JP6903664B2

JP6903664B2 - ポリカーボネートを生成するための方法

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Publication number: JP6903664B2
Application number: JP2018532735A
Authority: JP
Inventors: バポルチャン，ガロ・ガルビス; ユイ，クンチュエン
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2016-12-20
Publication date: 2021-07-14
Anticipated expiration: 2036-12-20
Also published as: EP3394149A1; TW201731912A; CN108463481B; CN108463481A; US10654973B2; ES2769084T3; EP3394149B1; KR20180094927A; US20180371164A1; TWI725093B; JP2019503414A; WO2017112626A1

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１５年１２月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／２７０７２３号の利益を主張する。

本発明は、ジアルキルカーボネート及びジヒドロキシ化合物からオリゴマーを生成する方法に関する。

芳香族ポリカーボネートは、さらに本明細書においてポリカーボネートと称され、多くの異なる製造業部門において広く使われている原材料である。材料の硬度及び透明度によって、芳香族ポリカーボネートは、自動車の窓及び光学レンズなど様々な用途で適用され得る。ポリカーボネートに対する需要は、今後数年間でかなり増加し、特に、効率性及び環境影響の観点から、ポリカーボネートの生成における改善が必要とされるであろうと考えられる。

ポリカーボネートの生成のためにいくつかのプロセスが既知である。例えば、相間移動条件下で、ホスゲンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）とを反応させることを含むプロセスは、工業規模で適用されている。しかしながら、このプロセスは、有毒成分ホスゲンを使用し、塩化物を含有する廃棄流を形成するという固有の欠点を有する。

ホスゲンの使用を必要としない異なるプロセスは、ＢＰＡのジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートによるエステル交換に基づいている。ジアルキルカーボネートの使用は、ビフェノールアセトンによるエステル交換において、商業的に合理的な条件下で十分な量のポリマーポリカーボネートを形成するのに十分な反応性を有しないという不利点を有する。さらに、遊離したアルキルアルコールは、ポリカーボネートを生成するためのプロセスのいかなる他の部分においても使用されず、アルキルアルコールのジアルキルカーボネート生成への再利用は、実質的な精製を必要とする。

ジアリールカーボネート、具体的には、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の使用は、ポリマーポリカーボネートを形成するのに十分な反応性を有するという利点を有する。さらに、フェノールは、例えば、米国特許第５５８９５６４号に記載されるように、ジフェニルカーボネートのビフェノールアセトンによる反応において遊離して、ポリカーボネートを形成する。次いで、このフェノールは、ビフェノールアセトンまたはジフェニルカーボネートの生成に再利用することができ、そのためフェノールは主要な原材料になっている。ジフェニルカーボネートは高価であり、多量のジフェニルカーボネートを使用する実質的な費用を費やすことなく、このプロセスを実行するための方法を見出すことが望ましい。ポリカーボネートを生成するための上記のプロセスには、特に使用される原料の観点からの改善の余地が十分残っている。

ＪＰＳ６４−１６８２６は、３つの工程を含むポリカーボネートを生成するためのプロセスを説明している。第１の工程において、ビスフェノールアセトンを、１：１〜１：１００の範囲内の比でジアルキルカーボネートと反応させる。この反応により、ビスフェノールアセトンのジアルキルビスカーボネートを生成し、次いで、等モルまたはより多量のジフェニルカーボネートと反応させて、ポリカーボネートを生成する。第３の工程において、副生成物として生成されたアルキルフェニルカーボネートを、ジフェニルカーボネート及びジアルキルカーボネートに変換する。

米国特許第５５８９５６４号明細書特開昭６４−０１６８２６号公報

本発明は、ポリカーボネートを生成するためのプロセスであって、ポリカーボネートを生成するための重合条件下の重合触媒の存在下で、反応域において、ジヒドロキシキャップされたカーボネートとジアリールカーボネートとを接触させることを含む、プロセスを提供する。

本発明は、ポリカーボネートを形成するための新しい方法を提供する。このプロセスは、ジヒドロキシキャップされたカーボネートをジアリールカーボネートと接触させることを含む。ジヒドロキシキャップされたカーボネートは、例えば、それぞれの末端上にＢＰＡ分子を有するカーボネートであってもよく、ジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートであってもよい。これにより、ジヒドロキシキャップされたカーボネートの使用は、提供されるジアリールカーボネートをあまり必要としないため、同様の既知のプロセスよりも少ないジアリールカーボネートを用いることによってポリカーボネートの生成を可能にする。

ジヒドロキシキャップされたカーボネートは、それぞれの末端上にジヒドロキシ化合物を有するカーボネートである。ジヒドロキシ化合物は、脂肪族ジオール、酸、またはジヒドロキシ芳香族化合物であり得る。ジヒドロキシキャップされたカーボネートは、式Ｉを有し得る。

ジヒドロキシキャップされたカーボネートは、ジヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートとの反応によって形成され得る。それぞれの末端上のジヒドロキシ化合物は、この反応に使用されるジヒドロキシ化合物に対応し、カーボネート部分が、この反応に使用されるジアルキルカーボネートに対応するであろう。

ジヒドロキシキャップされたカーボネートを形成するために使用されるジヒドロキシ化合物は、１つ以上の脂肪族ジオールを含み得る。好適な脂肪族ジオールの実施形態には、イソソルビド、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、トリシクロデカン−ジメタノール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、テトラメチルシクロブタンジオール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、シス／トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサ−１，４−イルエンジメタノール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス−１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１’−ビ（シクロヘキシル）−４，４’−ジオール、ジシクロヘキシル−４，４’−ジオール、４，４’−ジ−ヒドロキシビシクロヘキシル、及びポリ（エチレングリコール）が含まれる。

ジヒドロキシキャップされたカーボネートを形成するために使用されるジヒドロキシ化合物は、１つ以上の酸を含み得る。好適な酸の実施形態には、１，１０−ドデカン酸、アジピン酸、ヘキサン二酸、イソフタル酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、テラフタル酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ヒドロキシ安息香酸、及び４−ヒドロキシ安息香酸が含まれる。

ジヒドロキシキャップされたカーボネートを形成するために使用されるジヒドロキシ化合物は、１つ以上のジヒドロキシ芳香族化合物を含み得る。ジヒドロキシ芳香族化合物は、１つ以上の芳香族環上に２つのヒドロキシル基を含む芳香族化合物である。ジヒドロキシ芳香族化合物の例には、好ましいジヒドロキシ芳香族化合物である、ビスフェノール（例えば、ＢＰＡ）、及びジヒドロキシベンゼン（例えば、レゾルシノール）が含まれる。

ジヒドロキシ芳香族化合物は、１つ以上のハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、またはシクロアルキル基を有するビスフェノールであり得る。好適なビスフェノールの実施形態には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−イソプロピル−１−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒ−ドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、及び１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンが含まれる。

好適なジヒドロキシベンゼンの実施形態には、ヒドロ−キノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、ブチルヒドロ−キノン、フェニルヒドロキノン、４−フェニルレゾルシノール、及び４−メチルレゾルシノールが含まれる。

好適なジヒドロキシナフタレンの実施形態には、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３−フェニルナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−フェニルナフタレン、及び１，３−ジヒドロキシナフタレンが含まれる。

一実施形態では、ジアルキルカーボネートは、式Ｒ^１ＯＣＯＯＲ^１によって表される。別の実施形態では、ジアルキルカーボネートは、式Ｒ^１ＯＣＯＯＲ^２によって表される。Ｒ^１及びＲ^２は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する脂環式基、または６〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基を表す。Ｒ^１及びＲ^２の例には、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、アリル、ブチル、ブテニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びシクロヘキシルメチル、ならびにこれらの異性体が含まれる。Ｒ^１及びＲ^２のさらなる例には、脂環式基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル、アラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、メチルベンジル、及びこれらの異性体が含まれる。

アルキル基、脂環式基、またはアラルキル基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子等の置換基で置換されてもよい。

アルキル基が同じであるジアルキルカーボネートの例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジノニルカーボネート、ジデシルカーボネート、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、及びこれらの異性体である。

アルキル基が異なるジアルキルカーボネートの例は、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルブテニルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、メチルノニルカーボネート、及びメチルデシルカーボネート、ならびにこれらの異性体である。さらなる例には、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基の任意の組み合わせ、例えば、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、プロピルブチルカーボネート、及びこれらの異性体が含まれる。

ジアルキルカーボネート（式中、Ｒ^１及び／またはＲ^２が、４個以下の炭素原子を有するアルキル基である）が、好ましい。ジアルキルカーボネートは、最も好ましくは、ジエチルカーボネートである。

ジアルキルカーボネートは、当業者に既知の任意の方法によって生成されてもよい。例えば、ジアルキルカーボネートは、アルキレンカーボネート及びアルカノール供給原料が、エステル交換触媒の存在下で反応させるために、反応域に導入され、アルカンジオール−リッチ流、ならびにジアルキルカーボネート及びアルカノールを含む流れを生じる、ＵＳ７７６３７４５に記載される方法によって生成され得、これらの流れが１つ以上の工程によって分離され、ジアルキルカーボネートリッチ流を生成する。

これらの反応物質の反応に使用される重合触媒は、不均一系または均一系であり得る。別の実施形態では、不均一系及び均一系の触媒の両方が使用されてもよい。

触媒は、アルカリ金属、すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムの水素化物、酸化物、水酸化物、アルコラート、アミド、または塩を含んでもよい。触媒は、カリウムまたはナトリウムの、水酸化物またはアルコラートであってもよい。他の好適な触媒は、アルカリ金属塩、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、または炭酸塩、例えば、酢酸ナトリウムである。加えて、ＥＤＴＡ四ナトリウム塩、及びＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩、ならびにこれらの組み合わせのようなエチレンジアミン四酢酸の誘導体が、使用され得る。他の好適な触媒は、アルカリ土類金属イオン源、例えば、水酸化マグネシウムもしくは水酸化カルシウムまたはこれらの混合物を含む。

触媒は、不揮発性無機酸の塩（複数可）、例えば、ＮａＨ_２ＰＯ_３、ＮａＨ_２ＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、ＣｓＨ_２ＰＯ_４、Ｃｓ_２Ｈ_２ＰＯ_４、またはこれらの混合物などの不揮発性無機酸の塩を含み得る。あるいは、触媒は、ＮａＫＨＰＯ_４、ＣｓＮａＨＰＯ_４、ＣｓＫＨＰＯ_４、及びこれらの混合物などのリン酸の混合アルカリ金属塩（複数可）を含み得る。

さらなる好適な触媒には、ホスフィン、アルシン、または二価硫黄化合物、及びセレン化合物、及びこれらのオニウム塩が含まれる。このタイプの触媒の例には、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、トリフェニルアルシン、トリメチルアルシン、トリブチルアルシン、１，２−ビス（ジフェニルアルシノ）エタン、トリフェニルアンチモン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジフェニルセレニド、テトラフェニルホスホニウムハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、テトラフェニルアラソニウムハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、トリフェニルスルホニウムハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が含まれる。触媒は、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。例えば、触媒は、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムギ酸塩、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。

さらなる好適な触媒には、スズ、チタン、またはジルコニウムの、複合体または塩が含まれる。このタイプの触媒の例には、ブチルスタノイック酸、スズメトキシド、ジメチルスズ、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジラウラート、水素化トリブチルスズ、塩化トリブチルスズ、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノアート、ジルコニウムアルコキシド（メチル、エチル、またはブチル）、ハロゲン化（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）ジルコニウム（ＩＶ）、硝酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタンアルコキシド（メチル、エチル、またはイソプロピル）、チタンアセテート、チタンアセチルアセトナートが含まれる。

触媒は、好適な官能基、例えば、第三級アミン基、第四級アンモニウム基、スルホン酸基、及びカルボン酸基を含有するイオン交換樹脂であってもよい。触媒は、アルカリ金属であっても、アルカリ土類金属ケイ酸塩であってもよい。触媒は、元素周期表の４族（チタン等）、５族（バナジウム等）、６族（クロムまたはモリブデン等）、または１２族（亜鉛等）からの元素、またはスズもしくは鉛、またはこのような元素の組み合わせ、例えば、亜鉛とクロムとの組み合わせ（例えば、クロム酸亜鉛）を含んでもよい。これらの元素は、酸化亜鉛等の酸化物として触媒中に存在してもよい。

触媒は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、炭酸テトラアルキルアンモニウム、チタンアルコキシド、鉛アルコキシド、スズアルコキシド、及びアルミノリン酸塩からなる群から選択されてもよい。

ジヒドロキシキャップされたカーボネートとジアリールカーボネートとの接触は、バッチ、半バッチ、または連続反応工程で起こり得る。重合反応は、任意のタイプの反応器、例えば、バッチ反応器、真空抜きを有するバッチ反応器、蒸留塔を有するバッチ反応器、または触媒蒸留塔で実行されてもよい。この反応は、好ましくは、反応中アルコールの除去を提供する反応器において実行される。この反応は、平衡反応であり、アルコールの除去は、所望の生成物を支持して平衡をシフトする。

触媒または反応蒸留塔では、反応は、反応物質及び生成物の分離が行われる同じ場所で行われる。この塔では、触媒が存在する反応蒸留塔の部分として定義され得る反応域がある。この触媒は、均一系であっても、不均一系であってもよい。

反応は、同期化の中からそれらの動作サイクルで操作される複数のバッチ反応器において実行され得る。このようにして、生成物は、連続的に生成され得、任意のさらなる反応工程は、連続的に実行され得る。

半バッチ操作の実施形態では、ジヒドロキシキャップされたカーボネート、ジアリールカーボネート、及び触媒は、撹拌ポット反応器中で混合され得る。反応器は、反応の一部として形成されるアルコールを除去する蒸留装置に接続され得る。別の実施形態では、ストリッピングガスは、アルコールの除去を促進するために使用され得る。これは、生成物に向けて平衡をシフトし、反応の性能を改善する。ジアリールカーボネートが蒸留装置を介して除去される場合、それは、反応器に再利用され得る。

好ましい実施形態によれば、反応全体は、以下に示され、ジヒドロキシキャップされたカーボネートがジ−ビスフェノールアセトン−カーボネートであり、ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである場合の、反応全体を、以下に示す。

この実施形態では、重合反応は、より高いオリゴマーを生成し、最終的には、ポリカーボネートを形成する。この反応はまた、ジフェニルカーボネートまたはジヒドロキシ芳香族化合物を生成するための工程に再利用することができるフェノールも生成する。

重合反応条件は、ビスフェノールアセトン及びジフェニルカーボネートを用いたポリカーボネートの生成のために使用されるものと同様である。反応工程の重合条件は、形成されるアルコールの除去を提供し、また十分な反応速度を確実にするように調節され得る。温度が高すぎる、または圧力が低すぎる場合、反応物質は、蒸留装置を介して反応域から外に運搬され得るか、または副反応が、促進され得る。

重合は、好ましくは、２．０３ＭＰａ未満の圧力で実行される。圧力は、好ましくは、０．０１ｋＰａ〜２．０３ＭＰａ、好ましくは、０．１ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲内である。重合は、好ましくは、１７０℃〜３５０℃、好ましくは、１９０℃〜３２０℃の範囲内の温度で実行される。

反応器条件は、反応が進行するにつれて変化され得る。初めに、温度及び圧力は、温度が反応を促進し、形成されるあらゆるアルコールを蒸発させるのに十分高くなるようなものが必要である。一実施形態では、重合反応は、非常に低い圧力、例えば０．１ｋＰａで１９０℃〜３２０℃の範囲内の温度で実行される。温度は、初めにこの範囲の下端の温度であり、反応が進行するにつれて、温度は徐々に昇温される。圧力は、初めに２０ｋＰａの圧力であり、徐々に０．１ｋＰａまで低下させる。反応後期段階の温度は、重合が進行するにつれて、より粘性になるポリマーの十分に高い溶融流れを維持するのに十分高い必要がある。温度は、望ましくない副反応を生じるため、高すぎるべきではない。圧力は、この粘性溶融からの反応において形成されたフェノールを除去するのに十分低い必要がある。

一旦重合プロセスが開始されると、反応物質は、連続して複数の反応器を通過し得る。ジヒドロキシキャップされたカーボネートとジフェニルカーボネートとの初期接触後の工程は、任意の既知の溶融ポリカーボネートプロセスと同様の方法において進行し得る。これには、反応器の設計及び操作、ならびに結果として得られたポリカーボネートに有用な特性に影響を及ぼす添加剤の使用が含まれる。

出発物質がジヒドロキシキャップされたカーボネート中にカーボネート部分を既に含むため、ジアリールカーボネートはあまり必要とされない。純粋な流れのジヒドロキシキャップされたカーボネートが使用される場合、１モルのジアリールカーボネートが、ジヒドロキシキャップされたカーボネートの各モルに必要とされる。ジヒドロキシキャップされたカーボネート対ジアリールカーボネートの好ましいモル比は、１：２〜２：１の範囲内である。

わずかに過剰なジヒドロキシキャップされたカーボネートまたはジアリールカーボネートが反応器に添加される場合、結果として得られたポリカーボネートは、対応する化合物のうちの１つまたはもう一方で覆われるであろう。加えて、ポリカーボネート生成物に有用であることが知られている任意の添加剤または他の成分を、重合反応物に添加することができる。

溶融ポリカーボネートを生成するための通常の経路は、典型的には、１モルのジフェニルカーボネートを１モルのＢＰＡと反応させる。本明細書に記載される反応は、典型的には、１モルのジフェニルカーボネートを１モルのジヒドロキシキャップされたカーボネートと反応させることを含む。したがって、この反応において、１／２モルのジフェニルカーボネートを、１モルのＢＰＡと反応させるために使用する。

ジヒドロキシキャップされたカーボネート流は不純物、例えば、ジヒドロキシキャップされたカーボネートの製造からのジヒドロキシ芳香族化合物を含有する場合、これらもまた、変換され得るが、追加のジアリールカーボネートを必要とするであろう。

アルコールは、反応中に形成されてもよい。例えば、ジフェニルカーボネートは、ジアリールカーボネートとして使用される場合、フェノールが、形成されるであろう。加えて、出発物質の異性体及びＦｒｉｅｓ再配置からのポリカーボネート鎖の分岐を含む、他の副生成物が形成され得る。

実施例１
この実施例では、約２４．５ｇのジ−ビスフェノールアセトン−カーボネート（５０．８ｍｍｏｌ）と６．５ｇのＢＰＡ（２８．５ｍｍｏｌ）の混合物を、１７．８ｇのＤＰＣ（８３．３ｍｍｏｌ）と混合し、１０ｐｐｍの水酸化リチウムの存在下で重合した。重合は、バッチ真空蒸留設定：テフロン加工の撹拌羽根を含む機械的撹拌装置を装備した２００ｍｌのガラス製の丸底フラスコ、精密圧力制御装置、及び加熱マントル、ならびにオーバーヘッド受信機において実行された。反応混合物を、初めに、２００℃、３００ｍｂａｒにて、２時間加熱し、温度を、ゆっくりと２６０℃まで昇温し、圧力を、１５分間にわたって０．５ｍｂａｒまで低下させた。この重合条件を、その後、２６０℃／０．５ｍｂａｒで１時間保持した。分子解析は、ポリマーサンプルが、１３０００のＭｎを有することを示した。

Claims

ポリカーボネートを生成するためのプロセスであって、ポリカーボネートを生成するための重合条件下の重合触媒の存在下で、反応域において、ジヒドロキシキャップされたカーボネートとジアリールカーボネートとを接触させることを含み、ジヒドロキシキャップされたカーボネートは、それぞれの末端上にジヒドロキシ化合物を有するカーボネートであり、ジヒドロキシキャップされたカーボネートは、ジヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートとの反応によって形成され、ジヒドロキシ化合物がジヒドロキシ芳香族化合物である、プロセス。
前記ジヒドロキシキャップされたカーボネートが、ジ−ビスフェノールアセトン−カーボネート化合物である、請求項１に記載のプロセス。
前記ジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネートである、請求項１又は２に記載のプロセス。
前記反応域における前記ジヒドロキシキャップされたカーボネート対ジアリールカーボネートのモル比が、１：２〜２：１である、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
第２のジヒドロキシ化合物が、前記反応域に存在する、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
前記第２のジヒドロキシ化合物が、前記ジヒドロキシキャップされたカーボネートを形成するために、別々の反応で使用された、請求項５に記載のプロセス。
前記重合条件が、２．０３ｋＰＡ未満の圧力を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
前記重合条件が、１７０〜３５０℃の範囲内の温度を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
前記重合条件が、１９０〜３２０℃の範囲内の温度を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
前記重合が、複数の反応器において実行される、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
添加剤または他の成分を、前記反応域に添加することをさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。