JP6898566B2

JP6898566B2 - 半導体光電極

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Publication number: JP6898566B2
Application number: JP2017243482A
Authority: JP
Inventors: 裕也渦巻; 陽子小野; 武志小松
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; NTT Inc USA
Current assignee: NTT Inc; NTT Inc USA
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2021-07-07
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: JP2019107627A

Description

本発明は、光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒機能を有する半導体光電極に関する。

光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒が知られている。例えば、太陽光等を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく水から水素を生成することが可能な光触媒が注目されており、近年盛んに研究されている。光照射により触媒機能を発揮する半導体薄膜に導線を接続して電極化した半導体光電極を用い、半導体光電極に光を照射することで水を分解する。

図４に、従来の半導体光電極を示す。同図に示す半導体光電極は、基板５１上に半導体薄膜５２が形成され、半導体薄膜５２上に反応促進のための酸化助触媒層５４が島状に形成されている。

S. Yotsuhashi, et al., "CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode", Japanese Journal of Applied Physics, The Japan Society of Applied Physics, 2012, Volume 51, pp. 02BP07-1-02BP07-3 S. H. Kim, et al., "Improved efficiency and stability of GaN photoanode inphotoelectrochemical water splitting by NiO cocatalyst", Applied Surface Science, Elsevier B.V., 2014, Volume 305, pp. 638-641

従来の半導体光電極は、酸化反応促進のために１種類の酸化助触媒が形成されている。

さらなる酸化反応促進のためには、酸化助触媒の正孔輸送能の向上、酸化助触媒の表面活性向上が挙げられるが、これらを１種類の酸化助触媒材料で満たすには、特性上限界があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、半導体光電極の光エネルギー変換効率の向上を図ることを目的とする。

本発明に係る半導体光電極は、基板と、前記基板上に配置され、光触媒機能を有する第１半導体層と、前記第１半導体層上に配置され、前記第１半導体層に対して酸化助触媒機能を有する第１酸化助触媒層と、前記第１酸化助触媒層上に配置され、前記第１半導体層に対して酸化助触媒機能を有する第２酸化助触媒層を備え、前記第１酸化助触媒層はＮｉＯで構成され、前記第２酸化助触媒層はＩｒＯ _２で構成されることを特徴とする。

上記半導体光電極において、前記第１半導体層と前記第１酸化助触媒層との間に配置され、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が前記第１半導体層よりも小さい第２半導体層を備えることを特徴とする。

本発明によれば、半導体光電極の光エネルギー変換効率の向上を図ることができる。

本実施形態の半導体光電極の一部構成を示す断面図である。本実施形態の別の半導体光電極の一部構成を示す断面図である。酸化還元反応試験を行う装置の概要を示す図である。従来の半導体光電極の構成を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は以下で説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えても構わない。

［半導体光電極の構成］
図１は、本実施の形態における半導体光電極の一部構成を示す断面図である。同図に示す半導体光電極は、基板１１、基板１１上に配置された半導体薄膜１２、及び半導体薄膜１２上に配置された２層から成る酸化助触媒薄膜１３，１４を備える。酸化助触媒薄膜１３，１４は、対象とする物質の反応を起こさせる半導体薄膜１２の反応領域が触媒機能を発揮できる量の光を透過する厚さで、半導体薄膜１２の反応領域を被覆して膜状に形成されている。酸化助触媒薄膜１４表面に光照射することにより、表面で水の酸化反応を生じる。

基板１１には、サファイア基板、ガラス基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板等の絶縁性又は導電性の基板を用いる。

半導体薄膜１２には、光触媒機能を有する窒素ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いる。あるいは、半導体薄膜１２として、アモルファスシリコン等の化合物半導体、酸化チタン等の酸化物半導体を用いてもよい。

酸化助触媒薄膜１３，１４のそれぞれには、半導体薄膜１２に対して助触媒機能を有する材料を用いる。酸化助触媒薄膜１３は、金属酸化物であってｐ型半導体である。酸化助触媒薄膜１４は、酸化物半導体である。例えば、酸化助触媒薄膜１３にＮｉＯを用い、酸化助触媒薄膜１４にＩｒＯ₂を用いる。酸化助触媒薄膜１３，１４は、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂのうち１種類以上の金属の酸化物でもよい。

また、図２に示す本実施の形態における別の半導体光電極のように、半導体薄膜１２と酸化助触媒薄膜１３の間に、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が半導体薄膜１２よりも小さい半導体薄膜１５を備えてもよい。半導体薄膜１２，１５は、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の組み合わせでも構わない。

［半導体光電極の作製］
次に、本実施の形態における半導体光電極の作製について説明する。

まず、実施例１として、図１の半導体光電極の作製について説明する。

主表面を（０００１）面とした２インチのサファイア基板上に、シリコンをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させて半導体薄膜１２を形成する。半導体薄膜１２の膜厚は光を吸収するに十分足る厚さ、例えば２μｍとする。この方法で形成した半導体薄膜１２のキャリア密度は３×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。

半導体薄膜１２を形成した２インチのサファイア基板を４等分にへき開し、そのうちの１枚を電極作製に使用した。

続いて、半導体薄膜１２上に酸化助触媒薄膜１３と酸化助触媒薄膜１４を形成する。

半導体薄膜１２の表面（ｎ−ＧａＮ表面）に、膜厚約２ｎｍのＮｉを真空蒸着し、Ｎｉ薄膜を焼成してＮｉＯ薄膜とすることで酸化助触媒薄膜１３を形成した。実施例１では、ホットプレートを用いてＮｉ薄膜を積層した半導体薄膜を空気雰囲気下で２９０℃、１時間熱処理することで、Ｎｉ薄膜を酸化させ膜厚約３ｎｍのＮｉＯ薄膜を形成した。膜厚約３ｎｍのＮｉＯ薄膜は光を十分に透過することを確認した。このＮｉＯ薄膜を酸化助触媒薄膜１３とした。

酸化助触媒薄膜１３の表面に、膜厚約０．５ｎｍのＩｒを真空蒸着し、Ｉｒ薄膜を焼成してＩｒＯ₂薄膜とすることで酸化助触媒薄膜１４を形成した。実施例１では、電気炉を用いてＩｒ薄膜を積層した半導体薄膜を酸素雰囲気下で５００℃、１５分間熱処理することで、Ｉｒ薄膜を酸化させ膜厚約１ｎｍのＩｒＯ₂薄膜を形成した。膜厚約１ｎｍのＩｒＯ₂薄膜は光を十分に透過することを確認した。このＩｒＯ₂薄膜を酸化助触媒薄膜１４とした。

なお、酸化助触媒薄膜１３，１４を形成する方法として、半導体薄膜１２上に直接酸化物を形成してもよい。金属酸化物の成膜方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的気相成長法、有機金属気相成長法等の化学的気相成長法、および液相成長法でも構わない。

以上の工程により、実施例１の半導体光電極を得た。

後述の酸化還元反応試験では、露出した半導体薄膜１２表面の一部に導線を接続し、インジウムを用いてはんだ付けし、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆したものを実施例１の半導体光電極として設置した。

次に、実施例２として、図２の半導体光電極の作製について説明する。

主表面を（０００１）面とした２インチのサファイア基板１１上に、シリコンをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ：基板に平行な面の格子定数は３．１８９Å）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させて半導体薄膜１２を形成する。半導体薄膜１２の膜厚は光を十分に吸収するに足る２μｍとする。半導体薄膜１２のキャリア密度は３×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。

続いて、半導体薄膜１２上に半導体薄膜１５を形成する。半導体薄膜１２上にアルミニウムの組成比を５％とした窒化アルミニウムガリウム（Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎ：基板に平行な面の格子定数は３．１８５Å）を成長させて半導体薄膜１５を形成した。半導体薄膜１５の膜厚は光を十分に吸収するに足る１００ｎｍとする。

以降は、実施例１と同様の方法で、半導体薄膜１５上に酸化助触媒薄膜１３と酸化助触媒薄膜１４を形成し、実施例２の半導体光電極を得た。

後述の酸化還元反応試験では、半導体薄膜１５表面をけがき、半導体薄膜１２を露出させ、露出した半導体薄膜１２表面の一部に導線を接続し、インジウムを用いてはんだ付けし、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆したものを実施例２の半導体光電極として設置した。

［酸化還元反応試験］
次に、酸化還元反応試験について説明する。

図３は、酸化還元反応試験を行う装置の概要を示す図である。

図３の装置は、酸化槽１１０と還元槽１２０を備え、酸化槽１１０と還元槽１２０はプロトン膜１３０を介して繋がっている。酸化槽１１０で生成したプロトンはプロトン膜１３０を介して還元槽１２０へ拡散する。プロトン膜１３０には、例えばナフィオン（登録商標）を用いた。ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。

酸化槽１１０には、水溶液１１１が入れられ、酸化電極１１２が水溶液１１１中に入れられる。水溶液１１１には、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。水溶液１１１として、水酸化カリウム水溶液、塩酸を用いてもよい。酸化電極１１２には、試験対象の半導体光電極を用いる。具体的には、酸化電極１１２として、上記で説明した実施例１、実施例２の半導体光電極、及び後述の比較対象例１−４の半導体光電極を用いる。

還元槽１２０には、水溶液１２１が入れられ、還元電極１２２が水溶液１２１中に入れられる。水溶液１２１には、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液を用いた。水溶液１２１として、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液を用いてもよい。還元電極１２２には白金（ニラコ製）を用いた。還元電極１２２は金属や金属化合物であればよい。還元電極１２２として、例えば、ニッケル、鉄、金、白金、銀、銅、インジウム、チタンを用いてもよい。

酸化電極１１２と還元電極１２２は導線１３２で電気的に接続され、酸化電極１１２から還元電極１２２へ電子が移動する。

光源１４０として、３００Ｗの高圧キセノンランプ（波長４００ｎｍ以上をカット、照度５ｍＷ／ｃｍ²）を配置し、酸化電極１１２に光を照射した。光源１４０は、酸化電極１１２として設置する半導体光電極を構成する材料が吸収可能な波長の光を照射できればよい。例えば、酸化電極１１２が窒化ガリウムで構成される場合、酸化電極１１２が吸収可能な波長は３６５ｎｍ以下の波長である。光源１４０としては、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、太陽光などの光源を用いてもよいし、これらの光源を組み合わせてもよい。

酸化還元反応試験では、各反応槽において窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで流し、サンプルの光照射面積を１ｃｍ²とし、撹拌子とスターラーを用いて２５０ｒｐｍの回転速度で各反応槽の底の中心位置で水溶液１１１，１２１を攪拌した。

反応槽内が窒素ガスに十分に置換された後、光源１４０を酸化電極１１２として設置した試験対象の半導体光電極の酸化助触媒が形成されている面を向くように固定し、半導体光電極に均一に光を照射した。

光照射中任意の時間に、各反応槽内のガスを採取し、ガスクロマトグラフにて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１１０では酸素が、還元槽１２０では水素が生成していることを確認した。

[試験結果]
図３の装置の酸化電極１１２として、実施例１，２の半導体光電極と比較対象例１−４の半導体光電極を用いて酸化還元反応試験を行った。比較対象例１−４は、実施例１，２の半導体光電極の酸化助触媒薄膜１３，１４のいずれかの層が無い構成の半導体光電極である。具体的には、比較対象例１−４は以下の構成である。

比較対象例１は、実施例１の半導体光電極と比較して、酸化助触媒薄膜１４を形成せず、熱処理を同様に施した半導体光電極である。酸化助触媒薄膜１３は形成している。

比較対象例２は、実施例１の半導体光電極と比較して、酸化助触媒薄膜１３を形成せず、熱処理を同様に施した半導体光電極である。酸化助触媒薄膜１４は形成している。つまり、比較対象例２は、実施例１の半導体薄膜１２の上に、酸化助触媒薄膜１４を形成した半導体光電極である。

比較対象例３は、実施例２の半導体光電極と比較して、酸化助触媒薄膜１４を形成せず、熱処理を同様に施した半導体光電極である。酸化助触媒薄膜１３は形成している。

比較対象例４は、実施例２の半導体光電極と比較して、酸化助触媒薄膜１３を形成せず、熱処理を同様に施した半導体光電極である。酸化助触媒薄膜１４は形成している。つまり、比較対象例４は、実施例２の半導体薄膜１５の上に、酸化助触媒薄膜１４を形成した半導体光電極である。

実施例１，２及び比較対象例１−４における、光照射時間に対する酸素・水素ガスの生成量を表１に示す。

各ガスの生成量は、半導体光電極の表面積で規格化して示した。どの例でも光照射時間の経過とともにセル内のガス量が増加した。

実施例１の水素の生成量は、比較対象例１の水素の生成量に比べて約３倍、比較対象例２の水素の生成量に比べて約２倍多いことが確認された。実施例２と比較対象例３，４を比べた場合も同様であった。

実施例１，２の半導体光電極は、半導体光触媒中で生成した、電子−正孔対のうち、正孔が半導体薄膜中から酸化助触媒側へ移動し、正孔輸送能の高い助触媒中をスムーズに移動し、その後、表面反応に優れる酸化助触媒表面で正孔と水による酸化反応が進行したと考えられる。

以上説明したように、本実施形態によれば、半導体薄膜１２上に、正孔輸送に優れる材料と表面反応活性が優れる材料の２層から成る酸化助触媒薄膜１３，１４を形成することで、太陽光、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源といった光エネルギーの変換効率を向上することができる。

本実施形態によれば、半導体薄膜１２上に、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が半導体薄膜１２よりも小さい半導体薄膜１５を形成することで、半導体光電極の光エネルギー変換効率を向上することができる。

なお、本実施形態では目的生成物を水素としたが、還元電極１２２を、例えば、Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｒｕに変え、セル内の雰囲気を変えることで、二酸化炭素の還元反応による炭素化合物の生成や、窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。

１１…基板
１２，１５…半導体薄膜
１３，１４…酸化助触媒薄膜
１１０…酸化槽
１１１…水溶液
１１２…酸化電極
１２０…還元槽
１２１…水溶液
１２２…還元電極
１３０…プロトン膜
１３２…導線
１４０…光源
５１…基板
５２…半導体薄膜
５４…酸化助触媒層

Claims

基板と、
前記基板上に配置され、光触媒機能を有する第１半導体層と、
前記第１半導体層上に配置され、前記第１半導体層に対して酸化助触媒機能を有する第１酸化助触媒層と、
前記第１酸化助触媒層上に配置され、前記第１半導体層に対して酸化助触媒機能を有する第２酸化助触媒層を備え、
前記第１酸化助触媒層はＮｉＯで構成され、前記第２酸化助触媒層はＩｒＯ _２で構成される
ことを特徴とする半導体光電極。
前記第１半導体層と前記第１酸化助触媒層との間に配置され、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が前記第１半導体層よりも小さい第２半導体層を備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体光電極。
前記第１半導体層はｎ型半導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体光電極。
前記第１酸化助触媒層及び前記第２酸化助触媒層は、前記第１半導体層が触媒機能を発揮できる量の光を透過する厚さであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体光電極。