JP6905058B2

JP6905058B2 - プリント回路板製造用はんだマスクインキジェットインキ

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Publication number: JP6905058B2
Application number: JP2019524450A
Authority: JP
Inventors: トルフ，リタ; ファン・アールト，フベルトゥス; ロキュフィエ，ヨハン; ソバジョ，マリオン
Original assignee: アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ; エレクトラ・ポリマー・リミテッド
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2017-11-07
Publication date: 2021-07-21
Anticipated expiration: 2037-11-07
Also published as: EP3538617B1; WO2018087056A1; JP2020516479A; EP3538617A1; KR102232007B1; US11098215B2; US20190367758A1; KR20190062548A; CN109906253B; CN109906253A

Description

本発明は、プリント回路板を製造するための、はんだマスクインキジェットインキおよびインキジェット法に関する。

インキジェットプリント法は、プリント回路板（ＰＣＢ）の製法を更に改善するために提唱されてきた。

インキジェットプリント法およびインキジェットインキは、例えば特許文献１（Ａｇｆａ）において、記銘（ｌｅｇｅｎｄ）プリントに対して、そして、例えば特許文献２（Ａｇｆａ）および特許文献３（Ａｇｆａ）において、銅表面上への耐蝕膜の適用に対して開示された（特許文献１、２、３参照）。

このようなインキジェットプリント法は、複雑さを減少させ、廃棄物を最少にすることにより、ＰＣＢの製造を更にコスト効率を良くする。

インキジェットプリント法は更に、前記はんだマスクの適用に対して、例えば、特許文献４（Ａｖｅｃｉａ）および特許文献５（ＴａｉｙｏＩｎｋＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）に開示された（特許文献４、５参照）。

はんだマスクは、ＰＣＢの成形加工、組み立ておよび最終使用期間中に複数の機能を実施する恒久的保護膜である。はんだマスクの主目的の一つは、前記組み立て工程中の、はんだとの相互反応から前記回路を防護することである。しかし、はんだマスクはまた、汚染物の集積から、そして前記ＰＣＢの有効寿命期間中の劣化から、前記薄板、穴およびトレースを防御する補助になるので、はんだマスクの役目は単に、前記はんだ付け操作に限定されない。はんだマスクはまた、前記ＰＣＢの構成部品とトレースとの間の、既知の誘電性の絶縁体としても働く。

ＵＶ硬化性インキは、高い架橋度を可能にして、優れた耐薬品性および機械的特性をもたらすために、それらは、はんだマスクインキのデザインに対して好ましい。しかし、すべての物理的性質を維持しながら前記高温はんだ付け工程と適合させることは特に困難である。

特許文献６に開示されたはんだマスクインキジェットインキは、好ましくは、例えば２−カルボキシエチルアクリレートのような、酸を含む（メタ）アクリレートである定着剤を含む（特許文献６参照）。

特許文献７におけるはんだマスクインキジェットインキは、（メタ）アクリロイル基並びに、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基およびオキサゾリン基からなる群から選択される熱硬化性官能基、を有するモノマーを含む（特許文献７参照）。

ＰＣＢの製造におけるはんだ付け工程中に誘発される高い熱応力に耐えることが可能なはんだマスクインキジェットインキをデザインすることはまだ必要である。

欧州特許第２７２５０７５号明細書欧州特許第２８０９７３５号明細書欧州特許第３０００８５３号明細書欧州特許第１５４３７０４号明細書欧州特許第１６２４００１号明細書欧州特許第１５１３７０４号明細書欧州特許第１６２４００１号明細書

とりわけ、優れた物理的性質を維持しながら、前記はんだ付け工程期間の高い熱応力に耐える、高品質のはんだマスクがそれにより製造される場合がある、はんだマスクインキジェットインキを提供することが本発明の目的である。

本発明の目的は、請求項１に記載のはんだマスクインキジェットインキにより実現される。

本発明の更なる目的は、以下の説明から明白になるであろう。

発明の詳細な説明
定義
例えば一官能価重合性化合物における用語「一官能価（ｍｏｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）」は、前記重合性化合物が１個の重合性基を含むことを意味する。

例えば二官能価重合性化合物における用語「二官能価」は、前記重合性化合物が２個の重合性基を含むことを意味する。

例えば多官能価重合性化合物における用語「多官能価」は、前記重合性化合物が３個以上の重合性基を含むことを意味する。

用語「アルキル」は、前記アルキル基内の炭素原子数それぞれに対して可能な、すべての変形物（ｖａｒｉａｎｔｓ）、すなわち、メチル、エチル、（３個の炭素原子に対しては）：ｎ−プロピルおよびイソプロピル、（４個の炭素原子に対しては）：ｎ−ブチル、イソブチルおよび第三ブチル、（５個の炭素原子に対しては）：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチル等、を意味する。

別記されない限り、置換または未置換アルキル基は、好ましくはＣ₁ないしＣ₆−アルキル基である。

別記されない限り、置換または未置換アルケニル基は、好ましくはＣ₂ないしＣ₆−アルケニル基である。

別記されない限り、置換または未置換アルキニル基は、好ましくはＣ₂ないしＣ₆−アルキニル基である。

別記されない限り、置換または未置換アラルキル基は、好ましくは１、２、３または４個以上のＣ₁ないしＣ₆−アルキル基を含むフェニルまたはナフチル基である。

別記されない限り、置換または未置換アルカリール基は、好ましくはフェニル基またはナフチル基を含むＣ₇ないしＣ₂₀−アルキル基である。

別記されない限り、置換または未置換アリール基は、好ましくはフェニル基またはナフチル基である。

別記されない限り、置換または未置換ヘテロアリール基は、好ましくは１、２または３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはそれらの組み合わせにより置換される５もしくは６員環である。

例えば置換アルキル基における用語「置換された」は、前記アルキル基が、このような基中に通常含まれる原子（すなわち炭素および水素）以外の原子により置換される場合があることを意味する。例えば置換アルキル基は、ハロゲン原子またはチオール基を含む場合がある。未置換アルキル基は、炭素および水素原子のみを含む。

別記されない限り、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基、置換アルカリール基、置換アリールおよび置換ヘテロアリール基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよび第三−ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮおよび−ＮＯ₂からなる群から選択される１個以上の成分により置換されることが好ましい。

電子素子の製造
本発明に従う電子素子を製造する方法は、
− 導電パターンを含む誘電性基板上に、下記の通りの放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキを噴射する工程と、
− 噴射された前記はんだマスクインキジェットインキを硬化する工程と
を含む。

前記電子素子は、好ましくはプリント回路板である。

前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、電子ビームまたは紫外（ＵＶ）光線のような化学線（ａｃｔｉｎｉｃｒａｄｉａｔｉｏｎ）に前記インキを曝露することにより硬化される場合がある。

前記放射線硬化性インキジェットインキは、好ましくはＵＶ光線によって、より好ましくはＵＶＬＥＤ硬化を使用して、硬化される。

前記方法は、好ましくは熱処理を含む。前記熱処理は、好ましくは前記硬化工程の後に実施される。

好ましい実施態様において、前記熱処理は８０℃から２５０℃までの温度で実施される。前記温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。前記はんだマスクの炭化を防止するために、前記温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。

前記熱処理は典型的には、１５分ないし９０分間実施される。

前記熱処理の目的は、前記はんだマスクの重合度を更に増加させることである。

前記熱処理期間のこの更なる重合は、前記はんだマスクインキジェットインキに、過酸化物およびアゾ化合物のような、ポリマーの熱硬化を促進するラジカル開始剤を添加することにより促進される場合がある。

前記電子素子の誘電性基板は、いかなる非導電材料であってもよい。前記基板は典型的には、紙／樹脂の複合体または樹脂／ガラス繊維の複合体、セラミック基板、ポリエステルまたはポリイミドである。

前記導電パターンは典型的には、金、銀、パラジウム、ニッケル／金、ニッケル、錫、錫／鉛、アルミニウム、錫／アルミニウムおよび銅のような、電子素子を調製するために従来使用されているあらゆる金属または合金から製造される。前記導電パターンは好ましくは銅から製造される。

放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、以下の定着剤およびフェノール化合物の両方を含む。前記インキジェットインキは更に、重合性化合物、着色剤、ポリマーの分散物、光開始剤もしくは光開始系、重合禁止剤または界面活性剤を含む場合がある。前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは更に難燃剤を含む場合がある。

前記はんだマスクインキジェットインキは、ｅ−ビームにより硬化される場合があるが、好ましくはＵＶ光線によって、より好ましくはＵＶＬＥＤからのＵＶ光線によって硬化される。従って前記はんだマスクインキジェットインキは、好ましくはＵＶ硬化性インキジェットインキである。

信頼できる工業的インキジェットプリントのための前記放射線硬化性インキジェットインキの粘度は、好ましくは４５℃で２０ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは４５℃で１ないし１８ｍＰａ．ｓ、そしてもっとも好ましくは４５℃で４ないし１４ｍＰａ．ｓである。

良好な画質および付着性のための前記放射線硬化性インキジェットインキの表面張力は、好ましくは２５℃で１８ないし７０ｍＮ／ｍの範囲、より好ましくは２５℃で２０ないし４０ｍＮ／ｍの範囲内にある。

前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは更に、重合性化合物、着色剤、ポリマーの分散剤、光開始剤もしくは光開始系、重合禁止剤、または界面活性剤を含む場合がある。前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは更に、難燃剤を含む場合がある。

定着剤（ａｄｈｅｓｉｏｎｐｒｏｍｏｔｅｒ）
本発明に従う定着剤は、式Ｉ、

［ｎは、０または１であり、
Ｒ₁は、水素原子と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アリール基とからなるからなる群から選択され、
Ｌ₁は、前記Ｌ₁が脂肪族炭素原子を介してカルボン酸に結合されることを条件として、２０個以下の前記炭素原子を含む２価の結合基を表わし、
Ｘは、ＯまたはＮＲ₄を表わし、
Ｒ₄は、水素原子と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換（ヘテロ）アリール基とからなる群から選択され、
Ｒ₄およびＬ₁は、５ないし８員環を形成するために必要な原子を表わす場合があり、
Ｒ₂およびＲ₃は、独立して、水素と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アリール基と、置換または未置換ヘテロアリール基とからなる群から選択される］
に従う構造（またはその塩）を有する。

Ｒ₁は、好ましくは水素原子か、置換または未置換Ｃ₁ないしＣ₄アルキル基か、より好ましくは水素原子かメチル基かであり、水素原子は特に好ましい。

Ｘは、好ましくは酸素原子またはＮＨであり、酸素原子は特に好ましい。

Ｌ₁は、好ましくは置換または未置換アルキレン基を表わし、未置換アルキレン基は特に好ましい。

好ましい実施態様において、ｎは１であり、そしてＲ₁は、水素原子か、Ｃ₁ないしＣ₄アルキル基かを表わす。

別の好ましい実施態様において、ｎは０であり、そしてＲ１は、を表わす。

式Ｉに従う定着剤またはその塩は、前記放射線硬化性インキジェットインキの、別の重合性化合物と共重合する場合がある。

本発明に従う定着剤の例は、表１に与えられるが、これらに限定されない。

以上の定着剤に加えて、前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットは、別の定着剤、例えば国際公開第２００４／０２８２２５号パンフレットに開示されたものを含む。

前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ中の定着剤の量は、好ましくは前記インキジェットインキの総重量に対して、０．５ないし２０重量％の間、より好ましくは１ないし１５重量％の間、もっとも好ましくは２．５ないし１０重量％の間である。

フェノール化合物
本発明に従うフェノール化合物は、少なくとも２個のフェノール基を含む。前記フェノール化合物は、２、３、４もしくは５個以上のフェノール基を含む場合がある。

好ましいフェノール化合物は、２個のフェノール基を含む。

特に好ましいフェノール化合物は、式ＩＩ：

［Ｒ₅およびＲ₆は独立して、水素原子と、置換または未置換アルキル基と、ヒドロキシル基と、置換または未置換アルコキシ基とからなる群から選択され、
Ｙは、ＣＲ₇Ｒ₈、ＳＯ₂、ＳＯ、Ｓ、ＯおよびＣＯからなる群から選択され、
Ｒ₇およびＲ₈は独立して、水素原子と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換（ヘテロ）アリール基とからなる群から選択され、
Ｒ₇およびＲ₈は、５ないし８員環を形成するために必要な原子を表わす場合がある］
に従う構造を有する。

Ｙは、好ましくはＣＲ₇Ｒ₈またはＳＯ₂であり、Ｒ₇およびＲ₈は、好ましくは水素原子またはアルキル基を表わす。

別の好ましい実施態様において、前記フェノール化合物は、少なくとも２個のフェノール基を含むポリマーである。少なくとも２個のフェノール基を含む前記ポリマーは、好ましくは分枝または高度分枝（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリマーである。

少なくとも２個のフェノール基を含む好ましいポリマーは、フェノール樹脂（すなわちノボラクまたはレゾール）である。

フェノール樹脂は、フェノール化合物の、アルデヒドまたはケトンとの反応生成物である。使用可能であると考えられるフェノールは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，４−キシレノール、３，５−キシレノールまたは２，５−キシレノールである。使用される場合があるアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはアセトンである。

ノボラク調製のための最も広範に使用される方法は、樹脂の統計的構造物に導くフェノール／クレゾールとホルムアルデヒドとの、酸により触媒される一工程合成である（下記の反応スキームを参照）。

一般に、塩酸、硫酸、ｐ−トルエン硫酸または蓚酸が触媒として使用される。通常のノボラク樹脂中には通常、様々な割合の、ホルムアルデヒドおよびフェノール／クレゾールが使用される。反応はそのオルトおよびパラ位で起こる場合があるために、より大量のフェノール含量は分枝度を高める。より大量のｐ−クレゾールを含む樹脂に対しては、前記パラ位は前記メチル基の存在によりブロックされるために、より直線状のポリマーが得られる。

フェノールとホルムアルデヒドとのノボラクコポリマーは、反応がオルト位およびパラ位の両方で起こるために、高度の分枝を有すると考えられる。前記粘度を低下させるためには、高度の分枝および／または低分子量が好ましい。クレゾールのノボラクに対しては、ｍ−クレゾールの使用は、ｏ−クレゾールおよびｐ−クレゾールに比較してより容易に高分子量を与える場合がある。

フェノール樹脂はまた、レゾールの形成に導く塩基触媒反応において調製される場合がある。レゾールは、メチロール基をも有するフェノールポリマーである。

前記はんだマスクインキジェットインキ中への取り入れのためには、ノボラク樹脂は高温（＞１５０℃）においてのみ反応性であるので、十分なインキ安定性を得るためには、ノボラク樹脂が好ましい。レゾールは、すでに、より低温で反応する場合があり、そしてメチロール基の存在のお陰で、前記インキジェットインキの、より低い耐薬品性をもたらす場合がある。

少なくとも２個のフェノール基を有する、より明確に規定された分枝ポリマーは、米国特許第５５５４７１９号明細書および同第２００５２５００４２号明細書に開示された通りの４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールを使用して調製される場合がある。４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールから調製される、少なくとも２個のフェノール基を有する、特に好ましい分枝ポリマーは、ＤｕＰｏｎｔＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓにより開発され、ＨｙｄｒｉｔｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙにより、商品名ＰＳＨ−ＢまたはＰＢ−５（ＣＡＳＲＮ１６６１６４−７６−７）として供
給される。

本発明に従うフェノール化合物の例は、表２に与えられるが、これらに限定されない。

少なくとも２個のフェノール基を有するポリマーの典型的な例は、表３に与えられるが、これらに限定されない。

フェノール化合物の量は、好ましくは前記インキジェットインキの総重量に対して、０．５ないし２０重量％の間、より好ましくは１ないし１５重量％の間、最も好ましくは２．５ないし１０重量％の間である。

重合性化合物
前記フリーラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの場合がある。

これらのモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーは、異なる官能価を有する場合がある。一、二、三および四以上の官能価のモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせを含む混合物が使用される場合がある。前記放射線硬化性インキジェットインキの粘度は、前記モノマーおよびオリゴマー間の比率を変えることにより調整される場合がある。

好ましい実施態様において、前記モノマー、オリゴマーまたはポリマーは、重合性基として少なくとも１個のアクリレート基を含む。

好ましいモノマーおよびオリゴマーは、欧州特許第１９１１８１４号明細書中のパラグラフ［０１０６］ないし［０１１５］に挙げられるものである。

好ましい実施態様において、前記放射線硬化性インキジェットインキは、ビニルエーテル基と、アクリレートまたはメタクリレート基とを含むモノマーを含む。このようなモノマーは、欧州特許第２８４８６５９号明細書のパラグラフ［００９９］ないし［０１０４］に開示されている。ビニルエーテル基およびアクリレート基を含む特に好ましいモノマーは、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである。

特に好ましい実施態様において、前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、ネオペンチル−グリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび２−（ビニルエトキシ）エチルアクリレートからなる群から選択されるフリーラジカル重合性化合物を含む。

着色剤
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、実質的に無色のインキジェットインキの場合があるが、前記放射線硬化性インキジェットは、好ましくは少なくとも１種の着色剤を含む。

前記はんだマスクインキジェットインキ中の着色剤は、顔料または染料の場合があるが、好ましくは顔料である。

有色顔料（ｃｏｌｏｒｐｉｇｍｅｎｔ）は、ＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙｅｔａｌ．ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｒｇａｎｉｃＰｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．３ｒｄｅｄｉｔｉｏｎ．Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ；２００４．ＩＳＢＮ３５２７３０５７６９により開示されたものから選択される場合がある。

適切な顔料は，国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレットのパラグラフ［０１２８］ないし［０１３８］に開示されている。

インキジェットインキ中の顔料粒子は、特に噴射ノズルにおける、インキジェット印刷素子を通るインキの自由流を可能にするために十分小さくなければならない。更に、色の最大濃さのため、そして沈降を遅らせるためにも小型粒子を使用することが望ましい。もっとも好ましくは、前記顔料の平均粒度は１５０ｎｍ以下である。顔料粒子の前記平均粒度は、好ましくは動力学的光散乱の原理に基づくＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒＢＩ９０ｐｌｕｓを使用して決定される。

ＰＣＢにおいて、前記はんだマスクは典型的に、青色または緑色の色素を有する。前記青色顔料は、好ましくは前記フタロシアニン系の一つである。青色顔料の例はＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２４および６０である。

緑色顔料は一般に、青色顔料と黄色もしくは橙色顔料との混合物であるか、またはハロゲン化フタロシアニン（例えば銅もしくはニッケル臭素化フタロシアニン）のような緑色顔料自体の場合がある。

好ましい実施態様において、前記着色剤は、前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて、０．２ないし６．０重量％、より好ましくは０．５ないし２．５重量％の量で含まれる。

ポリマーの分散剤
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ中の着色剤が顔料である場合は、前記インキジェットインキは、好ましくは前記顔料を分散するための分散剤、より好ましくはポリマーの分散剤を含む。

適切なポリマーの分散剤は、２種のモノマーのコポリマーであるが、それらは３、４、５もしくは６種以上のモノマーを含む場合がある。ポリマーの分散剤の性質は、前記モノマーの性状と前記ポリマー中のそれらの分布との両方に左右される。コポリマーの分散剤は好ましくは以下のポリマー組成物：
・統計的重合モノマー（例えば、ＡＢＢＡＡＢＡＢと重合されたモノマーＡおよびＢ）と、
・交互重合モノマー（例えば、ＡＢＡＢＡＢＡＢと重合されたモノマーＡおよびＢ）と、
・勾配（テーパー）重合モノマー（例えば、ＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢと重合されたモノマーＡおよびＢ）と、
・ブロックコポリマー（例えば、ＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢと重合されたモノマーＡおよびＢ、ここで各ブロックの長さ（２、３、４、５または６以上）は、前記ポリマーの分散剤の分散能に対して重要である）と、
・グラフトコポリマー（グラフトコポリマーはその主鎖に結合された（ａｔｔａｃｈｅｄ）ポリマーの側鎖を伴うポリマーの主鎖からなる）と、
・これらのポリマーの混合形態、例えば、ブロック状の勾配コポリマーと
を有する。

適切なポリマーの分散剤は、欧州特許第１９１１８１４号明細書中の“Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ（分散剤）”の項に、より具体的には［００６４］ないし［００７０］および［００７４］ないし［００７７］中にリストされている。

ポリマーの分散剤の市販例は、以下
・ＢＹＫＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）分散剤と、
・ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）分散剤と、
・ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯ（登録商標）ＤＩＳＰＥＲＳ（登録商標）分散剤と、
・ＭＵＥＮＺＩＮＧＧＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮ（登録商標）分散剤と、
・ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬ（登録商標）分散剤と、
・ＩＳＰからのＧＡＮＥＸ（登録商標）分散剤と、
・ＣＩＢＡＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＡＭＩＣＡＬＳＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸ（登
録商標）およびＥＦＫＡ（登録商標）分散剤と、
・ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲ（登録商標）分散剤と、
・ＪＯＨＮＳＯＮＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）分散剤と
である。

光開始剤および光開始系
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、好ましくは少なくとも１種の光開始剤を含むが、複数の光開始剤および／または共開始剤を含む光開始系を含む場合がある。

前記放射線硬化性インキジェット中の光開始剤は、好ましくはフリーラジカル開始剤、より具体的にはノリッシュ（Ｎｏｒｒｉｓｈ）タイプＩ開始剤またはノリッシュタイプＩＩ開始剤である。フリーラジカル光開始剤は、化学線に曝露されると、フリーラジカルの形成により、モノマーおよびオリゴマーの重合を開始する化合物である。ノリッシュタイプＩ開始剤は、励起後に開裂して、即座に前記開始ラジカルを生成する開始剤である。ノリッシュタイプＩＩ開始剤は、化学線により活性化され、そして実際の開始フリーラジカルになる第２の化合物からの水素引抜き（ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ）によりフリーラジカルを形成する光開始剤である。この第２の化合物は、重合相乗剤または共開始剤と呼ばれる。タイプＩおよびタイプＩＩ光開始剤は両方とも、本発明において、単独でまたは組み合わせて使用される場合がある。

適切な光開始剤は、ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ．Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓＬｔｄ，１９９８，ｐ．２８７−２９４により編纂された、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔａｌ．ＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｆｏｒＦｒｅｅＲａｄｉｃａｌＣａｔｉｏｎｉｃａｎｄＡｎｉｏｎｉｃＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．２ｎｄｅｄｉｔｉｏｎ．中に開示されている。

光開始剤の具体的な例は、以下の化合物またはそれらの組み合わせ物：ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジル−ジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンまたは５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、を含む場合があるがこれらに限定されない。

適切な市販の光開始剤は、ＣＩＢＡＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１０００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８７０、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）４２６５およびＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＩＴＸ、ＢＡＳＦＡＧから入手可能なＬｕｃｅｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ、ＬＡＭＢＥＲＴＩから入手可能なＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＴ０４６、Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＴ３７およびＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＥＤＢ、ＳＰＥＣＴＲＡＧＲＯＵＰＬｔｄ．から入手可能なＨ−Ｎｕ（登録商標
）４７０およびＨ−Ｎｕ（登録商標）４７０Ｘを含む。

前記光開始剤は、いわゆる拡散阻害（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｈｉｎｄｅｒｅｄ）光開始剤の場合がある。拡散阻害光開始剤は、硬化されたインキ層中で、ベンゾフェノンのような一官能価光開始剤よりずっと低い移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を示す光開始剤である。前記光開始剤の移動性を低下させるために幾つかの方法を使用する場合がある。一つの方法は、前記拡散速度が低下されるように前記光開始剤の分子量を増加することであり、その例はポリマーの光開始剤である。別の方法は、それが前記重合ネットワークに組み入れられるように、その反応性を高めることであり、その例は多官能価光開始剤（２、３または４個以上の光開始基を有する）および重合性光開始剤である。

前記放射線硬化性インキジェットのための拡散阻害光開始剤は、好ましくは、非ポリマーの多官能価光開始剤と、オリゴマーまたはポリマーの光開始剤と、重合性光開始剤とからなる群から選択される。もっとも好ましくは、前記拡散阻害光開始剤は、重合性開始剤か、ポリマーの光開始剤かである。

好ましい拡散阻害光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホンおよびフェニルグリオキサレートからなる群から選択されるノリッシュタイプＩ−光開始剤から誘導される１個以上の光開始官能基を含む。

好ましい拡散阻害光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトンおよびアントラキノンからなる群から選択されるノリッシュタイプＩＩ−開始剤から誘導される１個以上の光開始官能基を含む。

適切な拡散阻害光開始剤はまた、二官能価および多官能価光開始剤については、欧州特許第２０６５３６２号明細書中のパラグラフ［００７４］および［００７５］中に、ポリマーの光開始剤についてはパラグラフ［００７７］ないし［００８０］中に、そして重合性光開始剤についてはパラグラフ［００８１］ないし［００８３］中に開示されたものである。

光開始剤の好ましい量は、前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量の、０．１−２０重量％、より好ましくは２−１５重量％、そしてもっとも好ましくは３−１０重量％である。

前記光感受性を更に高めるために、前記放射線硬化性インキジェットは更に共開始剤を含む場合がある。共開始剤の適切な例は、３群に分類される場合がある：（１）メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびＮ−メチルモルホリンのような第三脂肪族アミンと、（２）アミルパラジメチル−アミノベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）−エチルベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートおよび２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートのような芳香族アミンと、（３）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジエチルアミノエチルアクリレート）またはＮ−モルホリノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ−モルホリノエチル−アクリレート）のような（メタ）アクリレート化（ｍｅｔｈ（ａｃｒｙｌａｔｅｄ））アミンとである。前記好ましい共開始剤はアミノベンゾエートである。

１種以上の共開始剤が前記放射線硬化性インキジェットインキ中に含まれるときは、こ
れらの共開始剤は、好ましくは安全性の理由のために拡散阻害される。

拡散阻害共開始剤は、好ましくは、非ポリマーの二または多官能価共開始剤と、オリゴマーまたはポリマーの共開始剤と、重合性共開始剤とからなる群から選択される。より好ましくは、前記拡散阻害共開始剤は、ポリマーの共開始剤および重合性共開始剤からなる群から選択される。もっとも好ましくは、前記拡散阻害共開始剤は、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する重合性共開始剤で、より好ましくは、少なくとも１個のアクリレート基を有する重合性共開始剤である。

前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、好ましくは重合性またはポリマーの第三アミン共開始剤を含む。

好ましい拡散阻害共開始剤は、欧州特許第２０５３１０１号明細書中のパラグラフ［００８８］ないし［００９７］中に開示された重合性共開始剤である。

前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、好ましくは前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量の、０．１ないし２０重量％の量、より好ましくは０．５ないし１５重量％の量、もっとも好ましくは１ないし１０重量％の量の前記（拡散阻害）共開始剤を含む。

重合禁止剤
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、前記インキの熱安定性を改善するために少なくとも１種の禁止剤を含む場合がある。

適切な重合禁止剤は、フェノールタイプの抗酸化剤、ヒンダードアミンの光安定剤、リンタイプの抗酸化剤、（メタ）アクリレートモノマー中に一般に使用されるヒドロキノンモノメチルエーテルを含み、そしてヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチルフェノール（＝ＢＨＴ）が使用される場合もある。

適切な市販の禁止剤は例えば、ＳｕｍｉｔｏｍｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．Ｌｔｄ．により製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ；ＲａｈｎＡＧからのＧｅｎｏｒａｄ（登録商標）１６、Ｇｅｎｏｒａｄ（登録商標）１８およびＧｅｎｏｒａｄ（登録商標）２０；ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ１０とＩｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４６０およびＣＧＳ２０；ＫｒｏｍａｃｈｅｍＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ系列（ｒａｎｇｅ）（ＵＶ−１、ＵＶ−２、ＵＶ−５およびＵＶ−８）；ＣｙｔｅｃＳｕｒｆａｃｅＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）Ｓ系列（Ｓ１００、Ｓ−１１０、Ｓ１２０およびＳ１３０）である。

前記禁止剤は好ましくは重合性（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ）禁止剤である。

これらの重合禁止剤の過剰な添加は、前記硬化速度を低下させる場合があるので、混合前に、重合禁止可能量を決定することが好ましい。前記重合禁止剤量は、好ましくは前記総放射線硬化性インキジェットインキの、５重量％未満、より好ましくは３重量％未満である。

界面活性剤
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、少なくとも１種の界面活性剤
を含む場合がある。

前記界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性または両性イオン性の場合があり、通常、前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて１重量％未満の総量で添加される。

適切な界面活性剤は、フッ素化界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、アルキルベンゼンスルホネート塩、高級アルコールのスルホスクシネートエステル塩およびホスフェートエステル塩（例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートおよびナトリウムジオクチルスルホスクシネート）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、並びにアセチレングリコールおよびそのエチレンオキシド付加物（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ＆ＣＨＥＭＩＣＡＬＳＩＮＣ．から入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）１０４、１０４Ｈ、４４０、４６５およびＴＧ）を含む。

好ましい界面活性剤は、フッ素の界面活性剤（フッ素化炭化水素のような）およびシリコーン界面活性剤から選択される。前記シリコーン界面活性剤は好ましくはシロキサンであり、そしてアルコキシル化、ポリエーテル改質、ポリエーテル改質ヒドロキシ官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）、アミン改質、エポキシ改質および別の改質体またはそれらの組み合わせの場合がある。好ましいシロキサンは、ポリマーのシロキサン、例えばポリジメチルシロキサンである。

好ましい市販のシリコーン界面活性剤は、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ（登録商標）３３３およびＢＹＫ（登録商標）ＵＶ３５１０を含む。

好ましい実施態様において、前記界面活性剤は重合性化合物である。

好ましい重合性シリコーン界面活性剤は、（メタ）アクリレート化シリコーン界面活性剤を含む。アクリレートはメタクリレートよりも反応性であるため、前記（メタ）アクリレート化シリコーン界面活性剤はアクリレート化シリコーン界面活性剤であることがもっとも好ましい。

好ましい実施態様において、前記（メタ）アクリレート化シリコーン界面活性剤は、ポリエーテル改質（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル改質（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサンである。

前記界面活性剤は、好ましくは前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて、０ないし３重量％の量で前記放射線硬化性インキジェットインキ中に含まれる。

難燃剤
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは更に難燃剤を含む場合がある。原則として、すべての知られた難燃剤が使用される場合がある。しかし、前記難燃剤は、好ましくはハロゲン含有化合物ではない。

好ましい難燃剤は、アルミナトリハイドレートおよびベーマイトのような無機難燃剤と、有機ホスフェート（例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（ＢＡＤＰ）およびトリクレシルホスフェート（ＴＣＰ））と、有機ホスホネート［例えばジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）］と、有機ホスフィネート（例えば、アルミニ
ウムジエチルホスフィネート）のような有機リン化合物とである。

別の好ましい有機リン化合物は、米国特許第８２７３８０５号明細書に開示されている。

インキジェットインキの調製
着色（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）放射線硬化性インキジェットインキの調製は当業者に周知である。好ましい調製法は、国際公開第２０１１／０６９９４３号パンフレットのパラグラフ［００７６］ないし［００８５］に開示されている。

インキジェット印刷素子
前記放射線硬化性インキジェットインキは、１個もしくは複数のプリントヘッドに対して移動している基板上に、制御された方法でノズルを通して小滴を噴射する１個以上のプリントヘッドにより噴射される場合がある。

前記インキジェットプリントシステムに好ましいプリントヘッドは、圧電ヘッドである。圧電インキジェットプリントは、圧電セラミック変換器に電圧が印加されるときのその動き（ｍｏｖｅｍｅｎｔ）に基づく。電圧の印加は、前記プリントヘッドにおける前記圧電セラミック変換器の形状を変化させて、透き間を形成し、次にそれがインキで充填される。前記電圧が再度切断されると、前記セラミックはその元来の形状に膨張し、前記プリントヘッドから一滴のインキを噴射する。しかし、本発明によるインキジェットプリント法は、圧電インキジェットプリントに限定はされない。別のインキジェットプリントヘッドが使用され、連続タイプのような様々なタイプを含む場合がある。

前記インキジェットプリントヘッドは通常、前記移動しているインキレシーバーの表面上を横断方向に往復スキャンする。前記インキジェットプリントヘッドはしばしば、その復路上ではプリントしない。双方向プリントは、広い面積の処理を得るために好ましい。別の好ましいプリント法は、前記インキレシーバー表面の幅全体をカバーする、ページ幅のインキジェットプリントヘッドまたは複数の千鳥形インキジェットプリントヘッドを使用することにより実施される場合がある「１回パスプリント法」によるものである。１回パスプリント法において、前記インキジェットプリントヘッドは通常、固定されたままであり、そして前記インキレシーバー表面は前記インキジェットプリントヘッドの下方を運搬される。

硬化素子
前記放射線硬化性インキジェットインキは、電子ビームまたは紫外線のような化学線にそれらを曝露することにより硬化される場合がある。前記放射線硬化性インキジェットインキは、好ましくは紫外線によって、より好ましくはＵＶＬＥＤ硬化を使用して硬化される。

インキジェットプリントにおいて、前記硬化手段は、前記硬化液が噴射の直後に硬化放射線に曝露されるように、それと一緒に移動している前記インキジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせて配列される場合がある。

ＵＶＬＥＤを例外として、このような集成装置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｓ）においては、前記プリントヘッドに接続されそれと一緒に移動している、十分に小型の放射線源を提供することは困難な場合がある。従って、静止固定された放射線源（例えば、光ファイバーの束または内部反射性の柔軟な管のような、柔軟な放射線伝達手段により前記放射線源に接続された硬化ＵＶ光線源）が使用される場合がある。

あるいはまた、前記化学線は、前記放射線ヘッドの上方の鏡を含む鏡の集成装置により、固定源から前記放射線ヘッドに供給される場合がある。

前記放射線源はまた、硬化される基板上を横切って伸びる細長い線源の場合がある。前記放射線源は、前記プリントヘッドにより形成される画像の次の列が、その放射線源の下方を、段階的にまたは連続的に通過するように、前記プリントヘッドの横断経路に隣接する場合がある。

高圧もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザーおよびフラッシュライトのようないかなる紫外線源でも、前記放射光の一部が前記光開始剤もしくは光開始系により吸収可能である限り、放射線源として使用される場合がある。これらのうちで、好ましい線源は、３００ないし４００ｎｍの主波長を有する、比較的長い波長のＵＶ寄与（ＵＶ−ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すものである。具体的には、ＵＶ−Ａ光源は、それによってより効率的な内部の硬化をもたらす低下した光散乱のために好ましい。

ＵＶ光線は一般に、以下：
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍないし３２０ｎｍ、
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍないし２９０ｎｍ、
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍないし１００ｎｍ、
の通りにＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃとして分類される。

好ましい実施態様において、前記放射線硬化性インキジェットインキはＵＶＬＥＤにより硬化される。前記インキジェット印刷素子は、好ましくは３６０ｎｍより長い波長を伴う１種以上のＵＶＬＥＤ、好ましくは３８０ｎｍより長い波長を伴う１種以上のＵＶ
ＬＥＤ、そしてもっとも好ましくは約３９５ｎｍの波長を伴うＵＶＬＥＤを含む。

更に、異なる波長または照度をもつ２つの光源を、連続的にまたは同時に使用して前記インキの画像を硬化することは可能である。例えば、第１のＵＶ源は、とりわけ２６０ｎｍないし２００ｎｍの範囲内のＵＶ−Ｃが多いように選択される場合がある。次に第２のＵＶ源は、ＵＶ−Ａが豊富な、例えば、ガリウムドープランプ、またはＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂとの両方が多い、異なるランプの場合がある。２種のＵＶ源の前記使用は、利点、例えば、急速な硬化速度および高い硬化度、を有することが見出された。

硬化を促進するために、前記インキジェット印刷素子はしばしば、１基以上の酸素枯渇化（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）ユニットを含む。前記酸素枯渇化ユニットは、前記硬化環境内の酸素濃度を低下させるために、調整可能な位置および調整可能な不活性ガス濃度を伴う、窒素または別の、比較的不活性なガス（例えば、ＣＯ₂）のブランケットを配置する（ｐｌａｃｅａｂｌａｎｋｅｔｏｆ）。残留酸素レベルは通常、２００ｐｐｍまで低く維持されるが、一般には２００ｐｐｍないし１２００ｐｐｍの範囲内にある。

材料
以下の実施例中に使用されるすべての材料は、別記されない限り、ＡＬＤＲＩＣＨＣＨＥＭＩＣＡＬＣｏ．（ベルギー）およびＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような標準的な入手先から容易に入手可能であった。使用された水は脱イオン水であった。

ＣＴＦＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ５３１として入手可能な環式トリメチルプロパンホルマール（ｆｏｒｍａｌ）アクリレートである。

ＡＣＭＯは、ＲＡＨＮから入手可能なアクリロイルモルホリンである。

ＣＤ４２０は、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＴＭＣＤ４２０として入手可能な一官能価アクリルモノマーである。

ＴＭＰＴＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ３５１として入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレートである。

ＩＴＸは、ＬＡＭＢＳＯＮＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＥＭＩＣＡＬＳからのイソプロピルチオキサントン異性体混合物のＳｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＩＴＸである。

ＴＰＯは、ＲＡＨＮＡＧにより供給された２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。

ＥＰＤは、ＲＡＨＮＡＧからＧｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＥＰＤの商品名で入手可能なエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートである。

ＢＡＰＯは、ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９として入手可能なビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド光開始剤である。

ＩＮＨＩＢは、表４に記載の組成を有する重合禁止剤を形成する混合物である：

Ｃｕｐｆｅｒｒｏｎ（登録商標）ＡＬは、ＷＡＫＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳＬＴＤ．からのアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。

Ｅｂｅｃｒｙｌ１３６０ＡＫは、ＡＬＬＮＥＸからのスリップ剤のポリシロキサンヘキサアクリレートである。

ＤＰＧＤＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒＳＲ５０８として入手可能なジプロピレンジアクリレートである。

ＶＥＥＡは、ＮＩＰＰＯＮＳＨＯＫＵＢＡＩ，Ｊａｐａｎから入手可能な２−（ビニルエトキシ）エチルアクリレートである。

Ｃｙａｎは、ＳＵＮＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なシアン顔料、ＳＵＮＦＡＳＴＢＬＵＥ１５：４である。

Ｙｅｌｌｏｗは、ＢＡＳＦからの黄色顔料のＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬＹＥＬＬＯＷＤ１０８５Ｊである。

Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２は、分散剤であり、ＢＹＫ（アトランタ）から入手可能な溶液から沈殿された。

ＰＨＥＮ−１９は、ＤＫＳＨからＰＰ−ＢＩＯＣ−Ｆとして入手可能なビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタンである。

ＰＨＥＮ−０６は、ＡｌｄｒｉｃｈからのビスフェノールＥ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。

ＰＨＥＮ−０２は、ＡｌｄｒｉｃｈからのビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）である。

ＲＥＳＩＮ−０１は、ＨＹＤＲＩＴＥＣＨＥＭＩＣＡＬＣＯＭＰＡＮＹからＰＢ５として入手可能な分岐ポリ（４−ヒドロキシスチレン）である。

ＰＨＥＮ−０５は、ＤＫＳＨからＢＩＯＣ−Ｅとして入手可能な１，１’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタンである。

ＮＯＶＯＬＡＣ−１，は、ＳＵＭＩＴＯＭＯからＰＲＮＭＤ１０３として入手可能なノボラク樹脂である。

ＮＯＶＯＬＡＣ−２，は、ＳＵＭＩＴＯＭＯからＰＲＮＭＤ１０４として入手可能なノボラク樹脂である。

ＮＯＶＯＬＡＣ−３，は、ＳＩＢＥＲＨＥＧＮＥＲからＡＶＬｉｔｅＲｅｓｉｎ
ＳＰ１００６Ｎとして入手可能なノボラク樹脂である。

ＮＯＶＯＬＡＣ−４，は、ＢＯＲＤＥＮからＤｕｒｉｔｅＤＰＤ−１２６Ａとして入手可能なノボラク樹脂である。

ＮＯＶＯＬＡＣ−５，は、ＤＵＲＥＺＰＬＡＳＴＩＣＳからＤｕｒｅｚ３３１００として入手可能なノボラク樹脂である。

ＮＯＶＯＬＡＣ−６，は、ＢＯＲＤＥＮからＰＲＮＭＤ２０４として入手可能なノボラク樹脂である。

ＰＨＥＮ−０３は、ＡＣＲＯＳから入手可能なビスフェノールＳである。

ＰＨＥＮ−０７は、ＴＣＩＥＵＲＯＰＥからのビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドである。

ＰＨＥＮ−０８は、ＡＣＲＯＳからの４，４’−オキシジフェノールである。

ＡＤＨ−０１は、ＢＩＭＡＸＣＨＥＭＩＣＡＬＳからの２−カルボキシエチルアクリレートである。

Ｃａｒｂｏｔｈｉａｚｏｌは、ＦＥＷからのものである。

ＣＮ１４６は、ＡＲＫＥＭＡからの２−アクリロリルオキシエチル水素フタレートである。

メルカプトコハク酸は、Ａｌｄｒｉｃｈからのものである。

ＳｉｌａｎｅＺ−６０４０は、ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧからのグリシドキシプロピルトリメトキシシランである。

ＣＮ８２３は、ＡＲＫＥＭＡからＳＡＲＴＯＭＥＲＣＮ８２３として入手可能なアクリルオリゴマーおよびモノマーのブレンドである。

方法
はんだマスクインキジェットインキの塗膜／プリント
前記はんだマスクインキジェットインキの付着性および耐はんだ性（ｓｏｌｄｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を評価するために、前記インキを２０μの塗り厚で、ブラッシ済み銅フォイル（３５μ）上に塗布し、Ｈ−バルブを使用して硬化した（２０ｍ／分で１回通過）。更に、前記塗膜を１５０℃で３０分間、熱硬化した。

耐はんだ性の評価
前記はんだマスクインキジェットインキの耐はんだ性を、ＳＯＬＤＥＲＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮから入手可能な、“Ｋ”等級の６３：３７錫／鉛のはんだで充填された、Ｌ＆Ｍ
ＰＲＯＤＵＣＴＳから入手可能なＳＰＬ６００２４０ＤｉｇｉｔａｌＤｙｎａｍｉｃＳｏｌｄｅｒＰｏｔ（デジタルダイナミックはんだ付け槽）を使用して評価した。前記はんだの温度は２９０℃に設定された。

ＳＯＬＤＥＲＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮからのはんだ接着用溶剤（ｓｏｌｄｅｒｆｌｕｘ）ＳＣ７５６０Ａを、前記サンプルの表面（すなわち、銅表面上の前記はんだマスクインキジェットインキの塗膜）上に、Ｑティップを使用して適用して、前記表面を清浄化した。前記はんだ接着用溶剤を、前記はんだ付け槽の上に、前記サンプルを１０分間配置することにより乾燥させた。

前記サンプルを前記はんだ付け槽内に配置後、はんだの噴流（ｓｏｌｄｅｒｗａｖｅ）を１０秒間発生させ（ｇｅｎｅｒａｔｅ）、その後前記サンプルを少なくとも１０分間冷却した。

次に、前記銅表面上の前記はんだマスクインキジェットインキの付着性を、下記の通りに、ＩＳＯ２４０９：１９９２（Ｅ）に従うクロスカット（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ）試験により評価した。

付着性
前記付着性を、ＩＳＯ２４０９：１９９２（Ｅ）に従うクロスカット（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ）試験により評価した。切り込みの間に１ｍｍの隙間をあけて、ＢＲＡＩＶＥＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳからのＢｒａｉｖｅＮｏ．１５３６ＣｒｏｓｓＣｕｔＴｅｓｔｅｒを使用し、そしてＴｅｓａｔａｐｅ（登録商標）４１０４ＰＶＣテープと組み合わせた６００ｇの重りを使用して、塗料（国際標準１９９２−０８−１５）を使用して評価した。前記評価を、表５に記載の基準に従って実施し、前記クロスカットの内部およびクロスカットの外部両方における付着性を評価した。

粘度
前記インキの粘度を、ＣＡＭＢＲＩＤＧＥＡＰＰＬＩＥＤＳＹＳＴＥＭＳからの“ＲｏｂｏｔｉｃＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ロボット粘度計）ＴｙｐｅＶＩＳＣＯｂｏｔ”を使用して、４５℃および１０００ｓ^-1の剪断速度において測定した。

工業的インキジェットプリントに対する４５℃および１０００ｓ^-1の剪断速度における粘度は、好ましくは３ないし２０ｍＰａ．ｓである。より好ましくは、４５℃および１０００ｓ^-1の剪断速度における粘度は１５ｍＰａ．ｓ未満である。

耐溶剤性（ｓｏｌｖｅｎｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
上記の塗膜を表６に記載の通りの温度および時間で、前記溶剤を含むビーカー内に浸漬し、次に１０分間乾燥した。次に浸漬した前記塗膜は、色彩変化、膨れ（ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）、劣化、膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）および亀裂につき評価された。

ＣｙａｎおよびＹｅｌｌｏｗ顔料分散物ＣＰＤおよびＹＰＤの調製
表７に従う組成を有する濃厚化ＣｙａｎおよびＹｅｌｌｏｗ顔料分散物、それぞれ、ＣＰＤおよびＹＰＤを調製した。

ＣＰＤおよびＹＰＤを以下の通りに調製した：２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート１３８ｇと、ジプロピレングリコールジアクリレート中、４重量％の４−メトキシフェノール、１０重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび３．６重量％のアルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン含有溶液２ｇと、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート中、Ｄｓｐｅｒｂｙｋ
１６２の３０重量％溶液２００ｇと、Ｃｙａｎ（ＣＰＤに対し）６０ｇかＹｅｌｌｏｗ（ＹＰＤに対し）６０ｇかとをＤＩＳＰＥＲＬＵＸ（登録商標）ディスペンサーを使用して混合した。撹拌を３０分間継続した。前記容器を、０．４ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアビーズ（ＴＯＳＯＨＣｏ．からの「高度摩耗抵抗性ジルコニア粉砕媒体（ｍｅｄｉａ）」）で充填されたＮＥＴＺＳＣＨＭｉｎｉＺｅｔａミル９００ｇに接続した。前記混合物を１２０分間にわたり（４５分の滞留時間）そして約１０．４ｍ／秒のミル内回転速度で前記ミル内を循環させた。前記の完全な粉砕処理期間に、前記ミル内の内容物を冷却して、６０℃未満の温度を維持した。粉砕後に、前記分散物を容器に移した。

前記生成された濃厚化顔料分散物ＣＰＤおよびＹＰＤは、Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）ｎａｎｏ−Ｓにより測定された通り、それぞれ、８０ｎｍおよび１３１ｎｍの平均粒度と、２５℃で１０ｓ^-1の剪断速度において、それぞれ５１ｍＰａ・ｓおよび１１４ｍＰａ・ｓの粘度とを示した。

比較インキＣＯＭＰ−０１ないしＣＯＭＰ−０８および本発明のインキＩＮＶ−０１ないしＩＮＶ−０５の調製
前記比較放射線硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−０１ないしＣＯＭＰ−０８およ
び本発明の放射線硬化性インキジェットインキＩＮＶ−０１ないしＩＮＶ−０５を表８に従って調製した。重量百分率（重量％）はすべて、前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量に基づく。

前記比較インキＣＯＭＰ−０１ないしＣＯＭＰ−０８および本発明のインキＩＮＶ−０１ないしＩＮＶ−０６の耐はんだ性および耐溶剤性を以上の通りに試験した。結果は表９に示される。

表９の結果から、本発明のはんだマスクインキジェットインキはすべて、前記比較はんだマスクインキジェットインキに比較して、非常に良好な優れた耐はんだ性および耐溶剤性を有することが明白である。

本発明のインキＩＮＶ−０７ないしＩＮＶ−１５の調製
本発明の放射線硬化性インキジェットインキＩＮＶ−０７ないしＩＮＶ−１５を、表１０に従って調製した。重量百分率（重量％）はすべて、前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量に基づく。

本発明のインキＩＮＶ−０６ないしＩＮＶ−１４の耐はんだ性および耐溶剤性を、以上の通りに試験した。結果は表１１に示される。

表１１の結果から、本発明のはんだマスクインキジェットインキはすべて、非常に良好な、優れた耐はんだ性および耐溶剤性を有することは明白である。

Claims

重合性化合物、定着剤およびフェノール化合物を含む、放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキであって、前記定着剤は、式Ｉ、

［ｎは、０または１であり、
Ｒ₁は、水素原子と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アリール基と
からなるからなる群から選択され、
Ｌ₁は、Ｌ₁が脂肪族炭素原子を介してカルボン酸に結合されることを条件として、２０個以下の炭素原子を含む、２価の結合基を表わし、
Ｘは、ＯまたはＮＲ₄を表わし、
Ｒ₄は、水素原子と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基
と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換（ヘテロ）アリール基とからなる群から選択され、
Ｒ₄およびＬ₁は、５ないし８員環を形成するために必要な原子を表わす場合がある］
に従う化学構造物またはその塩を有し、そして前記フェノール化合物は少なくとも２個のフェノール基を含むことを特徴とする、放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。
Ｒ₁は、好ましくは、水素原子またはメチル基である、請求項１記載の放射線硬化性は
んだマスクインキジェットインキ。
Ｘは、酸素原子またはＮＨである、請求項１または２記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。
Ｌ₁は、置換または未置換アルキレン基を表わす、請求項１から３のいずれか１項に記載の放射
線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。
前記フェノール化合物は、式ＩＩ：

［Ｒ₅およびＲ₆は、独立して、水素原子と、置換または未置換アルキル基と、ヒドロキシル基と、置換または未置換アルコキシ基とからなる群から選択され、
Ｙは、ＣＲ₇Ｒ₈、ＳＯ₂、ＳＯ、Ｓ、ＯおよびＣＯからなる群から選択され、
Ｒ₇およびＲ₈は、独立して、水素原子と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換（ヘテロ）アリール基とからなる群から選択され、
Ｒ₇およびＲ₈は、５ないし８員環を形成するために必要な原子を表わす場合がある］
に従う構造を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。
Ｙは、ＣＲ₇Ｒ₈またはＳＯ₂であり、そしてＲ₇およびＲ₈は、水素原子またはアルキル
基を表わす、請求項５記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。
前記フェノール化合物は、フェノール樹脂またはヒドロキシスチレン基剤の樹脂である、請求項１から６のいずれか１項に記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。
前記定着剤の量は、前記インキジェットインキの総重量に対して０．５ないし２０重量％の間である、請求項１から７のいずれか１項に記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。
前記フェノール化合物の量は、前記インキジェットインキの総重量に対して０．５ないし２０重量％である、請求項１から８のいずれか１項に記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。
前記重合性化合物は、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび２−（ビニルエトキシ）エチルアクリレートからなる群から選択される、請求項１から９のいずれか１項に記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。
更に、シアン、黄色または緑色顔料を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。
− 請求項１ないし１１のいずれかに記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキを、導電パターンを含む誘電性基板に噴射する工程と、
− 前記噴射されたはんだマスクインキジェットを硬化する工程と
を含む、電子素子を製造する方法。
硬化は、ＵＶ光線を使用して実施される、請求項１２記載の方法。
加熱工程を更に含む、請求項１２または１３記載の方法。
前記電子素子はプリント回路板である、請求項１２ないし１４のいずれかに記載の方法。