JP6902876B2 - Polythiophene and its compositions, and their uses - Google Patents
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Description
本発明は従来よりも分子量の大きな自己ドープ型ポリチオフェンに関するものである。具体的には重量平均分子量が２万以上のポリマーであり、高分子量化することで、従来よりも高い電気伝導度を有する自己ドープ型ポリチオフェンを提供することが可能となる。 The present invention relates to a self-doped polythiophene having a larger molecular weight than the conventional one. Specifically, it is a polymer having a weight average molecular weight of 20,000 or more, and by increasing the molecular weight, it becomes possible to provide a self-doped polythiophene having a higher electrical conductivity than the conventional one.
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役高分子に対して、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした外部ドープ型導電性高分子が開発されているが、不溶不融であるために精製が困難であることや、安定したドーピングを維持することが難しいという課題があった。一方で、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子が開発され、例えば、スルホン化ポリアニリン、スルホン化ポリチオフェン等が知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。これらの中でも直鎖のアルキレンスルホン酸基が置換したポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸）（ＰＥＤＴ−Ｓ）は、比較的高い導電率を示すことが報告されている（例えば特許文献１、非特許文献３、４参照）。また、ＰＥＤＯＴ−Ｓ以外に、高い導電性と優れた水溶性を兼ね備えた自己ドープ型導電性高分子が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
An externally doped conductive polymer doped with an electron-accepting compound as a dopant has been developed for a π-conjugated polymer typified by polyacetylene, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, etc. There are problems that purification is difficult and it is difficult to maintain stable doping. On the other hand, so-called self-doped conductive polymers having a substituent (sulfo group, sulfonate group, etc.) having both water solubility and doping action in the polymer main chain directly or via a spacer have been developed, for example. , Sulfated polyaniline, sulfonated polythiophene and the like are known (see, for example, Non-Patent
近年、新規な用途として透明電極や低ＥＳＲコンデンサへの適用検討が盛んに検討されており、市場からはさらに高い導電性を有する導電性高分子の要求がある。 In recent years, studies on its application to transparent electrodes and low ESR capacitors have been actively studied as new applications, and there is a demand from the market for conductive polymers having even higher conductivity.
自己ドープ型導電性高分子は帯電防止材、コンデンサの固体電解質、透明電極等への応用が期待される。ただし、従来公知の自己ドープ型導電性高分子については、固体電解コンデンサ等に要求される高導電性を発現させることが困難であった。自己ドープ型導電性高分子の導電性を高めることができれば、固体電解コンデンサ等の性能をさらに向上させることが可能である。本発明の目的は、従来に無い高導電性を示す自己ドープ型導電性高分子を提供することである。 Self-doping conductive polymers are expected to be applied to antistatic materials, solid electrolytes for capacitors, transparent electrodes, and the like. However, it has been difficult for conventionally known self-doped conductive polymers to exhibit the high conductivity required for solid electrolytic capacitors and the like. If the conductivity of the self-doping conductive polymer can be increased, the performance of the solid electrolytic capacitor and the like can be further improved. An object of the present invention is to provide a self-doped conductive polymer that exhibits unprecedented high conductivity.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、後述する一般式（１）で表される繰り返し構造及び下記一般式（２）で表される繰り返し構造を含むポリチオフェンであって、重量平均分子量が２万以上であるポリチオフェンが、従来の自己ドープ型導電性高分子では成し得なかった極めて高い導電性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found a polythiophene containing a repeating structure represented by the general formula (1) described later and a repeating structure represented by the following general formula (2). Therefore, they have found that polythiophene having a weight average molecular weight of 20,000 or more has extremely high conductivity that cannot be achieved by a conventional self-doped conductive polymer, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、後述する一般式（１）で表される繰り返し構造及び下記一般式（２）で表される繰り返し構造を含むポリチオフェンであって、重量平均分子量が２万以上であるポリチオフェン及びその用途に関する。 That is, the present invention is a polythiophene containing a repeating structure represented by the general formula (1) described later and a repeating structure represented by the following general formula (2), and the polythiophene having a weight average molecular weight of 20,000 or more and the polythiophene thereof. Regarding usage.
本発明によれば、従来の自己ドープ型ポリチオフェンよりも顕著に高い導電性を示すという顕著な効果を奏する。このため、本発明のポリチオフェンは、固体電解コンデンサ等の性能を向上させることができる点で、産業上極めて有用である。 According to the present invention, it has a remarkable effect of exhibiting significantly higher conductivity than the conventional self-doped polythiophene. Therefore, the polythiophene of the present invention is extremely useful in industry in that it can improve the performance of solid electrolytic capacitors and the like.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のポリチオフェンは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造及び下記一般式（２）で表される繰り返し構造を含むものであって、重量平均分子量が２万以上であることを特徴とする。 The polythiophene of the present invention contains a repeating structure represented by the following general formula (1) and a repeating structure represented by the following general formula (2), and is characterized by having a weight average molecular weight of 20,000 or more. And.
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは、下記式（３）又は（４）で表される基を表す。Ｍは、各々独立に、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］ [In the above formulas (1) and (2), L represents a group represented by the following formula (3) or (4). M independently represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, a conjugate acid of an amine compound, or a quaternary ammonium cation. ]
［上記式（３）中、ｌは、６〜１２のいずれかの整数を表す。］ [In the above formula (3), l represents an integer of any of 6 to 12. ]
［上記式（４）中、ｍは、１〜６のいずれかの整数を表す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
本発明の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法で分析値であり、プルラン換算の分子量である。
[In the above equation (4), m represents an integer of any of 1 to 6. R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom. ]
The weight average molecular weight of the present invention is an analytical value by the gel permeation chromatograph method, and is a molecular weight in terms of pullulan.
本発明のポリチオフェンは、重量平均分子量が２万以上である。本発明のポリチオフェンの重量平均分子量については、導電性を高められるという点で、３万以上であることが好ましく、３万以上１０万以下であることがより好ましく、３万より大きく８万より小さいことがより好ましい。 The polythiophene of the present invention has a weight average molecular weight of 20,000 or more. The weight average molecular weight of the polythiophene of the present invention is preferably 30,000 or more, more preferably 30,000 or more and 100,000 or less, and more than 30,000 and less than 80,000 in terms of enhancing conductivity. Is more preferable.
本発明のポリチオフェンは、特に限定するものではないが、ゲル浸透クロマトグラフ法から得られるクロマトグラムにおいて、２つ以上のピークを有する場合、当該２つ以上のピークのうち保持時間の最も早い第１のピークトップ（図１のＸ部分に相当）の分子量（Ｍｐ）が２．５万以上であることが好ましく、また２つ以上のピークを有する場合であって当該２つ以上のピークのうち保持時間の最も早い第１のピークトップ（図１のＸ部分に相当）のピーク強度が、次に保持時間の早い第２のピークトップ（図１のＹ部分に相当）のピーク強度の０．５倍以上であることが好ましい。 The polythiophene of the present invention is not particularly limited, but when it has two or more peaks in a chromatogram obtained by gel permeation chromatography, the first of the two or more peaks has the earliest retention time. The molecular weight (Mp) of the peak top (corresponding to the X portion in FIG. 1) is preferably 25,000 or more, and even if it has two or more peaks, it is retained among the two or more peaks. The peak intensity of the first peak top (corresponding to the X part in FIG. 1) having the earliest time is 0.5 of the peak intensity of the second peak top (corresponding to the Y part in FIG. 1) having the next fastest holding time. It is preferably more than double.
本発明のポリチオフェンについては、特に限定するものではないが、例えば、導電性組成物として用いることができる。 The polythiophene of the present invention is not particularly limited, but can be used, for example, as a conductive composition.
上記式（１）又は（２）中、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。 In the above formula (1) or (2), M represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, a conjugate acid of an amine compound, or a quaternary ammonium cation.
前記のアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンが好ましい。 The alkali metal ion is not particularly limited, but for example, Li ion, Na ion, or K ion is preferable.
前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示し、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するアミン化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ１）３］＋で表される。］、又はｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物（例えば、ピリジン類化合物、イミダゾール類化合物）等が挙げられる。 The conjugated acid of the amine compound may be an amine compound in which hydron (H + ) is added to the amine compound to form a cationic species, and the amine compound reacts with a sulfonic acid group to form a conjugated acid. Although not particularly limited, for example, it is represented by an amine compound represented by N (R 1 ) 3 having a sp3 mixed orbital [as a conjugated acid [NH (R 1 ) 3 ] + . ], Or an amine compound having an sp2 hybrid orbital (for example, a pyridine compound, an imidazole compound) and the like.
前記置換基Ｒ１としては、特に限定するものではないが、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。 The substituent R 1 is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent.
前記炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, but for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert. Examples thereof include -butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group and the like.
前記置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、又は２−ヒドロキシエチル基等が例示される。 The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having the substituent is not particularly limited, but for example, it has a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, or a hydroxy group having 1 to 6 carbon atoms. 6 can be mentioned, and specific examples thereof include a trifluoromethyl group and a 2-hydroxyethyl group.
これらのうち、置換基Ｒ１としては、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は２−ヒドロキシエチル基が好ましい。 Among these, examples of the substituent R 1, independently, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a 2-hydroxyethyl group is preferred.
このように、前記ｓｐ３混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、又は１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。 As described above, the amine compound having the sp3 mixed orbital is not particularly limited, but for example, ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine, triethylamine, normal-propylamine, isopropylamine, normalbutylamine, tertiary. Butylamine, hexylamine, ethanolamine compounds (eg aminoethanol, dimethylaminoethanol, methylaminoethanol, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine), 3-amino-1,2-propanediol, 3-methylamino- Examples thereof include 1,2-propanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, and 1,4-butanediamine.
また、前記ｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール）、ピリジンピコリン、ルチジン等が挙げられる。 The amine compound having the sp2 mixed orbital is not particularly limited, and examples thereof include imidazole compounds (for example, imidazole, N-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole), pyridinepicoline, and lutidine. Be done.
このように、アミン化合物の共役酸におけるアミン化合物については、導電性に優れる点で、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン化合物、又はイミダゾール化合物が好ましい。 As described above, as the amine compound in the conjugated acid of the amine compound, ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethanolamine compound, or imidazole compound is preferable in terms of excellent conductivity.
すなわち、アミン化合物の共役酸としては、導電性に優れる点で、アンモニウム、モノエタノールアミンの共役酸、ジエタノールアミンの共役酸、トリエタノールアミンの共役酸、又はイミダゾールの共役酸が好ましい。 That is, as the conjugate acid of the amine compound, ammonium, monoethanolamine conjugate acid, diethanolamine conjugate acid, triethanolamine conjugate acid, or imidazole conjugate acid is preferable because of its excellent conductivity.
前記の第４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、導電性に優れる点で、テトラメチルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルアンモニウムカチオンであることが好ましい。 The quaternary ammonium cation is not particularly limited, and examples thereof include a tetramethylammonium cation, a tetraethylammonium cation, a tetranormal propylammonium cation, a tetranormal butyl ammonium cation, and a tetranormal hexyl ammonium cation. Of these, a tetramethylammonium cation or a tetraethylammonium cation is preferable because of its excellent conductivity.
上記式（３）中、ｌは６〜１２のいずれかの整数を表し、導電性に優れる点で、６〜８のいずれかの整数であることが好ましい。 In the above formula (3), l represents an integer of any of 6 to 12, and is preferably an integer of any of 6 to 8 in terms of excellent conductivity.
上記式（４）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。 In the above formula (4), R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom.
炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。 The linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, but for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, sec. -Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned.
式（４）のＲ２については、成膜性に優れる点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。 R 2 of the formula (4) is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a fluorine atom in terms of excellent film forming property.
上記式（４）中、ｍは１〜６のいずれかの整数を表し、導電性に優れる点で、ｍは１〜４のいずれかの整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。 In the above formula (4), m represents an integer of 1 to 6, and m is preferably an integer of 1 to 4 and more preferably 2 in terms of excellent conductivity. ..
上記式（２）で表される繰り返し構造は、上記式（１）で表される繰り返し構造の自己ドーピング状態を表す。 The repeating structure represented by the above formula (2) represents a self-doping state of the repeating structure represented by the above formula (1).
一般的に、ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。 Generally, the dopants that cause the insulator-metal transition by doping are divided into acceptors and donors. The former enters near the polymer chain of the conductive polymer by doping and deprives the conjugated system of the main chain of π electrons. As a result, positive charges (holes, holes) are injected onto the main chain, so it is also called a p-type dopant. The latter is also called an n-type dopant because, on the contrary, it donates an electron to the conjugated system of the main chain, and this electron moves in the conjugated system of the main chain.
本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。本発明における導電性ポリマーについては、外部からドーパントを添加することなく導電性を発現することができ、一般的に自己ドープ型導電性高分子と呼ばれている。 The dopant in the present invention is a sulfo group or a sulfonate group covalently bonded in the polymer molecule, and is a p-type dopant. The conductive polymer in the present invention can exhibit conductivity without adding a dopant from the outside, and is generally called a self-doping conductive polymer.
本発明のポリチオフェンは、少なくとも水を含む溶媒中、酸化剤の存在下、下記一般式（８）で表されるチオフェンモノマーを２〜２０重量％濃度で、反応液全体が混ざり合うように、均一強攪拌下に酸化重合することによって得ることができる。 The polythiophene of the present invention is uniformly mixed with the thiophene monomer represented by the following general formula (8) at a concentration of 2 to 20% by weight in a solvent containing water at least in the presence of an oxidizing agent so that the entire reaction solution is mixed. It can be obtained by oxidative polymerization under strong stirring.
なお、ここでいう「チオフェンモノマーの濃度」とは、チオフェンモノマーの重量／（チオフェンモノマー＋溶媒＋酸化剤）の重量×１００（重量％）で表される値である。 The "thiophene monomer concentration" referred to here is a value expressed by the weight of the thiophene monomer / the weight of (thiophene monomer + solvent + oxidizing agent) x 100 (% by weight).
［上記式（８）中、Ｌは上記式（３）又は式（４）を表す。Ｍは、金属イオンを表わす。］
式（８）におけるＭで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン）、又はアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
[In the above formula (8), L represents the above formula (3) or the formula (4). M represents a metal ion. ]
The metal ion represented by M in the formula (8) is not particularly limited, but is, for example, a transition metal ion, a noble metal ion, a nonferrous metal ion, an alkali metal ion (for example, Li ion, Na ion, and K). Ions), alkaline earth metal ions, and the like.
式（８）で表されるチオフェンモノマーを重合した後のポリマーは、好ましくは、金属塩である。必要に応じて、得られたポリマーを酸処理することでＭを水素イオンへ変換可能であり、さらにこれをアミン化合物と反応させることで、Ｍをアミン化合物の共役酸へ変換可能である。 The polymer after polymerizing the thiophene monomer represented by the formula (8) is preferably a metal salt. If necessary, M can be converted into hydrogen ions by treating the obtained polymer with an acid, and M can be converted into a conjugate acid of the amine compound by reacting this with an amine compound.
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（３）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、又は８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム等が例示される。 The thiophene monomer for obtaining the polythiophene of the present invention, in which L is represented by the above formula (3) in the above formula (1) or the above formula (2), is not particularly limited, but specifically. 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) hexane-1-sulfonic acid, 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-] b] [1,4] dioxin-2-yl) hexane Sodium-1-sulfonate, 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) hexane Lithium -1-sulfonate, 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) hexane-1-potassium sulfonate, 8- (2,3-) Dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) octane-1-sulfonic acid, 8- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] Sodium dioxin-2-yl) octane-1-sulfonate, or potassium 8- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) octane-1-sulfonate Etc. are exemplified.
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（４）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、又は４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。 In the above formula (1) or the above formula (2), the thiophene monomer for obtaining the polythiophene of the present invention, in which L is represented by the above formula (4), is not particularly limited, but specifically. 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-sodium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,3] 4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-potassium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin- 2-Il) methoxy] -1-methyl-1-sodium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1 -Ethyl-1-sodium propanesulfonic acid, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-propyl-1-propanesulfonic acid Sodium, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-butyl-1-sodium propanesulfonate, 3-[(2,2) 3-Dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-pentyl-1-sodium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-] b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-hexyl-1-sodium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4]] Dioxin-2-yl) methoxy] -1-isopropyl-1-sodium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-Isobutyl-1-propane Sodium sulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-isopentyl-1-propane Sodium Sulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-fluoro-1-sodium propanesulfonate, 3-[( 2,3-Dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-potassium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,3] 4-b]-[1,4] Dioxin-2- Il) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl- Ammonium 1-propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonate triethylammonate, 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-butane sulfonate sodium, 4-[(2,3-dihydrothieno [3,3] 4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-potassium butane sulfonate, 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin- 2-Il) methoxy] -1-methyl-1-sodium butanesulfonate, 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1 Potassium −methyl-1-butanesulfonic acid, 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-fluoro-1-butanesulfonic acid Examples thereof include sodium and 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-fluoro-1-butane sulfonate potassium and the like.
本発明のポリチオフェンについては、導電性に優れる点で、下記一般式（５）で表される繰り返し構造及び（６）で表される繰り返し構造の合計存在比率が、２０重量％未満であることが好ましく、１０重量％未満であることがより好ましく、５重量％未満であることがより好ましい。当該繰り返し構造の存在比率（重量％）については、仕込み原料のマテリアルバランスから見積もることもできるし、ポリマー中の単位構造毎のモル比率と単位構造の分子量から見積もることもできる。 The polythiophene of the present invention has an excellent conductivity, and the total abundance ratio of the repeating structure represented by the following general formula (5) and the repeating structure represented by (6) is less than 20% by weight. It is preferably less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight. The abundance ratio (% by weight) of the repeating structure can be estimated from the material balance of the charged raw material, or can be estimated from the molar ratio of each unit structure in the polymer and the molecular weight of the unit structure.
［上記式（５）及び（６）中、Ｌは、上記式（３）又は（４）を表す。Ｍは、上記式（１）及び（２）と同じ定義を表す。］
上記一般式（５）及び（６）で表される繰り返し単位については、上記式（８）で表されるチオフェンモノマーの重合の際に、下記一般式（９）で表されるチオフェンモノマーが原料として共存する場合に生じるものである。すなわち、本発明のポリチオフェンを合成する際に、モノマー原料として下記式（９）で表されるチオフェンモノマーを２０重量％以上含有しないことが導電性の観点から好ましい。
[In the above formulas (5) and (6), L represents the above formula (3) or (4). M represents the same definition as the above equations (1) and (2). ]
Regarding the repeating units represented by the general formulas (5) and (6), the thiophene monomer represented by the following general formula (9) is used as a raw material when the thiophene monomer represented by the above formula (8) is polymerized. It occurs when they coexist as. That is, when synthesizing the polythiophene of the present invention, it is preferable from the viewpoint of conductivity that the thiophene monomer represented by the following formula (9) is not contained in an amount of 20% by weight or more as a monomer raw material.
なお、下記式（９）で表される化合物については、前記式（８）で表される化合物を製造する際に副成物として同伴する傾向がある。このため、前記モノマー原料中の式（９）で表されるチオフェンモノマーの量を２０重量％未満とする方法としては、特に限定するものではないが、前記式（８）で表される化合物を製造する際に下記式（９）で表される化合物の生成を抑えるための条件制御を行う方法、又は前記式（８）で表される化合物の製造後に精製によって下記式（９）で表される化合物を取り除く方法等が挙げられる。 The compound represented by the following formula (9) tends to accompany the compound represented by the following formula (8) as a by-product when the compound represented by the formula (8) is produced. Therefore, the method for reducing the amount of the thiophene monomer represented by the formula (9) in the monomer raw material to less than 20% by weight is not particularly limited, but the compound represented by the formula (8) can be used. It is represented by the following formula (9) by a method of controlling the conditions for suppressing the formation of the compound represented by the following formula (9) at the time of production, or by purification after the production of the compound represented by the above formula (8). Examples include a method of removing the compound.
［上記式（９）中、Ｌは上記式（３）又は（４）を表す。Ｍは、金属イオンを表わす。］
式（９）におけるＭで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン）、又はアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
[In the above formula (9), L represents the above formula (3) or (4). M represents a metal ion. ]
The metal ion represented by M in the formula (9) is not particularly limited, but is, for example, a transition metal ion, a noble metal ion, a nonferrous metal ion, an alkali metal ion (for example, Li ion, Na ion, and K). Ions), alkaline earth metal ions, and the like.
上記式（９）で表されるチオフェンモノマーとしては、具体的に、具体的には、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、又は８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム等が例示される。 Specific examples of the thiophene monomer represented by the above formula (9) include 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxepin-3-yl. ) Hexane-1-sulfonic acid, 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxepin-3-yl) Sodium hexane-1-sulfonate, 6- (2,3) -Dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxepin-3-yl) lithium hexane-1-sulfonate, 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] 4] Dioxepin-3-yl) potassium hexane-1-sulfonate, 8- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxepin-3-yl) octane-1-sulfonic acid , 8- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxepin-3-yl) sodium octane-1-sulfonate, or 8- (2,3-dihydro-thieno [3] , 4-b] [1,4] Dioxepin-3-yl) Octane-1-potassium sulfonate and the like are exemplified.
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（４）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−イルオキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、又は４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。 In the above formula (1) or the above formula (2), the thiophene monomer for obtaining the polythiophene of the present invention, in which L is represented by the above formula (4), is not particularly limited, but specifically. 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxepin-3-yloxy] -1-sodium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-] b]-[1,4] dioxepin-3-yloxy] -1-potassium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxepin-3-yloxy] Sodium -1-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxepin-3-yloxy] -1-ethyl-1-propanesulfonic acid Sodium, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxepin-3-yloxy] -1-propyl-1-sodium propanesulfonate, 3-[(2,3- Dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxepin-3-yloxy] -1-butyl-1-sodium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[ 1,4] Dioxepin-3-yloxy] -1-pentyl-1-sodium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxepin-3-yloxy] -1-Hexyl-1-sodium propanesulfonic acid, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxepin-3-yloxy] -1-isopropyl-1-propanesulfonic acid Sodium, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxepin-3-yloxy] -1-isobutyl-1-propane sulfonate sodium, 3-[(2,3- Dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxepin-3-yloxy] -1-isopentyl-1-sodium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[ 1,4] Dioxepin-3-yloxy] -1-fluoro-1-sodium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxepin-yloxy] -1 -Methyl-1-potassium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxepin-3-yloxy] -1-methyl-1 -Propane sulfonic acid, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxepin-3-yloxy] -1-methyl-1-ammonium propanesulfonate, 3-[(2) , 3-Dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxepin-3-yloxy] -1-methyl-1-propanesulfonate triethylammonium, 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4-] b]-[1,4] dioxepin-3-yloxy] -1-sodium butanesulfonate, 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxepin-3-yloxy] Potassium -1-butanesulfonate, 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxepin-3-yloxy] -1-methyl-1-sodium butanesulfonate, 4- [(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxepin-3-yloxy] -1-methyl-1-butanesulfonate potassium, 4-[(2,3-dihydrothieno [3,3] 4-b]-[1,4] dioxepin-3-yloxy] -1-fluoro-1-sodium butane sulfonate, or 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4 ] Dioxepin-3-yloxy] -1-fluoro-1-potassium sulfonate butane sulfonate and the like are exemplified.
本発明のポリチオフェンの製造に用いる少なくとも水を含む溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水又は水とアルコール化合物の混合物が挙げられる。 The solvent containing at least water used for producing the polythiophene of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include water or a mixture of water and an alcohol compound.
水としては、重合反応を阻害する成分を含むものでなければ特に支障はないが、例えば、純水、蒸留水、又はイオン交換水を用いることができる。 As the water, there is no particular problem as long as it does not contain a component that inhibits the polymerization reaction, but for example, pure water, distilled water, or ion-exchanged water can be used.
アルコール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等が挙げられる。これらのアルコール化合物は、水と併用して使用する。 The alcohol compound is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, butanol, and the like. These alcohol compounds are used in combination with water.
これらの溶媒のうち、より高分子量のポリチオフェンが得られる点で、水又はメタノール水溶液が好ましく、水がより好ましい。 Of these solvents, water or an aqueous methanol solution is preferable, and water is more preferable, in that a higher molecular weight polythiophene can be obtained.
また、本発明のポリチオフェンの製造に用いる少なくとも水を含む溶媒については、特に限定するものではないが、脱気を行ったものを用いてもよいし、窒素等の不活性ガスで置換したものを用いてもよい。 The solvent containing at least water used for producing the polythiophene of the present invention is not particularly limited, but a degassed solvent may be used, or a solvent substituted with an inert gas such as nitrogen may be used. You may use it.
本発明のポリチオフェンの製造に用いる酸化剤としては、酸化的脱水素化反応による酸化重合を進行させるものを用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、硫酸系酸化剤、塩酸系酸化剤、硝酸系酸化剤、金属系酸化剤、過酸化水素、酸素等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を混合して使用しても良い。 As the oxidizing agent used for producing the polythiophene of the present invention, one that promotes oxidative polymerization by an oxidative dehydrogenation reaction can be used, and is not particularly limited, but for example, a sulfuric acid-based oxidizing agent and a hydrochloric acid-based oxidation. Examples thereof include agents, nitric acid-based oxidizing agents, metal-based oxidizing agents, hydrogen peroxide, oxygen and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
ここで、硫酸系酸化剤としては、具体的には、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が例示される。 Here, examples of the sulfuric acid-based oxidizing agent include persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, and the like.
塩酸系酸化剤としては、具体的には、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、塩素酸、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等が例示される。 Specific examples of the hydrochloric acid-based oxidizing agent include perchloric acid, ammonium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, chloric acid, ammonium chlorate, sodium chlorate, potassium chlorate and the like. ..
硝酸系酸化剤としては、具体的には、硝酸、発煙硝酸等が例示される。 Specific examples of the nitric acid-based oxidizing agent include nitric acid and fuming nitric acid.
金属系酸化剤としては、具体的には、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、バナジン酸塩、ビスマス酸塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、セリウム（ＩＶ）塩等が例示される。 Specific examples of the metal-based oxidizing agent include permanganate, dichromate, vanazine salt, bismuth salt, iron (II) salt, iron (III) salt, and cerium (IV) salt. Will be done.
また、鉄（ＩＩ）塩としては、具体的には、ＦｅＣｌ２、ＦｅＳＯ４等が例示される。これらは無水物を使用しても、水和物を使用してもよい。より好ましくは、取扱いが容易で反応容器の腐食回避の観点からＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏが望ましい。 Specific examples of the iron (II) salt include FeCl 2 , FeSO 4, and the like. These may use anhydrides or hydrates. More preferably, FeSO 4 · 7H 2 O in terms of corrosion avoidance of the reaction vessel is easy to handle is desirable.
また、鉄（ＩＩＩ）塩としては、具体的には、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、過塩素酸鉄、パラ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）塩等が例示される。これらは無水物を使用しても、水和物を使用してもよい。 Specific examples of the iron (III) salt include FeCl 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , iron perchlorate, iron para-toluenesulfonate (III), and hexacyanoferrate (III) salt. Will be done. These may use anhydrides or hydrates.
また、過マンガン酸塩としては、具体的には、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウム等が例示される。 Specific examples of the permanganate salt include sodium permanganate, potassium permanganate, magnesium permanganate, and the like.
また、重クロム酸塩としては、具体的には、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム等が例示される。 Specific examples of the dichromate include ammonium dichromate and potassium dichromate.
これらの酸化剤のうち、好ましくは、硫酸系酸化剤、塩酸系酸化剤、硝酸系酸化剤、及び金属系酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化剤と金属系酸化剤を含む混合物であることが好ましく、硫酸系酸化剤、塩酸系酸化剤、硝酸系酸化剤、及び金属系酸化剤（いずれも、標準酸化還元電位が１．０〜５．０ボルトの範囲）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化剤と鉄（ＩＩ）塩又は鉄（ＩＩＩ）塩を含む混合物であることがより好ましく、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化剤とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３、及びＦｅ２（ＳＯ４）３からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄塩を含む混合物であることがより好ましい。 Among these oxidizing agents, preferably, a mixture containing at least one oxidizing agent selected from the group consisting of sulfuric acid-based oxidizing agents, hydrochloric acid-based oxidizing agents, nitrate-based oxidizing agents, and metal-based oxidizing agents and metal-based oxidizing agents. From the group consisting of sulfuric acid-based oxidants, hydrochloric acid-based oxidants, nitrate-based oxidants, and metal-based oxidants (all having a standard oxidation-reduction potential in the range of 1.0 to 5.0 volts). A mixture containing at least one selected oxidizing agent and an iron (II) salt or an iron (III) salt is more preferable, and at least one selected from the group consisting of sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate. It is more preferable that the mixture contains the oxidizing agent of the above and at least one iron salt selected from the group consisting of FeSO 4.7H 2 O, FeCl 3 , and Fe 2 (SO 4 ) 3.
鉄（ＩＩＩ）塩単独系、又は過硫酸塩と鉄塩（ＩＩ又はＩＩＩ）との併用系であり、
鉄（ＩＩ）塩としては、特に限定するものではないが、例えば、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏが好ましい。鉄（ＩＩＩ）塩としては、特に限定するものではないが、例えば、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３が好ましい。
An iron (III) salt alone system or a combination system of a persulfate and an iron salt (II or III).
The iron (II) salt, is not particularly limited, for example, FeSO 4 · 7H 2 O is preferred. The iron (III) salt is not particularly limited, but for example, FeCl 3 and Fe 2 (SO 4 ) 3 are preferable.
本発明のポリチオフェンの製造に用いる酸化剤の量としては、特に限定するものではないが、上記式（１）等で表されるチオフェンモノマーの仕込みモル数に対して、０．５〜５０倍モルである。より好ましくは、１〜２０倍モルである。更に好ましくは、１〜１０倍モルである。 The amount of the oxidizing agent used in the production of the polythiophene of the present invention is not particularly limited, but is 0.5 to 50 times the number of moles of the thiophene monomer charged by the above formula (1) or the like. Is. More preferably, it is 1 to 20 times the molar amount. More preferably, it is 1 to 10 times mol.
本発明のポリチオフェンの製造に用いる酸化剤が、例えば、鉄（ＩＩＩ）塩単独系の場合、原料として用いられるチオフェンモノマーの仕込みモル数に対して、鉄（ＩＩＩ）塩が等倍モル以上であり、且つ溶媒に対する鉄濃度が１０重量％以上となるように用いて重合させることが好ましい。より良好な導電性を発現させるために必要なドーピングの観点からは、溶媒に対する鉄濃度が２０重量％以上であることがさらに好ましい。なお、ここでいう「鉄濃度」とは、鉄塩／（鉄塩＋水）×１００（重量％）で表される値であり、鉄塩は無水物として計算する。 When the oxidizing agent used for producing the polythiophene of the present invention is, for example, an iron (III) salt alone system, the iron (III) salt is equal to or more than the number of moles charged with the thiophene monomer used as a raw material. In addition, it is preferable to polymerize by using the iron concentration with respect to the solvent to be 10% by weight or more. From the viewpoint of doping required for exhibiting better conductivity, it is more preferable that the iron concentration with respect to the solvent is 20% by weight or more. The "iron concentration" referred to here is a value represented by iron salt / (iron salt + water) × 100 (% by weight), and the iron salt is calculated as anhydrous.
また、本発明のポリチオフェンの製造に用いる酸化剤が、例えば、過硫酸塩と鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）塩との併用系である場合には、原料として用いられるチオフェンモノマーの仕込みのモル数に対して、過硫酸塩が０．５〜２０倍モルの範囲であり、且つ鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）塩が０．０１〜１０倍モルの範囲であることが好ましく、過硫酸塩が１．５〜１０倍モルの範囲であり、且つ鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）塩が０．０５〜５倍モルの範囲であることがより好ましい。 Further, when the oxidizing agent used for producing the polythiophene of the present invention is, for example, a combined system of a persulfate and an iron (II or III) salt, the number of moles of the thiophene monomer used as a raw material is increased. The persulfate is preferably in the range of 0.5 to 20 times the molar amount, the iron (II or III) salt is preferably in the range of 0.01 to 10 times the molar amount, and the persulfate is in the range of 1.5 to 10 times the molar amount. More preferably, it is in the range of 10-fold molars and the iron (II or III) salt is in the range of 0.05-5-fold molars.
本発明のポリチオフェンの製造において、反応の圧力は、特に限定するものではないが、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよい。 In the production of the polythiophene of the present invention, the reaction pressure is not particularly limited, but may be normal pressure, reduced pressure, or pressurized.
本発明のポリチオフェンの製造については、粘度上昇に伴う重合反応の停滞を防ぐように反応液を撹拌させることが重要である。このような撹拌方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ポッター型ホモジナイザーによる撹拌、超音波式ホモジナイザーによる撹拌、又はホモミキサーによる撹拌等が挙げられる。なお、必要に応じてホモミキサー撹拌、ホモジナイザー撹拌、及びその他の撹拌方法から選ばれる２つ以上の撹拌方法を組み合わせて用いてもよい。 In the production of the polythiophene of the present invention, it is important to stir the reaction solution so as to prevent the polymerization reaction from stagnation due to the increase in viscosity. Such a stirring method is not particularly limited, and examples thereof include stirring with a potter type homogenizer, stirring with an ultrasonic homogenizer, and stirring with a homomixer. If necessary, two or more stirring methods selected from homomixer stirring, homogenizer stirring, and other stirring methods may be used in combination.
本発明のポリチオフェンの製造における反応雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中であってもよいし、窒素やアルゴン等の不活性ガス中であってもよい。なお、好ましくは不活性ガス中である。 The reaction atmosphere in the production of the polythiophene of the present invention is not particularly limited, but may be in the atmosphere or in an inert gas such as nitrogen or argon. It is preferably in an inert gas.
本重合反応の反応温度は、例えば、上記式（１）で表されるチオフェンモノマーを酸化重合できる温度であり、特に限定するものではないが、−１０〜１５０℃の範囲が好ましく、１０〜１００℃の範囲が更に好ましい。 The reaction temperature of this polymerization reaction is, for example, a temperature at which the thiophene monomer represented by the above formula (1) can be oxidatively polymerized, and is not particularly limited, but is preferably in the range of −10 to 150 ° C., preferably 10 to 100. The ° C range is even more preferred.
本発明のポリチオフェンの製造における反応時間は、例えば、上記式（１）等で表されるチオフェンモノマーの酸化重合が十分進行する時間が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、０．５〜２００時間の範囲が好ましく、０．５〜８０時間の範囲が更に好ましい。 The reaction time in the production of the polythiophene of the present invention is preferably, for example, a time during which the oxidative polymerization of the thiophene monomer represented by the above formula (1) or the like proceeds sufficiently, and is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to. The range of 200 hours is preferable, and the range of 0.5 to 80 hours is more preferable.
発明のポリチオフェンの製造における反応方法については、特に限定するものではないが、例えば、本重合反応に用いる酸化剤が、鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）塩単独系の場合、原料として用いられるチオフェンモノマーを水溶液として、これに前記酸化剤を一度に又はゆっくりと滴下する方法が挙げられる。また、逆に酸化剤の固体又は水溶液に本発明のチオフェンモノマーの水溶液を一度に又はゆっくりと滴下する方法を行ってもよい。 The reaction method in the production of the polythiophene of the present invention is not particularly limited, but for example, when the oxidizing agent used in this polymerization reaction is an iron (II or III) salt alone system, an aqueous solution of the thiophene monomer used as a raw material. Examples thereof include a method in which the oxidizing agent is added dropwise at once or slowly. On the contrary, a method of dropping the aqueous solution of the thiophene monomer of the present invention onto the solid or aqueous solution of the oxidizing agent at once or slowly may be carried out.
また、過硫酸塩と鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）塩との併用系である場合には、チオフェンモノマーの水溶液中に過硫酸塩と鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）塩とを固体又は水溶液として、同時に又は順次添加してもよく、また逆に過硫酸塩と鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）塩の水溶液中にチオフェンモノマーの水溶液を添加してもよい。 Further, in the case of a combined system of a persulfate and an iron (II or III) salt, the persulfate and the iron (II or III) salt are simultaneously or sequentially as a solid or an aqueous solution in an aqueous solution of a thiophene monomer. It may be added, or conversely, an aqueous solution of a thiophene monomer may be added to an aqueous solution of a persulfate and an iron (II or III) salt.
本発明のポリチオフェンについては、以上のような製造工程の後、そのまま用いることもできるし、精製して用いることもできる。本発明のポリチオフェンの精製法としては、特に限定するものではないが、例えば、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等が挙げられる。それぞれ単独で行っても又は組み合わせても良い。 The polythiophene of the present invention can be used as it is or after being purified after the above-mentioned production steps. The method for purifying polythiophene of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include solvent washing, reprecipitation, centrifugal sedimentation, ultrafiltration, dialysis, and ion exchange resin treatment. Each may be performed alone or in combination.
本発明のポリチオフェンの典型的な単離精製方法は、特に限定されないが、例えば、以下のとおりである。 The typical method for isolating and purifying the polythiophene of the present invention is not particularly limited, but is, for example, as follows.
まず、重合反応後のポリマー水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加し、ポリマーを沈殿させた後、減圧ろ過で得たポリマーを当該貧溶媒でろ液が無色透明になるまで洗浄する。このポリマーに、水に不溶なＦｅ塩が含まれている場合、一度水酸化ナトリウム水溶液中に添加し、水に溶解するＮａ塩型ポリマーに変換することが好ましい。 First, the polymer aqueous solution after the polymerization reaction is added to a poor solvent such as acetone to precipitate the polymer, and then the polymer obtained by vacuum filtration is washed with the poor solvent until the filtrate becomes colorless and transparent. When this polymer contains an Fe salt that is insoluble in water, it is preferable to add it once in an aqueous sodium hydroxide solution to convert it into a Na salt-type polymer that dissolves in water.
次に、これをアルコール等の貧溶媒に添加してポリマーを沈殿させるとともに、アルカリ分を除去し、減圧濾過により得た固体をアルコール等の貧溶媒で洗浄する。次いでアセトン等の貧溶媒で洗浄し、Ｎａ塩型ポリマーを得る。 Next, this is added to a poor solvent such as alcohol to precipitate the polymer, the alkali content is removed, and the solid obtained by vacuum filtration is washed with a poor solvent such as alcohol. Then, it is washed with a poor solvent such as acetone to obtain a Na salt type polymer.
得られたＮａ塩型ポリマーを、引き続き、Ｈ型ポリマーに変換する場合には、陽イオン交換樹脂で処理する。処理方法としては、例えば、得られたＮａ塩型ポリマーの水溶液を陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液させる方法や、陽イオン交換樹脂を水溶液に添加するボディーフィード法等が挙げられる。この場合、処理後にろ紙やガラスフィルター等で陽イオン交換樹脂を除去することができる。このようにして本発明のポリチオフェンを含む水溶液が得られる。また、得られた水溶液は、アセトン等の貧溶媒に添加して沈殿させ、減圧ろ過して得た固体を当該貧溶媒でよく洗い、減圧乾燥してＨ型ポリマーとして得てもよい。得られたＨ型ポリマーを再度水に溶解させて本発明のポリチオフェンを含む水溶液を作製してもよい。また、重合反応後のポリマー水溶液からポリマーを再沈殿により析出させることなく限外ろ過等により無機塩等を脱塩した後に本工程を行ってもよい。引き続き、アニオン成分の除去を目的に陰イオン交換樹脂で処理してもよい。また、陽・陰イオン交換樹脂混合品で処理してもよい。さらに必要に応じて、限外ろ過等の方法により濃度調整を行ってもよい。 When the obtained Na salt type polymer is subsequently converted into an H type polymer, it is treated with a cation exchange resin. Examples of the treatment method include a method of passing an aqueous solution of the obtained Na salt-type polymer through a column filled with a cation exchange resin, a body feed method of adding a cation exchange resin to the aqueous solution, and the like. In this case, the cation exchange resin can be removed with a filter paper, a glass filter, or the like after the treatment. In this way, an aqueous solution containing the polythiophene of the present invention is obtained. Further, the obtained aqueous solution may be added to a poor solvent such as acetone to precipitate, and the solid obtained by vacuum filtration may be thoroughly washed with the poor solvent and dried under reduced pressure to obtain an H-type polymer. The obtained H-type polymer may be dissolved in water again to prepare an aqueous solution containing the polythiophene of the present invention. Further, this step may be performed after desalting the inorganic salt or the like by ultrafiltration or the like without precipitating the polymer from the polymer aqueous solution after the polymerization reaction by reprecipitation. Subsequently, it may be treated with an anion exchange resin for the purpose of removing the anion component. Alternatively, it may be treated with a mixture of positive and negative ion exchange resins. Further, if necessary, the concentration may be adjusted by a method such as ultrafiltration.
重合後処理の各工程では必要に応じて、遠心沈降、ホモジナイズ処理を行ってもよい。これにより、ろ過効率の改善を図ることができる。 Centrifugal sedimentation and homogenization may be performed in each step of the post-polymerization treatment, if necessary. Thereby, the filtration efficiency can be improved.
更に、各種アミンとの塩を形成させる場合には、例えば、Ｈ塩型ポリマーの水溶液に、各種アミンの原液若しくはその水溶液又はその他適当な溶媒で希釈したものを加えることで容易にアミン塩型ポリマーに変換することができる。例えば、アンモニア水で処理した場合には、反応液を粗濃縮し、その水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加してポリマー沈殿させた後、減圧濾過により得た固体を当該貧溶媒で洗浄し、減圧乾燥することでアンモニウム塩型ポリマーが得られる。 Further, when forming a salt with various amines, for example, the amine salt type polymer can be easily added by adding a stock solution of various amines, an aqueous solution thereof, or a diluted solution with an appropriate solvent to an aqueous solution of an H salt type polymer. Can be converted to. For example, in the case of treatment with aqueous ammonia, the reaction solution is roughly concentrated, the aqueous solution is added to a poor solvent such as acetone to precipitate a polymer, and then the solid obtained by vacuum filtration is washed with the poor solvent. An ammonium salt type polymer is obtained by drying under reduced pressure.
本発明においてポリチオフェンの導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、３００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。 In the present invention, the conductivity of polythiophene is not particularly limited, but the conductivity (electrical conductivity) in the film state is preferably 300 S / cm or more.
本発明のポリチオフェンを含む水溶液の濃度は、ポリチオフェンが溶解する濃度であれば特に限定されないが、例えば０．１〜１０．０重量％ポリチオフェンを含むものである。なお、導電率及び操作性に優れる点で、本発明の導電性組成物中のポリチオフェンの濃度は、０．００５〜７重量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜５重量％の範囲であることがより好ましい。 The concentration of the aqueous solution containing polythiophene of the present invention is not particularly limited as long as it is a concentration at which polythiophene is dissolved, but for example, it contains 0.1 to 10.0% by weight of polythiophene. The concentration of polythiophene in the conductive composition of the present invention is preferably in the range of 0.005 to 7% by weight, preferably in the range of 0.01 to 5% by weight, in terms of excellent conductivity and operability. Is more preferable.
本発明のポリチオフェンを含む導電性組成物については、特に限定するものではないが、水溶性樹脂、界面活性剤、架橋剤、アルコール、糖類からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。 The conductive composition containing the polythiophene of the present invention is not particularly limited, but preferably contains at least one selected from the group consisting of a water-soluble resin, a surfactant, a cross-linking agent, an alcohol, and a saccharide.
本発明の導電性組成物における水溶性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、水溶性ポリエステル、又は水溶性ポリウレタン等が好ましい。 The water-soluble resin in the conductive composition of the present invention is not particularly limited, but for example, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, poly (N-vinylacetamide), water-soluble polyester, water-soluble polyurethane and the like. Is preferable.
水溶性樹脂の分子量は、水溶性が良好であれば特に制限されないが、好ましくはＭｗ＝１千〜２００万、より好ましくは１万〜１５０万、更に好ましくはＭｗ＝１千〜２５万、更に好ましくは１千〜１０万の範囲である。 The molecular weight of the water-soluble resin is not particularly limited as long as it has good water solubility, but is preferably Mw = 10 to 2 million, more preferably 10,000 to 1.5 million, still more preferably Mw = 1,000 to 250,000, and further. It is preferably in the range of 10 to 100,000.
本発明の導電性組成物における界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等が使用できるが、より好ましくは非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である。 The surfactant in the conductive composition of the present invention is not particularly limited, and is, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a fluorosurfactant, or a silicone. System-based surfactants and the like can be used, but more preferably at least one selected from the group consisting of nonionic surfactants and amphoteric surfactants.
非イオン界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、高分子型非イオン界面活性剤等が挙げられる。 The nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol type surfactant, acetylene glycol type surfactant, polyhydric alcohol type surfactant, and polymer type nonionic surfactant. Be done.
前記のポリエチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of the polyethylene glycol type surfactant include higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, and higher alkylamine ethylene oxide adducts. Examples thereof include ethylene oxide adducts of fats and oils, polypropylene glycol ethylene oxide adducts, and the like.
アセチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、サーフィノール（エアプロダクツ社製）、オルフィン（日信化学工業社製）等が挙げられる。 Examples of the acetylene glycol-type surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4,7-diol, surfinol (manufactured by Air Products & Chemicals), and orphine (manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.). And so on.
多価アルコール型界面活性剤としては、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol-type surfactant include glycerol fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, sorbitol and sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, high alcohol alkyl ethers, and alkanolamine fatty acid amides. Can be mentioned.
高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。本発明に使用されるポリビニルピロリドンの平均分子量は１千〜２００万であり、好ましくは１万〜１５０万である。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体などが例示できる。 The polymer-type nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylpyrrolidone and a copolymer of polyvinylpyrrolidone. The average molecular weight of polyvinylpyrrolidone used in the present invention is 10 to 2 million, preferably 10,000 to 1.5 million. The copolymer of polyvinylpyrrolidone is not particularly limited, but a copolymer having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the polymer chain is preferable. For example, a copolymer obtained by grafting polyvinylpyrrolidone on polyvinyl alcohol or [vinylpyrrolidone] Examples thereof include a [vinyl acetate] block copolymer, a [vinylpyrrolidone-methylmethacrylate] copolymer, a [vinylpyrrolidone-normalbutylmethacrylate] copolymer, and a [vinylpyrrolidone-acrylamide] copolymer.
両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。 The amphoteric tenside is not particularly limited, and examples thereof include betaine-type amphoteric surfactants. The betaine-type amphoteric surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alkyldimethylbetaine, lauryldimethylbetaine, stearyldimethylbetaine, and lauryldihydroxyethylbetaine.
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されないが、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。 The fluorine-based surfactant is not particularly limited as long as it has a perfluoroalkyl group, and examples thereof include perfluoroalkane, perfluoroalkylcarboxylic acid, perfluoroalkylsulfonic acid, and perfluoroalkylethylene oxide adduct. Be done.
シリコーン系界面活性剤としては特に限定されないが、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。 The silicone-based surfactant is not particularly limited, but contains polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether ester-modified polydimethylsiloxane, hydroxyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane, acrylic group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane, and acrylic group-containing agent. Examples thereof include polyester-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyester-modified polydimethylsiloxane, and silicone-modified acrylic compound.
界面活性剤は単独で添加してもよいし、２種以上を混合して添加してもよい。
本発明の導電性組成物における架橋剤としては、特に限定するものではないが、シラン化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。これらは２種類以上を併用して使用してもよい。
The surfactant may be added alone or in combination of two or more.
The cross-linking agent in the conductive composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a silane compound and a blocked isocyanate compound. These may be used in combination of two or more types.
上記シラン化合物としては、特に限定するものではないが、グリシジル基又はアミノ基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましく、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、又は３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらはアルコール溶液として使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。 The silane compound is not particularly limited, but is preferably an alkoxysilane compound having a glycidyl group or an amino group, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and the like. 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane , 3- (2-Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, and the like. These may be used as an alcohol solution, or two or more kinds may be used in combination.
上記ブロックイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、加熱によりブロック剤が解離し、生成したイソシアネート基がバインダの水酸基やカルボキシル基等と反応するものであるものが好ましい。当該ブロックイソシアネート化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシナネート３量体の各種アミンブロック型（例えば、ジイソプロピルアミンなど）、明成化学工業社製のＳＵ−２６８Ａ、村山化学研究所社製フィキサーシリーズ、又は第一工業製薬社製のエラストロンＢＮシリーズなどが挙げられる。 The blocked isocyanate compound is not particularly limited, but one in which the blocking agent is dissociated by heating and the generated isocyanate group reacts with the hydroxyl group, carboxyl group, etc. of the binder is preferable. The blocked isocyanate compound is not particularly limited, but for example, various amine block types (for example, diisopropylamine) of hexamethylenediisocinate trimer, SU-268A manufactured by Meisei Chemical Works, Ltd., Murayama. Examples thereof include the Fixer series manufactured by Chemical Research Institute and the Elastron BN series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
上記ブロックイソシアネートのブロック剤解離温度は、特に限定されないが、１００℃以上、２００℃以下であることが好ましい。高分子基材への適用を考えた場合、耐熱性の点から、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下である。 The dissociation temperature of the blocking agent for the blocked isocyanate is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Considering application to a polymer base material, it is more preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower from the viewpoint of heat resistance.
本発明の導電性組成物におけるアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、１価のアルコール、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールが挙げられる。 The alcohol in the conductive composition of the present invention is not particularly limited, but is at least one selected from the group consisting of, for example, monohydric alcohol, divalent alcohol, trihydric alcohol, and sugar alcohol. Alcohol can be mentioned.
１価のアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ブチルセルソロブ等が挙げられるが、操作性の点から、エタノールが好ましい。２価アルコールとしては、特に限定するものではないが、入手の観点から、エチレングリコールが好ましい。３価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールが好ましい。 The monohydric alcohol is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, butanol, butyl celsolove, and the like, but ethanol is preferable from the viewpoint of operability. The divalent alcohol is not particularly limited, but ethylene glycol is preferable from the viewpoint of availability. The trihydric alcohol is not particularly limited, but for example, glycerol is preferable.
本発明の導電性組成物における糖類としては、特に限定するものではないが、例えば、エリトリトール、ソルビトール、アラビトール等が好ましい。より好ましくはソルビトールである。 The saccharide in the conductive composition of the present invention is not particularly limited, but for example, erythritol, sorbitol, arabitol and the like are preferable. More preferably, it is sorbitol.
本発明の導電性組成物を調製する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温〜加温下で行うことができる。好ましくは０℃以上１００℃以下が好ましい。
調製する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でもよい。
The temperature at which the conductive composition of the present invention is prepared is not particularly limited, but can be, for example, from room temperature to warming. It is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
The atmosphere at the time of preparation is not particularly limited, but may be in the atmosphere or in an inert gas.
本発明の導電性組成物を調製する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。 When preparing the conductive composition of the present invention, in addition to a general mixing and dissolving operation using a stirrer tip, a stirring blade, etc., ultrasonic irradiation, homogenization treatment (for example, mechanical homogenizer, ultrasonic homogenizer, high-pressure homogenizer, etc.) You may use). When the homogenization treatment is performed, it is preferable to carry out the homogenization treatment while cooling the polymer in order to prevent thermal deterioration.
本発明の導電性組成物中の固形分の粒径は、特に限定するものではないが、小さいほど水溶性が良好であり、導電性や成膜時の均一な膜形成の観点からも望ましい。 The particle size of the solid content in the conductive composition of the present invention is not particularly limited, but the smaller the particle size, the better the water solubility, which is desirable from the viewpoint of conductivity and uniform film formation during film formation.
本発明の導電性組成物についてはどのような粘度であってもかまわないが、産業利用の点で、２０℃における粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。 The conductive composition of the present invention may have any viscosity, but from the viewpoint of industrial use, the viscosity at 20 ° C. is preferably 1000 mPa · s or less, and 100 mPa · s or less. Is more preferable, and 50 mPa · s or less is more preferable.
本発明の導電性組成物から導電膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性組成物を、基材に塗布し乾燥することが挙げられる。 The method for forming a conductive film from the conductive composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include applying the conductive composition of the present invention to a substrate and drying it.
前記の基材としては、特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、特に限定するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、又はレジスト膜基板等が挙げられる。前記の熱可塑性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、又はポリカーボネート等が挙げられる。前記の不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維等が挙げられる。前記の紙としては一般的なセルロースを主成分とするものが挙げられる。前記の無機基材としては、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、又は酸化タンタル等が挙げられる。 The base material is not particularly limited, and examples thereof include a polymer base material and an inorganic base material. The polymer base material is not particularly limited, and examples thereof include a thermoplastic resin, a non-woven fabric, paper, and a resist film substrate. The thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyacrylate, and polycarbonate. Examples of the non-woven fabric include natural fibers, synthetic fibers, glass fibers and the like. Examples of the above-mentioned paper include those containing general cellulose as a main component. Examples of the inorganic base material include glass, ceramics, aluminum oxide, tantalum oxide and the like.
本発明の導電性組成物の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、又はインクジェット法等が挙げられる。好ましくはバーコート法、スピンコート法である。 Examples of the coating method of the conductive composition of the present invention include a casting method, a dipping method, a bar coating method, a dispenser method, a roll coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, a spray coating method, a spin coating method, or an inkjet. Law etc. can be mentioned. The bar coating method and the spin coating method are preferable.
本発明の導電性組成物を塗布して得られたウエット塗膜について、乾燥させることによって、本発明の導電膜が得られる。前記ウエット塗膜の乾燥温度は、均一な導電膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは室温〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは９０℃〜１５０℃の範囲である。 The conductive film of the present invention can be obtained by drying the wet coating film obtained by applying the conductive composition of the present invention. The drying temperature of the wet coating film is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the temperature at which a uniform conductive film can be obtained and the heat resistant temperature of the substrate, but is preferably in the range of room temperature to 300 ° C., more preferably room temperature to 200. It is in the range of ° C., more preferably in the range of 90 ° C. to 150 ° C.
乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。 得られる導電膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０−３〜１０２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０−３〜１０−１μｍである。 The dry atmosphere may be in the air, in an inert gas, in vacuum, or under reduced pressure. From the viewpoint of suppressing deterioration of the polymer film, it is preferably in an inert gas such as nitrogen or argon. The film thickness of the obtained conductive film is not particularly limited, but is preferably in the range of 10-3 to 10 to 2 μm. More preferably, it is 10 -3 to -1 μm.
以下に、本発明の実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されて解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the present invention, but the present invention is not construed as being limited to these examples. The analytical instruments and measurement methods used in this example are listed below.
［自己ドープ型導電性高分子の分子量測定］
本発明のポリチオフェンを０．７〜１．０重量％程度含む水溶液２．０ｇに５０重量％濃度のＮ、Ｎ−ジイソプロピルアミンのメタノール溶液１．２ｇを加え一晩ゆっくりと撹拌した。濃縮後、６５℃で真空乾燥して得られた固形分を１重量％濃度になるようにＤＭＳＯに溶解させた。その後、ＰＶＤＦフィルター（０．４５μｍ）に通液処理した液を下記ゲル浸透クロマトグラフィー分析条件で分析した。
・カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ ＋ ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ α
・溶離液：ＤＭＳＯ ／ １０ｍＭ−ＬｉＢｒ
・流速：０．６ｍＬ ／ ｍｉｎ
・検出：ＵＶ（３３５ｎｍ）
・温度：５０℃
・注入量：１０００ｐｐｍ（２０μＬ）
・標準：Ｐｕｌｌｕｌａｎ
［自己ドープ型導電性高分子の導電率測定］
・フィルムの製膜
スライドガラス（２６×７０ ｍｍ）の真中にビニールテープを貼り，半分の面積（２６×３５ ｍｍ）にポリチオフェン水溶液（約１．０ 重量％）を滴下する。赤外水分計（ＭＯＣ−１２０Ｈ，島津製作所）を用いて空気中，１２０℃で加熱乾燥後，２００℃３０分熱処理することで導電性フィルムを作製した。
[Measurement of molecular weight of self-doping conductive polymer]
To 2.0 g of an aqueous solution containing about 0.7 to 1.0% by weight of the polythiophene of the present invention, 1.2 g of a methanol solution of N, N-diisopropylamine having a concentration of 50% by mass was added, and the mixture was slowly stirred overnight. After concentration, the solid content obtained by vacuum drying at 65 ° C. was dissolved in DMSO to a concentration of 1% by mass. Then, the liquid passed through a PVDF filter (0.45 μm) was analyzed under the following gel permeation chromatography analysis conditions.
-Column: Tosoh TSKgel α-M + guard Volume α
-Eluent: DMSO / 10 mM-LiBr
・ Flow velocity: 0.6 mL / min
-Detection: UV (335 nm)
・ Temperature: 50 ℃
-Injection amount: 1000 ppm (20 μL)
・ Standard: Pullulan
[Measurement of conductivity of self-doping conductive polymer]
-Film formation A vinyl tape is attached to the center of a slide glass (26 x 70 mm), and an aqueous polythiophene solution (about 1.0% by weight) is dropped onto a half area (26 x 35 mm). A conductive film was prepared by heating and drying in air at 120 ° C. using an infrared moisture meter (MOC-120H, Shimadzu Corporation) and then heat-treating at 200 ° C. for 30 minutes.
・膜厚測定
スライドガラスに貼ったビニールテープを剥がし，ガラス基板と導電性フィルムの段差を触針式段差計（Ｄ−１００，ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ）で測定した。ガラス基板でベースライン補正した後，段差測定から導電性フィルムの膜厚を算出した。
-Measurement of film thickness The vinyl tape attached to the slide glass was peeled off, and the step between the glass substrate and the conductive film was measured with a stylus type step meter (D-100, KLA Tencor). After baseline correction on a glass substrate, the film thickness of the conductive film was calculated from the step measurement.
・導電率測定
導電性フィルムの電導度は，抵抗率計（ロレスタＧＰ，ＭＣＰ−Ｔ６１０型，三菱化学）を用いて測定した。４探針プローブ（ＰＳＰプローブ，三菱化学）をスタンドに固定し，フィルムを持ち上げることでプローブに接触させた。フィルムサイズ（２６×３５ ｍｍ）および膜厚を入力し，最低３サンプルの測定平均から電導度を算出した。
-Measurement of conductivity The conductivity of the conductive film was measured using a resistivity meter (Conductivity GP, MCP-T610 type, Mitsubishi Chemical Corporation). 4 The probe probe (PSP probe, Mitsubishi Chemical) was fixed to the stand, and the film was lifted to bring it into contact with the probe. The film size (26 × 35 mm) and film thickness were input, and the conductivity was calculated from the measured average of at least 3 samples.
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］） 。 Conductivity [S / cm] = 10 4 / (Surface resistivity [Ω / □] x Film thickness [μm]).
実施例１
ポリチオフェン（Ａ）［下記式（１０）及び下記式（１１）で表される繰り返し構造を含む重合体］の合成
１２０．０ｇの３−［（２、３−ジヒドロチエノ［３、４−ｂ］−［１、４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（９９．５％ＬＣ純度）と６２．５ｍＬの硫酸を約１０００ｍＬの純水に溶解した。この混合液に６０．５５ｇの硫酸鉄七水和物を加え、さらに１６５．６７ｇの過硫酸アンモニウムを含む水溶液滴下し、最後に全重量が１５００ｇになるよう純水を加えて調製した。全重量に対するモノマーの仕込み濃度は８．０重量％であった。混合溶液を２０℃で１３時間、反応液全体が流動するように均一強撹拌させながら重合反応を行った。その後、反応溶液のイオン交換処理、脱塩等を行い、本発明の自己ドープ型ポリチオフェン水溶液（Ａ）を得た。得られたポリチオフェン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，１６７であった。また、保持時間の最も早いピークトップ（Ｘ）の分子量（Ｍｐ）が５４，００１であり、そのピーク強度と保持時間がその次に早いピークトップ（Ｙ）のピーク強度の比（Ｘピーク強度／Ｙピーク強度）は１．０９であった。ゲル浸透クロマトグラフィーチャートを図２に点線で示した。この水溶液をガラス基板上に成膜して得た塗膜の導電率は９４８Ｓ／ｃｍであった。
Example 1
Synthesis of polythiophene (A) [polymer containing repeating structures represented by the following formulas (10) and (11)] 120.0 g of 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-] [1,4] Dioxin-2-yl) Methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonate sodium (99.5% LC purity) and 62.5 mL of sulfuric acid were dissolved in about 1000 mL of pure water. 60.55 g of iron sulfate heptahydrate was added to this mixed solution, an aqueous solution containing 165.67 g of ammonium persulfate was added dropwise, and finally pure water was added so that the total weight became 1500 g. The charging concentration of the monomer with respect to the total weight was 8.0% by weight. The polymerization reaction was carried out by uniformly stirring the mixed solution at 20 ° C. for 13 hours so that the entire reaction solution flowed. Then, the reaction solution was subjected to ion exchange treatment, desalting and the like to obtain the self-doping polythiophene aqueous solution (A) of the present invention. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polythiophene (A) was 53,167. The molecular weight (Mp) of the peak top (X) having the earliest retention time is 54,001, and the ratio of the peak intensity to the peak intensity of the peak top (Y) having the next earliest retention time (X peak intensity / The Y peak intensity) was 1.09. The gel permeation chromatography chart is shown by the dotted line in FIG. The conductivity of the coating film obtained by forming this aqueous solution on a glass substrate was 948 S / cm.
参考例１
ポリチオフェン（Ｂ）［上記式（１０）及び上記式（１１）で表される繰り返し構造を含む重合体］の合成．
５００ｍＬセパラブルフラスコに３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム １０．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水 １５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ） ２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分ゆるやかに攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム １４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水 １００ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持し、ゆるやかに撹拌しながら滴下した。重合液中のモノマー濃度は３．６重量％であった。室温で３時間ゆるやかに攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。
Reference example 1
Synthesis of polythiophene (B) [polymer containing repeating structures represented by the above formulas (10) and (11)].
In a 500 mL separable flask, 10.0 g of sodium 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonate (10.0 g). 30 mmol) and 150 g of water were added. After dissolution, 2.94 g (18.1 mmol) of anhydrous iron (III) chloride was added at room temperature, and the mixture was gently stirred for 20 minutes. Then, a mixed solution consisting of 14.5 g (60.4 mmol) of sodium persulfate and 100 g of water was added dropwise while maintaining the reaction solution temperature at 30 ° C. or lower and gently stirring. The monomer concentration in the polymerization solution was 3.6% by weight. After gently stirring at room temperature for 3 hours, the reaction solution was added dropwise to 800 g of acetone to precipitate a black Na-type polymer. By filtering and vacuum-drying the polymer, 18.0 g of 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1 -A crude polymer of sodium propanesulfonate was obtained.
次に、前記粗ポリマー １４．５ｇに水を加え２重量％溶液に調製した水溶液のうち７００ｇを、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｓ１００（Ｈ型）２００ｍＬを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を７３８ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００、分画分子量＝５，０００、透過倍率＝５）により精製することにより上記式（１０）及び式（１１）で表される繰り返し構造を含む重合体を０．７４重量％含む濃群青色水溶液を６９８ｇ合成した。得られたポリチオフェン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，３７１であった。また、保持時間の最も早いピークトップ（Ｘ）の分子量（Ｍｐ）が２０，８８９であり、そのピーク強度と保持時間がその次に早いピークトップ（Ｙ）のピーク強度比（Ｘピーク強度／Ｙピーク強度）は０．３７であった。ゲル浸透クロマトグラフィーチャートを図２に実線で示した。この水溶液をガラス基板上に成膜して得た塗膜の導電率は５４Ｓ／ｃｍであった。 Next, 700 g of the aqueous solution prepared by adding water to 14.5 g of the crude polymer to make a 2 wt% solution was passed through a column filled with 200 mL of the cation exchange resin Lewatt MonoPlus S100 (H type) (space velocity = 1). As a result, 738 g of an H-type aqueous polymer solution was obtained. Further, the present polymer aqueous solution is represented by the above formulas (10) and (11) by purifying by cross-flow type ultrafiltration (filter = Vivaflow 200, molecular weight cut-off = 5,000, permeation ratio = 5). 698 g of a dark blue aqueous solution containing 0.74% by weight of a polymer containing a repeating structure was synthesized. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polythiophene (B) was 15,371. The molecular weight (Mp) of the peak top (X) having the earliest retention time is 20,889, and the peak intensity ratio (X peak intensity / Y) of the peak intensity and the peak top (Y) having the next earliest retention time. Peak intensity) was 0.37. The gel permeation chromatography chart is shown by a solid line in FIG. The conductivity of the coating film obtained by forming this aqueous solution on a glass substrate was 54 S / cm.
本発明のポリチオフェンは、従来（例えば、特許文献１、２）よりも高い導電性を有するため、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、並びに帯電防止フィルム、固体電解コンデンサの固体電解質、巻回型アルミ電解コンデンサ用のセパレータへの利用が可能である。その他、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ、電磁波シールド材等への応用も期待できる。
Since the polythiophene of the present invention has higher conductivity than the conventional ones (for example,
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