JP6899838B2 - ２ストローク舶用機関用の潤滑剤 - Google Patents

Description

本発明は、潤滑剤の分野に関し、より具体的には、舶用機関（ｍａｒｉｎｅ ｅｎｇｉｎｅ）用、特に２ストローク舶用機関用の潤滑剤に関する。より具体的には、本発明は、少なくとも１つの潤滑基油と少なくとも１つの脂肪族アミンとを含む、舶用機関用の潤滑剤に関する。

本発明による潤滑剤は、高いＢＮすなわち塩基価（Ｂａｓｅ Ｎｕｍｂｅｒ）に特徴づけられる重要な中和能を有しており、高硫黄燃料油および低硫黄燃料油の両方と共に使用され得る。

本発明による潤滑剤は、高硫黄燃料油の燃焼中に形成される硫酸に対して有効な中和能を有し、粘度増加のリスクが限られているか、または存在せず、高温で生成される沈殿物の形成を制限する。

本発明による潤滑剤は、低いＢＮに特徴づけられる低硫黄燃料油の燃焼中に形成される硫酸に対して有効な中和能を有し、粘度増加のリスクが限られているか、または存在せず、高温で生成される沈殿物の形成を制限する。

本発明は、舶用機関、より具体的には２ストローク舶用機関に潤滑剤を差す方法にも関し、この方法は、本発明による潤滑剤で機関を動作させることを含む。

本発明は、舶用機関、特に２ストローク舶用機関の高温部における沈殿物の形成を減少させる方法にも関し、この方法は、機関の前記高温部を本発明による潤滑剤と接触させることを含む。

低速２ストローククロスヘッド機関に使用される船舶用油は、２つのタイプがある。一方では、シリンダー−ピストン組立体の潤滑を確実にするシリンダー油であり、他方では、シリンダー−ピストン組立体とは別のすべての可動部品の潤滑を確実にするシステム油である。シリンダー−ピストン組立体内部では、酸ガスを含有する燃焼残留物が、潤滑油と接触している。

酸ガスは、燃料油の燃焼により形成される；これらは、特に硫黄酸化物（ＳＯ２、ＳＯ３）であり、これらはその後、燃焼ガス中および／または油中に存在する水分と接触すると加水分解される。この加水分解は、亜硫酸（ＨＳＯ_３）または硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を生成する。

ピストンライナーの表面を保護し、過度の腐食摩耗を防ぐため、これらの酸は、中和されなければならず、中和は一般的に潤滑剤に含まれる塩基サイトとの反応によって行われる。

油の中和能は、その塩基度に特徴づけられる、そのＢＮすなわち塩基価によって測定される。これは、規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定され、油１グラム当たりのカリ（ｐｏｔａｓｈ）のミリグラムでの当量として表される（「ｍｇ ＫＯＨ／ｇ」または「ＢＮポイント」とも呼ばれる）。ＢＮは、燃料中に含有される硫黄すべてを中和することができ、燃焼および加水分解によって硫酸に変換され得るように、シリンダー油の塩基度を、使用される燃料油の硫黄含量に合わせることを可能にする、標準的な基準である。

よって、燃料油の硫黄含量が高いほど、船舶用油のＢＮを高くする必要がある。このようなわけで、ＢＮが５〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇでさまざまである船舶用油が市場で見受けられている。この塩基度は、不溶性金属塩、特に金属炭酸塩によって過塩基化された洗浄剤によってもたらされる。主としてアニオン性型である洗浄剤は、例えば、不溶性金属塩の粒子が浮遊状態で維持されるミセルを形成する、サリチル酸塩型、石炭酸塩型、スルホン酸塩型、カルボン酸塩型などの金属セッケンである。通常の過塩基化洗浄剤は、本質的に、洗浄剤１グラム当たり１５０〜７００ｍｇ ＫＯＨで構成される標準的な様式でＢＮを有する。潤滑剤中におけるそれらの質量パーセントは、所望のＢＮレベルの関数として一定である。

ＢＮの一部は、ＢＮが典型的には１５０未満である非過塩基化または「中性」洗浄剤によってももたらされ得る。しかしながら、ＢＮ全体が「中性」洗浄剤によってもたらされる舶用機関シリンダー潤滑剤製剤の製造は、予測することができない：実際は、それらを過剰の量で組み込むことが必要と思われ、それは、潤滑剤の他の特性に有害となり得、経済的な観点から現実的ではない。

したがって、過塩基化洗浄剤の不溶性金属塩、例えば炭酸カルシウムは、通常の潤滑剤のＢＮに大きく寄与する。よって、シリンダー潤滑剤のＢＮの少なくとも約５０％、典型的には約７５％が、これらの不溶性塩によってもたらされると考えることができる。中性洗浄剤および過塩基化洗浄剤の両方に見られる、実際の洗浄剤部分、または金属セッケンは、典型的には残りのＢＮの大部分をもたらす。

環境への懸念により、ある海域、特に沿海部で、船で使用される燃料油中の硫黄レベルの制限に関する要件がもたらされた。よって、ＩＭＯ（国際海事機関）により発行されたマルポール条約附属書６（船舶からの大気汚染防止のための規則）が、２００５年５月に発効した。これは、重質燃料油の硫黄含量に対し４．５％ｍ／ｍのグローバルキャップを設定すると共に、ＳＥＣＡ（硫黄排出規制海域）と呼ばれる硫黄酸化物排出規制海域を定めている。これらの海域に入る船は、規定値に合致するため、最大硫黄含量が１．５％ｍ／ｍの燃料油、またはＳＯｘ排出を制限することを意図した任意の他の代替的な処理を用いなければならない。ｍ／ｍの表示は、化合物が含まれる燃料油または潤滑組成物の総重量に対する、化合物の質量パーセントを示す。

さらに最近では、ＭＥＰＣ（海洋環境保護委員会）が２００８年４月に開催され、マルポール条約附属書６への改正案が承認された。これらの案を、以下の表にまとめる。この委員会では、２０１２年以後、世界的な最大含量を４．５％ｍ／ｍから３．５％ｍ／ｍに下げる、最大硫黄含量に対する規制がさらに厳しくなる筋書を提示している。ＳＥＣＡ（硫黄排出規制海域）は、２０１０年以後最大許容硫黄含量が１．５％ｍ／ｍから１．０％ｍ／ｍにさらに下げられ、ＮＯｘおよび粒子の含量に関する新たな制限が追加される、ＥＣＡ（排出規制海域）となる。

大陸横断航路を航海する船は、地域の環境的制約に応じていくつかのタイプの重質燃料油を既に使用しており、その運転費を最適化させている。この状況は、燃料油の最大許容硫黄含量の最終的なレベルにかかわらず、継続するであろう。よって、現在建造中のコンテナ船の大半は、一方では高硫黄含量の「外洋」燃料油のため、また、他方では硫黄含量が１．５％ｍ／ｍ以下の「ＳＥＣＡ」燃料油のための、いくつかのバンカータンクの利用に備えている。これらの２種類の燃料油の切り替えには、機関の運転条件の調節、特に適切なシリンダー潤滑剤の利用が必要となり得る。

現在、高硫黄含量（３．５％ｍ／ｍ以上）の燃料油の存在下では、約７０のＢＮを有する船舶用潤滑剤が使用される。低硫黄含量（１．５％ｍ／ｍ以下）の燃料油の存在下では、約４０のＢＮを有する船舶用潤滑剤が使用される（将来、この値は下げられる）。これらの２つの場合、十分な中和能は、船舶用潤滑剤の過塩基化洗浄剤によりもたらされる塩基サイトにおける必要な濃度に到達すると達成されるが、燃料油のタイプを変更するたびに潤滑剤を変更する必要がある。

さらに、これらの潤滑剤はそれぞれ、以下の観察に起因する使用制限を有する：低硫黄含量（１．５％ｍ／ｍ以下）の燃料油の存在下において一定の潤滑レベルでＢＮ７０のシリンダー潤滑剤を使用すると、塩基サイトの著しい超過（高ＢＮ）、および不溶性金属塩を含有する未使用の過塩基化洗浄剤のミセルの不安定化リスクを引き起こす。この不安定化は、主としてピストンクラウン上での、不溶性金属塩（例えば炭酸カルシウム）の沈殿物の形成を生じ、最終的に、ライナー研磨型の過剰摩耗のリスクにつながり得る。さらに、ＢＮ４０のシリンダー潤滑剤の使用では、高硫黄含量の燃料油の存在下で有効な中和能が可能にならず、よって、腐食の重大なリスクを引き起こし得る。

したがって、低速２ストローク機関のシリンダー潤滑の最適化には、ＢＮが燃料油と機関の運転条件とに適合した潤滑剤の選択が必要となる。この最適化は、機関の運転の柔軟性を低減し、一方のタイプの潤滑剤から他方のタイプへの切り替えを行わなければならない時の条件を定める上で、乗組員の一部に対しかなりの技術的専門知識を必要とする。

国際公開第２００９／１５３４５３号は、高硫黄燃料油および低硫黄燃料油の両方と共に使用され得る２ストローク舶用機関用のシリンダー潤滑剤を開示している。しかしながら、前記出願に開示されるシリンダー潤滑剤は限られており、ＢＮ７２を超えない。さらに、アミンの性質に関し、高温での沈殿物の形成のリスクが生じ得、よって、潤滑剤の有効性および機関の清潔度を変化させ得る。

文献米国特許第４，２０５，０４５号は、大部分の潤滑油と、例えば少なくとも１２の炭素原子を含有するジカルボン酸に由来する二量体アミン（ｄｉｍｅｒａｍｉｎｅ）のような、少なくとも炭化水素溶性重合脂肪酸のアミンまたはアミン誘導体とを有する組成物を開示している。このような組成物は、改善された減摩特性および燃料節約特性を有する。

文献国際公開第９６／１２７５５号は、複数の極性基を通じてヒドロカルビル周縁部に結合された樹状体に複数の極性基を通じて結合された中央コアを含む、デンドリマー系低温流動性向上剤を開示しており、ヒドロカルビル周縁部は、８〜１０００の炭素原子を含むｎ−アルキル基からなる。

文献国際公開第２０１４／１８０８４３号は、少なくとも１つの基油と、少なくとも１つの過塩基化洗浄剤と、少なくとも１つの中性洗浄剤と、少なくとも１つの脂肪族アミンとを含む、舶用機関用の潤滑剤を開示している。

先行技術文献のいずれも、本発明による式（Ｉ）または（ＩＩ）のアミン、ならびに潤滑剤の有効性および機関清潔度を改善するための、特に機関の高温部における沈殿物の形成を減少させるか、または防止するための潤滑油組成物におけるそれらアミンの使用を開示していない。

実際、舶用機関の、特に２ストローク舶用機関の運転温度は、依然として増大している。したがって、潤滑剤が機関と、特に例えばセグメント−ピストン−ポンプ組立体としての機関の高温部と直接接触することにより、昇温への抵抗が確実となり、よって、機関の高温部における沈殿物の形成を減少させるか、または防止する。

さらに、低いＢＮを有し、特にＢＮ４０以下のＢＮを有し、低硫黄燃料の存在下（硫黄含量は０．５％未満）で使用され得、かつ熱抵抗が増大した、船舶用潤滑剤が必要とされている。

よって、特にＢＮ１００に近いかもしくはこれに等しい高いＢＮ、または特に２５に近いかもしくはこれに等しい低いＢＮを有すると共に、増大した温度への抵抗を有し、よって機関の高温部における沈殿物形成のリスクが低くなり得る、特に２ストローク舶用機関用の、船舶用潤滑剤を有することが望ましい。

経時的に、特に使用中に、粘度増加のリスクを示さないか、またはほとんど示さない、２ストローク舶用機関用を含む舶用機関用の潤滑剤を有することも望ましい。

国際公開第２００９／１５３４５３号 米国特許第４，２０５，０４５号 国際公開第９６／１２７５５号 国際公開第２０１４／１８０８４３号

本発明の目的は、前述した欠点のすべてまたは一部を克服する潤滑剤組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、経年変化に耐性を示すと共に、経時的にその特性を維持する、潤滑剤組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、調製が実施しやすい潤滑剤組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、舶用機関、特に低硫黄燃料および高硫黄燃料の両方と共に使用される２ストローク舶用機関に、潤滑剤を差す方法を提供することである。

本発明の別の目的は、舶用機関、特に超低硫黄燃料と共に使用される２ストローク舶用機関に、潤滑剤を差す方法を提供することである。

本発明の他の目的は、舶用機関、特に２ストローク舶用機関の、高温部における沈殿物の形成を減少させる方法を提供することである。

用語「から本質的になる」に、１つ以上の特徴が続くと、明白に列挙された成分または工程だけでなく、本発明の特性および特徴に実質的に影響を与えない成分または工程が、本発明のプロセスまたは材料に含まれ得ることを意味する。

表現「Ｘ〜Ｙを含む」は、明白に別様の記述がない限り、境界を含む。この表現は、標的範囲がＸ値およびＹ値、ならびにＸからＹまでのすべての値を含むことを意味する。

本明細書の説明および特許請求の範囲全体にわたり、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」、ならびにそれらの単語の変形体、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含むが制限されない」ことを意味し、他の部分、添加剤、成分、整数、または工程を排除するものではない。さらに、単数形の語は、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、複数形の語を包含する：特に、不定冠詞が使用される場合、明細書は、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、複数および単数を企図するものとして理解される。

特性について、例えば成分の濃度について、上限および下限が示される場合、上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせにより定められる値の範囲も、包含され得る。

本発明は潤滑剤組成物に関し、潤滑剤組成物は：
−少なくとも１つの潤滑基油、
−式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つ以上のポリアルキルアミンを含む少なくとも１つのジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミン（「ポリアルキルアミン」と表す）混合物または組成物、または、
それらの誘導体
を含み：

式中、
・各Ｒは、他のＲから独立して、直鎖または分岐である、８〜２２の炭素原子を有するアルキル部分またはアルキレン部分であり、
・ｎおよびｚは、互いに独立して、０、１、２、または３のいずれかであり、および
・ｚが０より大きい場合、ｏおよびｐは、互いに独立して、０、１、２、または３のいずれかであり、
前記ポリアルキルアミン混合物または組成物は、この組成物中のポリアルキルアミン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の総重量に対して、少なくとも３重量％の式（Ｉ）または（ＩＩ）の分岐化合物を含み、分岐化合物は：
−式（Ｉ）において、ｎおよびｚのうちの少なくとも一方が１以上であり、
−式（ＩＩ）において、ｎが１以上であることを意味する。

適切には、ポリアルキルアミンの混合物または組成物は、この組成物中のポリアルキルアミン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の総重量に対して、少なくとも５重量％の純粋な直鎖構造の生成物（Ｉ）および（ＩＩ）を含み、それは、このような生成物が、望ましい粘度分布を有することが分かったためである。純粋な直鎖構造とは、ｎが式（Ｉ）および（ＩＩ）において０であり、ｚが式（Ｉ）において０であることを意味する。

出願人は、潤滑基油において可溶である脂肪族アミンによってもたらされるＢＮのかなりの部分が、同等またはより高いＢＮの従来の製剤に比べて、船舶用潤滑剤に対して同じレベルの性能を維持するのを可能にすることを発見した。

前記性能は、特に、以下で説明するＥＣＢＴ試験を用いて測定される、沈殿物形成の減少である。

よって、本発明による潤滑剤組成物は、そのような性能を有すると共に、意図する用途に適切となる粘度を維持する。

したがって、本発明は、高硫黄燃料および低硫黄燃料の両方と共に運転され得、沈殿物の形成のリスクが制限されていると共に、潤滑組成物のその他の性能を満足なレベルに維持する、舶用機関用の、特に２ストローク舶用機関用の、高いＢＮを有する潤滑剤組成物を調製することを可能にする。

あるいは、本発明は、超低硫黄燃料と共に運転され得、沈殿物の形成のリスクが制限されていると共に、潤滑組成物のその他の性能を満足なレベルに維持する、舶用機関用の、特に２ストローク舶用機関用の、低いＢＮを有する潤滑剤組成物を調製することを可能にする。

さらに、本発明による潤滑剤組成物は、硫酸の有効な中和能を有する。

さらに、本発明による潤滑剤組成物は、特に高温で、増大した熱抵抗も有する。

有利には、本発明による潤滑剤組成物は、経時的に良好な粘度安定性を維持する。

有利には、本発明による潤滑剤組成物は、使用条件に基づいて濃くなるリスクがほとんどまたはまったくない。

ある実施形態では、ポリアルキルアミン混合物または組成物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の総重量に対して少なくとも４重量％（％ｗ／ｗ）、適切には少なくとも５％ｗ／ｗ、適切には少なくとも６％ｗ／ｗ、適切には７％ｗ／ｗ超、適切には７．５％ｗ／ｗ超、適切には１０％ｗ／ｗ超、適切には２０％ｗ／ｗ超の分岐化合物を含み、ｎまたはｚのうちの少なくとも一方は、１以上である。式（Ｉ）の生成物では、これは、ｎまたはｚのうちの少なくとも一方が１以上でなくてはならないことを意味する。式（ＩＩ）の生成物では、これは、ｎが１以上でなくてはならないことを意味する。

ｎ、ｏ、ｐ、またはｚが０である場合は必ず、鎖の末端で表される水素が、対応する第二級窒素に共有結合していることに注意されたい。

好ましくは、ジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミン混合物または組成物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を含み、式中、ｎ、ｏ、ｐ、およびｚは、０でない場合、１または２であり、さらに好ましくはｎ、ｏ、ｐ、およびｚは、０でない場合、１である。

好ましい一実施形態によると、ジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミン混合物または組成物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物から本質的になり、式中、ｎ、ｏ、ｐ、およびｚは、独立して０、１、または２であり、さらに好ましくはｎ、ｏ、ｐ、およびｚは、独立して０または１である。

別の好ましい実施形態によると、ジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミン混合物または組成物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物およびそれらの誘導体から本質的になり、式中、ｎ、ｏ、ｐ、およびｚは、独立して０、１、または２であり、さらに好ましくはｎ、ｏ、ｐ、およびｚは、独立して０または１である。

化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の誘導体は以下で説明する。

ある実施形態では、各Ｒは、他のＲから独立して、１４〜２２の炭素原子を有する、好ましくは１４〜１８の炭素原子を有する、さらに好ましくは１６〜１８の炭素原子を有する、直鎖または分岐のアルキル部分である。

２つのＲ基は異なっていてよいが、これらは、一実施形態では同じであり、それは、このような材料がより経済的に生産されるためである。それらが同じかそうでないかにかかわらず、Ｒ基の一方または両方は、独立して、典型的には、化学原料、または、天然油および脂肪などの天然源に由来する。特に天然源が使用される場合は、各Ｒ基が炭素鎖長において特定の分布を有し得ることを意味する。適切には、Ｒは、タロー、ココヤシおよびパーム油などの、動物および植物の油および脂肪に由来する。本発明に従ってジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミンを作製することは、水素化工程を含むので、本発明の生成物を作製するプロセスにおいて、水素化したＲ基を使用することは有益となり得る。しかしながら、特定の原料では、水素化後であっても、かなりの量の不飽和結合が残り得る。適切には、十分に水素化したタロー基がＲ基として使用され、ジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミンの対応する混合物が形成される。あるいは、原材料のＲ基は不飽和であり、不飽和Ｒ基は、ジ脂肪族アルキルポリアルキレンアミンとジ脂肪族アルキレンポリアルキレンアミンとの混合物である特許請求するジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミンを作製するプロセス中に、完全にまたは部分的に水素化され得る。１つの完全飽和Ｒ基および１つの不飽和Ｒ基を有する生成物も本発明の生成物である。

したがって、本明細書で使用される「ジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミン」は、ジ脂肪族アルキルポリアルキルアミン、ジ脂肪族アルキレンポリアルキルアミン、脂肪族アルキル脂肪族アルキレンポリアルキルアミン、およびそれらの混合物を指す。

本発明のジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミン組成物の誘導体は、本発明のジアルキルポリアルキルアミンのＮＨ部分のうちの１つ以上がメチル化しているか、アルコキシル化しているか、またはその両方である、生成物を含む。このような生成物は、特に潤滑油中で、望ましい可溶性を有することが分かった。アルコキシル化した誘導体は、適切にはブトキシル化、プロポキシル化、および／またはエトキシル化される。２つ以上の異なるアルコキシル化剤が使用される場合、それらは、任意の順、例えばＥＯ−ＰＯ−ＥＯで使用され得、さまざまなアルコキシ単位が、ブロックのような性質（ｂｌｏｃｋｙ ｎａｔｕｒｅ）のものであり得、および／またはランダムに存在し得る。適切には、第一級−ＮＨ_２基は、従来の方法で１つ以上のアルキレンオキシドでアルコキシル化されて、−ＮＨ−ＡＯ−Ｈ基を形成し、ＡＯは、１つ以上のアルキレンオキシ単位を表す。結果として得られる−ＮＨ−ＡＯ−Ｈ基は、さらにアルコキシル化されて、−Ｎ（ＡＯ−Ｈ）_２基を形成し得る。特に大量のアルキレンオキシド（すなわち、ポリアルキルアミン分子１つ当たりに８超のＡＯ分子）が使用される場合、典型的には、第二級アミン官能基が存在する場合に、そのうちの１つ以上も、アルコキシル化される。

ある実施形態では、ジアルキルポリアミンのすべての第一級および第二級アミン官能基は、アルコキシル化される。別の実施形態では、ジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミンは、Ｎ−Ｈ官能基のうちの１つ以上を、従来の方法で、例えば、ギ酸およびホルムアルデヒドとの反応によって、メチル化することによって、誘導体化される。別の実施形態では、アルコキシル化されたジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミンのＯ−Ｈ官能基のうちの１つ以上が、従来の方法でメチル化される。

式（Ｉ）のポリアルキルアミンの混合物を含む組成物が好ましい。しかしながら、式（ＩＩ）のポリアルキルアミンの混合物を含む組成物は、特定の状況下では、作製するのにより経済的となり得るため、式（ＩＩ）のポリアルキルアミンの混合物を含む組成物が好ましくなり得る。適切な場合、式（Ｉ）および（ＩＩ）のポリアルキルアミンの混合物を含む組成物が使用される。

特許請求される分岐ポリアルキルアミンは、特許請求される混合物が得られるような順序および方法で行われる任意の従来のプロセス工程を用いて生産され得る。それらを生産する適切な方法は、以下の実験セクションで説明してあり、ジアミンから始まり、２つ以上のサイクル、経済的理由から好ましくは２つのサイクルを含み、各サイクルは、シアノエチル化工程と水素化工程とを含む。以下では、このプロセスを２工程プロセスと呼ぶ。しかしながら、代替的プロセスでは、１当量のジアルキル（エン）ジアミンが、１工程で、２当量以上のアクリロニトリルと反応させられ、水素化がこれに続く。その場合、シアノエチル化および水素化工程を含む任意のさらなるサイクルが行われ得る。このような１工程プロセスは、必要とする反応工程が少ないので、有益となり得る。

２サイクルプロセスでの分岐を増やすため、ＨＣｌまたは酢酸などの酸性触媒を使用する。シアノエチル化中に反応温度を上げることも、結果として、このプロセスでの分岐を増やす。多サイクルプロセスの実施形態では、後のシアノエチル化工程の温度が、前のシアノエチル化工程での温度より高く、所望の分岐を有する生成物を得る。ある実施形態では、最初のポリアミン１モル当たり１モル超のアクリロニトリルを使用し、これも、結果として得られる生成物の分岐を所望のレベルまで増やすことが分かった。

各シアノエチル化工程の温度は、適切には、７０〜１２５℃の範囲で選択される。ある実施形態では、反応は、経済的理由から、８０、８５、９０、９５、または１００℃までの温度で実行する。

均一反応混合物を維持するために、溶剤を適切に使用する。適切な溶剤には、Ｃ_１〜４アルコールおよびＣ_２〜４ジオールが含まれる。エタノールは、取扱いやすさのために選択される溶剤となりうる。驚くべきことに、Ｃ_１〜４アルコールおよびＣ_２〜４ジオールは単なる溶剤ではないことが分かった。これらは、シアノエチル化工程において共触媒活性を有することも分かった。

使用される溶剤の量は、広い範囲にわたり変化し得る。経済的な目的で、この量は、典型的には最小限に保たれる。特にシアノエチル化工程における、溶剤の量は、適切には液体反応混合物の５０、４０、３０、または２５重量％未満である。特にシアノエチル化工程における、溶剤の量は、適切には液体反応混合物の０．１、０．５、１、５、または１０重量％超である。

ある実施形態では、本発明によるジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミン混合物または組成物の、規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮは、アミン１グラム当たりカリ１５０〜３５０ミリグラム、好ましくは１７０〜３４０ミリグラム、さらに好ましくは１８０〜３２０ミリグラムである。

ある実施形態では、本発明による潤滑剤組成物の、規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮは、潤滑剤１グラム当たりカリ７０ミリグラム以上、好ましくは８０ミリグラム以上、さらに好ましくは９０ミリグラム以上、有利には９５ミリグラム以上である。

好ましい実施形態では、本発明による潤滑剤組成物の、規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮは、潤滑剤１グラム当たりカリ７０〜１２０ミリグラム、好ましくは７０〜１００ミリグラム、さらに好ましくは８０〜１００ミリグラム、有利には９０〜１００ミリグラムである。

好ましくは、本発明による潤滑剤組成物の、規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮは、潤滑剤１グラム当たりカリ１００ミリグラムにほぼ等しい。

ある実施形態では、本発明によるシリンダー潤滑剤中、潤滑剤の総重量に対するジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミン混合物の質量パーセントは、これらの化合物によってもたらされるＢＮが、規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定された、前記シリンダー潤滑剤の全ＢＮのうち、潤滑剤１グラム当たりカリ５〜６０ミリグラム、好ましくは潤滑剤１グラム当たりカリ１０〜３０ミリグラムとなるように寄与するように、選択される。

前記実施形態では、潤滑剤の総重量に対するジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミン混合物または組成物の質量パーセントは、２〜１０％、好ましくは３〜１０％、さらに好ましくは４〜９％である。

別の実施形態では、本発明による潤滑剤組成物の、規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮは、潤滑剤１グラム当たり多くともカリ５０ミリグラム、好ましくは多くとも４０ミリグラム、さらに好ましくは多くとも３０ミリグラムである。

好ましい実施形態では、本発明による潤滑剤組成物の、規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮは、潤滑剤１グラム当たりカリ１０〜３０ミリグラム、好ましくは１５〜３０ミリグラム、さらに好ましくは１５〜２５ミリグラムである。

好ましくは、本発明による潤滑剤組成物の、規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮは、潤滑剤１グラム当たりカリ２５ミリグラムに等しい。

前記実施形態では、潤滑剤の総重量に対するジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミン混合物または組成物の質量パーセントは、０．１〜１５％、好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは３〜１０％である。

本発明による潤滑剤組成物は、合成油、植物油、または鉱物油（ほとんどの場合、ＡＰＩ分類によるグループ１の油）から選択された少なくとも１つの潤滑基油を含む。

一般的に、本発明による潤滑剤組成物を調製するのに使用される「基油」または「潤滑基油」とも呼ばれる油は、鉱物、合成、または植物起源の油、ならびにそれらの混合物であってよい。本出願で一般的に使用される鉱物油または合成油は、以下にまとめるようにＡＰＩ分類に定められる種類のうちの１つに属する：

グループ１のこれらの鉱物油は、選択されたナフテン系またはパラフィン系の原油を蒸留した後、溶剤抽出、溶剤もしくは接触脱ろう、水素処理または水素化などの方法によってこれらの蒸留物を精製することによって、得ることができる。

グループ２および３の油は、より厳格な精製方法、例えば水素処理、水素化分解、水素化、および接触脱ろうの組み合わせによって得られる。

グループ４および５の合成基油の例には、ポリ−αオレフィン、ポリブテン、ポリイソブテン、アルキルベンゼンが含まれる。

これらの基油は、単独で、または混合物として使用され得る。鉱物油を合成油と組み合わせてもよい。

本発明の潤滑剤組成物は、ＳＡＥＪ３００分類に従って、ＳＡＥ−２０、ＳＡＥ−３０、ＳＡＥ−４０、ＳＡＥ−５０、またはＳＡＥ−６０の粘度グレードを有し得る。
グレード２０の油は、１００℃で５．６〜９．３ｍｍ^２／秒の動粘度を有する。グレード３０の油は、１００℃で９．３〜１２．５ｍｍ^２／秒の動粘度を有する。グレード４０の油は、１００℃で１２．５〜１６．３ｍｍ^２／秒の動粘度を有する。グレード５０の油は、１００℃で１６．３〜２１．９ｍｍ^２／秒の動粘度を有する。グレード６０の油は、１００℃で２１．９〜２６．１ｍｍ^２／秒の動粘度を有する。

好ましい実施形態では、本発明による潤滑剤組成物は、１００℃で１２．５〜２６．１ｍｍ^２／秒、好ましくは、１６．３〜２１．９ｍｍ^２／秒の動粘度を有し、前記動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って測定される。

好ましくは、本発明の第１の態様による潤滑剤組成物は、シリンダー潤滑剤である。

２ストローク舶用ディーゼル機関用のシリンダー油は、一般的に、粘度測定グレードＳＡＥ−４０〜ＳＡＥ−６０、優先的には、１００℃での動粘度が１６．３〜２１．９ｍｍ^２／秒に相当するＳＡＥ−５０を有する。典型的には、低速２ストローク舶用ディーゼル機関用のシリンダー潤滑剤の従来の製剤は、（ＳＡＥ Ｊ３００分類に従って）グレードＳＡＥ４０〜ＳＡＥ６０、優先的にＳＡＥ５０のものであり、例えばＡＰＩグループ１等級の、すなわち選択された原油を蒸留した後、溶剤抽出、溶剤もしくは接触脱ろう、水素処理、または水素化などの方法によってこれらの蒸留物を精製することによって得られる、舶用機関で使用されるのに適合した、鉱物および／または合成起源の潤滑基油を少なくとも５０重量％含む。それらの粘度指数（ＶＩ）は、８０〜１２０であり；それらの硫黄含量は、０．０３％超であり、それらの飽和物質含量は９０％未満である。

これらの粘度は、添加剤と、基油、例えば中性溶剤（例えば１５０ＮＳ、５００ＮＳ、または６００ＮＳ）基油およびブライトストックなどのグループ１の鉱物基油を含有する基油とを混合することによって得ることができる。選ばれたＳＡＥグレードに適合する粘度を有する、鉱物基油、合成基油、または植物起源の基油の任意の他の組み合わせを、添加剤との混合物として使用し得る。

本発明の潤滑剤組成物中の基油の量は、潤滑剤組成物の総重量に対して３０重量％〜８０重量％、好ましくは４０重量％〜８０重量％である。

本発明による潤滑剤組成物は、中性洗浄剤、過塩基化洗浄剤、またはそれらの混合物の中から選択される添加剤をさらに含み得る。

洗浄剤は、典型的には、長い脂溶性炭化水素鎖および親水性頭部を含むアニオン性化合物であり、関連するカチオンは、典型的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属カチオンである。洗浄剤は、好ましくは、カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（特に好ましくはカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、もしくはバリウム）、スルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、ならびに石炭酸塩から選択される。これらの金属塩は、洗浄剤のアニオン基に対してほぼ化学量論量で金属を含有し得る。この場合、非過塩基化または「中性」洗浄剤を指すが、これらは、ある塩基度にも寄与する。典型的には、これらの「中性」洗浄剤の、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従って測定されたＢＮ（塩基価または塩基度指数）は、洗浄剤１ｇ当たり１５０ｍｇ ＫＯＨ未満、または１００ｍｇ ＫＯＨ未満、または８０ｍｇ ＫＯＨ未満である。このタイプのいわゆる中性洗浄剤は、一部では、潤滑組成物のＢＮに寄与し得る。例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、例えばカルシウム、ナトリウム、マグネシウム、バリウムの、カルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、石炭酸塩、ナフテン酸塩などの中性洗浄剤が使用される。金属が過剰（洗浄剤のアニオン基に対して化学量論量を超える量）である場合、これらは、いわゆる過塩基化洗浄剤である。それらのＢＮは高く、洗浄剤１ｇ当たり１５０ｍｇ ＫＯＨより高く、典型的には洗浄剤１ｇ当たり２００〜７００ｍｇ ＫＯＨ、好ましくは洗浄剤１ｇ当たり２５０〜４５０ｍｇ ＫＯＨである。過塩基化洗浄剤の特徴をもたらす過剰の金属は、油中の不溶性金属塩、例えば炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩、好ましくは炭酸塩の形態である。１つの過塩基化洗浄剤では、これらの不溶性塩の金属は、油溶性洗浄剤の金属と同じであるか、または異なっていてよい。それらは、好ましくはカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、またはバリウムから選択される。よって、過塩基化洗浄剤は、油中の可溶性金属塩の形態の洗浄剤により潤滑組成物中に浮遊状態で維持される不溶性金属塩で構成されるミセルの形態である。これらのミセルは、１つ以上のタイプの洗浄剤によって安定化される、１つ以上のタイプの不溶性金属塩を含有し得る。単一のタイプの洗浄剤可溶性金属塩を含む過塩基化洗浄剤は、一般的に、後者の洗浄剤の疎水性鎖の性質に従って命名される。よって、それらは、洗浄剤がそれぞれ石炭酸塩、サリチル酸塩、スルホン酸塩、またはナフテン酸塩である場合に、石炭酸塩、サリチル酸塩、スルホン酸塩、ナフテン酸塩タイプと呼ばれる。過塩基化洗浄剤は、ミセルが、疎水性鎖の性質によって互いに異なるいくつかのタイプの洗浄剤を含む場合に、混合タイプと呼ばれる。過塩基化洗浄剤および中性洗浄剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、石炭酸塩、およびこれらのタイプの洗浄剤のうちの少なくとも２つを組み合わせた混合洗浄剤から選択され得る。過塩基化洗浄剤および中性洗浄剤は、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、またはバリウム、好ましくはカルシウムまたはマグネシウムから選択される金属に基づく化合物を含む。過塩基化洗浄剤は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩の群から選択される金属不溶性塩、好ましくは炭酸カルシウムによって過塩基化され得る。潤滑組成物は、前記に定めたような、少なくとも１つの過塩基化洗浄剤と、少なくとも中性洗浄剤とを含み得る。

ある実施形態では、本発明による潤滑剤組成物の、規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮは、潤滑組成物１グラム当たり、多くとも水酸化カリウム５０ミリグラム、好ましくは多くとも４０ミリグラム、有利には多くとも３０ミリグラム、特に、潤滑剤組成物１グラム当たり水酸化カリウム１０〜３０ミリグラム、好ましくは１５〜３０ミリグラム、有利には１５〜２５ミリグラムの範囲である。本発明のこの実施形態では、潤滑組成物は、金属炭酸塩で過塩基化されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属に基づく洗浄剤を含まなくてよい。

本発明の別の実施形態では、潤滑剤組成物の、規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮは、少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、さらに好ましくは多くとも７０、有利には７０〜１００である。

本発明による潤滑剤組成物は、以下から選択される追加の添加剤をさらに含み得る：
−少なくとも１２の炭素原子、好ましくは１２〜２４の炭素原子、さらに好ましくは１６〜１８の炭素原子を含む飽和または不飽和で、直鎖または分岐のアルキル鎖を有する第一級、第二級、または第三級脂肪族モノアルコール、有利には飽和直鎖アルキル鎖を有する第一級脂肪族モノアルコール、
−少なくとも１４の炭素原子を含む一塩基酸および少なくとも６の炭素原子を含むアルコールから得られる飽和脂肪酸エステル。

ある実施形態では、本発明による潤滑剤組成物中の追加の添加剤の量は、潤滑剤組成物の総重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。

一実施形態では、第１の態様の潤滑剤は、耐摩耗添加剤、ポリマー、分散添加剤、消泡添加剤、またはそれらの混合物の中から選択される任意の添加剤をさらに含む。

ポリマーは、典型的には、２０００〜５００００ダルトン（Ｍｎ）の低い分子量を有するポリマーである。ポリマーは、ＰＩＢ（２０００ダルトン〜）、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート（３００００ダルトン〜）、オレフィンコポリマー、オレフィンおよびα−オレフィンコポリマー、ＥＰＤＭ、ポリブテン、高い分子量を有するポリα−オレフィン（１００℃での粘度が１５０超）、水素化または非水素化スチレン−オレフィンコポリマーの中から選択される。

耐摩耗添加剤は、摩擦面上で吸着される保護膜を形成することによってこれらの摩擦面を保護する。最も一般的に使用されるのは、ジチオリン酸亜鉛またはＺｎＤＴＰである。このカテゴリーには、さまざまなリン、硫黄、窒素、塩素、およびホウ素の化合物もある。広範な耐摩耗添加剤があるが、最も広く使用されるカテゴリーは、金属アルキルチオホスフェート、特に亜鉛アルキルチオホスフェート、さらに具体的には亜鉛ジアルキルジチオホスフェートまたはＺｎＤＴＰなどのリン酸硫黄添加剤のものである。好ましい化合物は、式Ｚｎ（（ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ_１）（ＯＲ_２））２の化合物であり、式中、Ｒ_１およびＲ_２は、好ましくは１〜１８の炭素原子を有するアルキル基である。ＺｎＤＴＰは、典型的には、潤滑組成物の総重量に対して約０．１〜２重量％のレベルで存在する。リン酸アミン、硫化オレフィンを含む多硫化物も、広く使用される耐摩耗添加剤である。また、通常、舶用機関用の潤滑組成物中には、例えば、金属ジチオカルバメート、特にモリブデンジチオカルバメートなどの、窒素および硫黄系の耐摩耗および極圧添加剤が見られる。グリセロールエステルも耐摩耗添加剤である。モノ−、ジ−、およびトリオレエート、モノパルミテート、およびモノミリステートが言及され得る。一実施形態では、耐摩耗添加剤の含量は、潤滑組成物の総重量に対して０．０１〜６重量％、好ましくは０．１〜４重量％の範囲である。

分散剤は、特に船舶の分野での適用のための、潤滑組成物の調製に使用される周知の添加剤である。それらの主な役割は、機関での使用中に潤滑剤中に最初に存在するかまたは現れる粒子を浮遊状態で維持することである。それらは、立体障害を利用することによってそれらの凝集作用を防ぐ。それらは、中和に対して相乗効果も有し得る。潤滑剤添加剤として使用される分散剤は、典型的には、一般的に５０〜４００の炭素原子を含む、比較的長い炭化水素鎖と関連する極性基を含む。極性基は、典型的には、少なくとも１つの窒素、酸素、またはリン元素を含む。コハク酸に由来する化合物は、潤滑組成物中の分散剤として特に有用である。特に、無水コハク酸およびアミンの縮合によって得られるスクシンイミド、無水コハク酸およびアルコールまたはポリオールの縮合によって得られるコハク酸エステルも使用される。これらの化合物は次に、硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、カルボン酸、およびホウ素含有化合物を含むさまざまな化合物または亜鉛で処理され、例えば、ホウ酸化スクシンイミドまたは亜鉛ブロックしたスクシンイミド（ｚｉｎｃ−ｂｌｏｃｋｅｄ ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｓ）を生成することができる。アルキル基で置換したフェノール、ホルムアルデヒド、および第一級または第二級アミンの重縮合により得られるマンニッヒ塩基も、潤滑剤中で分散剤として使用される化合物である。本発明の一実施形態では、分散剤含量は、潤滑組成物の総重量に対して、０．１重量％以上、好ましくは０．５〜２重量％、有利には１〜１．５重量％であってよい。例えばホウ素化または亜鉛ブロックされた、ＰＩＢスクシンイミド族由来の分散剤を使用することが可能である。

他の任意の添加剤は、洗浄剤の影響に対抗するために濃厚剤、消泡剤から選択され得る。それらは、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリレートなどの極性ポリマー、酸化防止剤および／または防錆添加剤、例えば有機金属洗浄剤もしくはチアジアゾールから選択され得る。これらは、当業者に既知である。これらの添加剤は、一般的に、潤滑組成物の総重量に基づいて０．１〜５％の重量含量で存在する。

本発明は、舶用機関、特に２ストローク舶用機関に差される前記で定めたような潤滑剤組成物の使用にも関する。

本発明による潤滑剤組成物について開示された一連の特徴、選択、および利点は、前記の使用にも適用される。

本発明は、燃料の総重量に対して１重量％未満の硫黄含量を有する燃料と共に、燃料の総重量に対して１〜３．５重量％の硫黄含量を有する燃料と共に、または燃料の総重量に対して３．５重量％超の硫黄含量を有する燃料と共に、使用され得るシリンダー潤滑剤として前記で定めたような潤滑剤組成物の使用にも関する。

ある実施形態では、シリンダー潤滑剤として前記で定めたような潤滑剤組成物は、燃料の総重量に対して１重量％未満の硫黄含量を有する燃料と共に、また燃料の総重量に対して１〜３．５重量％の硫黄含量を有する燃料と共に使用され得る。

本発明による潤滑剤組成物について開示された一連の特徴、選択、および利点は、前記の使用にも適用される。

前記実施形態では、この使用は、規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮが、潤滑剤１グラム当たりカリ７０ミリグラム以上、好ましくは８０ミリグラム以上、さらに好ましくは９０ミリグラム以上、有利には９５ミリグラム以上である、本発明による潤滑剤組成物の使用に対応する。

好ましくは、本発明による潤滑剤組成物の、規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮは、潤滑剤１グラム当たりカリ７０〜１２０ミリグラム、好ましくは７０〜１００ミリグラム、さらに好ましくは８０〜１００ミリグラム、有利には９０〜１００ミリグラムである。

さらに好ましくは、本発明による潤滑剤組成物の、規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮは、潤滑剤１グラム当たりカリ１００ミリグラムにほぼ等しい。

本発明は、燃料の総重量に対して０．５重量％未満の硫黄含量を有する燃料と共に使用され得るシリンダー潤滑剤として前記で定めたような潤滑剤組成物の使用にも関する。

本発明による潤滑剤組成物について開示された一連の特徴、選択、および利点は、前記の使用にも適用される。

前記実施形態では、この使用は、規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮが、潤滑剤１グラム当たり多くともカリ５０ミリグラム、好ましくは多くとも４０ミリグラム、さらに好ましくは多くとも３０ミリグラムである、本発明による潤滑剤組成物の使用に対応する。

好ましくは、本発明による潤滑剤組成物の、規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮは、潤滑剤１グラム当たりカリ１０〜３０ミリグラム、好ましくは１５〜３０ミリグラム、さらに好ましくは１５〜２５ミリグラムである。

さらに好ましくは、本発明による潤滑剤組成物の、規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮは、潤滑剤１グラム当たりカリ２５ミリグラムにほぼ等しい。

本発明は、舶用機関、特に２ストローク舶用機関、の高温部における沈殿物の形成を減少させるための、前記で定めたような潤滑剤組成物の使用にも関する。

舶用機関、特に２ストローク舶用機関では、いくつかの部分が、３００℃までの高温にさらされる。これは、好ましくは、セグメント−ピストン−ポンプゾーンである。

よって、高温部と接触している本発明による潤滑剤組成物は、超高温にさらされ得るので、潤滑剤組成物の熱抵抗を増大させる必要がある。

本発明による潤滑剤組成物について開示された一連の特徴、選択、および利点は、前記の使用にも適用される。

本発明は、舶用機関、より具体的には２ストローク舶用機関に潤滑剤を差す方法にも関し、この方法は、本発明による潤滑剤で機関を動作させることを含む。

本発明による潤滑剤組成物について開示された一連の特徴、選択、および利点は、前記の方法にも適用される。

本発明は、舶用機関、特に２ストローク舶用機関の高温部における沈殿物の形成を減少させる方法にも関し、この方法は、機関の前記高温部を本発明による潤滑剤と接触させることを含む。

本発明による潤滑剤組成物について開示された一連の特徴、選択、および利点は、前記の方法にも適用される。

本発明は、舶用機関、特に２ストローク舶用機関の高温部における沈殿物の形成を減少させるための、潤滑剤組成物中での少なくとも１つの脂肪族アミンの使用にも関し、前記脂肪族アミンは、式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つ以上のポリアルキルアミンを含むジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミン混合物、または、
それらの誘導体
であり：

式中、
・各Ｒは、他のＲから独立して、直鎖または分岐である、８〜２２の炭素原子を有するアルキル部分であり、
・ｎおよびｚは、互いに独立して、０、１、２、または３のいずれかであり、および
・ｚが０より大きい場合、ｏおよびｐは、互いに独立して、０、１、２、または３のいずれかであり、
前記混合物は、この組成物中のポリアルキルアミン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の総重量に対して、少なくとも３重量％の式（Ｉ）または（ＩＩ）の分岐化合物を含み、分岐化合物は：
−式（Ｉ）において、ｎおよびｚのうちの少なくとも一方が１以上であり、
−式（ＩＩ）において、ｎが１以上であることを意味する。

本発明によるジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミン混合物について開示された一連の特徴、選択、および利点は、前記の使用にも適用される。

定められた前述のパーセントは、活性物質の重量パーセントに対応する。本明細書に開示するような詳細な説明のさまざまな態様および実施形態は、本発明を行い使用する特別な方法を例示するものであり、特許請求の範囲および詳細な説明と共に考慮された場合に本発明の範囲を制限するものではないことを認識されたい。本発明の種々の態様および実施形態の特徴を、本発明の異なる態様および実施形態の特徴と組み合わせ得ることも、認識されるであろう。

実施例１：ｎ＝１である式（ＩＩ）の生成物２ＨＴＹの合成
Ｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）２ＨＴは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能である。

他の化学物質は、特に別様に記載のない限り、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから供給された。

４つのアミン官能基を有する完全分岐生成物は、タービン撹拌機を備えた１Ｌのガラス反応器を用いて調製し、これに、化学物質を、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｔ Ｇａｍｍａ／Ｌ膜ポンプを用いて添加することができ、Ｌａｕｄａ Ｋ６ＫＰ熱浴を用いてサーモスタットで調温した。

原材料

手順および結果
シアノエチル化工程は、反応器にＤｕｏｍｅｅｎ ２ＨＴ、イソプロパノール（形成されるジシアノ生成物のための共触媒および溶剤）、水、およびＨＣｌを入れ、その後、約３時間かけてアクリロニトリルを添加することによって、行う。反応経路：

式中、ＨＴは水素化したタローを表す。

８０％が変換された後、反応速度は、反応が停止するような遅さであった。真空を反応器に適用し、温度は、アクリロニトリル、水、およびＩＰＡを除去するように１１０℃まで上昇させた。生成物を、４％のＮａ_２ＣＯ_３溶液で、２工程で洗浄し、中和して、すべてのＨＣｌを除去し、その後、同じ設備を用いて水素化した。反応経路：

なおその上、ジシアノ生成物を収容する攪拌反応器に、Ａ−７０００ ｅｘ Ｊｏｈｎｓｏｎ ＭａｔｔｈｅｙまたはＡｃｔｉｃａｔ（登録商標）１１００ ｅｘ ＣａｔＡｌｌｏｙなどの従来のラネーコバルト触媒を入れ、その後１３０℃まで加熱すると共に、窒素を散布して、少量のアクリロニトリルおよび水を除去した。次に、反応器に、アンモニア（１３〜１４．１０^５Ｐａ）を入れると共に、１０５℃の温度に維持した。次に、反応器を１５０℃まで加熱し、水素を加えて、４９．１０^５Ｐａの圧力を維持した。反応の完了後、温度を８０℃まで下げ、残りの水素およびアンモニアを、窒素を用いて洗い流した。

結果として得られた組成物は、ＧＣ−ＭＳを用いて分析し、ｎ＝１の７０％超の式（ＩＩ）の生成物２ＨＴＹ、ならびに１４％ｗ／ｗ超の直鎖生成物（ＨＴ）_２Ｎ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、少量の開始生成物（ＨＴ）_２Ｎ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、およびいくらかの未確認のさらなるアルキルアミンを含有することが分かった。

実施例２ａおよび２ｂ：直鎖および分岐生成物の混合物（Ｔｅｔｒａｍｅｅｎ（登録商標）２ＨＴｂ）の合成
直鎖および分岐生成物の混合物（Ｔｅｔｒａｍｅｅｎ（登録商標）２ＨＴｂ）は、前述したシアノエチル化工程および水素化工程を繰り返す２サイクル処置によって調製した。０．６モルのＤｕｏｍｅｅｎ（登録商標）２ＨＴを、第１のシアノエチル化工程で０．６５モルのアクリロニトリルと組み合わせて反応させた。水素化後、トリアミンを、さらに０．６５モルのアクリロニトリルと組み合わせて反応させた。各シアノエチル化工程の終わりに、ＮＭＲを使用して、反応混合物を分析し、１モルのアクリロニトリルが出発物質１モル当たりで反応したかどうか決定した。反応速度が遅すぎることが分かった場合、いくらか追加のアクリロニトリルを添加し、１時間後に分析を繰り返した。このサイクルを、所望の反応が得られるまで繰り返した。最終生成物は、以下の条件を適用してＧＣ−ＭＳを用いて分析した：

実施例では、実施例２ａおよび２ｂでそれぞれ８５℃および７５℃の温度にて行った第１のシアノアクリル化工程後に、追加のアクリロニトリルを加える必要はなかった。第２のシアノアクリル化工程では、温度は、実施例２ａおよび２ｂでそれぞれ８５℃および８０℃であった。実施例２ａでは、０．０２５モルの追加量のアクリロニトリルが、第２のシアノアクリル化工程を完了させるために必要であり、実施例２ｂでは、０．１２モルの追加量のアクリロニトリルを、０．６０モルのアクリロニトリルの追加が達成される前に、追加した。最高量の分岐は、温度が最も高いサンプルで観察された。

室温で糊のような／粘性の液体である、灰白色の生成物が、ｎおよびｚのうちの１つ以上が１以上である１３．８％ｗ／ｗ超の式（Ｉ）の分岐生成物を含有し、また、ｎ＝ｚ＝０である１４％ｗ／ｗ超の直鎖生成物を含有していることが確認された。

実施例３：本発明による潤滑剤組成物の熱抵抗特性の評価
潤滑剤組成物Ｃ_１が、以下の化合物で調製されていた：
−潤滑基油１：密度が８９５〜９１５ｋｇ／ｍ^３のグループＩの鉱物油またはブライトストック、
−潤滑基油２：ＡＳＴＭ Ｄ７２７９に従って測定された粘度が４０℃で１２０ｃＳｔである、特に６００Ｒと呼ばれる、グループＩの鉱物油、
−消泡剤を含む洗浄剤パッケージ
−実施例２ａのプロトコルに従って調製されたＴｅｔｒａｍｅｅｎ（登録商標）２ＨＴＢ。

組成物Ｃ_１を表ＩＩに開示する。表ＩＩに開示するパーセントは、重量パーセントに対応する。

組成物Ｃ_１の熱挙動も、経年化した油に対する連続的なＥＣＢＴ試験により測定し、ここでは、決定された条件下で生成された沈殿物の質量（ｍｇ単位）を測定する。この質量が低いほど、熱挙動が良好となる。

この試験により、潤滑剤組成物が機関の高温部に、特にピストンの上部に注入され、３つの別個の相を含む場合に、船舶用潤滑剤の熱安定性および洗浄力の両方をシミュレートすることが可能となる。

第１の相は、３１０℃の温度で実現された。

この試験では、形状がピストンに類似しているアルミニウムビーカーを使用する。これらのビーカーを、ほぼ６０℃の制御された温度で維持されたガラス容器の中に置く。潤滑剤を、金属ブラシを備えたこれらの容器に入れ、金属ブラシを部分的に潤滑剤に浸漬させる。このブラシは、１０００ｒｐｍの速度で回転し、潤滑剤をビーカーの内面全体に噴霧する。ビーカーは、熱電対によって調整された電気抵抗加熱器により、３１０℃の温度に維持する。

この第１の相は１２時間持続し、潤滑剤の発射（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ）は試験の持続時間にわたって続けられた。

第２の相は、５０ＢＮポイントの潤滑剤組成物を９５％の硫酸で中和することからなり、舶用機関における潤滑組成物の実際の使用条件に近くなるように組成物の中和の現象をシミュレートする。

第３の相は、この相が２７０℃の温度で実行されたことを除き、第１の相と同一である。

この処置により、ピストン−セグメント組立体における沈殿物の形成をシミュレートすることができる。結果は、ビーカー上におけるｍｇ単位で測定された沈殿物の重量である。

結果を表ＩＩＩに開示する。

この結果は、本発明による脂肪族アミンを特に選択することで、高温沈殿物の形成を著しく減少させ、したがって、耐熱性潤滑組成物を改善することを示す。

実施例Ｃ _２ および比較実施例Ａ〜Ｆ
添加剤を含む基油に、本発明による、または先行技術による脂肪酸アルキルポリアミンを加え、完全にブレンドし、その後、５０ＢＮポイントの潤滑剤組成物を９５％の硫酸で中和して、舶用機関での潤滑組成物の実際の使用条件に近くなるように組成物の中和の現象をシミュレートした。

試験されたアルキルポリアミンの構造を表ＩＶに詳述する。

潤滑油の組成物を表Ｖに詳述する。

前記で調製されたような、潤滑剤とアルキルポリアミンとのブレンドの粘度（Ｐａ．ｓ）の４０℃での測定が、０．０１秒^−１のずり速度で粘度を測定することにより、実行された。すべての測定は、ＡＮＴＯＮ ＰＡＡＲからのＲＣ３０１レオメータにおいて、４０℃で実行した。その結果を表Ｖに示す。

これらの結果から、本発明によるアルキルポリアミンが粘度増加制限に関して、先行技術によるアルキルポリアミンより優れていると結論付けることができる：本発明によるアルキルポリアミンを含む完成した油組成物の粘度は、本明細書で前述したような調製後において、調製後の先行技術によるアルキルポリアミンを含む完成した油の粘度の増加ほど、増加しない。

Claims (16)

1. 潤滑剤組成物であって：
   −少なくとも１つの潤滑基油、
   −式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つ以上のポリアルキルアミンを含む少なくとも１つのジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミン組成物、または、
   それらの誘導体
   を含み：
   

   

   式中、
   ・各Ｒは、他のＲから独立して、直鎖または分岐である、８〜２２の炭素原子を有するアルキル部分またはアルキレン部分であり、
   ・ｎおよびｚは、互いに独立して、０、１、２、または３のいずれかであり、および
   ・ｚが０より大きい場合、ｏおよびｐは、互いに独立して、０、１、２、または３のいずれかであり、
   前記ポリアルキルアミン組成物は、前記組成物中のポリアルキルアミン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の総重量に対して、少なくとも３重量％の式（Ｉ）または（ＩＩ）の分岐化合物を含み、分岐化合物は：
   −式（Ｉ）において、ｎおよびｚのうちの少なくとも一方が１以上であり、
   −式（ＩＩ）において、ｎが１以上であることを意味する、潤滑剤組成物。
2. 前記ポリアルキルアミン組成物は、前記組成物中のポリアルキルアミン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の総重量に対して、少なくとも４％ｗ／ｗの式（Ｉ）または（ＩＩ）の分岐化合物を含み、分岐化合物は：
   −式（Ｉ）において、ｎまたはｚのうちの少なくとも一方が１以上であり、
   −式（ＩＩ）において、ｎが１以上であることを意味する、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
3. 前記ポリアルキルアミン組成物は、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の総重量に対して、少なくとも５重量％の、直鎖構造を有する式（Ｉ）および（ＩＩ）の生成物を含み、直鎖とは、ｎが式（Ｉ）および（ＩＩ）において０であり、ｚが式（Ｉ）において０であることを意味する、請求項１または２に記載の潤滑剤組成物。
4. 前記ポリアルキルアミン組成物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）のポリアルキルアミンの誘導体をさらに含み、前記誘導体は、任意にメチル化されたアルコキシレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
5. 前記ポリアルキルアミン組成物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）のポリアルキルアミンの誘導体をさらに含み、前記誘導体は、メチル化されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
6. 前記ポリアルキルアミン組成物の、規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮは、アミン化合物１グラム当たりカリ１５０〜３５０ミリグラムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
7. 規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮが、前記潤滑剤組成物１グラム当たりカリ７０ミリグラム以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
8. 前記潤滑剤組成物の総重量に対するジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミン混合物の質量パーセントは、２〜１０％である、請求項７に記載の潤滑剤組成物。
9. 規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮが、前記潤滑剤組成物１グラム当たり多くとも水酸化カリウム５０ミリグラムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
10. 前記潤滑剤組成物の総重量に対するジ脂肪族アルキル（エン）ポリアルキルアミン混合物の質量パーセントは、０．１〜１５％である、請求項９に記載の潤滑剤組成物。
11. 中性洗浄剤、過塩基化洗浄剤、またはそれらの混合物の中から選択される添加剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
12. 燃料の総重量に対して１重量％未満の硫黄含量を有する燃料と、燃料の総重量に対して１〜３．５重量％の硫黄含量を有する燃料との、シリンダー潤滑剤としての請求項１〜８および１１のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物の使用。
13. 燃料の総重量に対して０．５重量％未満の硫黄含量を有する燃料との、シリンダー潤滑剤としての請求項１〜６および９〜１１のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物の使用。
14. 舶用機関の高温部における沈殿物の形成を減少させるための、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物の使用。
15. ２ストローク舶用機関の高温部における沈殿物の形成を減少させるための、請求項１４に記載の潤滑剤組成物の使用。
16. 舶用機関の高温部における沈殿物の形成を減少させるための、潤滑剤組成物中での少なくとも１つの脂肪族アミンの使用であって、前記脂肪族アミンは、式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つ以上のポリアルキルアミンを含むポリアルキルアミン組成物、または、
    それらの誘導体
    であり：
    

    

    式中、
    ・各Ｒは、他のＲから独立して、直鎖または分岐である、８〜２２の炭素原子を有するアルキル部分であり、
    ・ｎおよびｚは、互いに独立して、０、１、２、または３のいずれかであり、および
    ・ｚが０より大きい場合、ｏおよびｐは、互いに独立して、０、１、２、または３のいずれかであり、
    前記ポリアルキルアミン組成物は、前記組成物中のポリアルキルアミン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の総重量と比べて、少なくとも３重量％の式（Ｉ）または（ＩＩ）の分岐化合物を含み、分岐化合物は：
    −式（Ｉ）において、ｎおよびｚのうちの少なくとも一方が１以上であり、
    −式（ＩＩ）において、ｎが１以上であることを意味する、使用。