JP6904797B2

JP6904797B2 - Electric field spinning method

Info

Publication number: JP6904797B2
Application number: JP2017115842A
Authority: JP
Inventors: 拓也石田; 斉藤　公二; 公二斉藤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-06-13
Filing date: 2017-06-13
Publication date: 2021-07-21
Anticipated expiration: 2037-06-13
Also published as: JP2019002082A

Description

本発明は、電界紡糸方法に関する。 The present invention relates to an electrospinning method.

電界紡糸法（エレクトロスピニング法）は、機械力や熱力を使わずにナノサイズの直径の繊維（以下、ナノファイバともいう）を比較的簡単に製造できる技術として注目を浴びている。電界紡糸法では、ナノファイバの原料となる樹脂の溶液又は溶融液に高電圧を作用させて繊維を形成する。樹脂溶液を用いた電界紡糸法においては、樹脂溶液をシリンジに入れ、シリンジ先端に取り付けられたノズルと、ノズルから所定距離を隔てた位置に対向して設置された捕集用電極との間に高電圧を印加する。ノズルの先端から吐出された樹脂溶液は、クーロン力で延伸されるとともに溶媒が瞬時に蒸発する。溶媒が蒸発した樹脂は凝固しながら細長く引き伸ばされることによってナノファイバが形成され、捕集用電極に引き寄せられる。形成されたナノファイバは捕集用電極の表面に堆積する。 The electrospinning method (electrospinning method) is attracting attention as a technology that can relatively easily manufacture fibers having a nano-sized diameter (hereinafter, also referred to as nanofibers) without using mechanical force or thermal force. In the electrospinning method, fibers are formed by applying a high voltage to a solution or melt of a resin that is a raw material for nanofibers. In the electric field spinning method using a resin solution, the resin solution is placed in a syringe, and the resin solution is placed between a nozzle attached to the tip of the syringe and a collection electrode installed facing a predetermined distance from the nozzle. Apply high voltage. The resin solution discharged from the tip of the nozzle is stretched by Coulomb force and the solvent evaporates instantly. The resin from which the solvent has evaporated is elongated while coagulating to form nanofibers, which are attracted to the collection electrode. The formed nanofibers are deposited on the surface of the collection electrode.

このナノファイバ製造の安定性を高めることを目的として、特許文献１においては、原料液を噴射するノズルと凹曲面を有する電極との間に発生した電圧、及び該ノズルと該電極との間に備えられた空気流噴射部から噴射された空気流によって、原料液を延伸しながらナノファイバを形成する電界紡糸装置が開示されている。 For the purpose of improving the stability of nanofiber production, in Patent Document 1, the voltage generated between the nozzle for injecting the raw material liquid and the electrode having a concave curved surface, and between the nozzle and the electrode. An electric field spinning device that forms nanofibers while stretching a raw material liquid by an air flow injected from an air flow injection unit provided is disclosed.

同様の目的から、特許文献２においては、樹脂溶液を噴射するノズルと回転体コレクタとの間に高電圧を印加する高圧電源と、予め定められたタイミングでノズルをクリーニングステーションに移動させて、樹脂の固化物が付着したノズルをクリーニングするクリーニング手段とを備えたナノ・ファイバ製造装置が開示されている。 For the same purpose, in Patent Document 2, a high-voltage power supply that applies a high voltage between a nozzle that injects a resin solution and a rotating body collector, and a nozzle that is moved to a cleaning station at a predetermined timing are used to move the resin. A nanofiber manufacturing apparatus provided with a cleaning means for cleaning a nozzle to which a solidified product of the above is attached is disclosed.

特開２０１７−０３１５１７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-031517 特開２００８−２０２１６９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-20169

特許文献１の電界紡糸装置では、ノズルから樹脂溶液が吐出される際に空気流が噴射されていること、及び樹脂溶液の溶媒に揮発性の高い溶媒が使用されていることに起因して、ノズルから吐出された樹脂溶液が瞬時に乾燥し、樹脂溶液を噴射するノズル先端で樹脂の固化物が形成される場合がある。樹脂の固化物はナノファイバの紡糸安定性及び生産性に影響を及ぼし得るところ、樹脂の固化物を除去することによって、ナノファイバ製造における紡糸安定性及び生産性をより向上させることが望まれている。 In the electrospinning apparatus of Patent Document 1, an air flow is injected when the resin solution is discharged from the nozzle, and a highly volatile solvent is used as the solvent for the resin solution. The resin solution discharged from the nozzle dries instantly, and a solidified resin may be formed at the tip of the nozzle that ejects the resin solution. Since the solidified resin can affect the spinning stability and productivity of nanofibers, it is desired to further improve the spinning stability and productivity in nanofiber production by removing the solidified resin. There is.

また、特許文献２の電界紡糸装置では、ノズル先端のクリーニング工程が密閉された筐体内で自動で行われているため、実際にノズル先端に付着している樹脂の固化物が完全に除去できているか否かを確認することは困難である。また、樹脂の固化物が意図せずノズルから剥落した場合、樹脂の固化物がナノファイバ表面に堆積してしまい、ナノファイバ製品の品質が損なわれる。 Further, in the electric field spinning apparatus of Patent Document 2, since the cleaning process of the nozzle tip is automatically performed in a sealed housing, the solidified resin actually adhering to the nozzle tip can be completely removed. It is difficult to confirm whether or not it is present. Further, if the solidified resin is unintentionally peeled off from the nozzle, the solidified resin is deposited on the surface of the nanofiber, and the quality of the nanofiber product is impaired.

したがって、本発明の課題は、ナノファイバの紡糸安定性及び生産性を更に高めるとともに、ナノファイバ製品の品質を高める電界紡糸方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an electric field spinning method for further improving the spinning stability and productivity of nanofibers and improving the quality of nanofiber products.

本発明は、原料液を噴射する導電性のノズルと、該ノズルと電気的に絶縁して配置された電極と、該ノズルと該電極の間に電圧を印加する電圧印加部と、該ノズルの先端よりも後方に位置し、且つ該先端に向けて空気流を噴射する空気流噴射部とを備えた電界紡糸装置を用いた電界紡糸方法であって、
前記空気流噴射部から前記ノズルの先端に向けて前記空気流を噴射した状態下に、前記ノズルから前記原料液を噴射し、該原料液を噴射させながら該ノズルに付着した該原料液の固化物を除去し、然る後に該ノズルと前記電極との間に電圧を印加して電界紡糸を行う、電界紡糸方法を提供するものである。 The present invention comprises a conductive nozzle that injects a raw material liquid, an electrode that is electrically insulated from the nozzle, a voltage application portion that applies a voltage between the nozzle and the electrode, and the nozzle. An electric field spinning method using an electric field spinning device located behind the tip and provided with an air flow injection unit that injects an air flow toward the tip.
Under the state where the air flow is injected from the air flow injection unit toward the tip of the nozzle, the raw material liquid is injected from the nozzle, and the raw material liquid adhering to the nozzle is solidified while injecting the raw material liquid. Provided is an electric field spinning method in which an object is removed, and then a voltage is applied between the nozzle and the electrode to perform electric field spinning.

また、本発明は、原料液を噴射する導電性のノズルと、該ノズルと電気的に絶縁して配置された電極と、該ノズルと該電極の間に電圧を印加する電圧印加部と、該ノズルの先端よりも後方に位置し、且つ該先端に向けて空気流を噴射する空気流噴射部とを備えた電界紡糸装置を用いた電界紡糸方法であって、
前記空気流噴射部から前記ノズルの先端に向けて前記空気流を噴射した状態下に、前記ノズルに付着した前記原料液の固化物を除去し、然る後に該ノズルから該原料液を噴射し、該原料液を噴射させながら該ノズルと前記電極との間に電圧を印加して電界紡糸を行う、電界紡糸方法を提供するものである。 Further, the present invention comprises a conductive nozzle for injecting a raw material liquid, an electrode electrically insulated from the nozzle, a voltage applying portion for applying a voltage between the nozzle and the electrode, and the like. An electric field spinning method using an electric field spinning device located behind the tip of a nozzle and provided with an air flow injection unit that injects an air flow toward the tip.
Under the state where the air flow is injected from the air flow injection unit toward the tip of the nozzle, the solidified material of the raw material liquid adhering to the nozzle is removed, and then the raw material liquid is injected from the nozzle. The present invention provides an electric field spinning method in which a voltage is applied between the nozzle and the electrode while injecting the raw material liquid to perform electric field spinning.

本発明によれば、ノズルの先端付近に意図せず付着した原料液の固化物を除去した状態で、安定的に電界紡糸を行うことができる。また本発明によれば、ノズルの先端付近に付着した原料液の固化物が、目的とする製品に混入しづらいので、ナノファイバの生産性が向上し、且つナノファイバ製品の品質の低下を抑制できる。 According to the present invention, electric field spinning can be stably performed in a state where the solidified material liquid that has unintentionally adhered to the vicinity of the tip of the nozzle is removed. Further, according to the present invention, since the solidified material liquid adhering to the vicinity of the tip of the nozzle is unlikely to be mixed into the target product, the productivity of the nanofiber is improved and the deterioration of the quality of the nanofiber product is suppressed. can.

図１は、本発明の電界紡糸装置を模式的に示す平面図である。FIG. 1 is a plan view schematically showing the electric field spinning apparatus of the present invention. 図２は、図１に示す電界紡糸装置におけるナノファイバ生成部の一実施形態を示す斜視図である。FIG. 2 is a perspective view showing an embodiment of a nanofiber generating unit in the electric field spinning apparatus shown in FIG. 図３は、図２に示すナノファイバ生成部の断面構造を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing a cross-sectional structure of the nanofiber generating portion shown in FIG. 図４は、本発明の電界紡糸方法の一実施形態における空気流噴射、電圧印加、原料液噴射及び固化物除去の各工程を示すタイムチャートである。FIG. 4 is a time chart showing each step of air flow injection, voltage application, raw material liquid injection, and solidification removal in one embodiment of the electric field spinning method of the present invention. 図５は、図１に示す電界紡糸装置におけるナノファイバ生成部の別の実施形態の断面構造を示す模式図である。FIG. 5 is a schematic view showing a cross-sectional structure of another embodiment of the nanofiber generator in the electric field spinning apparatus shown in FIG. 図６は、本発明の電界紡糸方法の別の実施形態における空気流噴射、電圧印加、原料液噴射及び固化物除去の各工程を示すタイムチャートである。FIG. 6 is a time chart showing each step of air flow injection, voltage application, raw material liquid injection, and solidification removal in another embodiment of the electric field spinning method of the present invention. 図７は、比較例の電界紡糸方法の実施形態における空気流噴射、電圧印加、原料液噴射及び固化物除去の各工程を示すタイムチャートである。FIG. 7 is a time chart showing each step of air flow injection, voltage application, raw material liquid injection, and solidification removal in the embodiment of the electric field spinning method of the comparative example.

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の電界紡糸方法に用いられる電界紡糸装置の一実施形態が模式的に示されている。これらの図に示す電界紡糸装置１０は、ナノファイバ生成部２０及びナノファイバ捕集部３０に大別される。 Hereinafter, the present invention will be described based on the preferred embodiment with reference to the drawings. FIG. 1 schematically shows an embodiment of an electric field spinning device used in the electric field spinning method of the present invention. The electric field spinning apparatus 10 shown in these figures is roughly classified into a nanofiber generating unit 20 and a nanofiber collecting unit 30.

ナノファイバ生成部２０は、ナノファイバ捕集部３０と対向するように配置されている。 The nanofiber generation unit 20 is arranged so as to face the nanofiber collection unit 30.

ナノファイバ捕集部３０は、ナノファイバの捕集用電極３１を備えている。またナノファイバ捕集部３０は、捕集用電極３１に隣接するように、該捕集用電極３１とナノファイバ生成部２０との間に、ナノファイバが捕集される捕集体３２が配置されている。 The nanofiber collecting unit 30 includes a nanofiber collecting electrode 31. Further, in the nanofiber collecting unit 30, a collecting body 32 in which nanofibers are collected is arranged between the collecting electrode 31 and the nanofiber generating unit 20 so as to be adjacent to the collecting electrode 31. ing.

図２及び図３には、ナノファイバ生成部２０の詳細が示されている。ナノファイバ生成部２０は、ナノファイバの原料液を紡出するノズル２２を備えている。またナノファイバ生成部２０は、原料液を帯電させる電極２３を備えている。電極２３はノズル２２を囲う形状になっている。具体的には、電極２３は全体として略椀形をしており、その内面に凹曲面２４を備えている。電極２３は、その内面が凹曲面２４となっている限りにおいて、その全体の形状は略椀形になっていることを要せず、その他の形状となっていてもよい。凹曲面２４は金属などの導電性材料から構成されている。電極２３は、電気絶縁性材料からなる基台２５に固定されている。電極２３は、図３に示すとおり接地されている。 2 and 3 show the details of the nanofiber generator 20. The nanofiber generation unit 20 includes a nozzle 22 for spinning out a raw material liquid for nanofibers. Further, the nanofiber generation unit 20 includes an electrode 23 for charging the raw material liquid. The electrode 23 has a shape that surrounds the nozzle 22. Specifically, the electrode 23 has a substantially bowl shape as a whole, and has a concave curved surface 24 on its inner surface. As long as the inner surface of the electrode 23 is a concave curved surface 24, the overall shape of the electrode 23 does not need to be substantially bowl-shaped, and may have other shapes. The concave curved surface 24 is made of a conductive material such as metal. The electrode 23 is fixed to a base 25 made of an electrically insulating material. The electrode 23 is grounded as shown in FIG.

凹曲面２４をその開口端側から見たとき、該開口端は円形をしている。この円形は、真円形でもよく、あるいは楕円形でもよい。ノズル２２の先端に電荷を集中させる観点からは、凹曲面２４の開口端は真円形であることが好ましい。凹曲面２４は、そのいずれの位置においても曲面になっていることが好ましい。ここで言う曲面とは、（イ）平面部を全く有していない曲面のことであるか、（ロ）平面部を有する複数のセグメントを繋ぎ合わせて全体として凹曲面とみなせる形状となっていることであるか、又は（ハ）互いに直交する三軸のうち一軸が曲率を有さない帯状部を有する複数の環状セグメントを繋ぎ合わせて全体として凹曲面とみなせる形状となっていることのいずれかを言う。 When the concave curved surface 24 is viewed from the opening end side, the opening end has a circular shape. This circle may be a perfect circle or an ellipse. From the viewpoint of concentrating the electric charge on the tip of the nozzle 22, the open end of the concave curved surface 24 is preferably a perfect circle. The concave curved surface 24 is preferably a curved surface at any of the positions. The curved surface referred to here is either (a) a curved surface that does not have a flat surface portion at all, or (b) a shape that can be regarded as a concave curved surface as a whole by connecting a plurality of segments having a flat surface portion. Either that is the case, or (c) one of the three axes orthogonal to each other has a shape that can be regarded as a concave curved surface as a whole by connecting a plurality of annular segments having a band-shaped portion having no curvature. Say.

凹曲面２４は、その任意の位置における法線がノズル２２の先端又はその近傍を通るような値となっていることが好ましい。この観点から、凹曲面２４は、真球の球殻の内面と同じ形状をしていることが特に好ましい。 It is preferable that the concave curved surface 24 has a value such that the normal at an arbitrary position passes through the tip of the nozzle 22 or its vicinity. From this point of view, it is particularly preferable that the concave curved surface 24 has the same shape as the inner surface of the spherical shell of a true sphere.

図２及び図３に示すとおり、凹曲面２４の最底部は開口しており、その開口部にノズルアセンブリ２７が取り付けられている。ノズルアセンブリ２７は、先に述べたノズル２２と、該ノズル２２を支持する支持部２８とを有している。ノズル２２は金属などの導電性材料から構成されている。一方、支持部２８は電気絶縁性材料から構成されている。したがって、先に述べたノズル２２と電極２３とは、支持部２８によって電気的に絶縁されている。ノズル２２は支持部２８を貫通しており、ノズル２２の先端２２ａは凹曲面２４からなる電極２３内に露出している。ノズル２２の後端２２ｂは、電極２３の背面側（すなわち、凹曲面２４と反対側）において露出している。ノズル２２の後端２２ｂは、原料液の供給源（図示せず）に接続されている。原料液の供給源には圧力を負荷する装置が設けられており、原料液をノズルから噴射できるようになっている。 As shown in FIGS. 2 and 3, the bottom of the concave curved surface 24 is open, and the nozzle assembly 27 is attached to the opening. The nozzle assembly 27 has the nozzle 22 described above and a support portion 28 that supports the nozzle 22. The nozzle 22 is made of a conductive material such as metal. On the other hand, the support portion 28 is made of an electrically insulating material. Therefore, the nozzle 22 and the electrode 23 described above are electrically insulated by the support portion 28. The nozzle 22 penetrates the support portion 28, and the tip 22a of the nozzle 22 is exposed in the electrode 23 formed of the concave curved surface 24. The rear end 22b of the nozzle 22 is exposed on the back surface side (that is, the side opposite to the concave curved surface 24) of the electrode 23. The rear end 22b of the nozzle 22 is connected to a source of raw material liquid (not shown). The source of the raw material liquid is provided with a device for applying pressure so that the raw material liquid can be injected from the nozzle.

導電性材料からなるノズル２２は、針状の直管から構成されている。ノズル２２内には、原料液が流通可能になっている。ノズル２２の内径は、その下限値を好ましくは１００μｍ以上、更に好ましくは３００μｍ以上に設定することができる。一方、その上限値を好ましくは３０００μｍ以下、更に好ましくは２０００μｍ以下に設定することができる。ノズル２２の内径は、好ましくは１００μｍ以上３０００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以上２０００μｍ以下に設定することができる。ノズルの内径をこの範囲内に設定することで、高分子である原料液を容易に、かつ定量的に送液できるとともに、原料液を効率よく帯電させられるので好ましい。 The nozzle 22 made of a conductive material is composed of a needle-shaped straight tube. The raw material liquid can be distributed in the nozzle 22. The lower limit of the inner diameter of the nozzle 22 can be set to preferably 100 μm or more, more preferably 300 μm or more. On the other hand, the upper limit value can be preferably set to 3000 μm or less, more preferably 2000 μm or less. The inner diameter of the nozzle 22 can be preferably set to 100 μm or more and 3000 μm or less, and more preferably 300 μm or more and 2000 μm or less. By setting the inner diameter of the nozzle within this range, the raw material liquid which is a polymer can be easily and quantitatively sent, and the raw material liquid can be efficiently charged, which is preferable.

導電性材料からなるノズル２２は、図３に示すとおり、電圧印加部２６に接続され、正電圧が印加されている。電圧印加部２６に用いられる電源としては、直流高圧電源などの公知の装置を用いることができる。これに対して電極２３は先に述べたとおり接地されており、電位がゼロになっている。したがって、ノズル２２と電極２３との間には電界が生じる。ノズル２２及び電極２３に印加される電圧はこれに限らず、ノズル２２が接地され、電極２３に正電圧又は負電圧が印加されていてもよく、ノズル２２と電極２３との間に電位差が生じていればよい。電極２３とノズル２２との間に加わる電位差は、１ｋＶ以上、特に１０ｋＶ以上とすることが、原料液を十分に帯電させる点から好ましい。一方、この電位差は１００ｋＶ以下、特に５０ｋＶ以下とすることが、ノズル２２と電極２３間における放電を防止する点から好ましい。電位差は例えば１ｋＶ以上１００ｋＶ以下、特に１０ｋＶ以上５０ｋＶ以下とすることが好ましい。 As shown in FIG. 3, the nozzle 22 made of a conductive material is connected to the voltage application unit 26, and a positive voltage is applied. As the power supply used for the voltage application unit 26, a known device such as a DC high-voltage power supply can be used. On the other hand, the electrode 23 is grounded as described above, and the potential is zero. Therefore, an electric field is generated between the nozzle 22 and the electrode 23. The voltage applied to the nozzle 22 and the electrode 23 is not limited to this, and the nozzle 22 may be grounded and a positive voltage or a negative voltage may be applied to the electrode 23, and a potential difference occurs between the nozzle 22 and the electrode 23. I just need to be there. The potential difference applied between the electrode 23 and the nozzle 22 is preferably 1 kV or more, particularly 10 kV or more, from the viewpoint of sufficiently charging the raw material liquid. On the other hand, it is preferable that this potential difference is 100 kV or less, particularly 50 kV or less, from the viewpoint of preventing discharge between the nozzle 22 and the electrode 23. The potential difference is, for example, preferably 1 kV or more and 100 kV or less, particularly preferably 10 kV or more and 50 kV or less.

ノズル２２の先端に電荷が一層集中するようにするために、該ノズル２２は、その延びる方向が、電極２３の凹曲面２４における開口端によって画成される円の中心か、又はその中心の近傍を通り、かつ該ノズル２２の先端２２ａが、該開口端によって画成される円を含む平面内に位置するか、又は該平面の近傍に位置するように配置されることが有利である。 In order to further concentrate the charge on the tip of the nozzle 22, the nozzle 22 extends in or near the center of the circle defined by the open end of the concave curved surface 24 of the electrode 23. It is advantageous that the tip 22a of the nozzle 22 is located in or near the plane including the circle defined by the open end.

特にノズル２２は、その延びる方向が、電極２３の凹曲面２４における開口端によって画成される円の中心か、又はその中心の近傍と、該凹曲面２４における最底部とを通るように配置されることが好ましい。とりわけ、凹曲面２４の開口端によって画成される円を含む平面と、ノズル２２の延びる方向とが直交していることが好ましい。このようにノズル２２を配置することで、ノズル２２の先端に電荷が更に一層集中するようになる。この観点から、電極２３の凹曲面２４は、真球の球殻の略半球面の形状をしていることが特に好ましい。 In particular, the nozzle 22 is arranged so that its extending direction passes through the center of the circle defined by the opening end of the concave curved surface 24 of the electrode 23 or the vicinity of the center and the bottommost portion of the concave curved surface 24. Is preferable. In particular, it is preferable that the plane including the circle defined by the open end of the concave curved surface 24 and the extending direction of the nozzle 22 are orthogonal to each other. By arranging the nozzles 22 in this way, the electric charge is further concentrated on the tip of the nozzles 22. From this point of view, it is particularly preferable that the concave curved surface 24 of the electrode 23 has a substantially hemispherical shape of a true spherical shell.

ノズル２２の先端２２ａの位置に関しては、該先端２２ａが、電極２３の凹曲面２４における開口端によって画成される円を含む平面内に位置するか、又は該平面よりも該凹曲面２４の内側に位置するように該ノズル２２を配置することが好ましい。具体的には該平面よりも１〜１０ｍｍ内側に配置することが好ましい。ノズル２２の先端２２ａの位置をこのようにすることで、ノズル２２の先端２２ａから吐出された原料液が、電極２３の凹曲面２４に引き寄せられにくくなり、該凹曲面２４が該原料液によって汚染されづらくなる。 Regarding the position of the tip 22a of the nozzle 22, the tip 22a is located in a plane including a circle defined by the opening end of the concave curved surface 24 of the electrode 23, or is inside the concave curved surface 24 than the plane. It is preferable to arrange the nozzle 22 so as to be located at. Specifically, it is preferable to arrange it 1 to 10 mm inside the plane. By setting the position of the tip 22a of the nozzle 22 in this way, the raw material liquid discharged from the tip 22a of the nozzle 22 is less likely to be attracted to the concave curved surface 24 of the electrode 23, and the concave curved surface 24 is contaminated by the raw material liquid. It becomes difficult to be done.

ナノファイバ生成部２０においては、図２及び図３に示すとおり、ノズルアセンブリ２７におけるノズル２２の基部の近傍に、貫通孔からなる空気流噴射部２９が設けられている。空気流噴射部２９は、ノズル２２の延びる方向に沿って形成されている。空気流噴射部２９は、ノズル２２の先端２２ａよりも後方に位置しており、ノズル２２の先端２２ａの方向に向けて気体流を噴射させることが可能なように形成されている。電極２３の開口端側から見たとき、空気流噴射部２９は、ノズル２２を取り囲むように２個設けられている。各空気流噴射部２９は、ノズル２２を挟んで対称な位置に形成されている。貫通孔からなる空気流噴射部２９は、その後端側の開口部が気体流の供給源（図示せず）に接続されている。この供給源から気体が供給されることで、ノズル２２の周囲から気体が噴出されるようになっている。噴出した気体は、ノズル２２の先端２２ａから吐出され、かつ電界の作用によって細長く引き伸ばされた原料液を、後述する捕集用電極に向けて搬送する。 In the nanofiber generation unit 20, as shown in FIGS. 2 and 3, an air flow injection unit 29 formed of a through hole is provided in the vicinity of the base portion of the nozzle 22 in the nozzle assembly 27. The air flow injection unit 29 is formed along the extending direction of the nozzle 22. The air flow injection unit 29 is located behind the tip 22a of the nozzle 22, and is formed so that the gas flow can be injected toward the tip 22a of the nozzle 22. When viewed from the open end side of the electrode 23, two air flow injection portions 29 are provided so as to surround the nozzle 22. Each air flow injection unit 29 is formed at symmetrical positions with the nozzle 22 interposed therebetween. The opening on the rear end side of the air flow injection portion 29 formed of the through hole is connected to a gas flow supply source (not shown). By supplying the gas from this supply source, the gas is ejected from the periphery of the nozzle 22. The ejected gas is discharged from the tip 22a of the nozzle 22, and the raw material liquid elongated by the action of the electric field is conveyed toward the collection electrode described later.

なお、図２及び図３においては、空気流噴射部２９が２個設けられている状態が示されているが、空気流噴射部２９を設ける個数はこれに限られず、１個又は３個以上であってもよい。均一な空気流を得る観点から、空気流噴射部２９は、ノズル２２を囲むように環状に設けられていることが望ましい。空気流噴射部２９の形状は特に制限はなく、円形、矩形、楕円形、二重円環形、三角形、ハニカム形などの形状をとることができる。空気流噴射部２９から噴出させる気体としては、空気を用いることが簡便である。 Although FIGS. 2 and 3 show a state in which two air flow injection units 29 are provided, the number of air flow injection units 29 provided is not limited to this, and one or three or more are provided. May be. From the viewpoint of obtaining a uniform air flow, it is desirable that the air flow injection unit 29 is provided in an annular shape so as to surround the nozzle 22. The shape of the air flow injection portion 29 is not particularly limited, and can take a shape such as a circle, a rectangle, an ellipse, a double annulus, a triangle, or a honeycomb. It is convenient to use air as the gas to be ejected from the air flow injection unit 29.

以上は、電界紡糸装置１０におけるナノファイバ生成部２０に関するものであったところ、ナノファイバ捕集部３０は、以下の構成となっている。すなわち、ナノファイバ捕集部３０は、先に述べたとおりナノファイバの捕集用電極３１を備えている。捕集用電極３１は金属等の導電性材料から構成されている平板状のものである。捕集用電極３１の板面と、ノズル２２の延びる方向とは略直交している。捕集用電極３１には、ノズル２２に印加されている電圧と異なる電圧が印加される。例えばノズルに正の電圧が印加されている場合には、捕集用電極３１に負の電圧を印加することができる。 The above has been related to the nanofiber generation unit 20 in the electric field spinning apparatus 10, and the nanofiber collection unit 30 has the following configuration. That is, the nanofiber collecting unit 30 includes the nanofiber collecting electrode 31 as described above. The collecting electrode 31 is a flat plate made of a conductive material such as metal. The plate surface of the collecting electrode 31 and the extending direction of the nozzle 22 are substantially orthogonal to each other. A voltage different from the voltage applied to the nozzle 22 is applied to the collecting electrode 31. For example, when a positive voltage is applied to the nozzle, a negative voltage can be applied to the collection electrode 31.

捕集用電極３１とノズル２２の先端との距離は、その下限値を好ましくは１００ｍｍ以上、更に好ましくは５００ｍｍ以上とすることができる。上限値は好ましくは２０００ｍｍ以下、更に好ましくは１５００ｍｍ以下とすることができる。例えば好ましくは１００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下、更に好ましくは５００ｍｍ以上１５００ｍｍ以下とすることができる。 The lower limit of the distance between the collection electrode 31 and the tip of the nozzle 22 can be preferably 100 mm or more, more preferably 500 mm or more. The upper limit value can be preferably 2000 mm or less, more preferably 1500 mm or less. For example, it can be preferably 100 mm or more and 2000 mm or less, and more preferably 500 mm or more and 1500 mm or less.

ナノファイバ捕集部３０においては、捕集用電極３１とノズル２２との間に、ナノファイバが捕集される捕集体３２が配置されている。捕集体３２は、搬送コンベア３３によって搬送される。捕集体３２は例えば長尺帯状のものであり、ロール状の原反（図示せず）から繰り出されるようになっている。繰り出された捕集体３２は、ノズル２２と対向する位置を通過して、ワインダー（図示せず）に巻き取られるようになっている。捕集体３２としては、例えばフィルム、メッシュ、不織布、紙などを用いることができる。 In the nanofiber collecting unit 30, a collecting body 32 for collecting nanofibers is arranged between the collecting electrode 31 and the nozzle 22. The collector 32 is conveyed by the transfer conveyor 33. The collector 32 is, for example, a long strip, and is fed out from a roll-shaped original fabric (not shown). The drawn collector 32 passes through a position facing the nozzle 22 and is wound up by a winder (not shown). As the collector 32, for example, a film, a mesh, a non-woven fabric, paper, or the like can be used.

本発明の電界紡糸装置１０には、電界紡糸装置１０の運転を停止した際におけるノズル２２からの原料液の液漏れを防ぐことを目的として、サックバック装置（図示せず）が設けられていてもよい。サックバック装置とは、電界紡糸装置１０の運転を停止した際に、原料液が残留しているノズル２２内に負圧を発生させ、ノズル２２内の原料液を外気とともに電界紡糸装置１０の内部へ吸引する装置である。ノズル２２内の原料液を電界紡糸装置１０の内部へ吸引することによって、原料液がノズル２２の先端２２ａから外部へ垂れ落ちること（液漏れ）を防止することができる。 The electric field spinning device 10 of the present invention is provided with a suckback device (not shown) for the purpose of preventing leakage of the raw material liquid from the nozzle 22 when the operation of the electric field spinning device 10 is stopped. May be good. The suckback device generates a negative pressure in the nozzle 22 in which the raw material liquid remains when the operation of the electric field spinning device 10 is stopped, and the raw material liquid in the nozzle 22 is combined with the outside air inside the electric field spinning device 10. It is a device that sucks into. By sucking the raw material liquid in the nozzle 22 into the electric field spinning device 10, it is possible to prevent the raw material liquid from dripping from the tip 22a of the nozzle 22 to the outside (liquid leakage).

サックバック装置としては、例えばバキュームなどの、原料液の供給源に負荷する圧力を負圧にすることによってノズル内２２に負圧を発生させる装置が挙げられる。このようなサックバック装置は、原料液の供給源に圧力（正圧）を負荷する装置との間に圧力負荷切替装置を設けて接続することができる。 Examples of the suckback device include a device such as a vacuum that generates a negative pressure in the nozzle 22 by making the pressure applied to the supply source of the raw material liquid negative. Such a suckback device can be connected by providing a pressure load switching device between the device and the device that applies pressure (positive pressure) to the supply source of the raw material liquid.

以上の説明は、図１ないし図３で示す構成を具備する電界紡糸装置１０の説明であったところ、以下に電界紡糸装置１０を用いた本発明の電界紡糸方法を説明する。本電界紡糸方法は第１工程〜第３工程の３つの工程に大別される。以下、それぞれの工程について説明する。 The above description has been the description of the electric field spinning device 10 having the configurations shown in FIGS. 1 to 3, and the electric field spinning method of the present invention using the electric field spinning device 10 will be described below. This electric field spinning method is roughly classified into three steps, a first step to a third step. Hereinafter, each step will be described.

電界紡糸装置１０によってナノファイバを製造する場合には、原料液がノズル２２の先端で乾燥し固化することで生じた固化物が、先端付近に付着する現象が生じることがしばしばある。例えば電界紡糸装置１０の運転を停止して、ノズルから原料液の噴射を停止した時に、原料液に負荷されている圧力の残圧によってノズル２２の先端２２ａから液漏れが生じることがある。液漏れによって生じた原料液の液滴は、乾燥によってノズル２２に付着した状態で固化し、この現象が固化物発生の原因の一つとなっている。この固化物は、紡糸時において、ノズル２２から噴射される原料液の液滴に欠陥を生じさせる原因や、紡糸不良の原因となる。ひいては、ナノファイバの製造安定性や品質安定性を低下させる原因となる。これに対して本発明の電界紡糸方法によれば、特に電界紡糸装置の運転を一旦停止した後で再運転する際に、固化物に起因した液滴の欠陥を生じることなく電界紡糸を行うことができる。これに起因して、ナノファイバの製造安定性や品質を向上させることができる。 When nanofibers are manufactured by the electric field spinning device 10, a phenomenon occurs in which a solidified product formed by drying and solidifying the raw material liquid at the tip of the nozzle 22 adheres to the vicinity of the tip. For example, when the operation of the electric field spinning device 10 is stopped and the injection of the raw material liquid from the nozzle is stopped, liquid leakage may occur from the tip 22a of the nozzle 22 due to the residual pressure of the pressure applied to the raw material liquid. The droplets of the raw material liquid generated by the liquid leakage solidify in a state of being attached to the nozzle 22 by drying, and this phenomenon is one of the causes of solidification generation. This solidified product causes defects in the droplets of the raw material liquid ejected from the nozzle 22 during spinning and causes spinning defects. As a result, it causes a decrease in manufacturing stability and quality stability of nanofibers. On the other hand, according to the electric field spinning method of the present invention, in particular, when the operation of the electric field spinning device is temporarily stopped and then restarted, the electric field spinning is performed without causing defects of droplets due to solidification. Can be done. Due to this, the manufacturing stability and quality of nanofibers can be improved.

＜第１工程＞
まず図４に示すとおり、電界紡糸装置１０による紡糸が停止している状態で、ナノファイバ生成部２０に設けられた空気流噴射部２９から空気流を噴射する。そして空気流を噴射した状態下でノズル２２の先端２２ａから原料液の噴射を開始する。本工程では、ノズル２２と電極２３との間には電圧が印加されていない。したがって、ノズル２２と電極２３との間に電位差が生じておらず、空気流及び原料液が噴射されていてもナノファイバは紡糸されない。 <First step>
First, as shown in FIG. 4, an air flow is injected from an air flow injection unit 29 provided in the nanofiber generation unit 20 in a state where spinning by the electric field spinning device 10 is stopped. Then, the injection of the raw material liquid is started from the tip 22a of the nozzle 22 under the state where the air flow is injected. In this step, no voltage is applied between the nozzle 22 and the electrode 23. Therefore, no potential difference is generated between the nozzle 22 and the electrode 23, and the nanofibers are not spun even if the air flow and the raw material liquid are injected.

空気流噴射部２９から噴射される空気流としては、例えばドライヤー等の乾燥手段によって相対湿度（ＲＨ）４０％以下に乾燥させたものを用いることができる。また空気流は、製造されるナノファイバの状態が一定に維持されるようにするために、温度が一定に保たれていることが好ましい。空気流の風速は、例えば１２０ｍ／ｓｅｃ以上、特に１９０ｍ／ｓｅｃ以上とすることが好ましい。１２０ｍ／ｓｅｃ以上であると、ナノファイバの進行方向を、ノズル２２と電極２３との間の電界に逆らって、ナノファイバ捕集部３０のある方向に搬送するのが容易になる。空気流の風速の上限は、例えば４５０ｍ／ｓｅｃ以下、特に３５０ｍ／ｓｅｃ以下とすることが好ましい。４５０ｍ／ｓｅｃ以下であると、空気流でファイバが千切れる心配がない。このような観点から、空気流の風速は、１２０ｍ／ｓｅｃ以上４５０ｍ／ｓｅｃ以下にすることが好ましく、特に１９０ｍ／ｓｅｃ以上３５０ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。空気流の風速は、原料液の組成によって適宜調節することができる。 As the air flow injected from the air flow injection unit 29, one that has been dried to a relative humidity (RH) of 40% or less by a drying means such as a dryer can be used. Further, it is preferable that the temperature of the air flow is kept constant so that the state of the produced nanofibers is kept constant. The wind speed of the air flow is preferably 120 m / sec or more, particularly 190 m / sec or more. When it is 120 m / sec or more, it becomes easy to convey the traveling direction of the nanofibers in a certain direction of the nanofiber collecting portion 30 against the electric field between the nozzle 22 and the electrode 23. The upper limit of the wind speed of the air flow is preferably, for example, 450 m / sec or less, particularly 350 m / sec or less. If it is 450 m / sec or less, there is no concern that the fiber will be torn by the air flow. From such a viewpoint, the wind speed of the air flow is preferably 120 m / sec or more and 450 m / sec or less, and particularly preferably 190 m / sec or more and 350 m / sec or less. The wind speed of the air flow can be appropriately adjusted depending on the composition of the raw material liquid.

製造されるナノファイバの状態が一定に維持されるようにする観点、及びノズル２２に原料液の固化物の付着を防止する観点から、空気流噴射部２９から噴射される空気流の流量は、上述の空気流の風速を満たすことを条件として、例えば６０Ｌ／ｍｉｎ以上、特に８０Ｌ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。空気流の流量の上限は、例えば１９０Ｌ／ｍｉｎ以下、特に１５０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。空気流の流量は、６０Ｌ／ｍｉｎ以上１９０Ｌ／ｍｉｎ以下にすることが好ましく、特に８０Ｌ／ｍｉｎ以上１５０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。空気流の流量は、原料液の組成によって適宜調節することができる。 From the viewpoint of keeping the state of the manufactured nanofibers constant and from the viewpoint of preventing the solidified material liquid from adhering to the nozzle 22, the flow rate of the air flow injected from the air flow injection unit 29 is determined. On condition that the wind speed of the above-mentioned air flow is satisfied, for example, it is preferably 60 L / min or more, particularly 80 L / min or more. The upper limit of the air flow rate is preferably 190 L / min or less, particularly 150 L / min or less. The flow rate of the air flow is preferably 60 L / min or more and 190 L / min or less, and particularly preferably 80 L / min or more and 150 L / min or less. The flow rate of the air flow can be appropriately adjusted depending on the composition of the raw material liquid.

＜第２工程＞
次に、図４に示すとおり、第１工程からの引き続きで原料液の噴射を継続しながら、ノズル２２に付着した原料液の固化物を除去する。例えば、電界紡糸装置の運転停止時に発生したノズル２２の先端２２ａからの液漏れ等に起因して、ノズル２２に付着した状態となっている原料液の固化物を除去する。原料液の固化物を除去することによって、ナノファイバ製品の品質低下や生産効率の低下を抑制することができる。固化物を除去する方法には特に制限はない。例えばノズル２２の先端２２ａに向けて空気を更に噴射することができる。またはノズル２２の先端２２ａに繊維状物を擦りつけることによって、固化物を除去することができる。本工程においても、ノズル２２と電極２３との間には電圧が印加されていない。したがって、ノズル２２と電極２３との間に電位差が生じておらず、原料液が噴射されていてもナノファイバは紡糸されない。 <Second step>
Next, as shown in FIG. 4, the solidified material of the raw material liquid adhering to the nozzle 22 is removed while continuing the injection of the raw material liquid from the first step. For example, the solidified material liquid adhering to the nozzle 22 is removed due to liquid leakage from the tip 22a of the nozzle 22 that occurs when the operation of the electric field spinning device is stopped. By removing the solidified material liquid, it is possible to suppress deterioration in quality and production efficiency of nanofiber products. There is no particular limitation on the method for removing the solidified material. For example, air can be further injected toward the tip 22a of the nozzle 22. Alternatively, the solidified material can be removed by rubbing a fibrous material against the tip 22a of the nozzle 22. Also in this step, no voltage is applied between the nozzle 22 and the electrode 23. Therefore, no potential difference is generated between the nozzle 22 and the electrode 23, and the nanofibers are not spun even if the raw material liquid is injected.

ノズル２２の先端２２ａに向けて空気を更に噴射する方法としては、空気流噴射部２９とは異なる第２空気流噴射部を設置して、電極の外側からノズルの先端に向けて空気を噴射することにより、固化物を吹き飛ばして除去することができる。例えば本発明の一実施形態である図５に示すように、ノズル２２の先端２２ａよりも後方の位置に第２空気流噴射部２９ａを設置することができる。図５では、電極２３における凹曲面２４に第２空気流噴射部２９ａを設置した状態が示されている。第２空気流噴射部２９ａは、その後端側の開口部が空気流の供給源（図示せず）に接続されている。この供給源からクリーニング用エアー２９ｂが連続的又は断続的に供給されることで、第２空気流噴射部２９ａからノズル２２の先端２２ａに向けてクリーニング用エアー２９ｂが連続的又は断続的に噴射されるようになっている。このように第２空気流噴射部２９ａを設けることで、ノズル２２の先端２２ａに付着した固化物を吹き飛ばして除去することができる。 As a method of further injecting air toward the tip 22a of the nozzle 22, a second air flow injection unit different from the air flow injection unit 29 is installed, and air is injected from the outside of the electrode toward the tip of the nozzle. Thereby, the solidified material can be blown off and removed. For example, as shown in FIG. 5, which is an embodiment of the present invention, the second air flow injection unit 29a can be installed at a position behind the tip 22a of the nozzle 22. FIG. 5 shows a state in which the second air flow injection portion 29a is installed on the concave curved surface 24 of the electrode 23. The opening on the rear end side of the second air flow injection unit 29a is connected to an air flow supply source (not shown). By continuously or intermittently supplying the cleaning air 29b from this supply source, the cleaning air 29b is continuously or intermittently injected from the second air flow injection unit 29a toward the tip 22a of the nozzle 22. It has become so. By providing the second air flow injection unit 29a in this way, the solidified material adhering to the tip 22a of the nozzle 22 can be blown off and removed.

ノズル２２の先端２２ａに向けて空気を更に噴射する他の方法としては、ブロワー等の片手で把持可能であって、且つ局所的に空気を噴射可能な器具や装置を用いて、ノズル２２の先端２２ａに付着した固化物を吹き飛ばして除去することができる。 As another method of further injecting air toward the tip 22a of the nozzle 22, the tip of the nozzle 22 can be grasped with one hand such as a blower and can locally inject air. The solidified material adhering to 22a can be blown off and removed.

ノズル２２の先端２２ａに繊維状物を擦りつける方法としては、ノズル２２の先端２２ａに人手又は装置などの手段によって繊維状物を擦りつけて、拭う又は削ぎ落とすことにより、ノズルの先端に付着した固化物を除去することができる。本工程に用いられる繊維状物としては、例えば、各種の植物繊維、木材パルプ、非木材パルプ、木綿、麻等の天然繊維や、ナイロン、レーヨン、アセテート等の化学繊維を用いることができる。 As a method of rubbing the fibrous material on the tip 22a of the nozzle 22, the fibrous material is rubbed against the tip 22a of the nozzle 22 by a means such as a human hand or a device, and wiped or scraped off to adhere to the tip of the nozzle. The solidified material can be removed. As the fibrous material used in this step, for example, various plant fibers, wood pulp, non-wood pulp, natural fibers such as cotton and hemp, and chemical fibers such as nylon, rayon and acetate can be used.

＜第３工程＞
最後に、図４に示すとおり、空気流の噴射及び原料液の噴射を継続しつつ、ノズル２２と電極２３との間に電圧を印加して電界紡糸を行う。この工程により、電界紡糸装置１０による紡糸を開始することができる。ノズル２２と電極２３との間に電圧が印加されると、原料液はノズル２２から噴射されるまでの間に静電誘導によって帯電し、帯電した状態で噴射される。ノズル２２の先端２２ａには電場が集中しているので、原料液の単位質量当たりの帯電量は極めて高くなる。帯電した状態で噴射された原料液は電界の作用によって、その液面が円錐状に変形する。電極２３に引き付けられる力が原料液の表面張力を超えると、電極２３の方向に原料液が一気に引き寄せられる。このとき、噴射した原料液に向けて空気流噴射部２９から気体流を噴出させていることで、原料液の自己反発の連鎖によってファイバはナノサイズにまで細くなる。原料液に含まれる溶媒は、ファイバの細径化と同時に比表面積が大きくなることで、該溶媒の揮発が進行する。その結果、生成したナノファイバが、ノズル２２と対向する位置に配置された捕集体３２の表面にランダムに堆積する。捕集体３２の表面に堆積したナノファイバは、捕集体３２を繰り出して、所定の一方向に搬送することによって、製造されたナノファイバを搬送させることができる。所望の量のナノファイバが製造された後は、原料液噴射、電圧印加、空気流噴射をこの順で停止させることによって、電界紡糸装置１０の運転を停止することができる。原料液噴射、電圧印加、空気流噴射をこの順で停止させることによって、電界紡糸装置１０の運転再開時にノズル２２の先端２２aの原料の固化物の発生を抑制できると共に、捕集体３２への液滴の欠陥を抑制するという効果が奏される。 <Third step>
Finally, as shown in FIG. 4, while continuing the injection of the air flow and the injection of the raw material liquid, a voltage is applied between the nozzle 22 and the electrode 23 to perform electric field spinning. By this step, spinning by the electric field spinning device 10 can be started. When a voltage is applied between the nozzle 22 and the electrode 23, the raw material liquid is charged by electrostatic induction until it is ejected from the nozzle 22, and is ejected in a charged state. Since the electric field is concentrated on the tip 22a of the nozzle 22, the amount of charge per unit mass of the raw material liquid becomes extremely high. The liquid surface of the raw material liquid injected in a charged state is deformed into a conical shape by the action of an electric field. When the force attracted to the electrode 23 exceeds the surface tension of the raw material liquid, the raw material liquid is attracted at once in the direction of the electrode 23. At this time, since the gas flow is ejected from the air flow injection unit 29 toward the injected raw material liquid, the fiber becomes thin to nano size due to the chain of self-repulsion of the raw material liquid. The solvent contained in the raw material liquid has a large specific surface area at the same time as the diameter of the fiber is reduced, so that the solvent is volatilized. As a result, the produced nanofibers are randomly deposited on the surface of the collector 32 arranged at a position facing the nozzle 22. The nanofibers deposited on the surface of the collector 32 can carry the manufactured nanofibers by feeding out the collector 32 and transporting it in a predetermined direction. After the desired amount of nanofibers is produced, the operation of the electric field spinning device 10 can be stopped by stopping the raw material liquid injection, the voltage application, and the air flow injection in this order. By stopping the raw material liquid injection, the voltage application, and the air flow injection in this order, it is possible to suppress the generation of solidified raw material at the tip 22a of the nozzle 22 when the operation of the electric field spinning device 10 is restarted, and the liquid to the collector 32. The effect of suppressing drop defects is achieved.

本発明の電界紡糸方法として、図６に示す実施形態を採用することもできる。同図に示す実施形態では、第１工程及び第２工程に代えて、第１’工程及び第２’工程をそれぞれ行う。以下に各工程を説明する。本実施形態に関し、特に説明しない点については、上述の実施形態についての説明が適宜適用される。 As the electrospinning method of the present invention, the embodiment shown in FIG. 6 can also be adopted. In the embodiment shown in the figure, the first step and the second step are performed instead of the first step and the second step, respectively. Each step will be described below. The above description of the embodiment is appropriately applied to the points not particularly described with respect to the present embodiment.

＜第１’工程＞
まず図６に示すとおり、電界紡糸装置１０による紡糸が停止している状態で、ナノファイバ生成部２０に設けられた空気流噴射部２９から空気流を噴射する。そして空気流を噴射した状態下でノズル２２に付着した原料液の固化物を除去する。本工程では、原料液は噴射されておらず、且つノズル２２及び電極２３には電圧が印加されていない。したがって、空気流が噴射されていてもナノファイバは紡糸されない。 <1st step>
First, as shown in FIG. 6, an air flow is injected from an air flow injection unit 29 provided in the nanofiber generation unit 20 in a state where spinning by the electric field spinning device 10 is stopped. Then, the solidified material liquid adhering to the nozzle 22 is removed while the air flow is injected. In this step, the raw material liquid is not injected, and no voltage is applied to the nozzle 22 and the electrode 23. Therefore, the nanofibers are not spun even if the air flow is injected.

＜第２’工程＞
次に図６に示すとおり、固化物の除去終了後、空気流の噴射を継続しながらノズル２２から原料液を噴射させる。本工程においては、ノズル２２及び電極２３には電圧が印加されていない。したがって、ノズル２２と電極２３との間に電位差が生じておらず、原料液が噴射されていてもナノファイバは紡糸されない。 <2nd process>
Next, as shown in FIG. 6, after the removal of the solidified material is completed, the raw material liquid is injected from the nozzle 22 while continuing the injection of the air flow. In this step, no voltage is applied to the nozzle 22 and the electrode 23. Therefore, no potential difference is generated between the nozzle 22 and the electrode 23, and the nanofibers are not spun even if the raw material liquid is injected.

第１’工程及び第２’工程を行った後、先に述べた第３工程を行うことができる。これによって、第１ないし第３工程を行った場合と同様に、固化物に起因した液滴の欠陥を生じることなく電界紡糸を行うことができる。これに起因して、ナノファイバの製造安定性や品質を向上させることができる。 After performing the 1st step and the 2nd step, the third step described above can be performed. As a result, electric field spinning can be performed without causing defects of droplets due to the solidified material, as in the case where the first to third steps are performed. Due to this, the manufacturing stability and quality of nanofibers can be improved.

特に、何らかの理由で電界紡糸装置１０の運転を一旦停止し、その後再運転した場合には、原料液の固化物がノズルに付着することに加えて、ノズル内に残留している原料液が溶媒の揮発等により固化が進行し流動性を失っていたり、固化物を形成していたりすることがある。流動性を失った原料液及び固化物は、ノズル２２に付着した原料液の固化物と同様に、紡糸開始の際に原料液の液滴の欠陥が生じる原因や、紡糸不良の原因となる。さらに原料液の噴射に伴って、ノズル内に存在する流動性を失った原料液及び／又は固化物も併せて噴射されてしまい、捕集部に堆積することになる。その結果、ナノファイバの品質が低下することになる。ナノファイバの品質をより向上させる観点から、ノズル２２からの原料液の噴射によって、ノズル２２内に存在する流動性を失った原料液及び／又は原料液の固化物をノズル２２外へ押し出すようにして除去することが好ましい。具体的には、ナノファイバの品質をより向上させる観点から、ノズル２２から原料液を噴射して、ノズル２２内に存在する原料液の固化物がノズル２２外に排出された後に、ノズル２２と電極２３との間に電圧を印加して電界紡糸することが好ましい。 In particular, when the operation of the electric field spinning device 10 is temporarily stopped for some reason and then restarted, the solidified material of the raw material liquid adheres to the nozzle and the raw material liquid remaining in the nozzle becomes a solvent. The solidification may proceed due to volatilization of the water, and the fluidity may be lost or a solidified product may be formed. The raw material liquid and the solidified material that have lost fluidity, like the solidified material of the raw material liquid adhering to the nozzle 22, cause defects in droplets of the raw material liquid at the start of spinning and cause spinning defects. Further, with the injection of the raw material liquid, the raw material liquid and / or the solidified material that has lost the fluidity existing in the nozzle is also injected, and is deposited on the collecting portion. As a result, the quality of the nanofibers deteriorates. From the viewpoint of further improving the quality of the nanofibers, the injection of the raw material liquid from the nozzle 22 pushes the raw material liquid and / or the solidified product of the raw material liquid existing in the nozzle 22 to the outside of the nozzle 22. It is preferable to remove it. Specifically, from the viewpoint of further improving the quality of the nanofiber, the raw material liquid is injected from the nozzle 22, and after the solidified material liquid existing in the nozzle 22 is discharged to the outside of the nozzle 22, the nozzle 22 and the nozzle 22 are used. It is preferable to apply a voltage between the electrode 23 and the electrode 23 for electrospinning.

ノズル２２内に存在する流動性を失った原料液及び／又は原料液の固化物をノズル２２外に排出する方法としては、図４及び図６に示す実施形態における第３工程よりも前の任意の段階で、ノズル２２から原料液を一定時間噴射していればよい。例えば、図４に示す実施形態では、ノズルから原料液を噴射した状態で一定時間経過後、ノズル２２に付着した原料液の固化物を除去し、然る後に第３工程を行うことができる。また、図６に示す実施形態では、ノズル２２に付着した原料液の固化物を除去した後、ノズルから原料液を一定時間噴射し、然る後に第３工程を行うことができる。 As a method of discharging the raw material liquid and / or the solidified material of the raw material liquid that has lost fluidity existing in the nozzle 22 to the outside of the nozzle 22, any method prior to the third step in the embodiment shown in FIGS. 4 and 6 is performed. At this stage, the raw material liquid may be injected from the nozzle 22 for a certain period of time. For example, in the embodiment shown in FIG. 4, the solidified material of the raw material liquid adhering to the nozzle 22 can be removed after a lapse of a certain period of time in a state where the raw material liquid is injected from the nozzle, and then the third step can be performed. Further, in the embodiment shown in FIG. 6, after removing the solidified material liquid adhering to the nozzle 22, the raw material liquid is sprayed from the nozzle for a certain period of time, and then the third step can be performed.

以上の電界紡糸方法は、電界紡糸装置１０にサックバック装置を設けない実施形態に係るものであるが、電界紡糸装置１０にサックバック装置を設ける実施形態についても同様に実施することができる。電界紡糸装置１０にサックバック装置を設けた実施形態では、サックバック装置を設けない実施形態と比較して、ノズル先端からの液漏れを低減させることができる。一方、電界紡糸装置１０にサックバック装置を設けた実施形態では、電界紡糸装置１０の運転停止時に、ノズル内に空気を過度に吸引することがある。ノズル内への過度な空気の吸引は、ナノファイバの紡糸時に原料液に空気が混入し紡糸に不具合が発生したり、空気を吸引することに起因してノズル内の原料液が乾燥しやすくなり固化物が発生したりする原因となる。また逆に、サックバック装置におけるノズル内への原料液の吸引が不十分であることに起因してノズル先端からの液漏れを生じ、ノズル先端に固化物が発生する原因ともなる。これらの原因によって発生した固化物も、本発明の電界紡糸方法によって効果的に除去することができる。 The above-mentioned electric field spinning method relates to an embodiment in which the electric field spinning device 10 is not provided with a suckback device, but the same can be applied to an embodiment in which the electric field spinning device 10 is provided with a suckback device. In the embodiment in which the electric field spinning device 10 is provided with the sackback device, liquid leakage from the tip of the nozzle can be reduced as compared with the embodiment in which the sackback device is not provided. On the other hand, in the embodiment in which the electric field spinning device 10 is provided with the suckback device, air may be excessively sucked into the nozzle when the operation of the electric field spinning device 10 is stopped. Excessive suction of air into the nozzle causes air to enter the raw material liquid during spinning of the nanofibers, causing problems in spinning, and sucking air makes it easier for the raw material liquid in the nozzle to dry. It causes solidification. On the contrary, insufficient suction of the raw material liquid into the nozzle in the suckback device causes liquid leakage from the nozzle tip, which also causes solidification at the nozzle tip. Solidified substances generated by these causes can also be effectively removed by the electrospinning method of the present invention.

以上のとおり、本発明の電界紡糸方法によれば、電界紡糸装置１０におけるサックバック装置を設けた実施形態だけでなく、サックバック装置を設けない実施形態においても、ノズルからの液漏れに起因した固化物を効果的に除去することができる。ノズルに付着した原料液の固化物は、紡糸開始の際に原料液の液滴の欠陥が生じる原因や、紡糸不良の原因となる。本発明の電界紡糸方法によって、電界紡糸開始前に固化物を除去することにより、液滴の欠陥や紡糸不良が生じることなく安定的にナノファイバを紡糸でき、その結果、ナノファイバの品質を向上させることができる。 As described above, according to the electric field spinning method of the present invention, not only in the embodiment provided with the suckback device in the electric field spinning device 10, but also in the embodiment without the suckback device, the liquid leakage from the nozzle is caused. The solidified material can be effectively removed. The solidified material of the raw material liquid adhering to the nozzle causes defects of droplets of the raw material liquid at the start of spinning and causes spinning defects. By removing the solidified material before the start of electrospinning by the electrospinning method of the present invention, nanofibers can be stably spun without droplet defects or spinning defects, and as a result, the quality of the nanofibers is improved. Can be made to.

電界紡糸装置１０において用いられる原料液としては、繊維形成の可能な高分子化合物が溶媒に溶解又は分散した溶液を用いることができる。高分子化合物としては、水溶性高分子化合物及び水不溶性高分子化合物のいずれもが用いられる。本明細書において「水溶性高分子化合物」とは、１気圧、常温（２０℃±１５℃）の環境下において、高分子化合物を、該高分子化合物に対して１０倍以上の質量の水に浸漬し、十分な時間（例えば２４時間以上）が経過したときに、浸漬した高分子化合物の５０質量％以上が溶解する程度に水に溶解可能な性質を有する高分子化合物をいう。一方、「水不溶性高分子化合物」とは、１気圧、常温（２０℃±１５℃）の環境下において、高分子化合物を、該高分子化合物に対して１０倍以上の質量の水に浸漬し、十分な時間（例えば２４時間以上）が経過したときに、浸漬した高分子化合物の８０質量％以上が溶解しない程度に水に溶解しづらい性質を有する高分子化合物をいう。原料液には適宜、無機物粒子、有機物粒子、植物エキス、界面活性剤、油剤、イオン濃度を調整するための電解質等を配合することができる。 As the raw material liquid used in the electric field spinning apparatus 10, a solution in which a polymer compound capable of forming fibers is dissolved or dispersed in a solvent can be used. As the polymer compound, both a water-soluble polymer compound and a water-insoluble polymer compound are used. As used herein, the term "water-soluble polymer compound" refers to a polymer compound in water having a mass 10 times or more that of the polymer compound in an environment of 1 atm and room temperature (20 ° C. ± 15 ° C.). A polymer compound having a property of being soluble in water to such an extent that 50% by mass or more of the immersed polymer compound is dissolved when a sufficient time (for example, 24 hours or more) has passed after immersion. On the other hand, the "water-insoluble polymer compound" means that a polymer compound is immersed in water having a mass 10 times or more that of the polymer compound in an environment of 1 atm and room temperature (20 ° C. ± 15 ° C.). A polymer compound having a property of being difficult to dissolve in water to the extent that 80% by mass or more of the immersed polymer compound does not dissolve after a sufficient time (for example, 24 hours or more) has passed. Inorganic particles, organic particles, plant extracts, surfactants, oils, electrolytes for adjusting the ion concentration and the like can be appropriately added to the raw material liquid.

水溶性高分子化合物としては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、変性コーンスターチ、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール（後述する架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子などが挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性高分子化合物のうち、ナノファイバの製造が容易である観点から、プルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。 Examples of the water-soluble polymer compound include purulan, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, poly-γ-glutamic acid, β-glucan, glucooligosaccharide, heparin, mucopolysaccharide such as keratosulfate, cellulose, pectin, xylan, lignin, glucomannan, and the like. Natural polymers such as galacturon, psyllium seed gum, tamarind seed gum, arabic gum, tragant gum, modified corn starch, soybean water-soluble polysaccharide, alginic acid, carrageenan, laminaran, agarose, fucoidan, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc. , Partially saponified polyvinyl alcohol (when not used in combination with a cross-linking agent described later), low saponified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene oxide, synthetic polymers such as sodium polyacrylate and the like. These water-soluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these water-soluble polymer compounds, pullulan and synthetic polymers such as partially saponified polyvinyl alcohol, low saponified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and polyethylene oxide are preferably used from the viewpoint of easy production of nanofibers.

水不溶性高分子化合物としては、例えばナノファイバ形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することでナノファイバ形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテフタレート樹脂、ポリブチレンテフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらの水不溶性高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the water-insoluble polymer compound include fully saponified polyvinyl alcohol that can be insolubilized after nanofiber formation, partially saponified polyvinyl alcohol that can be crosslinked after nanofiber formation when used in combination with a cross-linking agent, and poly (N-propanoylethyleneimine) graft. Oxazoline-modified silicones such as −dimethylsiloxane / γ-aminopropylmethylsiloxane copolymer, twein (main component of corn protein), polyesters, polylactic acid (PLA), polyacrylonitrile resins, acrylic resins such as polymethacrylic acid resins, polystyrenes Examples thereof include resins, polyvinyl butyral resins, polyethylene teflate resins, polybutylene teflate resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyimide resins, and polyamideimide resins. These water-insoluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more.

その他の高分子化合物としては一般に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフラテート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ナイロン、アラミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド等が挙げられる。これらの高分子化合物は単独で又は複数混合して用いることができる。 Other polymer compounds generally include polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyurethane, polyethylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-m-phenylene terephthalate, poly-p-phenylene isofratete, and polyfurite. Vinylidene chemistry, vinylidene polyfluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl chloride, vinylidene chloride-acrylate copolymer, polyacrylonitrile, polyacrylonitrile-methacrylate copolymer, polycarbonate, polyallylate, polyester carbonate, nylon, aramid, Examples thereof include polycaprolactone, polylactic acid, polyglycolic acid, collagen, polyhydroxybutyric acid, polyvinyl acetate, and polypeptide. These polymer compounds can be used alone or in admixture.

原料液の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は複数混合して用いることができる。 The solvent of the raw material solution is water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, hexafluoroisopropanol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dibenzyl alcohol, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone. , Methylisobutylketone, methyl-n-hexylketone, methyl-n-propylketone, diisopropylketone, diisobutylketone, acetone, hexafluoroacetone, phenol, formic acid, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl benzoate, benzoic acid Ethyl, propyl benzoate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride, chloroform, o-chlorotoluene, p-chlorotoluene, tetrachloride Carbon, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, dichloropropane, dibromoethane, dibromopropane, methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, acetic acid, benzene, toluene, hexane, cyclohexane, cyclohexanone, cyclo Examples thereof include pentane, o-xylene, p-xylene, m-xylene, acetonitrile, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, pyridine and the like. These solvents can be used alone or in admixture.

特に溶媒として水を用いる場合は、水への溶解度の高い下記のような天然高分子及び合成高分子を用いるのが好適である。天然高分子としては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。合成高分子としては、例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの高分子化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの高分子化合物のうち、ナノファイバの調製が容易である観点から、プルラン等の天然高分子、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。 In particular, when water is used as the solvent, it is preferable to use the following natural polymers and synthetic polymers having high solubility in water. Examples of natural polymers include pullulan, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, poly-γ-glutamic acid, β-glucan, glucooligosaccharide, heparin, mucopolysaccharide such as keratosulfate, cellulose, pectin, xylan, lignin, glucomannan, and galacturonic acid. , Psyllium seed gum, tamarind seed gum, arabic gum, tragant gum, soybean water-soluble polysaccharide, alginic acid, carrageenan, laminaran, agarose, fucoidan, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and the like. Examples of the synthetic polymer include partially saponified polyvinyl alcohol, low saponified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, sodium polyacrylate and the like. These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these polymer compounds, from the viewpoint of easy preparation of nanofibers, natural polymers such as pullulan and synthetic polymers such as partially saponified polyvinyl alcohol, low saponified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyethylene oxide should be used. Is preferable.

本発明の電界紡糸装置１０によって製造されるナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、一般に１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものである。ナノファイバの太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定することができる。このようなナノファイバをランダムに堆積させることでナノファイバシートが得られる。 The nanofibers produced by the electric field spinning apparatus 10 of the present invention are generally 10 nm or more and 3000 nm or less, particularly 100 nm or more and 1000 nm or less when the thickness is expressed by the diameter equivalent to a circle. The thickness of nanofibers can be measured, for example, by scanning electron microscopy (SEM) observation. A nanofiber sheet can be obtained by randomly depositing such nanofibers.

本発明の電界紡糸装置１０を使用して製造したナノファイバは、それを集積させたナノファイバ成型体として各種の目的に使用することができる。成型体の形状としては、シート、綿状体、糸状体などが挙げられる。ナノファイバ成型体は他のシートと積層したり、各種の液体、微粒子、ファイバなどを含有させたりして使用してもよい。ナノファイバシートは、例えば医療目的や、美容目的、装飾目的等の非医療目的でヒトの肌、歯、歯茎、毛髪、非ヒト哺乳類の皮膚、歯、歯茎、枝や葉等の植物表面等に付着されるシートとして好適に用いられる。また、高集塵性でかつ低圧損の高性能フィルタ、高電流密度での使用が可能な電池用セパレータ、高空孔構造を有する細胞培養用基材等としても好適に用いられる。ナノファイバの綿状体は防音材や断熱材等として好適に用いられる。 The nanofibers produced by using the electrospinning apparatus 10 of the present invention can be used for various purposes as a nanofiber molded body in which the nanofibers are integrated. Examples of the shape of the molded body include a sheet, a cotton-like body, and a thread-like body. The nanofiber molded body may be used by being laminated with another sheet or containing various liquids, fine particles, fibers and the like. Nanofiber sheets are applied to human skin, teeth, gums, hair, skin of non-human mammals, teeth, gums, plant surfaces such as branches and leaves for non-medical purposes such as medical purposes, cosmetic purposes, and decorative purposes. It is preferably used as a sheet to be adhered. It is also suitably used as a high-performance filter having high dust collection and low pressure loss, a battery separator that can be used at a high current density, a cell culture substrate having a high pore structure, and the like. The cotton-like body of nanofiber is preferably used as a soundproofing material, a heat insulating material, or the like.

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、電極２３の開口端部に延出部を有していてもよい。また電極２３として、曲面を有さない平板状の電極を用いてもよい。 Although the present invention has been described above based on the preferred embodiment, the present invention is not limited to the above embodiment. For example, an extension portion may be provided at the open end of the electrode 23. Further, as the electrode 23, a flat plate-shaped electrode having no curved surface may be used.

図５に示す実施形態では、第２空気流噴射部２９ａは電極２３の凹曲面２４に一箇所設けられているが、第２空気流噴射部２９ａは複数箇所設けられていてもよい。第２空気流噴射部２９ａは複数箇所設けられている場合は、例えばノズル２２を挟んで対称な位置に形成されていてもよく、非対称な位置に形成されていてもよい。また、第２空気流噴射部２９ａを設ける位置は凹曲面２４に限られない。更に第２空気流噴射部２９ａは貫通孔であってもよい。 In the embodiment shown in FIG. 5, the second air flow injection unit 29a is provided at one location on the concave curved surface 24 of the electrode 23, but the second air flow injection portion 29a may be provided at a plurality of locations. When the second air flow injection portions 29a are provided at a plurality of locations, they may be formed at symmetrical positions or at asymmetrical positions with the nozzle 22 interposed therebetween, for example. Further, the position where the second air flow injection portion 29a is provided is not limited to the concave curved surface 24. Further, the second air flow injection unit 29a may be a through hole.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, "%" means "mass%".

〔実施例の条件１ないし３〕
図１ないし図３に示す構成の電界紡糸装置１０を用い、図４に示す手順で電界紡糸を行いナノファイバを製造した。電界紡糸装置１０の運転は、２３℃、相対湿度（ＲＨ）２０％の環境下で行った。捕集用電極３１は、ノズル２２の先端２２ａから１２００ｍｍ隔てた位置に配置した。 [Conditions 1 to 3 of Examples]
Nanofibers were manufactured by performing electric field spinning according to the procedure shown in FIG. 4 using the electric field spinning apparatus 10 having the configuration shown in FIGS. 1 to 3. The electric field spinning device 10 was operated in an environment of 23 ° C. and a relative humidity (RH) of 20%. The collection electrode 31 was arranged at a position 1200 mm away from the tip 22a of the nozzle 22.

電界紡糸方法として、上述の第１ないし第３工程を行った。つまり、空気流噴射部２９から空気を流量１００Ｌ／ｍｉｎ（風速２３５ｍ／ｓeｃ）で噴射させた状態下に、原料液を０．２ＭＰａの噴射圧力で、２０ｍＬ／ｈの流量で噴射させた。次に空気及び原料液を噴射させた状態下でノズル２２の先端２２ａを繊維状物（日本製紙クレシア製、キムワイプ）で拭い、ノズル先端に付着した樹脂の固化物を除去した。その後、空気及び原料液を噴射させた状態下で電極２３を接地し、ノズル２２に以下の表１に示す直流電圧を印加するとともに、捕集用電極３１に−３０ｋＶの直流電圧を印加し、電界紡糸を行った。紡糸時間は５分間とし、紡糸開始と紡糸停止とを３回繰り返した。原料液は化粧品用プルラン（株式会社林原製）１７．１％、９５％エタノール（和光純薬工業株式会社製）１０．２％、及びイオン交換水（オルガノ株式会社製純水器Ｇ−１０型通過水道水）７２．７％を含む水溶液を用いた。 As the electric field spinning method, the above-mentioned first to third steps were performed. That is, the raw material liquid was injected at a flow rate of 20 mL / h at an injection pressure of 0.2 MPa under a state in which air was injected from the air flow injection unit 29 at a flow rate of 100 L / min (wind speed 235 m / sec). Next, the tip 22a of the nozzle 22 was wiped with a fibrous material (manufactured by Nippon Paper Crecia, Kimwipe) under the state of injecting air and the raw material liquid to remove the solidified resin adhering to the tip of the nozzle. After that, the electrode 23 was grounded while the air and the raw material liquid were injected, the DC voltage shown in Table 1 below was applied to the nozzle 22, and the DC voltage of -30 kV was applied to the collection electrode 31. Electrode spinning was performed. The spinning time was 5 minutes, and the start and stop of spinning were repeated 3 times. The raw material liquids are pullulan for cosmetics (manufactured by Hayashibara Co., Ltd.) 17.1%, 95% ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10.2%, and ion-exchanged water (pure water device G-10 manufactured by Organo Co., Ltd.). An aqueous solution containing 72.7% of (passing tap water) was used.

〔実施例の条件４ないし６〕
ノズル２２に＋３０ｋＶの直流電圧を印加するとともに、捕集用電極３１に以下の表１に示す直流電圧を印加した以外は、実施例の条件１と同様に電界紡糸を行った。 [Conditions 4 to 6 of Examples]
Electric field spinning was performed in the same manner as in Condition 1 of the Example, except that a DC voltage of + 30 kV was applied to the nozzle 22 and a DC voltage shown in Table 1 below was applied to the collection electrode 31.

〔実施例の条件７ないし９〕
電界紡糸装置１０の運転を以下の表１に示す相対湿度の環境下で行い、ノズル２２に＋３０ｋＶの直流電圧を印加した以外は、実施例の条件１と同様に電界紡糸を行った。 [Conditions 7 to 9 of Examples]
The electric field spinning device 10 was operated in the environment of relative humidity shown in Table 1 below, and electric field spinning was performed in the same manner as in Condition 1 of the Example except that a DC voltage of + 30 kV was applied to the nozzle 22.

〔実施例の条件１０及び１１〕
空気流噴射部２９から噴射される空気流の流量を以下の表１に示す流量とし、ノズル２２に＋３０ｋＶの直流電圧を印加した以外は、実施例の条件１と同様に電界紡糸を行った。 [Conditions 10 and 11 of Examples]
The flow rate of the air flow injected from the air flow injection unit 29 was set to the flow rate shown in Table 1 below, and electric field spinning was performed in the same manner as in Condition 1 of the Example except that a DC voltage of + 30 kV was applied to the nozzle 22.

〔実施例の条件１２ないし１４〕
原料液の吐出圧力を以下の表１に示す圧力とし、ノズル２２に＋３０ｋＶの直流電圧を印加した以外は、実施例の条件１と同様に電界紡糸を行った。 [Conditions 12 to 14 of Examples]
The discharge pressure of the raw material liquid was set to the pressure shown in Table 1 below, and electric field spinning was performed in the same manner as in Condition 1 of the Example except that a DC voltage of + 30 kV was applied to the nozzle 22.

〔比較例の条件１ないし３〕
図１ないし図３に示す構成の電界紡糸装置１０を用い、図７に示す手順で電界紡糸を行いナノファイバを製造した。つまり、まずノズル２２の先端２２ａをキムワイプで拭い、ノズル２２の先端２２ａに付着した樹脂の固化物を除去した。次に空気流噴射部２９から空気を噴射させた状態下に、電極２３を接地し、ノズル２２及び捕集用電極３１に直流電圧を印加した。その後、空気噴射及び電圧印加を行っている状態で、原料液を噴射させて電界紡糸を行った。その他の紡糸条件は実施例の条件１ないし３と同様に行った。 [Conditions 1 to 3 of the comparative example]
Nanofibers were manufactured by performing electric field spinning according to the procedure shown in FIG. 7 using the electric field spinning apparatus 10 having the configuration shown in FIGS. 1 to 3. That is, first, the tip 22a of the nozzle 22 was wiped with a Kimwipe to remove the solidified resin adhering to the tip 22a of the nozzle 22. Next, the electrode 23 was grounded and a DC voltage was applied to the nozzle 22 and the collection electrode 31 under the state where air was injected from the air flow injection unit 29. Then, while the air was injected and the voltage was applied, the raw material liquid was injected to perform electric field spinning. Other spinning conditions were the same as those of Conditions 1 to 3 of Examples.

〔比較例の条件４ないし６〕
ノズル２２に＋３０ｋＶの直流電圧を印加するとともに、捕集用電極３１に以下の表１に示す直流電圧を印加した以外は、比較例の条件１と同様に電界紡糸を行った。 [Conditions 4 to 6 of Comparative Example]
Electric field spinning was performed in the same manner as in Condition 1 of the comparative example, except that a DC voltage of + 30 kV was applied to the nozzle 22 and a DC voltage shown in Table 1 below was applied to the collection electrode 31.

〔比較例の条件７ないし９〕
電界紡糸装置１０の運転を以下の表１に示す相対湿度の環境下で行い、ノズル２２に＋３０ｋＶの直流電圧を印加した以外は、比較例の条件１と同様に電界紡糸を行った。 [Conditions 7 to 9 of the comparative example]
The electric field spinning device 10 was operated in the environment of relative humidity shown in Table 1 below, and electric field spinning was performed in the same manner as in condition 1 of the comparative example except that a DC voltage of + 30 kV was applied to the nozzle 22.

〔比較例の条件１０及び１１〕
空気流噴射部２９から噴射される空気流の流量を以下の表１に示す流量とし、ノズル２２に＋３０ｋＶの直流電圧を印加した以外は、比較例の条件１と同様に電界紡糸を行った。 [Conditions 10 and 11 of Comparative Example]
The flow rate of the air flow injected from the air flow injection unit 29 was set to the flow rate shown in Table 1 below, and electric field spinning was performed in the same manner as in Condition 1 of the comparative example except that a DC voltage of + 30 kV was applied to the nozzle 22.

〔比較例の条件１２ないし１４〕
原料液の吐出圧力を以下の表１に示す圧力とし、ノズル２２に＋３０ｋＶの直流電圧を印加した以外は、比較例の条件１と同様に電界紡糸を行った。 [Conditions 12 to 14 of the comparative example]
The discharge pressure of the raw material liquid was set to the pressure shown in Table 1 below, and electric field spinning was performed in the same manner as in Condition 1 of the comparative example except that a DC voltage of + 30 kV was applied to the nozzle 22.

〔評価〕
実施例及び比較例の電界紡糸方法において、各条件でのノズル先端に付着した固化物の発生回数（３回中）を計測した。実施例及び比較例の方法における各条件での固化物の発生回数を以下の表１に示した。〔evaluation〕
In the electric field spinning methods of Examples and Comparative Examples, the number of occurrences of solidified matter adhering to the nozzle tip under each condition (out of 3 times) was measured. The number of solidifications generated under each condition in the methods of Examples and Comparative Examples is shown in Table 1 below.

表１に示されるとおり、空気及び原料液を噴射させた状態下でノズルへの電圧印加の前にノズル先端の固化物の除去を行った実施例では、比較例と比較して、表１に示したいずれの条件でもノズルの固化物の発生が生じていないことが判る。 As shown in Table 1, in the example in which the solidified substance at the tip of the nozzle was removed before the voltage was applied to the nozzle under the state where the air and the raw material liquid were injected, Table 1 was compared with the comparative example. It can be seen that no solidification of the nozzle has occurred under any of the conditions shown.

１０電界紡糸装置
２０ナノファイバ生成部
２２ノズル
２３電極
２４凹曲面
２５基台
２６電圧印加部
２７ノズルアセンブリ
２８支持部
２９空気流噴射部
３０ナノファイバ捕集部
３１捕集用電極
３２捕集体
３３搬送コンベア
10 Electric field spinning device 20 Nanofiber generator 22 Nozzle 23 Electrode 24 Concave curved surface 25 Base 26 Voltage application part 27 Nozzle assembly 28 Support part 29 Air flow injection part 30 Nanofiber collection part 31 Collection electrode 32 Collection body 33 Conveyor Conveyor

Claims

A conductive nozzle that injects the raw material liquid, an electrode that is electrically insulated from the nozzle, a voltage application part that applies a voltage between the nozzle and the electrode, and a tip of the nozzle. It is an electric field spinning method using an electric field spinning device located at the rear and provided with an air flow injection unit that injects an air flow toward the tip.
Under the state where the air flow is injected from the air flow injection unit toward the tip of the nozzle, the raw material liquid is injected from the nozzle, and the raw material liquid adhering to the nozzle is solidified while injecting the raw material liquid. An electric field spinning method in which an object is removed, and then a voltage is applied between the nozzle and the electrode to perform electric field spinning.

Or further injecting air toward the tip of the nozzle, or rubbed fibrous material at the tip of the nozzle to remove the solidified product, electrospinning method according to claim 1.

Claim 1 in which the raw material liquid is injected from the nozzle, and a voltage is applied between the nozzle and the electrode after the solidified material of the raw material liquid existing in the nozzle is discharged to the outside of the nozzle. Alternatively , the electrospinning method according to 2.