオン（Ｖ^３＋）を含み、前記陽極電解質は、陽極電解質イオンとしてバナジウム４価イオン（Ｖ^４＋）又はバナジウム５価イオン（Ｖ^５＋）を含むことができる。

前記の陽極電解質及び陰極電解質に含まれる前記金属イオンの濃度はＯ．３〜５Ｍが好ましい。

前記の陽極電解質及び陰極電解質の溶媒には、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｋ_２ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、ＨＮＯ_３、ＫＮＯ_３及びＮａＮＯ_３からなる群から選ばれるいずれか一つを用いることができる。前記の陽極及び陰極の活物質となる前記金属イオンがいずれも水溶性であるので、前記の陽極電解質及び陰極電解質の溶媒として水溶液を好適に用いることができる。特に、水溶液として、前記硫酸、リン酸、窒酸、硫酸塩、リン酸塩及び窒酸塩からなる群から選ばれるいずれか一つを用いる場合、前記金属イオンの安定性、反応性及び溶解度を向上させることができる。

一方、前記イオン交換膜は、燃料電池用の膜−電極アセンブリーにも適用することができ、具体的に、前記膜−電極アセンブリーは、互いに対向して位置するアノード電極とカソード電極、及び、前記アノード電極とカソード電極との間に位置する上述のイオン交換膜を含むことができる。

以下、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明はその他様々な形態にすることができ、ここで説明する実施例に限定されない。

［製造例：イオン交換膜の製造］
＜製造例１：スルホン化されたポリエーテルスルホン−エーテルケトンブロック共重合体の製造＞
下記反応式３を用いてイオン伝導体を製造した。

［反応式３］

１−１）親水性領域の製造
ＳＤＣＤＰＳ（３，３−ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ−４，４’−ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）とビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて、１６０〜１８０℃の範囲で３０時間反応した後、精製水に吐出して洗浄した後に、熱風乾燥した。

１−２）疎水性領域の製造
ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）と１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｙｏｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて、１６０〜１８０℃の範囲で３０時間反応させた後、精製水に吐出して洗浄した後に熱風乾燥した。

１−３）重合体の製造
前記製造された親水性領域及び疎水性領域を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０〜１８０℃の範囲で３０時間反応後、精製水に吐出して洗浄した後に熱風乾燥した。

１−４）イオン伝導体の製造
前記製造された重合体をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶解させた後、５倍の過剰量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）／ＤＣＭ溶液に、徐々に入れて２４時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出された固形物を精製水にて洗浄した後に熱風乾燥した。

＜製造例２：シート状のイオン伝導体の製造＞
前記製造例１で製造された重合体を、ＤＭＡｃに２０重量％で溶解させた後に製膜し、シート状のイオン伝導体を製造した。

＜製造例３：イオン交換膜の製造＞
ウェットレイング方法を用いてポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）材質のマイクロポアを有する多孔性支持体を製造した。前記製造された多孔性支持体は、坪量が１９．４ｇ／ｍ^２で、多孔度が６２％で、厚さが３４μｍであり、１〜１０００μｍのサイズのマイクロポアが分散されており、空隙の全体積に対する、マイクロポアのうちの３１μｍ以上のサイズのポアの体積は、３体積％だった。マイクロポアの平均サイズは１４．０６０３μｍであり、最大サイズは６５７．８２７９μｍだった。前記製造された多孔性支持体における、ポアサイズ（μｍ）に対するポア分布（体積％）を、ＣＦＰ方法で測定し、その結果を図５にグラフで示した。

前記製造例２で製造したシート状のイオン伝導体を、前記製造された多孔性支持体に、１ＭＰａ下に１８０℃で０．５時間溶融含浸し、８０℃の真空で１２時間乾燥して、強化複合膜の形態のイオン交換膜を製造した。

＜比較製造例１：イオン交換膜の製造＞
ポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）をジメチルホルムアミドに溶解させ、４８０ｐｏｉｓｅの紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギアポンプを用いて、２０個のノズルが構成されており、高電圧として３ｋＶが印加されている紡糸チャンバーに供給して紡糸し、ナノ繊維前駆体のウェブを製造した。この際、溶液供給量は１．５ｍｌ／ｍｉｎだった。製造されたナノ繊維前駆体のウェブを３５０℃で熱処理し、ナノポアを有する多孔性支持体（多孔度：８０体積％）を製造した。

前記で製造された多孔性支持体に、前記製造例１で製造した重合体をＤＭＡｃに２０重量％で溶解させて製造したイオン伝導体溶液を、コートして（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）含浸させた後、８０℃の真空で１２時間乾燥し、強化複合膜の形態のイオン交換膜を製造した。この時、ポリイミドナノ繊維の単位面積当たり重量は６．８ｇｓｍであり、前記重合体の坪量は４０ｇ／ｍ^２だった。

＜比較製造例２：イオン交換膜の製造＞
比較例２としては、フッ素系イオン交換膜であって、商業的に販売されるイオン交換膜であるデュポン社のＮａｆｉｏｎ２１２を使用した。

＜比較製造例３：イオン交換膜の製造＞
比較例３としては、前記製造例１〜３と同じ方法で製造したが、マイクロポアサイズが３１μｍ未満である、気孔が分散しているものを使用した。マイクロポアの平均サイズは８．３０１７μｍであり、最大サイズは２５．９８５５μｍだった。前記使用された多孔性支持体における、ポアサイズ（μｍ）に対するポア分布（体積％）を、ＣＦＰ方法で測定し、その結果を図６にグラフで示した。

［実験例：製造したイオン交換膜の性能測定］
前記製造例３（実施例１）及び比較製造例１〜３（比較例１〜３）で製造された強化複合膜の形態のイオン交換膜について、膨潤性（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ）、イオン伝導度（Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）、及び、エネルギー貯蔵システム（ＶＲＦＢ）におけるエネルギー効率（ＥＥ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を測定し、その結果を表１に示した。

前記膨潤性（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ）では、製造したイオン交換膜を８０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、濡れた状態のイオン交換膜を取り出して、厚さ及び面積を測定し、また、前記イオン交換膜を８０℃の真空状態で２４時間乾燥させた後に厚さ及び面積を測定した。この後、前記イオン交換膜の濡れた状態の厚さ（Ｔ_ｗｅｔ）及び面積（Ｌ_ｗｅｔ）と、乾燥状態の厚さ（Ｔ_ｄｒｙ）及び面積（Ｌ_ｄｒｙ）を、下記数式３及び４に代入して、厚さに対する膨潤比及び面積に対する膨潤比を測定した。

［数式３］
（Ｔ_ｗｅｔ−Ｔ_ｄｒｙ／Ｔ_ｄｒｙ）×１００＝△Ｔ（厚さに対する膨潤比、％）

［数式４］
（Ｌ_ｗｅｔ−Ｌ_ｄｒｙ／Ｌ_ｄｒｙ）×１００＝△Ｌ（面積に対する膨潤比、％）

前記イオン伝導度（Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は、図４に示すような装備を用い、１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４における膜の抵抗を測定することで算出した。

前記膜抵抗は下記数式５によって計算したのであり、この際、膜の有効面積は０．７５ｃｍ^２だった。

［数式５］
膜抵抗（Ｒ）＝（Ｒ_１−Ｒ_２）×（膜の有効面積）

ここで、Ｒ_１は膜を注入した時の抵抗［Ω］、Ｒ_２は膜を注入しなかった時の抵抗［Ω］である。

前記イオン伝導度は、下記数式６によって算出した。

［数式６］
イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝１／Ｒ×ｔ

ここで、Ｒは膜抵抗［Ω・ｃｍ^２］で、ｔは膜の厚さ［ｃｍ］である。

前記エネルギー貯蔵システム（ＶＲＦＢ）におけるエネルギー効率（ＥＥ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、下記のような装置を構成して電気化学的特性を測定した。

前記エネルギー効率を測定するための装置は、ＶＲＦＢにおける電気化学的特性の測定のために、電極面積２５ｃｍ^２の単位セル、２個の水溶液タンク、ポンプで構成した。陽極液として３０ｍＬの２Ｍ ＶＯＳＯ_４及び３Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４を含む溶液（４価バナジウム水溶液）を使用し、陰極液には、陽極液を電解還元した水溶液（３価バナジウム水溶液）を使用した。陽極液は、過充電を抑制するために陰極液よりやや多い量を使用した。測定用単位セルは、測定対象の膜、カーボンフェルト、集電体で構成した。測定用単位セルの充／放電のために定電位／定電流器を使用し、充／放電電流密度は６０ｍＡ／ｃｍ^２で測定した。また、単位セルの充／放電は、充電１．６Ｖ、放電１．０Ｖに設定してカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）方式で進行し、５回充／放電を行って、下記数式７を用いて電流効率（ＣＥ）、電圧効率（ＶＥ）、エネルギー効率（ＥＥ）を算出した。

［数式７］
ＣＥ＝Ｑ_Ｄ／Ｑ_Ｃ
ＶＥ＝Ｅ_ＡＤ／Ｅ_ＡＣ
ＥＥ＝ＣＥ×ＶＥ

ここで、Ｑ_Ｃ［Ｃ］、Ｑ_Ｄ［Ｃ］は、充電と放電時のクーロン量であり、Ｅ_ＡＣ［Ｖ］、Ｅ_ＡＤ［Ｖ」は充電と放電時のセル電圧である。

［表１］

^１）イオン伝導体層厚さ比率は、多孔性支持体の両面に形成された２個のイオン伝導体層の厚さ比率を合わせたものである

前記表１を参照すると、前記イオン交換膜は、マイクロポアを有する多孔性支持体を用いて強化複合膜を製造し、高いレベルのイオン伝導度性能を示しながら相対的にイオン伝導体層の厚さを減らして膜厚さを減少させ、その結果、エネルギー貯蔵システム上でエネルギー効率を向上させた。

また、イオン交換膜の膨潤性が減少して寸法安定性が大きく向上し、これにより、エネルギー貯蔵システム（ＶＲＦＢ）における耐久性向上を期待することができる。

以上、本発明の好ましい実施例について詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良の形態も本発明の権利範囲に属する。

１０ イオン交換膜
１１，１３ 多孔性支持体
１２，１４ イオン伝導体層
１０２ セルハウジング
１０２Ａ 陽極セル
１０２Ｂ 陰極セル
１０４ イオン交換膜
１０６ 陽極
１０８ 陰極
１１０ 陽極電解質貯蔵タンク
１１２ 陰極電解質貯蔵タンク
１１４，１１６ ポンプ
１１８ 電源／負荷
２０１ イオン交換膜
２０２ 電極
２０３ ポンプ
２０４ １Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４
２０５ ＬＣＲメーター

本発明に係るイオン交換膜及びその製造方法、並びにこれを含むエネルギー貯蔵装置は、多数の空隙（ｐｏｒｅ）を含む多孔性支持体、及び該多孔性支持体の空隙を充填しているイオン伝導体を含み、前記多孔性支持体は３１〜１０００μｍのサイズのマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を含むことによって、高い充放電サイクル耐久性、高いイオン伝導度及び優れた化学的及び熱的安定性を有することができ、バナジウムレドックス・フロー電池などのエネルギー貯蔵装置に適用する場合に高いエネルギー効率を達成できるエネルギー／環境／電気電子分野における有望な素材である。

Claims (14)

1. 多数の空隙（ｐｏｒｅ）を含む多孔性支持体、及び、該多孔性支持体の空隙を充填しているイオン伝導体を含み、前記多孔性支持体は３１〜１０００μｍのサイズのマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を含み、
   前記多孔性支持体は、前記空隙の全体積に対して３１〜１０００μｍのサイズのマイクロポアを１〜２０体積％で含む、イオン交換膜。
2. 前記多孔性支持体の多孔度は、４５％以上である、請求項１に記載のイオン交換膜。
3. 前記多孔性支持体の厚さは、１〜２００μｍである、請求項１に記載のイオン交換膜。
4. 多数の空隙（ｐｏｒｅ）を含む多孔性支持体、及び、該多孔性支持体の空隙を充填しているイオン伝導体を含み、前記多孔性支持体は３１〜１０００μｍのサイズのマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を含むイオン交換膜であって、
   前記イオン伝導体は、前記イオン交換膜の全重量に対して３０〜７０重量％で含まれる、イオン交換膜。
   
5. 前記イオン交換膜は、前記多孔性支持体の一面又は両面に位置するイオン伝導体層をさらに含み、
   前記一面のイオン伝導体層の厚さは、１〜３０μｍである、請求項１に記載のイオン交換膜。
6. 前記一面のイオン伝導体層の厚さは、前記イオン交換膜の全厚さに対して１〜５０長さ％である、請求項５に記載のイオン交換膜。
7. 前記多孔性支持体は、無作為に配向された複数本の繊維からなる、請求項１に記載のイオン交換膜。
8. 多数の空隙を含む多孔性支持体を製造する段階、及び前記多孔性支持体の空隙にイオン伝導体を充填する段階を含み、前記多孔性支持体は３１〜１０００μｍのサイズのマイクロポアを含み、
   前記多孔性支持体は、前記空隙の全体積に対して３１〜１０００μｍのサイズのマイクロポアを１〜２０体積％で含む、イオン交換膜の製造方法。
9. 前記多孔性支持体を製造する段階は、カーディング（ｃａｒｄｉｎｇ）、ガーネッティング（ｇａｒｎｅｔｉｎｇ）、エアレイング（ａｉｒ−ｌａｙｉｎｇ）、ウェットレイング（ｗｅｔ−ｌａｙｉｎｇ）、メルトブローイング（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｉｎｇ）、スパンボンディング（ｓｐｕｎｂｏｎｄｉｎｇ）及びステッチボンディング（ｓｔｉｔｃｈ ｂｏｎｄｉｎｇ）からなる群から選ばれるいずれか一の方法によって製造する、請求項８に記載のイオン交換膜の製造方法。
10. 前記多孔性支持体の空隙にイオン伝導体を充填する段階は、前記イオン伝導体をコートしてシート状に製造する段階、及び、前記シート状のイオン伝導体を前記多孔性支持体の空隙に溶融含浸させる段階を含む、請求項８に記載のイオン交換膜の製造方法。
11. 前記溶融含浸は、１〜２０ＭＰａの圧力で１５０〜２４０℃で行われる、請求項１０に記載のイオン交換膜の製造方法。
12. 請求項１のイオン交換膜を含むエネルギー貯蔵装置。
13. 前記エネルギー貯蔵装置は燃料電池である、請求項１２に記載のエネルギー貯蔵装置。
14. 前記エネルギー貯蔵装置はレドックス・フロー電池（ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）である、請求項１２に記載のエネルギー貯蔵装置。
    

Images