JP6900371B2 - 主要な結晶相としてＳｉＯ２を有するガラスおよびガラスセラミックを調製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、セリウムイオンを含有し、かつその蛍光特性が天然歯のものにほぼ相当する歯科修復物の調製に特に適した、ガラスまたはガラスセラミックを調製する方法に関する。本発明は、本発明による方法を使用して得ることができるガラスおよびガラスセラミック、ならびに、その歯科材料としての使用、特に歯科修復物を調製するための使用にも関する。

石英の様な結晶を備えたガラスセラミックは、最先端技術から既に公知である。それは通常、いわゆる高温型石英混合結晶を備えたガラスセラミックである。こうした結晶は、異なる追加イオンをＳｉＯ_２骨格ケイ酸塩中に含み、これによってこの特別なタイプの結晶が室温においてさえも準安定に存在することが可能になる。これらのイオンがガラスセラミック中に含まれないなら、ガラスセラミック中で高温において形成された高温型石英は、５７３℃で低温型石英に変わる。ＨｏｅｌａｎｄおよびＢｅａｌｌは、高温型石英構造の結晶を備えたガラスセラミックは、広い温度範囲内で低熱膨張またはゼロ膨張でさえ、ある特別な性質を有すると記載している（「Ｇｌａｓｓ−Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第２版、Ｗｉｌｅｙ、２０１２年、２７２〜２７３頁）。こうしたガラスセラミックに対して、（２０〜７００℃の温度範囲内で）１．５×１０^−６Ｋ^−１未満の線熱膨張係数（ＣＴＥ）が通常測定される。高温型石英構造の助けを借りて、負の膨張係数を備えたガラスセラミックさえ、提供することができる。

さらに、欧州特許出願公開第０９１６６２５Ａ１号から二ケイ酸リチウムガラスセラミックが公知で、それは主要な結晶相として二ケイ酸リチウムを含み、その高い半透明性および非常に良好な機械的性質により、特に歯科分野、主にクラウンおよびブリッジの調製に使用される。

W.Buchalla、「Comparative Fluorescence Spectroscopy Shows Differences in Non-Cavitated Enamel Lesions」、Caries Res.、２００５年、３９巻、１５０〜１５６頁から、天然歯が、紫外光下で４００〜６５０ｎｍの範囲にある波長を有する青−白色蛍光を呈することは公知である。

Rukmaniら、J.Am.Ceram.Soc.２００７年、９０巻、７０６〜７１１頁には、Ｃｅがドープされた二ケイ酸リチウムガラスセラミックの結晶化挙動および光学特性に対する、ＶおよびＭｎ着色剤の影響が記載されている。ガラスセラミックを調製するために、出発材料ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３およびＡｌ（ＰＯ_３）_３の混合物は、ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５およびＭｎＯ_２と混合され、混合物は白金るつぼ中１５００℃で溶融され、冷却され、次に空気を供給しながら、管状炉で数回熱処理に供される。

しかしながら、最先端技術から公知のガラスセラミックは、不十分な蛍光特性を有し、特にＵＶ光の下で十分な程度まで天然歯材料の蛍光特性を模倣できないことが示されてきた。その結果、こうしたガラスセラミックから調製された歯科修復物は、特にＵＶ光の影響下で修復物として認識できるか、または歯の隙間もしくは欠陥として知覚される。

本発明の目的は、高強度および高い熱膨張率に加えて天然歯材料と同等の蛍光を呈し、かつ特にＵＶ光の下でさえ天然歯材料の色および蛍光特性をほぼ模倣することができる歯科修復物の調製に適した、ガラスセラミックを提供することである。ガラスセラミックは、特に機械加工によって加工されて歯科修復物を形成することがさらに容易であり、したがって優れた方法において修復用歯科材料として適切であるべきである。ホットプレスによっても、ガラスセラミックに所望の形状を与えることができれば、望ましいであろう。

欧州特許出願公開第０９１６６２５Ａ１号明細書

「Ｇｌａｓｓ−Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第２版、Ｗｉｌｅｙ、２０１２年、２７２〜２７３頁 W.Buchalla、「Comparative Fluorescence Spectroscopy Shows Differences in Non-Cavitated Enamel Lesions」、Caries Res.、２００５年、３９巻、１５０〜１５６頁 Rukmaniら、J.Am.Ceram.Soc.２００７年、９０巻、７０６〜７１１頁

この目的は、主要な結晶相としてＳｉＯ_２を有するガラスセラミック、またはＳｉＯ_２の結晶化のための核を含むガラスを調製する方法であって、セリウムイオンを含む出発ガラスの溶融物が還元条件に曝露されるステップを含む、方法によって、本発明により達成される。

特にＵＶ光の作用下で、最先端技術と比較して改良された蛍光特性を呈するガラスセラミックおよびガラスを、本発明による方法によって調製できることが、意外にも示された。

特別な理論に限定されることなく、セリウムイオンを含有するガラス溶融物中で、Ｃｅ^３＋イオンとＣｅ^４＋イオンの間の平衡が確立されると想定される。本発明による方法で、出発ガラスが曝露される還元条件によって、この比がＣｅ^３＋イオン優先に移り、これが５ｄ→４ｆ遷移によって３２０〜５００ｎｍの波長領域で蛍光を呈すると、さらに想定される。この蛍光は、天然歯材料の蛍光特性を模倣するのに、特に適切である。

通常、本発明による方法は、出発ガラスの溶融物を少なくとも１種の還元剤と反応させることを含む。原則として、本発明による方法の条件下で、Ｃｅ^４＋イオンをＣｅ^３＋イオンに還元することができる全ての剤が、還元剤として考慮される。還元後に、ガラス溶融物から残留物無く除去され得るそれらの還元剤が、好ましい。

特に、ガス状の還元剤、および本発明による方法の条件下で、還元後にガラス溶融物から焼失される還元剤が好ましい。ガス状の還元剤の例は、水素、好ましくは水素と窒素の混合物を含むガスである。還元剤の例は、さらに、少なくとも１つの酸化可能な炭素原子を含む物質、特に、例えば黒鉛、有機塩、炭水化物および穀粉のような炭素である。

図１は、実施例１によって得られたガラスセラミック試料に対する、励起波長３６６ｎｍでの発光スペクトル、ならびに４３０ｎｍおよび５４１ｎｍでの発光の励起スペクトルを示す。発光スペクトルは４２０ｎｍで広範な最大値を呈し、これはＣｅ^３＋の５ｄ→４ｆ遷移に起因するものである。４３０ｎｍでの発光に対応する励起スペクトルは、３４０ｎｍで励起最大値を呈した。さらに発光スペクトルは４８３、５４１、５８５および６１９ｎｍで最大値を呈し、これらは、Ｔｂ^３＋の^５Ｄ_４→^７Ｆ_６、^７Ｆ_５、^７Ｆ_４および^７Ｆ_３遷移に起因するものである。５４１ｎｍでの発光に対する関連する広範な励起スペクトルは、３１０ｎｍで励起最大値を呈した。図１の発光スペクトルで示される蛍光発光は、ヒトの目によって白−青色蛍光として全体的に知覚される。

図２は、ショ糖の添加による還元条件下で調製した実施例１１による試料、および酸素含有雰囲気中の通常の条件下で溶融した実施例１１ａによる同じ組成の対応する参照試料に対する、３６６ｎｍの励起波長で得られた発光スペクトルを示す。約４２０ｎｍでのＣｅ^３＋の広範な発光最大値、ならびに４８３、５４１、５４９、５８５および６１９ｎｍでのＴｂ^３＋の発光バンドが見られ得る。スペクトルの比較は、実施例２による試料に対する還元条件下での溶融を原因とする、個々の発光バンドの強度の明瞭な上昇を示している。３７５〜７００ｎｍ（全測定範囲）の範囲にわたる発光曲線下の面積分計算によって決定された全体の光の発光の比較は、２．０倍の上昇を示している。

図３は、実施例１〜６、９、１１および１２による試料の発光強度を示す。

好ましい実施形態によれば、出発ガラスの溶融物は、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、任意選択で成核剤、セリウム化合物、および少なくとも１種の還元剤を含む、ガラス形成組成物から形成される。少なくとも１つの酸化可能な炭素原子を含み、好ましくは、有機塩、炭水化物および穀粉からなる群から選択される化合物は、少なくとも１種の還元剤として好ましい。特に適切な有機塩の例は、アセチルアセトネートである。

特に好ましい実施形態では、セリウムアセチルアセトネート、特にセリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが、還元剤として使用される。この実施形態によれば、セリウム化合物は、少なくとも１種の還元剤を同時に表す。

さらに好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の還元剤は還元ガスであり、そのガスは好ましくは水素を含み、好ましくは水素と窒素を含む。約５ｖｏｌ％の水素を含み、フォーミングガスとも称される、水素と窒素の混合物が特に適切である。還元の程度は、供給するガスの量によって、特にガスの供給の流量および持続時間によって、制御され得る。還元ガスの活性成分、好ましくは水素の量は、１０〜１８０分、特に２０〜１２０分、好ましくは３０〜９０分の間で、好ましくは０．０５〜５ｌ／分、特に０．１〜１ｌ／分、好ましくは０．２〜０．５ｌ／分である。

本発明によれば、出発ガラスは、ＣｅＯ_２として計算して、０．１〜７．０ｗｔ％、特に０．５〜５．０ｗｔ％、好ましくは１．０〜４．０ｗｔ％のセリウムイオンを含むことが好ましい。

特に好ましい実施形態によれば、出発ガラスの溶融物は、少なくとも１種のセリウム（ＩＩＩ）化合物および少なくとも１種のセリウム（ＩＶ）化合物を含む、ガラス形成組成物から形成される。得られるガラスまたはガラスセラミック中のＣｅ^３＋イオンとＣｅ^４＋イオンの比は、セリウム（ＩＩＩ）化合物とセリウム（ＩＶ）化合物の比を変更することによってさらに調整され得る。さらに、Ｃｅ^４＋イオンは、ガラスまたはガラスセラミック材料の黄変をもたらす。したがって、天然歯材料の蛍光および色特性の特に良好な模倣が可能になる。特に好ましい実施形態では、ガラス形成組成物は、０．１〜５．０ｗｔ％、特に０．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．０ｗｔ％の、Ｃｅ_２Ｏ_３として計算したセリウム（ＩＩＩ）化合物、および０．１〜５．０ｗｔ％、特に０．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．０ｗｔ％の、ＣｅＯ_２として計算したセリウム（ＩＶ）化合物を含む。Ｃｅ_２Ｏ_３として計算したセリウム（ＩＩＩ）化合物と、ＣｅＯ_２として計算したセリウム（ＩＶ）化合物の質量比は、５：１〜１：５、特に２：１〜１：２、好ましくは１．２５：１〜１：１．２５の範囲にあることがさらに好ましい。

特別な実施形態では、出発ガラスはさらにテルビウムイオンを含む。出発ガラスは、０．０５〜２．０、特に０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．０、特に好ましくは０．３〜０．７ｗｔ％の、Ｔｂ_４Ｏ_７として計算したテルビウムイオンを好ましくは含む。本発明によれば、セリウムイオンとテルビウムイオンを組み合わせることによって、その蛍光および色特性が天然歯材料のものに特によく模倣できる、ガラスおよびガラスセラミックが得られることが、意外にも示された。最先端技術において、セリウムイオンによってもたらされる蛍光の減少または完全な消失が、ｄ−ブロック元素の存在下で観察されたが、本発明によるガラスおよびガラスセラミックの場合、セリウムイオンによってもたらされる蛍光が、テルビウムイオンの存在下でさえほぼ維持されることは、特に意外である。

出発ガラスは、ＳｉＯ_２結晶相を形成するために必要な、少なくともＳｉＯ_２成分をさらに含む。

出発ガラスは通常、以下の成分を含む。

この出発ガラスから調製されたガラスセラミックは意外にも、修復用歯科材料として望ましい機械的および光学的性質の有利な組合せを呈し、かつ歯科材料として望ましい方法で所望の形状を与えることもできる。

出発ガラスは、６０．０〜９０．０、好ましくは７０．０〜８３．０ｗｔ％、特に好ましくは７１．０〜７８．０ｗｔ％のＳｉＯ_２を好ましくは含む。

出発ガラスが２．８〜９．５、特に５．０〜９．０、特に好ましくは７．０〜７．８ｗｔ％のＬｉ_２Ｏを含むことはさらに好ましい。Ｌｉ_２Ｏは出発ガラスの溶融性の改善に役立つ。さらに、それはまたガラスマトリックス中でのイオンの易動性を促進し、いくつかの結晶相、例えば低温型石英およびケイ酸リチウムの結晶化にプラスの効果を有すると考えられる。

出発ガラスがＬｉ_２Ｏに加えて、さらなるアルカリ金属酸化物Ｍｅ^Ｉ _２Ｏを、０〜１３．０、特に１．０〜１３．０、特に好ましくは２．０〜１３．０ｗｔ％の量で含むこともまた好ましい。「さらなるアルカリ金属酸化物Ｍｅ^Ｉ _２Ｏ」という用語は、Ｌｉ_２Ｏを除いたアルカリ金属酸化物を表し、このＭｅ^Ｉ _２ＯはＫ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏおよび／またはＲｂ_２Ｏから特に選択される。出発ガラスは、特に好ましくは、以下のさらなるアルカリ金属酸化物Ｍｅ^Ｉ _２Ｏの少なくとも１つ、とりわけ全てを下記所定の量で含む。

特に好ましい実施形態では、出発ガラスは、１．０〜４．０ｗｔ％のＫ_２Ｏを含む。

さらに、出発ガラスが、０〜１１．０、特に１．０〜７．０ｗｔ％の二価元素の酸化物Ｍｅ^ＩＩＯを含むことが好ましく、この酸化物Ｍｅ^ＩＩＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよび／またはＺｎＯから特に選択される。出発ガラスは、特に好ましくは、以下の二価元素の酸化物Ｍｅ^ＩＩＯの少なくとも１つ、とりわけ全てを下記所定の量で含む。

特に好ましい実施形態では、出発ガラスは、０．５〜７．０、好ましくは１．０〜５．０、特に好ましくは１．０〜３．０ｗｔ％のＭｇＯおよび／または１．０〜５．０、好ましくは１．０〜４．０、特に好ましくは２．０〜４．０ｗｔ％のＣａＯを含む。

さらに、０〜１０．０、特に２．０〜９．０ｗｔ％の三価元素の酸化物Ｍｅ^ＩＩＩ _２Ｏ_３を含む出発ガラスが好ましく、このＭｅ^ＩＩＩ _２Ｏ_３はＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３および／またはＩｎ_２Ｏ_３から特に選択される。出発ガラスは、特に好ましくは、以下の三価元素の酸化物Ｍｅ^ＩＩＩ _２Ｏ_３の少なくとも１つ、とりわけ全てを下記所定の量で含む。

特に好ましい実施形態では、出発ガラスは、１．０〜８．０、特に２．０〜７．０、特に好ましくは３．０〜６．０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３を含む。

さらに、四価元素のさらなる酸化物Ｍｅ^ＩＶＯ_２を０〜２１．０ｗｔ％の量で含む出発ガラスが好ましい。「四価元素のさらなる酸化物Ｍｅ^ＩＶＯ_２」という用語は、ＳｉＯ_２およびＣｅＯ_２を除いた四価酸化物を表し、このＭｅ^ＩＶＯ_２は、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｉＯ_２および／またはＳｎＯ_２から特に選択される。出発ガラスは、特に好ましくは、以下の四価元素のさらなる酸化物Ｍｅ^ＩＶＯ_２の少なくとも１つ、とりわけ全てを下記所定の量で含む。

さらに好ましい実施形態では、出発ガラスは０〜７．０、特に０〜６．５％、特に好ましくは１．０〜６．５％、実に特に好ましくは２．０〜５．０ｗｔ％のＰ_２Ｏ_５を含む。

Ｐ_２Ｏ_５は成核剤として作用し得る。しかしながら、成核剤の存在は、主要な結晶相としてのＳｉＯ_２の形成にとって必要とは限らない。

さらに、五価元素のさらなる酸化物Ｍｅ^Ｖ _２Ｏ_５を、０〜６．０、特に０〜５．０ｗｔ％の量で含む出発ガラスが好ましい。「五価元素のさらなる酸化物Ｍｅ^Ｖ _２Ｏ_５」という用語は、Ｐ_２Ｏ_５を除いた五価酸化物を表し、このＭｅ^Ｖ _２Ｏ_５は、Ｖ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５および／またはＮｂ_２Ｏ_５から特に選択される。出発ガラスは、特に好ましくは、以下の五価元素のさらなる酸化物Ｍｅ^Ｖ _２Ｏ_５の少なくとも１つ、とりわけ全てを下記所定の量で含む。

０〜６．０ｗｔ％の六価元素の酸化物Ｍｅ^ＶＩＯ_３を含む出発ガラスもまた好ましく、このＭｅ^ＶＩＯ_３はＷＯ_３および／またはＭｏＯ_３から特に選択される。出発ガラスは、特に好ましくは、以下の酸化物Ｍｅ^ＶＩＯ_３の少なくとも１つ、とりわけ全てを下記所定の量で含む。

さらに、０〜５．０、特に０〜１．０ｗｔ％のフッ素を含む出発ガラスが好ましい。

以下の成分の少なくとも１つ、好ましくは全てを下記所定の量で含む出発ガラスが特に好ましく、

ここで、Ｍｅ^Ｉ _２Ｏ、Ｍｅ^ＩＩＯ、Ｍｅ^ＩＩＩ _２Ｏ_３、Ｍｅ^ＩＶＯ_２、Ｍｅ^Ｖ _２Ｏ_５およびＭｅ^ＶＩＯ_３は、上で規定した意味を有する。

さらに好ましい実施形態では、出発ガラスは以下の成分の少なくとも１つ、好ましくは全てを含む。

上で指定された成分のいくつかは、着色剤および／または蛍光剤として役立つことができる。出発ガラスは、さらなる着色剤および／または蛍光剤をさらに含むこともでき、それは、無機顔料および／または、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＥｕおよびＹｂの酸化物などのｄ−ブロック元素およびｆ−ブロック元素の酸化物から特に選択することができる。成核剤としてさらに作用し得る、例えばＡｇ、ＡｕおよびＰｄなどの金属コロイドは、さらなる着色剤として使用され得る。これらの金属コロイドは、例えば、溶融および結晶化プロセス中に、対応する酸化物、塩化物またはニトレートの還元によって形成され得る。

出発ガラスの溶融物は好ましくは、特に１５００〜１８００℃の温度で形成される。その手順は特に、カーボネート、酸化物、ホスフェートおよびフッ化物などの適切な出発材料の混合物が、１５００〜１８００℃の温度で０．５〜１０時間溶融されることである。ガスを還元剤として使用する場合、ガスがこうして得られたガラス溶融物に通過される。特に高い均質性を達成するために、粒状ガラス材料を形成する目的で、得られたガラス溶融物が次に水中へ注ぎ入れられ得、得られた粒状材料が次に再度溶融され得る。

出発ガラスのブランク、いわゆる固形ガラスブランクまたはモノリシックブランクを生成するために、次に溶融物が型へ注ぎ入れられ得る。これらのモノリシックブランクは、例えば４５０〜６００℃で５〜１２０分間保持することによって、通常は最初に応力除去される。所定の温度範囲でのこの応力除去によって、通常はＳｉＯ_２結晶相、特に低温型石英結晶相の結晶化のための核の形成がもたらされる。

同様に、粒状材料を調製するために、溶融物を再度水中に入れることが可能である。ブランク、いわゆる粉末成形体を形成するために、次に、この粒状材料は粉砕および任意選択でさらなる成分の添加の後、プレス加工され得る。最終的に、造粒の後に粉末を形成するために、出発ガラスは加工され得る。

同様に、フリット、すなわち粒状材料を調製するために、溶融物を再度水に入れることは可能である。ブランク、いわゆる粉末成形体を形成するために、このフリットは、粉砕ならびに、任意選択で、結合剤および／または着色剤および蛍光剤などのさらなる成分の添加の後、プレス加工され得る。

最終的に、ガラスフリットの生成後に、粉末を形成するために出発ガラスは加工され得る。

次に熱処理によって出発ガラスから、核を有するガラスは生成され得る。これは核生成プロセスとも称される。

ＳｉＯ_２、特に低温型石英の結晶化のための核を有するガラスを調製する好ましい実施形態では、出発ガラスは、４５０〜６００℃、特に５００〜５５０℃の温度で、特に５〜１２０分、好ましくは１０〜４０分の間、熱処理に供される。

次に、熱処理によって、核を有するガラスから、本発明によるガラスセラミックは形成され得る。

本発明によるガラスセラミックの調製の好ましい実施形態では、出発ガラスまたは特に核を有するガラスは、７００〜９５０℃の温度で、特に５〜４０分、好ましくは１０〜３０分の間、少なくとも１回熱処理に供される。

出発ガラスまたは核を有するガラスは、例えば固形ガラスブランクまたは粉末成形体の形態で、少なくとも１回熱処理に供され得る。

少なくとも１回の熱処理が、特に固形ガラスブランクのホットプレス加工中に、または特に粉末の焼結中に行われ得る。

本発明によるガラスセラミックの調製の好ましい実施形態は、したがって、
（ａ）出発ガラスの粉末または核を有するガラスの粉末が、任意選択でプレス加工助剤、着色剤および／または蛍光剤などのさらなる成分の添加の後に、プレス加工されて粉末成形体を形成し、
（ｂ）粉末成形体が、７００〜９５０℃の温度で特に５〜４０分の間、熱処理に供されるという方法を表す。

本発明によるガラスセラミックの調製のさらに好ましい実施形態は、
（ａ’）出発ガラスの溶融物が、特に型に注ぎ入れることにより、成形されてガラスブランクを形成し、
（ｂ’）ガラスブランクが、７００〜９００℃の温度で特に５〜４０分の間、熱処理に供されるという方法を表す。

方法の好ましい両実施形態では、上で述べたさらなる核生成が、ステップ（ｂ）または（ｂ’）における熱処理の前に実施され得る。

ガラスセラミックの性質は、主要な結晶相から、実質的に影響を受ける。本発明によるガラスセラミックは、主要な結晶相としてＳｉＯ_２を含む。好ましい実施形態では、本発明によるガラスセラミックは、低温型石英、クリストバライトまたはそれらの混合物を、好ましくは低温型石英またはクリストバライトを、特に好ましくは低温型石英を、主要な結晶相として含む。

「主要な結晶相」という用語は、ガラスセラミック中に存在する全結晶相の中で、最も高い質量割合を有する結晶相を表す。結晶相の質量は、特にリートベルト方法を使用して決定される。リートベルト方法を使用する結晶相の定量的な分析の適切な方法は、例えばＭ．Ｄｉｔｔｍｅｒの博士論文「Ｇｌａｅｓｅｒ ｕｎｄ Ｇｌａｓｋｅｒａｍｉｋｅｎ ｉｍ Ｓｙｓｔｅｍ ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２ ｍｉｔ ＺｒＯ_２ ａｌｓ Ｋｅｉｍｂｉｌｄｎｅｒ」［Ｇｌａｓｓｅｓ ａｎｄ ｇｌａｓｓ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｉｎ ｔｈｅ ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２ ｓｙｓｔｅｍ ｗｉｔｈ ＺｒＯ_２ ａｓ ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ］、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｊｅｎａ ２０１１年に記載されている。

本発明によるガラスセラミックが、５．０〜５０．０、特に１０．０〜３０．０ｗｔ％のＳｉＯ_２を、結晶相として、特に低温型石英、クリストバライトまたはそれらの混合物の形態で含むことはさらに好ましい。

本発明によるガラスセラミックは、主要な結晶相としてのＳｉＯ_２に加えて、特にリン酸リチウムおよび／またはケイ酸リチウムなどの、さらなる結晶相をも含むことができる。アモルファスまたは結晶の形態の、まださらなるナノスケール相も、本発明によるガラスセラミック中に同様に存在することができる。

本発明によるガラスセラミックは、５．０〜３０．０、特に１０．０〜２５．０ｗｔ％の二ケイ酸リチウムを含むことが好ましい。

形成される結晶相のタイプおよび量は、出発ガラスの組成、および出発ガラスからガラスセラミックを調製するのに利用される熱処理によって、特に制御され得る。このことを、組成および使用される熱処理を変えることにより、実施例において説明する。

本発明によるガラスセラミックは、少なくとも５．０×１０^−６Ｋ^−１、好ましくは１０．０〜２０．０×１０^−６Ｋ^−１、特に好ましくは１３．０〜１８．０×１０^−６Ｋ^−１の熱膨張係数ＣＴＥ（１００〜５００℃の範囲で測定）を通常有する。ＣＴＥはＩＳＯ６８７２（２００８）に従って決定する。

本発明によるガラスセラミックは、非常に良好な耐薬品性により特徴付けられる。耐薬品性を決定するために、ＩＳＯ規格６８７２（２００８）に従って、酢酸水溶液に保存中の質量損失を決定することにより、ガラスセラミックは試験された。本発明によるガラスセラミックは、好ましいことに３０μｇ／ｃｍ^２未満の質量損失を示した。

さらに、本発明によるガラスセラミックは、ガラスセラミックを例えば歯科修復物の形に導くために、特に簡単で迅速な機械加工を可能にする機械的性質によって、特に特徴付けられる。

ガラスセラミックは、好ましくは少なくとも２００ＭＰａ、特に好ましくは２００〜５００ＭＰａの二軸破断強度を有する。二軸破断強度は、ＩＳＯ６８７２（２００８）（ピストン−オン−スリーボール試験）に従って決定された。

ガラスセラミックの半透明性は、英国規格ＢＳ５６１２によるコントラスト値（ＣＲ値）の形で決定され、それは好ましくは３５〜８０であった。

本発明はさらに、本発明による方法を使用して得られ得る、ＳｉＯ_２の結晶化のための核を含むガラス、および主要な結晶相としてＳｉＯ_２を有するガラスセラミックに関する。ＳｉＯ_２の結晶化を形成するのに適切な核を有するガラス、および主要な結晶相としてＳｉＯ_２を有するガラスセラミックの好ましい実施形態は、上に記載する本発明による方法の好ましい実施形態に由来する。

本発明はさらに、４２０ｎｍおよび／または３８０〜４６０ｎｍの波長範囲（曲線下の領域）で、参照試料の対応する蛍光強度の少なくとも１．５倍、特に少なくとも２倍、好ましくは少なくとも４倍、特に好ましくは少なくとも６倍の蛍光強度を有する、ＳｉＯ_２の結晶化のための核を含むガラス、および主要な結晶相としてＳｉＯ_２を有するガラスセラミックであって、参照試料は、７４．３ｗｔ％のＳｉＯ_２、７．７ｗｔ％のＬｉ_２Ｏ、３．４ｗｔ％のＫ_２Ｏ、１．８ｗｔ％のＭｇＯ、３．３ｗｔ％のＣａＯ、４．０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３、３．６ｗｔ％のＰ_２Ｏ_５、１．５ｗｔ％のＣｅＯ_２および０．４ｗｔ％のＴｂ_４Ｏ_７の組成を有する出発ガラスを、適切な原料から２００ｇの規模で白金ロジウムるつぼ中で、１６５０℃で１時間溶融し、ガラスブロックを生成するために予熱した型へ３０ｇのガラス溶融物を注ぎ入れ、５３０℃で２０分および８００℃で３０分の逐次温度処理であって、前記温度処理間の加熱速度がそれぞれの場合３０Ｋ／分である逐次温度処理によって、ガラスブロックをガラスセラミックに変換することによって得ることができる、ガラスセラミックまたはガラスに関する。

好ましくは、ガラスおよびガラスセラミックはさらに、Ｔｂ^３＋の^５Ｄ_４→^７Ｆ_５遷移の最大値の波長、特に５４１ｎｍ、および／または５３５〜６５０ｎｍの波長範囲、好ましくは５３５〜５５５ｎｍの波長範囲（曲線下の領域）で、参照試料の対応する蛍光強度の、少なくとも１．５倍、特に少なくとも２倍、好ましくは少なくとも３倍、特に好ましくは少なくとも４倍の蛍光強度を有し、ここで参照試料は上で記載のように得ることができる。

特に好ましいのは、３７５〜７００ｎｍの波長領域（曲線下の領域）で参照試料の対応する蛍光強度の、少なくとも１．５倍、特に少なくとも２倍、好ましくは少なくとも３倍、特に好ましくは少なくとも４倍の蛍光強度を有するガラスおよびガラスセラミックであり、ここで参照試料は上で記載のように得ることができる。

蛍光は典型的には、１７．９ｍｍ×１５．９ｍｍ×２ｍｍの寸法を有し、その表面はＡＰＥＸ砥石車（０．５μｍ）で研磨された小板を使用し、４５０Ｗキセノンランプ、励起モノクロメーター（ギャップ幅１ｎｍ、励起波長３６６ｎｍ）、発光モノクロメーター（ギャップ幅１．５ｎｍ、走査範囲３７２〜７００ｎｍ、増分１ｎｍ）を有するＦＬ１０３９型（Ｈｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ ＧｍｂＨ）蛍光分光計、およびＰＭＴ １４２４Ｍ型（Ｈｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ ＧｍｂＨ）光電子増倍管検出器（積分時間１秒）によって測定される。小板は、典型的には励起モノクロメーターに対して３０°の角度に配置されｑ、発光は、光学的５％ニュートラルデンシティーフィルター（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｉｌｔｅｒ）を有する励起モノクロメーターに対して、９０°の角度で測定される。

本発明はさらに、ＣＩＥ色空間において白みがかった青の蛍光色を有する、ＳｉＯ_２の結晶化のための核を含むガラス、および主要な結晶相としてＳｉＯ_２を有するガラスセラミックに関する。

本発明によるガラスセラミック、および本発明によるガラスは、粉末、粒状材料、またはモノリシックブランクのような任意の形状もしくは大きさのブランク（例えば小板、直方体もしくは円筒など）、あるいは未焼結、部分焼結または高密度焼結の形態の粉末成形体の形態で特に存在する。それらは、例えば歯科修復物を形成するようなこうした形態に容易にさらに加工され得る。しかしながらそれらはまた、インレー、アンレー、クラウン、ベニヤ、ファセットまたはアバットメントなどの歯科修復物の形態で存在することもできる。

ブリッジ、インレー、アンレー、クラウン、ベニヤ、ファセットまたはアバットメントなどの歯科修復物は、本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスから調製され得る。したがって本発明は、歯科材料としてのそれらの使用、および特に歯科修復物の調製のためのそれらの使用に関する。ガラスセラミックまたはガラスが、プレス加工または機械加工によって、所望の歯科修復物の形状を与えられることが好ましい。

プレス加工は通常、高い圧力および高い温度の下で実施される。プレス加工は７００〜１２００℃の温度で実施されることが好ましい。プレス加工は１０〜３０バールの圧力で実施されることがさらに好ましい。プレス加工中、使用する材料の粘性流により、形状における所望の変更が達成される。出発ガラス、および本発明による核を有するガラス、ならびに好ましくは本発明によるガラスセラミックが、プレス加工用に使用され得る。本発明によるガラスおよびガラスセラミックは、例えば固形ブランクなどの任意の形状もしくは大きさのブランク、または、例えば未焼結、部分焼結もしくは高密度焼結形態の粉末成形体の形態で、特に使用され得る。

機械加工は通常、材料除去プロセスにより、特にミリング加工および／または研磨加工により実施される。ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスの一部として機械加工が実施されることが特に好ましい。出発ガラス、および本発明による核を有するガラス、ならびに本発明によるガラスセラミックは機械加工に使用され得る。例えば固形ブランクなどのブランク、または例えば未焼結、部分焼結もしくは高密度焼結形態の粉末成形体の形態で、本発明によるガラスおよびガラスセラミックが特に使用され得る。本発明によるガラスセラミックが、好ましくは機械加工に使用される。本発明によるガラスセラミックはまた、低温での熱処理によって生成されたまだ十分結晶化していない形態で、使用され得る。これは、より容易な機械加工、およびしたがって機械加工用のより簡単な装置の使用が可能であるという利点を有する。こうした部分結晶化材料を機械加工した後、結晶相としてのＳｉＯ_２のさらなる結晶化をもたらすために、後者は通常さらなる熱処理に供される。

しかしながら、本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスは、例えばセラミック、ガラスセラミックおよび金属の被覆材料としても適している。したがって同様に本発明は、本発明によるガラスまたは本発明によるガラスセラミックの、特にセラミック、ガラスセラミックおよび金属の被覆への使用を対象とする。

本発明は、セラミック、ガラスセラミックおよび金属を被覆する方法にも関し、この方法において、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスが、セラミック、ガラスセラミックまたは金属に付与され、少なくとも６００℃の温度に曝露される。

これは、特に焼結、および好ましくはプレス加工によって行うことができる。焼結にあっては、ガラスセラミックまたはガラスは、セラミック、ガラスセラミックまたは金属などの被覆される材料に、例えば粉末として、通常の方法で付与され、次に焼結される。好ましいプレス加工にあっては、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスは、例えば粉末成形体またはモノリシックブランクの形態で、例えば７００〜１２００℃の高温で、例えば１０〜３０バールの加圧することで、プレス加工される。このために、特に欧州特許出願公開２３１７７３号に記載の方法、およびそこに開示のプレス炉が、使用され得る。適切な市販の炉は、Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ（リヒテンシュタイン）からのＰｒｏｇｒａｍａｔタイプの炉である。

本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスの上記性質に起因して、特に歯科で使用するのにこれらは適切である。したがって本発明の主題は、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスの、歯科材料としての、特に歯科修復物の調製のための、またはクラウン、ブリッジおよびアバットメントなどの歯科修復物のための被覆材料としての、使用でもある。

したがって本発明は、歯科修復物、特にブリッジ、インレー、アンレー、ベニヤ、アバットメント、部分クラウン、クラウンまたはファセットの調製方法にも関し、この方法において、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスは、プレス加工、焼結、または特にＣＡＤ／ＣＡＭプロセスの一部としての機械加工により、所望の歯科修復物の形状が与えられる。

本発明は、非限定的実施例によって以下でさらに詳細に説明される。

表Ｉに与えられる組成を有する本発明による合計１２のガラスおよびガラスセラミックを、対応する出発ガラスを溶融し、続いて、制御された核生成および結晶化のための表ＩＩによる熱処理によって、調製した。表Ｉで、所定の酸化物の酸化状態は、出発ガラスを溶融するために使用する原料の酸化状態を意味する。表ＩＩでは、以下の意味を適用する。
Ｔ_ｇ ガラス転移温度
Ｔ_Ｓおよびｔ_Ｓ 溶融に使用した温度および時間
Ｔ_Ｎおよびｔ_Ｎ 核生成に使用した温度および時間
Ｔ_Ｃおよびｔ_Ｃ 結晶化に使用した温度および時間
Ｔ_Ｓｉｎｔおよびｔ_Ｓｉｎｔ 焼結に使用した温度および時間

（実施例１〜１０）
還元剤としての還元性セリウム化合物の使用

還元剤としてセリウム化合物を使用してガラスおよびガラスセラミックを調製するために、最初に表Ｉで与えられる組成に対応する出発ガラスを、白金るつぼ中で通常の原料混合物から、表ＩＩで与えられる温度Ｔ_Ｓで時間ｔ_Ｓの間、溶融した。ここで、所定のＣｅ_２Ｏ_３含量のための原料として、セリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを使用した。出発ガラスを水中に注ぎ入れることによって、ガラスフリットを調製し、乾燥オーブン中１５０℃で乾燥した。

実施例１〜８では、乾燥したガラスフリットを、次に温度Ｔ_Ｓで時間ｔ_ｓの間、均質化のために２回目の溶融をした。次に得られたガラス溶融物を、予熱した黒鉛型へ注ぎ入れ、ガラスブロックを生成した。次にガラスブロックを、熱処理によって、核含有ガラスおよびガラスセラミックに変換した。制御された核生成および制御された結晶化に使用する熱処理を、表ＩＩに与える。

実施例９および１０では、乾燥したガラスフリットを、レッチェミルで＜９０μｍの粒径に粉砕した。ブランクを形成するためにガラス粉末をプレス加工し、次に焼結した。焼結ステップは、材料の圧密化に加えて、高密度のガラスセラミック成形物体の形成を伴うガラスの結晶化も、もたらした。焼結に使用した熱処理を、表ＩＩに与える。

（実施例１１）
還元剤としての有機化合物の使用

還元剤として有機化合物を使用してガラスおよびガラスセラミックを調製するために、表Ｉに与えられる組成に対応する出発ガラスを、通常の原料混合物から１．５ｗｔ％ショ糖を添加して、白金るつぼ中で表ＩＩに与えられる温度Ｔ_Ｓで時間ｔ_Ｓの間、最初に溶融した。出発ガラスを水中へ注ぎ入れることによって、ガラスフリットを調製し、これを１５０℃の乾燥オーブンで乾燥し、次に均質化のために、温度Ｔ_Ｓで時間ｔ_Ｓの間、２回目の溶融をした。次にガラスブロックを生成するために、得られたガラス溶融物を、予熱した黒鉛型へ注ぎ入れた。

次に、熱処理によってガラスブロックを、核含有ガラスおよびガラスセラミックに変換した。制御された核生成および制御された結晶化のために使用する熱処理を、表ＩＩに与える。

（実施例１１ａ）
還元剤を添加しない、実施例１１の再現（比較）

実施例１１を、ショ糖を添加せずに再現した。こうして得られた試料の蛍光は、実施例１１よりはるかに低い。

（実施例１２）
還元剤としてのフォーミングガスの使用

還元剤としてフォーミングガスを使用してガラスおよびガラスセラミックを調製するために、表Ｉに与えられる組成に対応する出発ガラスを、通常原料の混合物から、白金るつぼ中で表ＩＩに与えられる温度Ｔ_Ｓで時間ｔ_Ｓの間、最初に溶融した。出発ガラスを水中へ注ぎ入れることによって、ガラスフリットを調製し、これを１５０℃の乾燥オーブンで乾燥した。乾燥したガラスフリットを、温度Ｔ_Ｓで再度溶融し、約３ｌ／分のフォーミングガス（９５％Ｎ_２、５％Ｈ_２）を、石英ガラス浸漬チューブによって６０分間ガラス溶融物に通過させた。次に浸漬チューブを溶融物から取り去り、再酸化を防ぐために溶融物表面をフォーミングガスで約３０分間すすいだ。次に、ガラス溶融物を予熱した鋼型へ注ぎ入れ、ガラスブロックを生成した。

次に、通常のオーブン雰囲気中での熱処理によって、ガラスブロックを核含有ガラスおよびガラスセラミックに変換した。制御された核生成および制御された結晶化に使用する熱処理を、表ＩＩに与える。フォーミングガスの下で溶融することによる、結晶化および／または結晶構造への影響は、観察されなかった。

（実施例１３）
蛍光測定

核生成後に得られたブロックから、適切な鋸（Ｂｕｅｈｌｅｒ Ｉｓｏｍｅｔ ５０００）を用いて、小板を鋸で切り出し、表面をＡＰＥＸ砥石車（０．５μｍ）で研磨した。次に、結晶化のために小板をＰｒｏｇｒａｍａｔ炉（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）中で、表ＩＩによる温度処理に供した。さらなる加工ステップでは、小板を、寸法１７．９ｍｍ×１５．９ｍｍ×２ｍｍに研削し、表面をＡＰＥＸ砥石車（０．５μｍ）で研磨した。

蛍光特性を測定するために、励起モノクロメーターおよび発光モノクロメーターを有するＦＬ１０３９型（Ｈｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ ＧｍｂＨ）蛍光分光計を使用した。試料の励起は、４５０Ｗのキセノンランプによって実施した。発光強度は、ＰＭＴ１４２４Ｍ型（Ｈｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ ＧｍｂＨ）光電子増倍管検出器（ＰＭＴ）を使用して、１秒当たりのパルス数（１秒当たりのカウント数、ｃｐｓ）として決定した。励起モノクロメーターの較正は、集積シリコンフォトダイオードによって実施した。発光モノクロメーターは、水ラマンピークの位置によって較正した。測定範囲内での検出器の線形性は、装置特有の補正データセットによって確実にした。励起強度の線形性は、測定された発光強度のランプ強度による数学的補正（測定された信号を、ランプ強度を直接決定する集積シリコンフォトダイオードの参照信号で割ること）によって、励起スペクトルの測定中に確実にした。検出器を保護するために、かつ飽和範囲に到達しないようにするために、５％ニュートラルデンシティーフィルターを発光ビーム経路で使用した。

試料を、固形試料ホルダに直角モードでクランプ固定した。励起光の反射を防ぐために、試料を励起ビームに対して３０°回転させ、その結果、拡散的に散乱した発光のみが検出された。全ての試料を、同一の分光計の設定（ギャップ幅１ｎｍ（励起モノクロメーター）および１．５ｎｍ（発光モノクロメーター）、走査範囲３７２〜７００ｎｍ、増分１ｎｍ、積分時間１秒、励起波長３６６ｎｍ）を使用して測定した。

例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
(項目１）
主要な結晶相としてＳｉＯ _２ を有するガラスセラミック、またはＳｉＯ _２ の結晶化のための核を含むガラスを調製する方法であって、セリウムイオンを含む出発ガラスの溶融物が還元条件に曝露されるステップを含む、方法。
(項目２）
前記出発ガラスの前記溶融物が、少なくとも１種の還元剤と反応される、項目１に記載の方法。
(項目３）
前記出発ガラスの前記溶融物が、ＳｉＯ _２ 、Ｌｉ _２ Ｏ、セリウム化合物および少なくとも１種の還元剤を含むガラス形成組成物から形成される、項目２に記載の方法。
(項目４）
前記少なくとも１種の還元剤が、少なくとも１つの酸化可能な炭素原子を含む化合物であり、好ましくは有機塩、炭水化物および穀粉からなる群から選択される、項目２または３に記載の方法。
(項目５）
前記少なくとも１種の還元剤が、アセチルアセトネート、特にセリウムアセチルアセトネート、好ましくはセリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである、項目４に記載の方法。
(項目６）
前記少なくとも１種の還元剤が、還元ガスであり、前記ガスが好ましくは水素を含み、好ましくは水素および窒素を含む、項目２に記載の方法。
(項目７）
前記出発ガラスが、ＣｅＯ _２ として計算して、０．１〜７．０ｗｔ％、特に０．５〜５．０ｗｔ％、好ましくは１．０〜４．０ｗｔ％のセリウムイオンを含む、項目１から６のいずれか一項に記載の方法。
(項目８）
前記出発ガラスが、テルビウムイオンをさらに含み、Ｔｂ _４ Ｏ _７ として計算して、好ましくは０．０５〜２．０、特に０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．０、特に好ましくは０．３〜０．７ｗｔ％のテルビウムイオンを含む、項目１から７のいずれか一項に記載の方法。
(項目９）
前記出発ガラスが、０〜１１．０ｗｔ％、特に１．０〜７．０ｗｔ％のアルカリ土類金属酸化物を含み、前記アルカリ土類金属酸化物が、特にＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯまたはこれらの混合物である、項目１から８のいずれか一項に記載の方法。
(項目１０）
前記出発ガラスが、以下の成分の少なくとも１種、好ましくは全てを所定の量で含み、

ここで、
Ｍｅ ^Ｉ _２ Ｏは、Ｎａ _２ Ｏ、Ｋ _２ Ｏ、Ｒｂ _２ Ｏおよび／またはＣｓ _２ Ｏから選択され、
Ｍｅ ^ＩＩ Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよび／またはＺｎＯから選択され、
Ｍｅ ^ＩＩＩ _２ Ｏ _３ は、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、Ｂ _２ Ｏ _３ 、Ｙ _２ Ｏ _３ 、Ｌａ _２ Ｏ _３ 、Ｇａ _２ Ｏ _３ および／またはＩｎ _２ Ｏ _３ から選択され、
Ｍｅ ^ＩＶ Ｏ _２ は、ＺｒＯ _２ 、ＧｅＯ _２ 、ＴｉＯ _２ および／またはＳｎＯ _２ から選択され、
Ｍｅ ^Ｖ _２ Ｏ _５ は、Ｖ _２ Ｏ _５ 、Ｔａ _２ Ｏ _５ および／またはＮｂ _２ Ｏ _５ から選択され、
Ｍｅ ^ＶＩ Ｏ _３ はＷＯ _３ および／またはＭｏＯ _３ から選択される、
項目１から８のいずれか一項に記載の方法。
(項目１１）
ＳｉＯ _２ 、特に低温型石英、クリストバライトまたはこれらの混合物、好ましくは低温型石英またはクリストバライト、特に好ましくは低温型石英を形成するのに適切な核を有するガラスを調製するための、項目１から１０のいずれか一項に記載の方法。
(項目１２）
主要な結晶相として、ＳｉＯ _２ 、特に低温型石英、クリストバライトまたはこれらの混合物、好ましくは低温型石英またはクリストバライト、特に好ましくは低温型石英を有するガラスセラミックを調製するための、項目１から１０のいずれか一項に記載の方法。
(項目１３）
結晶相として、特に低温型石英、クリストバライトまたはこれらの混合物の形態で、５．０〜５０．０、特に１０．０〜３０．０ｗｔ％のＳｉＯ _２ を含むガラスセラミックを調製するための、項目１から１０または１２のいずれか一項に記載の方法。
(項目１４）
前記出発ガラスが、７００〜９５０℃の範囲にある少なくとも１回の熱処理に供される、項目１から１３のいずれか一項に記載の方法。
(項目１５）
前記ガラスセラミックまたは前記ガラスが、粉末、ブランクまたは歯科修復物の形態で存在する、項目１から１４のいずれか一項に記載の方法。
(項目１６）
項目１から１５のいずれか一項に記載の方法を使用して得ることができる、主要な結晶相としてＳｉＯ _２ を有するガラスセラミック、またはＳｉＯ _２ の結晶化のための核を含むガラス。
(項目１７）
４２０ｎｍで、参照試料の対応する蛍光強度の少なくとも１．５倍、特に少なくとも２倍、好ましくは少なくとも４倍、特に好ましくは少なくとも６倍の蛍光強度を有する、主要な結晶相としてＳｉＯ _２ を有するガラスセラミック、またはＳｉＯ _２ の結晶化のための核を含むガラスであって、
前記参照試料は、７４．３ｗｔ％のＳｉＯ _２ 、７．７ｗｔ％のＬｉ _２ Ｏ、３．４ｗｔ％のＫ _２ Ｏ、１．８ｗｔ％のＭｇＯ、３．３ｗｔ％のＣａＯ、４．０ｗｔ％のＡｌ _２ Ｏ _３ 、３．６ｗｔ％のＰ _２ Ｏ _５ 、１．５ｗｔ％のＣｅＯ _２ および０．４ｗｔ％のＴｂ _４ Ｏ _７ の組成を有する出発ガラスを、適切な原料から２００ｇの規模で白金ロジウムるつぼ中で、１６５０℃で１時間溶融し、ガラスブロックを生成するために予熱した型へ３０ｇのガラス溶融物を注ぎ入れ、５３０℃で２０分および８００℃で３０分の逐次温度処理であって、前記温度処理間の加熱速度がそれぞれの場合３０Ｋ／分である逐次温度処理によって、前記ガラスブロックをガラスセラミックに変換することによって得ることができる、ガラスセラミックまたはガラス。
(項目１８）
５４１ｎｍで、参照試料の対応する蛍光強度の少なくとも１．５倍、特に少なくとも２倍、好ましくは少なくとも３倍、特に好ましくは少なくとも４倍の蛍光強度を有する、主要な結晶相としてＳｉＯ _２ を有するガラスセラミック、またはＳｉＯ _２ の結晶化のための核を含むガラスであって、
前記参照試料は項目１７のように得ることができる、ガラスセラミックまたはガラス。
(項目１９）
歯科材料としての、特に歯科修復物を調製するための、項目１６から１８のいずれか一項に記載のガラスセラミックまたはガラスの使用。
(項目２０）
所望の歯科修復物、特に、インレー、アンレー、ベニヤ、部分クラウン、クラウンまたはファセットを形成するために、プレス加工または機械加工によって前記ガラスセラミックまたは前記ガラスが成形される、項目１９に記載の使用。

Claims (21)

1. 主要な結晶相としてＳｉＯ_２を有するガラスセラミック、またはＳｉＯ_２の結晶化のための核を含むガラスを調製する方法であって、セリウムイオンを含む出発ガラスの溶融物が還元条件に曝露されるステップを含み、前記出発ガラスの前記溶融物が、少なくとも１種の還元剤と反応され、前記少なくとも１種の還元剤が、少なくとも１つの酸化可能な炭素原子を含む化合物であるか、または還元ガスである、方法。
2. 前記出発ガラスの前記溶融物が、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、セリウム化合物および前記少なくとも１種の還元剤を含むガラス形成組成物から形成される、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１つの酸化可能な炭素原子を含む化合物が、有機塩、炭水化物および穀粉からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記少なくとも１つの酸化可能な炭素原子を含む化合物が、アセチルアセトネート、特にセリウムアセチルアセトネート、好ましくはセリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである、請求項３に記載の方法。
5. 前記還元ガスが水素を含み、好ましくは水素および窒素を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記出発ガラスが、ＣｅＯ_２として計算して、０．１〜７．０ｗｔ％、特に０．５〜５．０ｗｔ％、好ましくは１．０〜４．０ｗｔ％のセリウムイオンを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 主要な結晶相としてＳｉＯ _２ を有するガラスセラミック、またはＳｉＯ _２ の結晶化のための核を含むガラスを調製する方法であって、セリウムイオンおよびテルビウムイオンを含む出発ガラスの溶融物が還元条件に曝露されるステップを含み、前記出発ガラスが、Ｔｂ_４Ｏ_７として計算して、好ましくは０．０５〜２．０、特に０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．０、特に好ましくは０．３〜０．７ｗｔ％のテルビウムイオンを含む、方法。
8. 前記出発ガラスが、０〜１１．０ｗｔ％、特に１．０〜７．０ｗｔ％のアルカリ土類金属酸化物を含み、前記アルカリ土類金属酸化物が、特にＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯまたはこれらの混合物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記出発ガラスが、以下の成分の少なくとも１種、好ましくは全てを所定の量で含み、
   

   

   
   ここで、
   Ｍｅ^Ｉ _２Ｏは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏおよび／またはＣｓ_２Ｏから選択され、
   Ｍｅ^ＩＩＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよび／またはＺｎＯから選択され、
   Ｍｅ^ＩＩＩ _２Ｏ_３は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３および／またはＩｎ_２Ｏ_３から選択され、
   Ｍｅ^ＩＶＯ_２は、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｉＯ_２および／またはＳｎＯ_２から選択され、
   Ｍｅ^Ｖ _２Ｏ_５は、Ｖ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５および／またはＮｂ_２Ｏ_５から選択され、
   Ｍｅ^ＶＩＯ_３はＷＯ_３および／またはＭｏＯ_３から選択される、
   請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
10. ＳｉＯ_２、特に低温型石英、クリストバライトまたはこれらの混合物、好ましくは低温型石英またはクリストバライト、特に好ましくは低温型石英を形成するのに適切な核を有するガラスを調製するための、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 主要な結晶相として、ＳｉＯ_２、特に低温型石英、クリストバライトまたはこれらの混合物、好ましくは低温型石英またはクリストバライト、特に好ましくは低温型石英を有するガラスセラミックを調製するための、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
12. 結晶相として、特に低温型石英、クリストバライトまたはこれらの混合物の形態で、５．０〜５０．０、特に１０．０〜３０．０ｗｔ％のＳｉＯ_２を含むガラスセラミックを調製するための、請求項１から９または１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記出発ガラスが、７００〜９５０℃の範囲にある少なくとも１回の熱処理に供される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記ガラスセラミックまたは前記ガラスが、粉末、ブランクまたは歯科修復物の形態で存在する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 歯科材料として使用するための、主要な結晶相としてＳｉＯ _２ を有するガラスセラミック、またはＳｉＯ _２ の結晶化のための核を含むガラスを調製する方法であって、セリウムイオンを含む出発ガラスの溶融物が還元条件に曝露されるステップを含む、方法。
16. 請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法を使用して得ることができる、主要な結晶相としてＳｉＯ_２を有するガラスセラミック、またはＳｉＯ_２の結晶化のための核を含むガラス。
17. ３７５〜７００ｎｍの波長範囲に蛍光強度を有し、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法を使用して得ることができる、主要な結晶相としてＳｉＯ _２ を有するガラスセラミック、またはＳｉＯ _２ の結晶化のための核を含むガラス。
18. ４２０ｎｍで、参照試料の対応する蛍光強度の少なくとも１．５倍、特に少なくとも２倍、好ましくは少なくとも４倍、特に好ましくは少なくとも６倍の蛍光強度を有する、主要な結晶相としてＳｉＯ_２を有するガラスセラミック、またはＳｉＯ_２の結晶化のための核を含むガラスであって、
    前記参照試料は、７４．３ｗｔ％のＳｉＯ_２、７．７ｗｔ％のＬｉ_２Ｏ、３．４ｗｔ％のＫ_２Ｏ、１．８ｗｔ％のＭｇＯ、３．３ｗｔ％のＣａＯ、４．０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３、３．６ｗｔ％のＰ_２Ｏ_５、１．５ｗｔ％のＣｅＯ_２および０．４ｗｔ％のＴｂ_４Ｏ_７の組成を有する出発ガラスを、適切な原料から２００ｇの規模で白金ロジウムるつぼ中で、１６５０℃で１時間溶融し、ガラスブロックを生成するために予熱した型へ３０ｇのガラス溶融物を注ぎ入れ、５３０℃で２０分および８００℃で３０分の逐次温度処理であって、前記温度処理間の加熱速度がそれぞれの場合３０Ｋ／分である逐次温度処理によって、前記ガラスブロックをガラスセラミックに変換することによって得ることができる、ガラスセラミックまたはガラス。
19. ５４１ｎｍで、参照試料の対応する蛍光強度の少なくとも１．５倍、特に少なくとも２倍、好ましくは少なくとも３倍、特に好ましくは少なくとも４倍の蛍光強度を有する、主要な結晶相としてＳｉＯ_２を有するガラスセラミック、またはＳｉＯ_２の結晶化のための核を含むガラスであって、
    前記参照試料は請求項１８のように得ることができる、ガラスセラミックまたはガラス。
20. 歯科材料としての、特に歯科修復物を調製するための、請求項１６から１９のいずれか一項に記載のガラスセラミックまたはガラスの使用。
21. 所望の歯科修復物、特に、インレー、アンレー、ベニヤ、部分クラウン、クラウンまたはファセットを形成するために、プレス加工または機械加工によって前記ガラスセラミックまたは前記ガラスが成形される、請求項２０に記載の使用。
    

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