JP6897149B2 - Gas barrier laminate - Google Patents
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Description
本発明はガスバリア積層体に関する。 The present invention relates to a gas barrier laminate.
従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等からなる無機層を形成したガスバリア積層体は、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。 Conventionally, a gas barrier laminate in which a plastic film is used as a base material and an inorganic layer made of silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc. is formed on the surface thereof is used for packaging articles that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen. For example, it is widely used in packaging for preventing deterioration of foods, industrial products, pharmaceuticals, and the like.
例えば、耐衝撃性に優れ、高いバリアー性を安定して維持するとともに良好な透明性と電子レンジ適性を備えたバリアー性フィルムを得るために、少なくとも有機珪素化合物の蒸気と酸素とを含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により基材上にバリアー層を形成してバリアー性フィルムとし、バリアー層を珪素酸化物を主体とし、炭素、水素、珪素および酸素のなかの１種類、あるいは２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類含有したものとすることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。 For example, a gas containing at least the vapor and oxygen of an organic silicon compound in order to obtain a barrier film having excellent impact resistance, stably maintaining high barrier properties, and having good transparency and microwave suitability. A barrier layer is formed on the substrate by the plasma CVD method using the above to form a barrier film, and the barrier layer is mainly composed of silicon oxide, and one or more of carbon, hydrogen, silicon and oxygen. It is disclosed that a compound composed of an element is contained at least one kind (see, for example, Patent Document 1).
また、例えば、高温高湿下でも温湿度依存のない高い酸素バリア性と、高度な透明性・印刷適性・防湿性を付与したガスバリアフィルムを得るために、表面粗さを表す最大高さ：Ｒｙ＜１．４０μｍ、１０点平均粗さ：Ｒｚ＜０．８０μｍのいずれかは上記領域を満たす表面粗さであるポリオレフィンを主成分とし、片面もしくは両面にＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、ｎはモル比で１〜２０の範囲内）で表されるアルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア性被膜を積層することが開示されている（例えば、特許文献２参照）。 Further, for example, in order to obtain a gas barrier film having high oxygen barrier properties independent of temperature and humidity and high transparency, printability, and moisture resistance even under high temperature and high humidity, the maximum height representing surface roughness: Ry. <1.40 μm, 10-point average roughness: Any one of Rz <0.80 μm is mainly composed of polyolefin having a surface roughness satisfying the above region, and M 2 O · nSiO 2 (M is lithium or M) on one side or both sides. It is disclosed that a gas barrier film containing a plurality of alkali metals including lithium and n represented by a molar ratio of 1 to 20) as a main component of an alkali metal polysilicate is laminated (for example, Patent Document). 2).
しかしながら、これらの特許文献に記載のガスバリア性フィルムでは、十分な水蒸気バリア性と優れた全光線透過性とを両立することができなかった。
本発明は、高い水蒸気バリア性及び高い全光線透過率を有するガスバリア積層体を提供することを目的とするものである。
However, the gas barrier films described in these patent documents have not been able to achieve both sufficient water vapor barrier properties and excellent total light transmittance.
An object of the present invention is to provide a gas barrier laminate having high water vapor barrier property and high total light transmittance.
特許文献２のように、ガスバリア積層体を形成する基材の平滑化は検討されているものの、基材のその他要素とガスバリア性との関係については、不明な部分が多かった。これに対し、本発明においては、所定の配向指数を示すポリエステルフィルムを基材とし、無機薄膜を積層することで、優れた水蒸気バリア性と優れた全光線透過性とを有することがわかった。本発明のガスバリア積層体は以下のとおりである。 As in Patent Document 2, although smoothing of the base material forming the gas barrier laminate has been studied, there are many unclear points about the relationship between the other elements of the base material and the gas barrier property. On the other hand, in the present invention, it has been found that by using a polyester film showing a predetermined orientation index as a base material and laminating an inorganic thin film, it has excellent water vapor barrier property and excellent total light transmittance. The gas barrier laminate of the present invention is as follows.
＜１＞ 面配向度が１６０〜１８０であり、かつ縦配向度が６０〜８０であるポリエステルフィルムと、前記ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に、無機薄膜とを備えるガスバリア積層体である。 <1> A gas barrier laminate comprising a polyester film having a plane orientation of 160 to 180 and a longitudinal orientation of 60 to 80, and an inorganic thin film on at least one surface of the polyester film.
＜２＞ 前記ポリエステルフィルムは、固有粘度（IV）が０．６１０〜０．７５０ｄｌ／ｇである＜１＞に記載のガスバリア積層体である。 <2> The polyester film is the gas barrier laminate according to <1>, which has an intrinsic viscosity (IV) of 0.610 to 0.750 dl / g.
＜３＞ 前記ポリエステルフィルムは、表面オリゴマー量が３．０ｍｇ／ｍ２以下である＜１＞又は＜２＞に記載のガスバリア積層体である。 <3> The polyester film is the gas barrier laminate according to <1> or <2>, wherein the amount of surface oligomer is 3.0 mg / m 2 or less.
＜４＞ 前記ポリエステルフィルムは、表面の投影面積Ａと、実面積Ｓとの比である実効面積（Ｓ／Ａ）が１．００１０以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のガスバリア積層体である。 <4> The polyester film has an effective area (S / A), which is the ratio of the projected area A on the surface to the actual area S, of 1.010 or less, whichever is one of <1> to <3>. The gas barrier laminate described.
＜５＞ 前記無機薄膜が、前記ポリエステルフィルムに隣接している＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のガスバリア積層体である。 <5> The gas barrier laminate according to any one of <1> to <4>, wherein the inorganic thin film is adjacent to the polyester film.
本発明によれば、高い水蒸気バリア性及び高い全光線透過率を有するガスバリア積層体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier laminate having a high water vapor barrier property and a high total light transmittance.
＜ガスバリア積層体＞
本発明のガスバリア積層体は、面配向度が１６０〜１８０であり、かつ縦配向度が６０〜８０であるポリエステルフィルムと、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に、無機薄膜とを備える。
本発明のガスバリア積層体は、更に、他の機能性層を備えていてもよく、例えば、本発明のガスバリア積層体は、ポリエステルフィルムと無機薄膜との間に、両者の密着性を高めるアンカーコート層を備えていてもよい。また、無機薄膜上に保護層、バリア性能向上層等のトップコート層を備えていてもよい。
しかし、後述するように、本発明のガスバリア積層体は、ポリエステルフィルムが備える特性により、無機薄膜に対する密着性が高く、かつ、高い水蒸気バリア性を有することができるため、アンカーコート層を備えていなくてもよい。
<Gas barrier laminate>
The gas barrier laminate of the present invention includes a polyester film having a plane orientation of 160 to 180 and a longitudinal orientation of 60 to 80, and an inorganic thin film on at least one surface of the polyester film.
The gas barrier laminate of the present invention may further include another functional layer. For example, the gas barrier laminate of the present invention is an anchor coat that enhances the adhesion between the polyester film and the inorganic thin film. It may have layers. Further, a top coat layer such as a protective layer and a barrier performance improving layer may be provided on the inorganic thin film.
However, as will be described later, the gas barrier laminate of the present invention does not have an anchor coat layer because it can have high adhesion to an inorganic thin film and high water vapor barrier property due to the characteristics of the polyester film. You may.
一般に、ガスバリア積層体の基材となるポリエステルフィルムの配向性を高めると、ガスバリア性は高まると言われている。従って、無機薄膜を積層するポリエステルフィルムの配向度は、高ければ高いほど、ガスバリア積層体のガスバリア性が向上すると期待される。
しかしながら、驚くべきことに、配向度の高いポリエステルフィルムに無機薄膜を積層すると、却ってガスバリア性が下がることがわかった。具体的には、面配向度が１８０を超えない範囲であり、かつ縦配向度が８０を超えない範囲であるポリエステルフィルムを用い、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に無機薄膜を備えることで、高いガスバリア性及び高い全光線透過率を有することがわかった。
Generally, it is said that the gas barrier property is enhanced by increasing the orientation of the polyester film that is the base material of the gas barrier laminate. Therefore, it is expected that the higher the degree of orientation of the polyester film on which the inorganic thin film is laminated, the better the gas barrier property of the gas barrier laminate.
However, surprisingly, it was found that when an inorganic thin film is laminated on a polyester film having a high degree of orientation, the gas barrier property is rather lowered. Specifically, a polyester film having a plane orientation degree not exceeding 180 and a longitudinal orientation degree not exceeding 80 is used, and an inorganic thin film is provided on at least one surface of the polyester film to increase the height. It was found to have gas barrier properties and high total light transmittance.
本発明のガスバリア積層体が、このように高いガスバリア性及び高い全光線透過率を有する理由は定かではないが、以下の理由によるものと推察される。
ポリエステルフィルムの面配向度が一定以上であることで、ポリエステルフィルム最表面のポリエステル分子鎖が面方向に揃うため、ポリエステルフィルム表面上に積層される無機薄膜に含まれる無機物質（例えば、シリカ）の結晶化が助長されると考えられる。更に、揃ったポリエステル分子鎖のエステル基の酸素と、無機物質との相互作用により、ポリエステルフィルムと無機薄膜とが強固に密着することから、ガスバリア性が高まると考えられる。
全光線透過率を高めるには、通常、無機薄膜の膜厚を小さくする必要があるが、無機薄膜が薄くなるほど、積層体のガスバリア性は低下してしまう傾向にある。
しかし、本発明においては、特定の配向性のポリエステルフィルムを用いるため、積層体のガスバリア性を損なわずに、無機薄膜の膜厚を小さくすることができ、全光線透過率を高めることができると考えられる。
本発明のガスバリア積層体は、特に、水蒸気バリア性に優れるものであるが、酸素バリア性にも優れる。
以下、ガスバリア積層体の各構成要素について、詳細に説明する。
The reason why the gas barrier laminate of the present invention has such a high gas barrier property and high total light transmittance is not clear, but it is presumed to be due to the following reasons.
When the surface orientation of the polyester film is at least a certain level, the polyester molecular chains on the outermost surface of the polyester film are aligned in the plane direction, so that the inorganic substances (for example, silica) contained in the inorganic thin film laminated on the surface of the polyester film It is thought that crystallization is promoted. Further, it is considered that the gas barrier property is enhanced because the polyester film and the inorganic thin film are firmly adhered to each other by the interaction between the oxygen of the ester group of the aligned polyester molecular chain and the inorganic substance.
In order to increase the total light transmittance, it is usually necessary to reduce the film thickness of the inorganic thin film, but the thinner the inorganic thin film, the lower the gas barrier property of the laminate tends to be.
However, in the present invention, since the polyester film having a specific orientation is used, the film thickness of the inorganic thin film can be reduced and the total light transmittance can be increased without impairing the gas barrier property of the laminate. Conceivable.
The gas barrier laminate of the present invention is particularly excellent in water vapor barrier property, but is also excellent in oxygen barrier property.
Hereinafter, each component of the gas barrier laminate will be described in detail.
〔ポリエステルフィルム〕
本発明のガスバリア積層体は、基材層として、面配向度（ΔＰ）が１６０〜１８０であり、かつ縦配向度（ΔｎＰ）が６０〜８０であるポリエステルフィルムを備える。
ポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）が１６０以上であることで、ポリエステルフィルムのガスバリア性及び全光線透過率を高めることができる。一方、面配向度（ΔＰ）が１８０を超えると、ポリエステルフィルム表面に無機薄膜を積層したとき、十分なガスバリア性を得ることができない。
ポリエステルフィルムの縦配向度（ΔｎＰ）が６０以上であることで、ポリエステルフィルムのガスバリア性及び全光線透過率を高めることができる。一方、縦配向度（ΔｎＰ）が８０を超えると、ポリエステルフィルム表面に無機薄膜を積層したとき、十分なガスバリア性を得ることができない。
[Polyester film]
The gas barrier laminate of the present invention comprises a polyester film having a plane orientation (ΔP) of 160 to 180 and a longitudinal orientation (ΔnP) of 60 to 80 as a base material layer.
When the plane orientation (ΔP) of the polyester film is 160 or more, the gas barrier property and the total light transmittance of the polyester film can be improved. On the other hand, if the degree of plane orientation (ΔP) exceeds 180, sufficient gas barrier properties cannot be obtained when the inorganic thin film is laminated on the surface of the polyester film.
When the vertical orientation (ΔnP) of the polyester film is 60 or more, the gas barrier property and the total light transmittance of the polyester film can be improved. On the other hand, if the degree of vertical orientation (ΔnP) exceeds 80, sufficient gas barrier properties cannot be obtained when the inorganic thin film is laminated on the surface of the polyester film.
ポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）は、ガスバリア積層体のガスバリア性及び全光線透過率をより高める観点から、１６０〜１７５が好ましく、１６０〜１７０がより好ましく、１６０〜１６５が更に好ましい。
ポリエステルフィルムの縦配向度（ΔｎＰ）は、ガスバリア積層体のガスバリア性及び全光線透過率をより高める観点から、６１．５〜８０が好ましく、６５〜７７がより好ましく、６７〜７５が更に好ましい。
ポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）及び縦配向度（ΔｎＰ）は、ポリエステルフィルムを製造する過程におけるポリエステルフィルムの延伸倍率、延伸温度、ポリエステルの結晶化温度等を調整することで、上記範囲とすることができる。ポリエステルフィルムの製造方法及び延伸方法の詳細は、後述する。
The plane orientation (ΔP) of the polyester film is preferably 160 to 175, more preferably 160 to 170, and even more preferably 160 to 165, from the viewpoint of further enhancing the gas barrier property and the total light transmittance of the gas barrier laminate.
The degree of vertical orientation (ΔnP) of the polyester film is preferably 61.5 to 80, more preferably 65 to 77, and even more preferably 67 to 75, from the viewpoint of further enhancing the gas barrier property and the total light transmittance of the gas barrier laminate.
The degree of plane orientation (ΔP) and the degree of longitudinal orientation (ΔnP) of the polyester film are within the above ranges by adjusting the draw ratio, the draw temperature, the crystallization temperature of the polyester, etc. of the polyester film in the process of producing the polyester film. be able to. Details of the method for producing the polyester film and the method for stretching the polyester film will be described later.
ポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）及び縦配向度（ΔｎＰ）は、次のようにして求めることができる。
ＪＩＳ Ｋ ７１４２−１９９６ ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源とし、アッベ屈折計により、ポリエステルフィルム長手方向の屈折率（ｎｘ）、幅方向の屈折率（ｎｙ）、及び厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定する。測定結果を下記式に当てはめることで、面配向度（面配向係数ともいう；ΔＰ）及び縦配向度（縦面配向係数ともいう；ΔｎＰ）を算出することができる。
ΔＰ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×１０００
Δｎｐ＝（ｎｘ−（ｎｙ＋ｎｚ）／２）×１０００
The degree of surface orientation (ΔP) and the degree of longitudinal orientation (ΔnP) of the polyester film can be obtained as follows.
According to JIS K 7142-1996 5.1 (method A), the sodium D line is used as the light source, and the refractive index (nx) in the longitudinal direction of the polyester film, the refractive index (ny) in the width direction, and the refractive index in the thickness direction are measured by the Abbe refractometer. The refractive index (nz) is measured. By applying the measurement results to the following formula, the degree of plane orientation (also referred to as plane orientation coefficient; ΔP) and the degree of vertical orientation (also referred to as vertical plane orientation coefficient; ΔnP) can be calculated.
ΔP = ((nx + ny) /2-nz) × 1000
Δnp = (nx− (ny + nz) / 2) × 1000
ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。 The polyester used for the polyester film may be a homopolyester or a copolymerized polyester. When it is made of homopolyester, it is preferably obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of typical polyesters include polyethylene terephthalate (PET) and the like. On the other hand, the dicarboxylic acid component of the copolymerized polyester is one or two such as isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acid (for example, P-oxybenzoic acid). Species or more are mentioned, and examples of the glycol component include one or more of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like. In any case, the polyester referred to in the present invention refers to a polyester such as polyethylene terephthalate in which 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more is an ethylene terephthalate unit.
（固有粘度）
ポリエステルフィルムは、ガスバリア積層体のガスバリア性及び全光線透過率をより高める観点から、固有粘度（IV）が０．６１０〜０．７５０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
ポリエステルフィルムの固有粘度（IV）が大きいことは、ポリエステルの平均分子量が大きいか、または、低分子量体が少ないことを意味する。従って、ポリエステルフィルムに積層する無機薄膜を、蒸着等の高い熱エネルギーを持って堆積又は積層する無機薄膜の下地としては強固なものとなり易いことから、無機蒸着膜（例えば、シリカ蒸着膜）の成長を阻害しにくい。そのため、ポリエステルフィルムのIV値が０．６１０ｄｌ／ｇ以上であれば、無機蒸着膜が十分成長し、より水蒸気バリア性の高い膜を形成し易い。
一方、フィルムIV値が０．７５０ｄｌ／ｇ以下であることで、ポリエステルの柔軟性を損ないにくいため、ポリエステルフィルムを製膜し易い。
当該固有粘度（IV）は、０．６２０〜０．７００ｄｌ／ｇがより好ましく、０．６２５〜０．６７０ｄｌ／ｇが更に好ましい。
(Intrinsic viscosity)
The polyester film preferably has an intrinsic viscosity (IV) of 0.610 to 0.750 dl / g from the viewpoint of further enhancing the gas barrier property and the total light transmittance of the gas barrier laminate.
The high intrinsic viscosity (IV) of the polyester film means that the polyester has a high average molecular weight or a small number of low molecular weight substances. Therefore, the inorganic thin film laminated on the polyester film tends to be strong as a base for the inorganic thin film deposited or laminated with high thermal energy such as vapor deposition, so that the inorganic vapor deposition film (for example, silica vapor deposition film) grows. Is hard to inhibit. Therefore, when the IV value of the polyester film is 0.610 dl / g or more, the inorganic vapor-deposited film grows sufficiently, and it is easy to form a film having a higher water vapor barrier property.
On the other hand, when the film IV value is 0.750 dl / g or less, the flexibility of the polyester is not easily impaired, so that the polyester film can be easily formed.
The intrinsic viscosity (IV) is more preferably 0.620 to 0.700 dl / g, further preferably 0.625 to 0.670 dl / g.
ポリエステルフィルムの固有粘度（IV）は、ポリエステルの重合度、低分子量体の含有量等を調整することにより、上記範囲とすることができる。
ポリエステルの重合度及び低分子量体の含有量は、ポリエステルフィルムの原料であるポリエステルの重合条件（重合温度、反応時間、触媒量、触媒種、添加剤等）を調整したり、固相重合法等のような原料の製造工程自体等を変更することにより、調整することができる。また、適当な原料を選択することによって製膜した後のポリエステルフィルムの固有粘度（IV）を調整することができる。
The intrinsic viscosity (IV) of the polyester film can be set in the above range by adjusting the degree of polymerization of the polyester, the content of the low molecular weight substance, and the like.
The degree of polymerization of polyester and the content of low molecular weight material can be adjusted by adjusting the polymerization conditions (polymerization temperature, reaction time, catalyst amount, catalyst type, additives, etc.) of polyester, which is the raw material of the polyester film, and by solid-phase polymerization, etc. It can be adjusted by changing the manufacturing process itself of the raw material such as. In addition, the intrinsic viscosity (IV) of the polyester film after film formation can be adjusted by selecting an appropriate raw material.
（層構成）
ガスバリア積層体の基材層を構成するポリエステルフィルムは、単層であってもよいし、ポリエステルフィルムを２層以上積層した多層であってもよいが、ガスバリア性をより高める観点から、ポリエステルフィルムは少なくとも３層以上の積層構成であることが好ましい。
(Layer structure)
The polyester film constituting the base material layer of the gas barrier laminate may be a single layer or a multilayer in which two or more polyester films are laminated. However, from the viewpoint of further enhancing the gas barrier property, the polyester film is used. It is preferable to have a laminated structure of at least three layers or more.
また、ポリエステルフィルムを３層以上とする場合は、両最表層のポリエステルフィルムの軟化点が、中間層のポリエステルフィルムの軟化点よりも高いことが更に好ましい。両最表層のポリエステルフィルムと、中間層のポリエステルフィルムとの軟化点の差は３℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましい。 When the polyester film has three or more layers, it is more preferable that the softening points of the polyester films on both outermost layers are higher than the softening points of the polyester film on the intermediate layer. The difference in softening point between the polyester films on both outermost layers and the polyester film on the intermediate layer is preferably 3 ° C. or higher, and more preferably 5 ° C. or higher.
多層ポリエステルフィルムの各ポリエステル層の軟化点は、次のようにして測定することができる。
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察する。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとする。このようにして、多層ポリエステルフィルムの層構成を確認した後、露出したフィルム断面において、各ポリエステル層の中央部１箇所をＮａｎｏ Ｎａｖｉ II／Ｅ−Ｓｗｅｅｐ／ｎａｎｏ−ＴＡ２（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、下記測定条件により測定を行い、Ｎ＝３の平均値をもって、ポリエステル層の軟化点とする。なお、測定値に関しては、得られた測定チャートより、昇温カーブと降温カーブとの各々のカーブにおける接線を引き、接線の交点を求める。次に得られた接線の交点を通り、測定温度軸と垂直に交わる点をもって、軟化点とする。
The softening point of each polyester layer of the multilayer polyester film can be measured as follows.
After the film pieces are fixedly molded with epoxy resin, they are cut with a microtome, and the cross section of the film is observed by a transmission electron micrograph. Two of the cross sections are observed almost parallel to the film surface, and the interface is observed by light and dark. The distance between the two interfaces and the film surface is measured from 10 photographs, and the average value is taken as the laminated thickness. In this way, after confirming the layer structure of the multilayer polyester film, in the exposed film cross section, one central portion of each polyester layer is formed on Nano Navi II / E-Sweep / nano-TA2 (manufactured by SII Nanotechnology). ), And the average value of N = 3 is used as the softening point of the polyester layer. Regarding the measured value, a tangent line is drawn on each curve of the temperature rise curve and the temperature decrease curve from the obtained measurement chart, and the intersection of the tangent lines is obtained. Next, the point that passes through the intersection of the obtained tangents and intersects the measurement temperature axis perpendicularly is defined as the softening point.
（測定条件）
昇温速度：５℃／ｓｅｃ
探針：サーマルカンチレバーＡＮ２−２００
測定温度範囲：常温（２３℃）〜３００℃
測定雰囲気：大気圧
(Measurement condition)
Heating rate: 5 ° C / sec
Probe: Thermal cantilever AN2-200
Measurement temperature range: Room temperature (23 ° C) to 300 ° C
Measurement atmosphere: Atmospheric pressure
両最表層のポリエステルフィルムと、中間層のポリエステルフィルムとの軟化点の差を３℃以上とするための具体的手法として、両外層を構成するポリエステルフィルムを、オリゴマー（環状三量体）含有量が少ないポリエステルを多く含有するフィルムとすることが挙げられる。具体的には、ポリエステルフィルム１層中に、「オリゴマー（環状三量体）の含有量が０．５重量％以下であるポリエステル」を８０重量％以上含有することが好ましく、これにより、前記軟化点の差をより大きくすることができる。
オリゴマー含有量が０．５重量％以下であるポリエステルを使用することで、また、当該ポリエステルの含有量が８０重量％以上であることで、高い張力がかかる条件下でのスパッタリング工程及び、過酷な条件下でのガスバリア積層体の使用に関して、所望する耐久性を確保し易い。
As a specific method for setting the difference in softening point between the polyester films on both outermost layers and the polyester film on the intermediate layer to 3 ° C. or higher, the polyester films constituting both outer layers are provided with an oligomer (cyclic trimer) content. For example, a film containing a large amount of polyester with a small amount of Specifically, it is preferable that one layer of the polyester film contains 80% by weight or more of "polyester having an oligomer (cyclic trimer) content of 0.5% by weight or less", thereby softening the film. The point difference can be made larger.
By using a polyester having an oligomer content of 0.5% by weight or less, and by using a polyester content of 80% by weight or more, the sputtering process under high tension conditions and harsh conditions. With respect to the use of the gas barrier laminate under conditions, it is easy to ensure the desired durability.
（表面オリゴマー量）
更に、ポリエステルフィルムは、表面オリゴマー量が３．０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。表面オリゴマー量とは、ポリエステルフィルム表面に、４ｍｌのＤＭＦ（ジメチルスルホアミド）を接触させ、３分間放置することで、ＤＭＦに析出するポリエステルオリゴマーの単位面積当たりの析出量（表面析出オリゴマー量）をいう。表面オリゴマー量の測定方法の詳細は後述する。
当該表面オリゴマー量は、基材層が２層以上のポリエステルフィルムで構成されている場合は、基材層全層となる多層ポリエステルフィルム中の量であり、基材層が１層のポリエステルフィルムで構成されている場合は、基材層全層となる単層ポリエステルフィルム中の量である。
(Amount of surface oligomer)
Further, the polyester film preferably has a surface oligomer amount of 3.0 mg / m 2 or less. The amount of surface oligomers is the amount of polyester oligomers precipitated on the surface of the polyester film per unit area (the amount of surface-precipitated oligomers) when 4 ml of DMF (dimethylsulfoamide) is brought into contact with the surface and left for 3 minutes. Say. Details of the method for measuring the amount of surface oligomer will be described later.
The amount of the surface oligomer is the amount in the multilayer polyester film which is the entire base layer when the base material layer is composed of two or more layers of polyester film, and the base material layer is a polyester film having one layer. When configured, it is the amount in the single-layer polyester film that is the entire base layer.
ポリエステルフィルムに無機薄膜を積層する際に、無機薄膜を、真空蒸着等の加熱環境下で積層する場合、ポリエステルフィルムに一定以上の熱がかかるため、熱せられたフィルムから、内包されていたポリエステルオリゴマーが、ポリエステルフィルム表面に析出し結晶化することがある。従って、表面オリゴマーが少ないほど、ポリエステルオリゴマーの結晶に起因する無機蒸着膜の成長の阻害を抑制し、ポリエステルフィルム表面からポリエステルオリゴマーが脱落することに起因するポリエステルフィルムの空洞を抑制することができる。よって、ポリエステルフィルムの表面オリゴマー量を３．０ｍｇ／ｍ２以下とすることで、ガスバリア積層体のガスバリア性をより高めることができる。
ポリエステルフィルムの表面オリゴマー量は、少ないほど良く、２．３ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１．９ｍｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。
When laminating an inorganic thin film on a polyester film, when the inorganic thin film is laminated in a heating environment such as vacuum deposition, the polyester film is heated to a certain level or more, so that the polyester oligomer contained in the heated film is included. However, it may precipitate on the surface of the polyester film and crystallize. Therefore, the smaller the amount of the surface oligomer, the more the inhibition of the growth of the inorganic vapor-deposited film caused by the crystals of the polyester oligomer can be suppressed, and the cavity of the polyester film caused by the polyester oligomer falling off from the surface of the polyester film can be suppressed. Therefore, by setting the amount of the surface oligomer of the polyester film to 3.0 mg / m 2 or less, the gas barrier property of the gas barrier laminate can be further enhanced.
Surface oligomers of the polyester film, the less good, more preferably 2.3 mg / m 2 or less, further preferably 1.9 mg / m 2 or less.
ポリエステルフィルムの表面オリゴマー量は、ポリエステルフィルムの原料であるポリエステルの重合条件（重合温度、反応時間、触媒量、触媒種、添加剤等）を調整したり、固相重合法等のような原料の製造工程自体等を変更することにより、ポリエステル中のオリゴマー（環状三量体）の量を低減させることができ、また、当該原料を用いることで、ポリエステルフィルムの表面オリゴマー量を調整することができる。
既述のように、本発明においては、ポリエステルフィルムは３層以上の多層構成であることが望ましいが、その場合、ポリエステルフィルムは、１層以上の中間層と、中間層を挟む２つの表層で構成される。このとき、通常、多層ポリエステルフィルムは、中間層と表層とで適当な原料を組み合わせて二軸押出しで製膜するが、中間層のポリエステルフィルムが、例えば、３．０ｍｇ／ｍ２を超えるオリゴマーを含有していても、表層のポリエステルフィルム中のオリゴマー量を３．０ｍｇ／ｍ２以下の含有量とすることでポリエステルフィルム全体として、表面オリゴマー量を低減することができる。更には、ポリエステルフィルムの表面層にオリゴマー析出防止のコーティングを施すことによっても表面オリゴマーの低減が可能である。
The amount of surface oligomer of the polyester film can be adjusted by adjusting the polymerization conditions (polymerization temperature, reaction time, catalyst amount, catalyst type, additives, etc.) of the polyester that is the raw material of the polyester film, or by using a raw material such as a solid phase polymerization method. The amount of oligomers (cyclic trimer) in polyester can be reduced by changing the manufacturing process itself, and the amount of surface oligomers of the polyester film can be adjusted by using the raw material. ..
As described above, in the present invention, it is desirable that the polyester film has a multi-layer structure of three or more layers, but in that case, the polyester film has one or more intermediate layers and two surface layers sandwiching the intermediate layers. It is composed. At this time, the multilayer polyester film is usually formed by biaxial extrusion by combining an appropriate raw material in the intermediate layer and the surface layer, but the polyester film in the intermediate layer contains, for example, an oligomer exceeding 3.0 mg / m 2. Even if it is contained, the amount of surface oligomers in the polyester film as a whole can be reduced by setting the content of the oligomer in the polyester film of the surface layer to 3.0 mg / m 2 or less. Further, the surface oligomer can be reduced by applying a coating for preventing oligomer precipitation on the surface layer of the polyester film.
（ポリエステルフィルム中の粒子）
ポリエステルフィルム中（基材層が２層以上のポリエステルフィルムで構成されている場合は、１層以上のポリエステルフィルム中）には、易滑性付与を主たる目的として、粒子が含有されていることが好ましい。ポリエステルフィルムに含有する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
(Particles in polyester film)
The polyester film (in the case where the base material layer is composed of two or more layers of polyester film, in one or more layers of polyester film) may contain particles mainly for the purpose of imparting slipperiness. preferable. The type of particles contained in the polyester film is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness, and specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and the like. Examples include particles of magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, titanium oxide and the like. Further, the heat-resistant organic particles described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-5216, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-217755 and the like may be used. Examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resin, thermosetting phenol resin, thermosetting epoxy resin, benzoguanamine resin and the like. Further, during the polyester production process, precipitated particles in which a part of a metal compound such as a catalyst is precipitated and finely dispersed can also be used.
粒子の形状に関しては、特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。 The shape of the particles is not particularly limited, and any of spherical, lumpy, rod-shaped, flat-shaped, and the like may be used. Further, the hardness, specific gravity, color and the like are not particularly limited. Two or more kinds of these series of particles may be used in combination, if necessary.
ポリエステルフィルム中に含有される粒子の平均粒径は、０．２〜４μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が０．２μｍ以上であることで、フィルム表面が過度に平坦化、することを抑制することができ、フィルム製造工程における巻き特性を損ねにくい。一方、平均粒径が４μｍ以下であることで、フィルム中に含まれる粒子起因の突起形成することを抑制することができ、フィルム上に積層する蒸着層などの無機薄膜が、所望するバリア性能を発現し易くなる。
粒子の平均粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定される平均粒径ｄ５０として確認することができる。
The average particle size of the particles contained in the polyester film is preferably in the range of 0.2 to 4 μm. When the average particle size is 0.2 μm or more, it is possible to prevent the film surface from being excessively flattened, and the winding characteristics in the film manufacturing process are not easily impaired. On the other hand, when the average particle size is 4 μm or less, it is possible to suppress the formation of protrusions due to the particles contained in the film, and the inorganic thin film such as the thin-film deposition layer laminated on the film has the desired barrier performance. It becomes easy to express.
The average particle size of the particles can be confirmed as the average particle size d50 measured using a particle size distribution measuring device.
さらに、ポリエステルフィルム中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％であり、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。
当該粒子含有量は、基材層が２層以上のポリエステルフィルムで構成されている場合は、基材層全層となる多層ポリエステルフィルム中の量であり、基材層が１層のポリエステルフィルムで構成されている場合は、基材層全層となる単層ポリエステルフィルム中の量である。
ポリエステルフィルム中の粒子含有量が０．００１重量％以上であることで、フィルムの易滑性が十分に得られ、一方、５重量％以下であることで、所望するバリア性能を損ねにくい。
Further, the particle content in the polyester film is usually 0.001 to 5% by weight, preferably in the range of 0.005 to 3% by weight.
The particle content is the amount in the multilayer polyester film which is the entire base layer when the base material layer is composed of two or more layers of polyester film, and the base material layer is a polyester film having one layer. When configured, it is the amount in the single-layer polyester film that is the entire base layer.
When the particle content in the polyester film is 0.001% by weight or more, the slipperiness of the film is sufficiently obtained, while when it is 5% by weight or less, the desired barrier performance is not easily impaired.
ポリエステルフィルム中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に粒子を添加する。
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって、ポリエステルフィルム中に粒子を添加することができる。
The method of adding the particles to the polyester film is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, the particles can be added at any stage in the production of polyester, but preferably at the stage of esterification or after the transesterification reaction is completed.
Further, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a polyester raw material using a kneading extruder with a vent, or a method of blending dried particles with a polyester raw material using a kneading extruder. Particles can be added to the polyester film by a method or the like.
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。 In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, antistatic agents, heat stabilizers, lubricants, dyes, pigments and the like can be added to the polyester film of the present invention, if necessary.
（厚み）
ポリエステルフィルム厚みに関しては、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、用途上、９〜２５０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１２〜１２５μｍの範囲がよい。
ポリエステルフィルムの厚さは、フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察することにより測定することができる。
ポリエステルフィルムが多層構成である場合、フィルム断面のうち、フィルム表面とほぼ平行に１本以上の界面が、明暗によって観察される。例えば、ポリエステルフィルムが３層構成であるときは、２本、明暗によって界面が観察される。その１本以上の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとして求めることができる。
(Thickness)
The thickness of the polyester film is not particularly limited as long as it can be formed as a film, but is preferably in the range of 9 to 250 μm, more preferably in the range of 12 to 125 μm in terms of application.
The thickness of the polyester film can be measured by fixing and molding a small piece of film with an epoxy resin, cutting it with a microtome, and observing a cross section of the film with a transmission electron micrograph.
When the polyester film has a multi-layer structure, one or more interfaces of the film cross section substantially parallel to the film surface are observed by light and dark. For example, when the polyester film has a three-layer structure, the interface is observed by two layers, light and dark. The distance between one or more interfaces and the film surface can be measured from 10 photographs, and the average value can be obtained as the stacking thickness.
（表面粗さ）
ポリエステルフィルム表面は、平均粗さ（Ｓａ）、最大粗さ（Ｓｔ）、実効面積（Ｓ／Ａ）等により確認することができ、凹凸が少ないことが好ましい。特に、ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム表面の投影面積Ａと、実面積Ｓとの比である実効面積（Ｓ／Ａ）が１．００１０以下であることが好ましい。
実効面積（Ｓ／Ａ）は、観察エリアの実面積（凹面と凸面を含む全面積）Ｓと、ポリエステルフィルムの観察エリアの投影面積Ａとの比を表し、この値が大きいほどポリエステルフィルムの表面積が大きいということを意味する。
一方、ポリエステルフィルムに積層する無機薄膜を蒸着により積層する場合、無機薄膜（例えば、シリカ蒸着膜）はポリエステルフィルム全面に、均質に積層することから、ポリエステルフィルムの表面積が小さいほど、無機薄膜の実質厚みが厚くなり、水蒸気バリア性能が向上する。また、ポリエステルフィルム表面の凹凸が少ないほど、シリカ蒸着膜の厚薄の差が大きくなりにくいため、薄い箇所から水蒸気が透過してしまうことを抑制することができる。
かかる観点から、ポリエステルフィルムの実効面積（Ｓ／Ａ）は、１．０００９以下であることがより好ましい。
(Surface roughness)
The surface of the polyester film can be confirmed by the average roughness (Sa), maximum roughness (St), effective area (S / A), etc., and it is preferable that the surface has few irregularities. In particular, the polyester film preferably has an effective area (S / A) of 1.010 or less, which is the ratio of the projected area A on the surface of the polyester film to the actual area S.
The effective area (S / A) represents the ratio of the actual area (total area including concave and convex surfaces) S of the observation area to the projected area A of the observation area of the polyester film. The larger this value is, the more the surface area of the polyester film is. Means that is large.
On the other hand, when an inorganic thin film to be laminated on a polyester film is laminated by vapor deposition, the inorganic thin film (for example, a silica vapor-deposited film) is uniformly laminated on the entire surface of the polyester film. The thickness becomes thicker and the water vapor barrier performance is improved. Further, as the surface of the polyester film has less unevenness, the difference in thickness of the silica-deposited film is less likely to increase, so that it is possible to suppress the permeation of water vapor from the thin portion.
From this point of view, the effective area (S / A) of the polyester film is more preferably 1.009 or less.
ポリエステルフィルムの実効面積（Ｓ／Ａ）を上記範囲にするためには、例えばポリエステルの製造において添加する粒子の粒子径、添加量等を調整すればよい。またポリエステルフィルム製造におけるキャストロール表面粗さを変更することにより、調整することもできる。
ポリエステルフィルムの表面粗さは、例えば、非接触表面計測システム「日立化成株式会社製Ｖｅｒｔｓｃａｎ）」を用いることにより測定することができる。
In order to keep the effective area (S / A) of the polyester film within the above range, for example, the particle size, the amount of particles to be added in the production of polyester may be adjusted. It can also be adjusted by changing the surface roughness of the cast roll in the polyester film production.
The surface roughness of the polyester film can be measured by using, for example, a non-contact surface measurement system "Vertscan manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.".
（ポリエステルフィルムの製造方法）
次にバリアフィルムを構成するポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
次に、得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７．０倍、好ましくは３．０〜６．０倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７．０倍、好ましくは４．０〜６．０倍、さらに好ましくは５．０〜６．０倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
(Manufacturing method of polyester film)
Next, a method for producing the polyester film constituting the barrier film will be specifically described, but the present invention is not limited to the following production examples.
First, a method of using the polyester raw material described above and cooling and solidifying the molten sheet extruded from the die with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is necessary to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and the electrostatic application adhesion method and / or the liquid coating adhesion method is preferably adopted.
Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7.0 times, preferably 3.0 to 6.0 times. Next, the stretching temperature orthogonal to the stretching direction of the first stage is usually 70 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually 3.0 to 7.0 times, preferably 4.0 to 6.0 times, more preferably 5. It is 0 to 6.0 times. Then, the heat treatment is subsequently performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film. In the above stretching, a method of stretching in one direction in two or more steps can also be adopted. In that case, it is preferable to finally set the stretching ratios in the two directions within the above ranges.
また、ポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法である。延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。 Further, the simultaneous biaxial stretching method can be adopted for the production of the polyester film. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the unstretched sheet is simultaneously stretched and oriented in the mechanical direction and the width direction in a state where the temperature is controlled at usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. The stretch ratio is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area ratio. Then, the heat treatment is subsequently performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a stretch-oriented film. As for the simultaneous biaxial stretching device that employs the above-mentioned stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, and a linear drive method can be adopted.
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。 Further, a so-called coating and stretching method (in-line coating), which treats the film surface during the stretching step of the polyester film described above, can be applied. When a coating layer is provided on the polyester film by the coating and stretching method, coating can be performed at the same time as stretching, and the thickness of the coating layer can be reduced according to the stretching ratio to produce a film suitable as a polyester film. it can.
〔無機薄膜〕
本発明のガスバリア積層体は、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に、無機薄膜を備える。
無機薄膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、又は、これらの酸化物、炭化物、窒化物、あるいは、これらの混合物が挙げられる。中でも、無機物質は、基材層であるポリエステルフィルムとの相互作用及び密着性の観点から、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化炭化珪素、酸化アルミニウム、ダイアモンドライクカーボンであることが好ましい。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化炭化珪素、及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
[Inorganic thin film]
The gas barrier laminate of the present invention includes an inorganic thin film on at least one surface of the polyester film.
Examples of the inorganic substance constituting the inorganic thin film include silicon, aluminum, magnesium, zinc, tin, nickel, titanium, oxides, carbides, nitrides, and mixtures thereof. Among them, the inorganic substances are silicon oxide, silicon nitride, silicon oxide, silicon carbide, silicon oxide, silicon oxide, aluminum oxide, and diamond dry carbon from the viewpoint of interaction and adhesion with the polyester film which is the base material layer. It is preferable to have. In particular, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxide nitride, silicon carbide oxide, silicon carbide nitride, and aluminum oxide are preferable in that high gas barrier properties can be stably maintained.
ポリエステルフィルム表面上に無機薄膜を形成する方法としては、蒸着法、コーティング法等の方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な無機薄膜を得る観点から、蒸着法が好ましい。蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等のＰＶＤ（物理的気相蒸着）、又は、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等のＣＶＤ（化学的気相蒸着）等の方法が含まれる。 As a method for forming the inorganic thin film on the surface of the polyester film, any method such as a vapor deposition method or a coating method can be used, but the vapor deposition method is preferable from the viewpoint of obtaining a uniform inorganic thin film having a high gas barrier property. The vapor deposition method includes PVD (Physical Vapor Deposition) such as vacuum vapor deposition, ion plating, and sputtering, plasma CVD using plasma, and catalytic chemical vapor deposition that catalytically decomposes the material gas using a heating catalyst. A method such as CVD (Chemical Vapor Deposition) such as a growth method (Cat-CVD) is included.
無機薄膜の厚みは、一般に０．１〜５００ｎｍ程度であるが、好ましくは１〜１５０ｎｍ、より好ましくは５〜７０ｎｍである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れ、ガスバリア積層体の全光線透過率を高めることができる。
無機薄膜は単層からなるもの、２層以上からなるもののいずれであってもよい。また、無機薄膜が２層以上からなる場合は、同一の層でも異なる層でもよい。
The thickness of the inorganic thin film is generally about 0.1 to 500 nm, preferably 1 to 150 nm, and more preferably 5 to 70 nm. Within the above range, sufficient gas barrier properties can be obtained, transparency is excellent without causing cracks or peeling in the inorganic thin film, and the total light transmittance of the gas barrier laminate can be increased.
The inorganic thin film may be composed of a single layer or two or more layers. When the inorganic thin film is composed of two or more layers, it may be the same layer or different layers.
無機薄膜は、ポリエステルフィルム表面との密着性を高め、ガスバリア積層体の水蒸気バリア性及び酸素バリア性を向上する観点から、アンカーコート層が形成されたポリエステルフィルム上の、アンカーコート層上に設けられていてもよい。
アンカーコート層は、例えば、アクリルポリオールと、イソシアネ−ト系化合物とを含む組成物を、無機薄膜を積層する側のポリエステルフィルム表面に付与することで形成することができる。
The inorganic thin film is provided on the anchor coat layer on the polyester film on which the anchor coat layer is formed from the viewpoint of improving the adhesion to the surface of the polyester film and improving the water vapor barrier property and the oxygen barrier property of the gas barrier laminate. You may be.
The anchor coat layer can be formed, for example, by applying a composition containing an acrylic polyol and an isocyanate-based compound to the surface of the polyester film on the side where the inorganic thin film is laminated.
しかし、既述のように、本発明のガスバリア積層体の基材層として用いるポリエステルフィルムは、面配向度が１６０〜１８０であり、かつ縦配向度が６０〜８０であることにより、無機薄膜とポリエステルフィルムとが強固に密着している。
従って、無機薄膜は、ポリエステルフィルムに隣接していることが好ましい。すなわち、アンカーコート層を介さずに、無機薄膜がポリエステルフィルム表面に直接積層されていることが好ましい。ガスバリア積層体がアンカーコート層を有しないことで、ガスバリア積層体を軽量化することができ、また、アンカーコート層の存在によるガスバリア積層体への異物の混入を抑制することができる。
However, as described above, the polyester film used as the base material layer of the gas barrier laminate of the present invention has a plane orientation of 160 to 180 and a longitudinal orientation of 60 to 80, so that the polyester film is an inorganic thin film. It is firmly adhered to the polyester film.
Therefore, the inorganic thin film is preferably adjacent to the polyester film. That is, it is preferable that the inorganic thin film is directly laminated on the surface of the polyester film without passing through the anchor coat layer. Since the gas barrier laminate does not have the anchor coat layer, the weight of the gas barrier laminate can be reduced, and foreign matter can be suppressed from being mixed into the gas barrier laminate due to the presence of the anchor coat layer.
無機薄膜の表面には、必要に応じ保護樹脂層を有していてもよい。
この保護樹脂層は、無機薄膜にバリア安定性、接着性、耐水性、耐水接着性、耐擦傷性、ガスバリア向上効果、光学調整層、上塗り剤との密着性、印刷適性、帯電防止性等を付与させるために形成される。
保護樹脂層は、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、イソシアネート系樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルコール性水酸基含有樹脂及びアイオノマー樹脂の中から選ばれる少なくとも１種を含む塗工液を、前記無機薄膜表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
A protective resin layer may be provided on the surface of the inorganic thin film, if necessary.
This protective resin layer provides an inorganic thin film with barrier stability, adhesiveness, water resistance, water resistance, scratch resistance, gas barrier improving effect, optical adjustment layer, adhesion to topcoat, printability, antistatic property, etc. Formed to grant.
The protective resin layer contains, for example, at least one selected from polyester-based resin, polyurethane-based resin, polyacrylic resin, isocyanate-based resin, oxazoline-based resin, carbodiimide-based resin, alcoholic hydroxyl group-containing resin, and ionomer resin. It can be formed by applying a coating liquid to the surface of the inorganic thin film and drying it.
本発明のガスバリア積層体の全体の厚みは、用途に応じて適宣選定されるが、ガスバリア性、強度、柔軟性、透明性、経済性等の観点から、通常５〜５００μｍ程度、好ましくは１０〜３００μｍである。また、幅や長さに特に制限はなく、用途に応じて適宜選定される。 The overall thickness of the gas barrier laminate of the present invention is appropriately selected according to the application, but from the viewpoint of gas barrier property, strength, flexibility, transparency, economy, etc., it is usually about 5 to 500 μm, preferably about 10. It is ~ 300 μm. In addition, the width and length are not particularly limited, and are appropriately selected according to the application.
（ガスバリア積層体のガスバリア性）
本発明のガスバリア積層体は、既述の特定の配向性を有するポリエステルフィルムに無機薄膜を積層した構成であることで、優れたガスバリア性と高い全光線透過率を有する。ガスバリア性としては、特に水蒸気バリア性に優れるものであるが、酸素バリア性にも優れるため、例えば、本発明のガスバリア積層体を食品包装用フィルムに用いた場合、食品の酸化劣化を抑制することができる。
本発明のガスバリア性積層体の水蒸気バリア性は、ＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じて、水蒸気透過率を測定することにより、確認することができる。
また、本発明のガスバリア性積層体は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ｂ法に準じて、例えば、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１型酸素透過率測定装置」）により、温度２５℃、相対湿度８０％の条件下で、酸素透過率〔ｃｃ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）〕を測定することにより判断することができる。
(Gas barrier property of gas barrier laminate)
The gas barrier laminate of the present invention has an excellent gas barrier property and a high total light transmittance because it has a structure in which an inorganic thin film is laminated on a polyester film having a specific orientation as described above. As the gas barrier property, it is particularly excellent in water vapor barrier property, but it is also excellent in oxygen barrier property. Therefore, for example, when the gas barrier laminate of the present invention is used for a food packaging film, oxidative deterioration of food is suppressed. Can be done.
The water vapor barrier property of the gas barrier laminate of the present invention is determined according to the conditions of JIS Z0222 "moisture permeability test method for moisture-proof packaging container" and JIS Z0208 "moisture permeability test method for moisture-proof packaging material (cup method)". It can be confirmed by measuring the permeability.
Further, the gas barrier laminate of the present invention has a temperature of 25 according to the JIS K 7126 B method, for example, by an oxygen permeability measuring device (“OX-TRAN 2/21 type oxygen permeability measuring device” manufactured by MOCON). ° C., under a relative humidity of 80%, an oxygen permeability [cc / (m 2 · 24hr · atm) ] can be determined by measuring.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの評価方法は、次の通りである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following examples. The film evaluation method in the following examples is as follows.
＜ポリエステル原料の製造＞
ポリエステルフィルムを製造するためのポリエステル原料として、次のポリエステル（Ａ）〜（Ｃ）を製造した。
<Manufacturing of polyester raw materials>
The following polyesters (A) to (C) were produced as polyester raw materials for producing a polyester film.
〔ポリエステル（Ａ）の製造方法〕
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の固有粘度は０．６３、エステル環状三量体の含有量は０．９７重量％であった。
[Manufacturing method of polyester (A)]
Using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol as starting materials, 0.09 part by weight of magnesium acetate / tetrahydrate was taken in a reactor as a catalyst, the reaction start temperature was set to 150 ° C., and gradually with the distillation of methanol. The reaction temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially completed. After adding 0.04 part of ethyl acid phosphate to this reaction mixture, 0.04 part of antimony trioxide was added, and a polycondensation reaction was carried out for 4 hours. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from the normal pressure to finally reach 0.3 mmHg. After the reaction was started, the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 due to a change in the stirring power of the reaction tank, and the polymer under nitrogen pressure was discharged. The intrinsic viscosity of the obtained polyester (A) was 0.63, and the content of the ester cyclic trimer was 0.97% by weight.
〔ポリエステル（Ｂ）の製造方法〕
ポリエステル（Ａ）を、あらかじめ１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、固有粘度０．８５、エステル環状三量体の含有量が０．４６重量％のポリエステル（Ｂ）を得た。
[Manufacturing method of polyester (B)]
The polyester (A) was pre-crystallized at 160 ° C. and then solid-phase polymerized in a nitrogen atmosphere at a temperature of 220 ° C. to have an intrinsic viscosity of 0.85 and an ester cyclic trimer content of 0.46% by weight. Polyester (B) was obtained.
〔ポリエステル（Ｃ）の製造方法〕
ポリエステルＡの製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒径（ｄ５０）が３．２μｍのシリカ粒子を０．６部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、固有粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステルＡの製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｃ）は、固有粘度０．６５、エステル環状三量体の含有量は０．８９重量％であった。
[Manufacturing method of polyester (C)]
In the method for producing polyester A, 0.6 parts of silica particles having an average particle size (d50) of 3.2 μm dispersed in ethylene glycol after adding 0.04 part of ethyl acid phosphate, 0.04 parts of antimony trioxide. A polyester (C) was obtained by using the same method as that for producing polyester A, except that the polycondensation reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.65. The obtained polyester (C) had an intrinsic viscosity of 0.65 and an ester cyclic trimer content of 0.89% by weight.
＜ポリエステルの物性測定＞
ポリエステル（Ｃ）の製造に用いたシリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）と、ポリエステル（Ａ）〜（Ｃ）の固有粘度及びエステル環状三量体の含有量は、次のようにして求めた。
<Measurement of physical properties of polyester>
The average particle size (d50) of the silica particles used in the production of the polyester (C), the intrinsic viscosities of the polyesters (A) to (C), and the content of the ester cyclic trimer were determined as follows.
〔平均粒径（ｄ５０）〕
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。
[Average particle size (d50)]
The particle size with an integrated volume fraction of 50% in the equivalent spherical distribution measured using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (SA-CP3 type) manufactured by Shimadzu Corporation was defined as the average particle size d50.
〔固有粘度〕
ポリエステル（Ａ）〜（Ｃ）の固有粘度（ｄｌ／ｇ）は、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌで当該ポリエステル１ｇを溶解させ、３０℃で測定した。
[Intrinsic viscosity]
For the intrinsic viscosity (dl / g) of the polyesters (A) to (C), 1 g of the polyester from which other polymer components and pigments incompatible with the polyester constituting the polyester film have been removed is precisely weighed, and phenol / tetrachloroethane = 1 g of the polyester was dissolved in 100 ml of a 50/50 (weight ratio) mixed solvent, and the measurement was performed at 30 ° C.
〔エステル環状三量体の含有量〕
ポリエステル（Ａ）〜（Ｃ）をそれぞれ約２００ｍｇ秤量し、クロロホルム／ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロ−２−イソプロパノル）の比率３：２の混合溶媒２ｍｌに溶解させた。溶解後、クロロホルム２０ｍｌを追加した後、メタノール１０ｍｌを少しずつ加えた。沈殿物を濾過により除去し、さらに、沈殿物をクロロホルム／メタノールの比率２：１の混合溶媒で洗浄し、濾液・洗浄液を回収し、エバポレーターにより濃縮、その後、乾固させた。乾固物をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２５ｍｌに溶解後、この溶液を液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＬＣ−７Ａ」）に供給して、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量を求めた。
得られたエステル環状三量体量をクロロホルム／ＨＦＩＰ混合溶媒に溶解させたポリエステル原料量で割って、含有エステル環状三量体量（重量％）とした。ＤＭＦ中のエステル環状三量体量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
[Content of ester cyclic trimer]
About 200 mg of each of the polyesters (A) to (C) was weighed and dissolved in 2 ml of a mixed solvent having a chloroform / HFIP (hexafluoro-2-isopropanol) ratio of 3: 2. After dissolution, 20 ml of chloroform was added, and then 10 ml of methanol was added little by little. The precipitate was removed by filtration, and the precipitate was washed with a mixed solvent having a chloroform / methanol ratio of 2: 1 to recover the filtrate and washing liquid, concentrated by an evaporator, and then dried. After dissolving the dry matter in 25 ml of DMF (dimethylformamide), this solution was supplied to liquid chromatography (“LC-7A” manufactured by Shimadzu Corporation) to determine the amount of ester cyclic trimer in DMF.
The amount of the obtained ester cyclic trimer was divided by the amount of the polyester raw material dissolved in the chloroform / HFIP mixed solvent to obtain the amount of the contained ester cyclic trimer (% by weight). The amount of ester cyclic trimer in DMF was determined from the peak area ratio of the standard sample peak area and the measured sample peak area (absolute calibration curve method).
標準試料の作成は、あらかじめ分取したエステル環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。
なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学株式会社製「ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
The standard sample was prepared by accurately weighing the pre-prepared ester cyclic trimer and dissolving it in the accurately weighed DMF.
The conditions of the liquid chromatograph were as follows.
Mobile phase A: Acetonitrile Mobile phase B: 2% aqueous acetic acid solution Column: "MCI GEL ODS 1HU" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Column temperature: 40 ° C
Flow velocity: 1 ml / min Detection wavelength: 254 nm
＜ポリエステルフィルムの製造＞
〔ポリエステルフィルムＦ１の製造〕
ポリエステル（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ９０重量％、１０重量％の割合でブレンドした原料を表層原料とし、ポリエステル（Ａ）１００重量％の原料を中間層の原料として、２台のベント付き押出機に供給し、２９０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して無定形フィルムを得た。
このフィルムを８５℃で縦方向に３．７倍延伸した。その後、フィルムをテンターに導き、１００℃で横方向に５．２倍延伸し、２３０℃で熱処理した後に、横方向に２％の弛緩処理を行い、厚さ２３μｍ（厚み構成比＝３μｍ／１７μｍ／３μｍ）のポリエステルフィルムＦ１を得た。
<Manufacturing of polyester film>
[Manufacturing of polyester film F1]
A raw material obtained by blending polyester (B) and (C) at a ratio of 90% by weight and 10% by weight, respectively, is used as a surface layer raw material, and a raw material of 100% by weight of polyester (A) is used as a raw material for an intermediate layer. After being supplied to the machine and melt-extruded at 290 ° C., it was cooled and solidified on a cooling roll whose surface temperature was set to 40 ° C. using an electrostatic application adhesion method to obtain an amorphous film.
This film was stretched 3.7 times in the longitudinal direction at 85 ° C. Then, the film was guided to a tenter, stretched 5.2 times in the lateral direction at 100 ° C., heat-treated at 230 ° C., and then relaxed by 2% in the lateral direction to a thickness of 23 μm (thickness composition ratio = 3 μm / 17 μm). / 3 μm) polyester film F1 was obtained.
〔ポリエステルフィルムＦ２の製造〕
ポリエステルフィルムＦ１の製造において、表層原料及び中間層原料の押出量を変更し、２軸延伸後のポリエステルフィルムの厚さ５０μｍ（厚み構成比＝６μｍ／３８μｍ／６μｍ）に調整した以外は同様にして、ポリエステルフィルムＦ２を得た。
[Manufacturing of polyester film F2]
In the production of the polyester film F1, the same applies except that the extrusion amounts of the surface layer raw material and the intermediate layer raw material were changed to adjust the thickness of the polyester film after biaxial stretching to 50 μm (thickness composition ratio = 6 μm / 38 μm / 6 μm). , Polyester film F2 was obtained.
〔ポリエステルフィルムＦ３の製造）
ポリエステルフィルムＦ１の製造において、表層原料及び中間層原料の押出量を変更し、縦方向に４．５倍延伸、横方向に４．３倍延伸して、２軸延伸後のポリエステルフィルムの厚さ１０μｍ（厚み構成比＝２μｍ／６μｍ／２μｍ）に調整した以外は同様にして、ポリエステルフィルムＦ３を得た。
[Manufacturing of polyester film F3)
In the production of the polyester film F1, the extrusion amounts of the surface layer raw material and the intermediate layer raw material are changed, and the polyester film is stretched 4.5 times in the vertical direction and 4.3 times in the horizontal direction to obtain the thickness of the polyester film after biaxial stretching. A polyester film F3 was obtained in the same manner except that the thickness was adjusted to 10 μm (thickness composition ratio = 2 μm / 6 μm / 2 μm).
〔ポリエステルフィルムＦ４の製造）
ポリエステルフィルムＦ３の製造において、表層原料及び中間層原料の押出量を変更し、２軸延伸後のポリエステルフィルムの厚さ２５μｍ（厚み構成比＝５μｍ／１５μｍ／５μｍ）に調整した以外は同様にして、ポリエステルフィルムＦ４を得た。
[Manufacturing of polyester film F4)
In the production of the polyester film F3, the extrusion amounts of the surface layer raw material and the intermediate layer raw material were changed to adjust the thickness of the polyester film after biaxial stretching to 25 μm (thickness composition ratio = 5 μm / 15 μm / 5 μm). , Polyester film F4 was obtained.
〔ポリエステルフィルムＦ５の製造）
ポリエステルＡ、Ｃをそれぞれ８０重量％、２０重量％の割合でブレンドした原料を表層原料とし、ポリエステルＡ１００重量％の原料を中間層の原料として、２台のベント付き押出機に供給し、２９０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して無定形フィルムを得た。
このフィルムを８５℃で縦方向に３．０倍延伸した。その後、フィルムをテンターに導き、１００℃で横方向に５．２倍延伸し、２３０℃で熱処理した後に、横方向に２％の弛緩処理を行い、厚さ１２μｍ（厚み構成比＝１μｍ／１０μｍ／１μｍ）のポリエステルフィルムＦ５を得た。
[Manufacturing of polyester film F5)
A raw material obtained by blending polyesters A and C at a ratio of 80% by weight and 20% by weight, respectively, is used as a surface layer raw material, and a raw material of 100% by weight of polyester A is used as a raw material for an intermediate layer and supplied to two bent extruders at 290 ° C. After melt extrusion with, an amorphous film was obtained by cooling and solidifying on a cooling roll whose surface temperature was set to 40 ° C. by using an electrostatic application adhesion method.
This film was stretched 3.0 times in the longitudinal direction at 85 ° C. Then, the film was guided to a tenter, stretched 5.2 times in the lateral direction at 100 ° C., heat-treated at 230 ° C., and then relaxed by 2% in the lateral direction to a thickness of 12 μm (thickness composition ratio = 1 μm / 10 μm). A polyester film F5 (/ 1 μm) was obtained.
なお、ポリエステルフィルムＦ１〜Ｆ５の積層ポリエステルフィルム厚みは、次のようにして測定した。
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとした。
The thickness of the laminated polyester film of the polyester films F1 to F5 was measured as follows.
After the film pieces were fixedly molded with epoxy resin, they were cut with a microtome, and the cross section of the film was observed by a transmission electron micrograph. Two of the cross sections are observed almost parallel to the film surface, and the interface is observed by light and dark. The distance between the two interfaces and the film surface was measured from 10 photographs, and the average value was taken as the laminated thickness.
＜ガスバリア積層体の製造＞
〔実施例１〕
基材フィルムとして、ポリエステルフィルムＦ１を用い、次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを加熱蒸発させ、ポリエステルフィルム表面上に厚み５０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）の金属酸化物薄膜（無機薄膜）が隣接するガスバリア積層体を得た。
<Manufacturing of gas barrier laminate>
[Example 1]
A polyester film F1 is used as the base film, and then the SiO is heated and evaporated under a vacuum of 1.33 × 10 -3 Pa (1 × 10-5 Torr) using a vacuum vapor deposition apparatus on the surface of the polyester film. A gas barrier laminate having a SiOx (x = 1.5) metal oxide thin film (inorganic thin film) having a thickness of 50 nm adjacent to the film was obtained.
〔実施例２〕
基材フィルムとして、ポリエステルフィルムＦ２を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア積層体を得た。
[Example 2]
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester film F2 was used as the base film.
〔実施例３〕
基材フィルムとして、ポリエステルフィルムＦ３を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア積層体を得た。
[Example 3]
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester film F3 was used as the base film.
〔実施例４〕
基材フィルムとして、ポリエステルフィルムＦ４を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア積層体を得た。
[Example 4]
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester film F4 was used as the base film.
〔比較例１〕
基材フィルムとして、ポリエステルフィルムＦ５を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア積層体を得た。
[Comparative Example 1]
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester film F5 was used as the base film.
＜ガスバリア積層体の評価＞
〔フィルム表面の平均粗さ（Ｓａ）、最大粗さ（Ｓｔ）、実効面積（Ｓ／Ａ）〕
実施例及び比較例のガスバリア積層体の製造に用いたポリエステルフィルムについて、非接触表面計測システムを用いて、フィルム表面の平均粗さ（Ｓａ）、最大粗さ（Ｓｔ）、実効面積（Ｓ／Ａ）を計測した。
非接触表面計測システムは、直接位相検出干渉法、いわゆるマイケルソンの干渉を利用した２光束干渉法を用いた、非接触表面計測システム「日立化成社株式会製Ｖｅｒｔｓｃａｎ）」を使用した。
<Evaluation of gas barrier laminate>
[Average roughness (Sa), maximum roughness (St), effective area (S / A) of film surface]
For the polyester films used in the production of the gas barrier laminates of Examples and Comparative Examples, the average roughness (Sa), maximum roughness (St), and effective area (S / A) of the film surface were used using a non-contact surface measurement system. ) Was measured.
As the non-contact surface measurement system, a non-contact surface measurement system "Hitachi Kasei Co., Ltd. Vertscan" using a direct phase detection interferometry, a two-luminous flux interferometry using so-called Michelson interference, was used.
〔固有粘度IV〕
実施例及び比較例のガスバリア積層体の製造に用いたポリエステルフィルムの固有粘度（ｄｌ／ｇ）は、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（質量比）の混合溶媒１００ｍｌで当該ポリエステル１ｇを溶解させ、３０℃で測定した。
[Intrinsic viscosity IV]
The intrinsic viscosity (dl / g) of the polyester film used for producing the gas barrier laminates of Examples and Comparative Examples is 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with the polyester constituting the polyester film have been removed. Weighed, 1 g of the polyester was dissolved in 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (mass ratio), and the measurement was carried out at 30 ° C.
〔表面オリゴマー量〕
実施例及び比較例のガスバリア積層体の製造に用いたポリエステルフィルムの表面オリゴマー量は、次のようにして測定した。
まず、ポリエステルフィルムを空気中、１８０℃で１０分間加熱した。その後、加熱した当該フィルムを、上部が開いた縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱になるように、測定面（無機薄膜を積層する側の表面）を内面として箱形の形状を作成した。次いで、作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルスルホアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収し、液体クロマトグラフィー供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求めた。
[Amount of surface oligomer]
The amount of surface oligomer of the polyester film used for producing the gas barrier laminates of Examples and Comparative Examples was measured as follows.
First, the polyester film was heated in air at 180 ° C. for 10 minutes. Then, the heated film was formed into a box shape with the measurement surface (the surface on the side where the inorganic thin films are laminated) as the inner surface so as to form a box having an open top of 10 cm in length and width and 3 cm in height. Next, 4 ml of DMF (dimethylsulfoamide) was placed in the prepared box and left to stand for 3 minutes, then the DMF was recovered and supplied by liquid chromatography to determine the amount of oligomers in DMF.
液体クロマトグラフィーの使用装置及び測定条件は次のとおりである。
液体クロマトグラフィー：株式会社島津製作所製、ＬＣ−７Ａ
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学株式会社製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
The equipment used for liquid chromatography and the measurement conditions are as follows.
Liquid Chromatography: LC-7A, manufactured by Shimadzu Corporation
Mobile phase A: Acetonitrile Mobile phase B: 2% aqueous acetic acid solution Column: "MCI GEL ODS 1HU" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Column temperature: 40 ° C
Flow velocity: 1 ml / min Detection wavelength: 254 nm
得られたオリゴマー量を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とした。
ＤＭＦ中のエステル環状三量体は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。なお、標準試料の作成は、予め分取したエステル環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し、作成した。
The amount of the obtained oligomer was divided by the area of the film in contact with DMF to obtain the amount of the film surface oligomer (mg / m 2 ).
The ester cyclic trimer in DMF was determined from the peak area ratio of the standard sample peak area and the measured sample peak area (absolute calibration curve method). The standard sample was prepared by accurately weighing the pre-prepared ester cyclic trimer and dissolving it in the accurately weighed DMF.
〔ＭＯＲ〕
実施例及び比較例のガスバリア積層体の製造に用いたポリエステルフィルムについて、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式の分子配向計（型式：ＭＯＡ−６０１５）を用いて、ＭＯＲ値を測定した。
[MOR]
The MOR value of the polyester film used for producing the gas barrier laminates of Examples and Comparative Examples was measured using a microwave type molecular orientation meter (model: MOA-6015) manufactured by Oji Measuring Instruments Co., Ltd.
〔面配向度（ΔＰ）及び縦配向度（ΔｎＰ）〕
実施例及び比較例のガスバリア積層体の製造に用いたポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）及び縦配向度（ΔｎＰ）は、次のようにして測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７１４２−１９９６ ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源とし、アッベ屈折計により、ポリエステルフィルム長手方向の屈折率（ｎｘ）、幅方向の屈折率（ｎｙ）、及び厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定した。測定結果を下記式に当てはめることで、面配向度（面配向係数ともいう；ΔＰ）及び縦配向度（縦面配向係数ともいう；ΔｎＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×１０００
△ｎｐ＝（ｎｘ−（ｎｙ＋ｎｚ）／２）×１０００
[Surface orientation (ΔP) and longitudinal orientation (ΔnP)]
The degree of surface orientation (ΔP) and the degree of longitudinal orientation (ΔnP) of the polyester films used in the production of the gas barrier laminates of Examples and Comparative Examples were measured as follows.
According to JIS K 7142-1996 5.1 (method A), the sodium D line is used as the light source, and the refractive index (nx) in the longitudinal direction of the polyester film, the refractive index (ny) in the width direction, and the refractive index in the thickness direction are measured by the Abbe refractometer. The refractive index (nz) was measured. By applying the measurement results to the following formula, the degree of plane orientation (also referred to as plane orientation coefficient; ΔP) and the degree of longitudinal orientation (also referred to as vertical plane orientation coefficient; ΔnP) were calculated.
ΔP = ((nx + ny) /2-nz) × 1000
Δnp = (nx− (ny + nz) / 2) × 1000
〔水蒸気透過率〕
実施例及び比較例のガスバリア積層体の水蒸気バリア性は、ＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、次の手法で評価した。
厚さ６０μｍの無軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（東洋紡績（株）製「Ｐ１１４６」）の表面に、ウレタン系接着剤〔東洋モートン（株）製ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を、Ｄ９００：ＣＡＴ−ＲＴ８５＝１０：１．５（重量比）の割合で配合したもの〕を塗布し、次いで乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成した。
この接着剤層上に実施例及び比較例のガスバリア積層体の無機薄膜層側が接着剤層と隣接するようにラミネートし、水蒸気バリア性評価用の試料フィルムを得た。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各試料フィルムを２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、４８時間以上間隔で重量増加がほぼ一定になる目安として１４日間まで、質量測定（０．１ｍｇ単位）し、水蒸気透過率を下記式から算出した。
水蒸気透過率［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］＝（ｍ／ｓ）／ｔ
ｍ；試験期間最後２回の秤量間隔の増加質量（ｇ）
ｓ；透湿面積（ｍ２）
ｔ；試験期間最後２回の秤量間隔の時間（ｈ）／２４（ｈ）
[Water vapor permeability]
The water vapor barrier properties of the gas barrier laminates of Examples and Comparative Examples conform to the conditions of JIS Z0222 "Damp proof packaging container moisture permeability test method" and JIS Z 0208 "Damp proof packaging material amount moisture permeability test method (cup method)". , Evaluated by the following method.
Urethane adhesive [AD900 and CAT-RT85 manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., D900: CAT-RT85] on the surface of a non-axially stretched polypropylene (CPP) film with a thickness of 60 μm (“P1146” manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd.) = 10: 1.5 (mixed by weight ratio)] was applied and then dried to form an adhesive layer having a thickness of about 3 μm.
A sample film for evaluating the water vapor barrier property was obtained by laminating on this adhesive layer so that the inorganic thin film layer side of the gas barrier laminates of Examples and Comparative Examples was adjacent to the adhesive layer.
Using two sample films with a moisture permeation area of 10.0 cm x 10.0 cm square, about 20 g of anhydrous calcium chloride was added as a hygroscopic agent to prepare a bag with all four sides sealed, and the bag was placed at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%. The sample was placed in a constant temperature and humidity device, and the mass was measured (0.1 mg unit) for up to 14 days as a guideline for the weight increase to become almost constant at intervals of 48 hours or more, and the water vapor transmittance was calculated from the following formula.
Water vapor permeability [g / m 2 / day] = (m / s) / t
m; Increased mass (g) of the last two weighing intervals during the test period
s; Moisture permeability area (m 2 )
t; Time (h) / 24 (h) of the last two weighing intervals during the test period
〔全光線透過率〕
実施例及び比較例のガスバリア積層体の全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。
[Total light transmittance]
The total light transmittance of the gas barrier laminates of Examples and Comparative Examples was measured according to JIS K7105.
表１より、面配向度が１６０〜１８０であり、かつ縦配向度が６０〜８０であるポリエステルフィルムに無機薄膜を積層した実施例のガスバリア積層体は、水蒸気透過率が１．２０ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも低く、水蒸気バリア性に優れると共に、全光線透過率はいずれも８０％以上であり、高い全光線透過率を有することがわかった。 From Table 1, the gas barrier laminate of the example in which the inorganic thin film was laminated on the polyester film having the plane orientation of 160 to 180 and the longitudinal orientation of 60 to 80 had a water vapor transmittance of 1.20 g / m 2. It was found that it was lower than / day, had excellent water vapor barrier properties, and had a total light transmittance of 80% or more, and had a high total light transmittance.
本発明のガスバリア積層体は、高い水蒸気バリア性及び高い全光線透過率を有することから、医薬品、食品、工業用品等の変質を防止するための包装用として好適に使用でき、特に、食品包装用に好適である。 Since the gas barrier laminate of the present invention has a high water vapor barrier property and a high total light transmittance, it can be suitably used for packaging for preventing deterioration of pharmaceuticals, foods, industrial products, etc., and particularly for food packaging. Suitable for.
Claims (7)
前記ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に、無機薄膜と
を備え、
前記ポリエステルフィルムの表面オリゴマー（環状三量体）量が３．０ｍｇ／ｍ ２ 以下であるガスバリア積層体。 A polyester film having a plane orientation of 160 to 166.4 and a longitudinal orientation of 60 to 80,
An inorganic thin film is provided on at least one surface of the polyester film .
A gas barrier laminate having a surface oligomer (cyclic trimer) amount of 3.0 mg / m 2 or less of the polyester film.
前記ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に、無機薄膜と On at least one surface of the polyester film, an inorganic thin film
を備え、With
水蒸気透過率（４０℃、相対湿度９０％）が０．８９ｇ／ｍ Water vapor permeability (40 ° C, relative humidity 90%) is 0.89 g / m ２2 ／ｄａｙ以下であるガスバリア積層体。A gas barrier laminate having a / day or less.
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