JP6906357B2 - 撮像素子用光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は撮像素子及び光センサー等に用い得る撮像素子用光電変換素子に関する。

近年、有機エレクトロニクスデバイスへの関心が高まっている。その特徴としてはフレキシブルな構造をとり、大面積化が可能である事、更にはエレクトロニクスデバイス製造プロセスにおいて安価で高速の印刷方法を可能にすることが挙げられる。代表的なデバイスとしては有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ素子などが挙げられる。有機ＥＬ素子はフラットパネルディスプレイとして次世代ディスプレイ用途のメインターゲットとして期待され、携帯電話のディスプレイやＴＶなどに応用され、更に高機能化を目指した開発が継続されている。有機太陽電池素子などはフレキシブルで安価なエネルギー源として、有機トランジスタ素子などはフレキシブルなディスプレイや安価なＩＣへと研究開発がなされている。

有機エレクトロニクスデバイスの開発には、そのデバイスを構成する材料の開発が非常に重要である。そのため各分野において数多くの材料が検討されているが、十分な性能を有しているとは言えず、現在でも各種デバイスに有用な材料の開発が精力的に行われている。その中で、ベンゾチエノベンゾチオフェン等を母骨格とした化合物も有機エレクトロニクス材料として開発されており（特許文献１乃至３）、ベンゾチエノベンゾチオフェンのアルキル誘導体を用いた場合は、印刷プロセスで半導体薄膜を形成するのに十分な溶媒溶解度を有するが、アルキル鎖長に対する縮環数が相対的に少ないことにより低温で相転移を起こしやすく、有機エレクトロニクスデバイスの耐熱性が劣ることが問題であった。

また、近年の有機エレクトロニクスの中で、有機光電変換素子は、次世代の撮像素子への展開が期待されており、いくつかのグループからその報告がなされている。例えば、キナクリドン誘導体、もしくはキナゾリン誘導体を光電変換素子に用いた例（特許文献４）、キナクリドン誘導体を用いた光電変換素子を撮像素子へ応用した例（特許文献５）、ジケトピロロピロール誘導体を用いた例（特許文献６）がある。一般的に、撮像素子は、高コントラスト化、省電力化を目的として、暗電流の低減を目指すことによって、性能は向上すると考えられる。そこで、暗時の光電変換部からのリーク電流を減らす為、光電変換部と電極部間に、正孔ブロック層、もしくは電子ブロック層を挿入する手法が用いられる。

正孔ブロック層、並びに電子ブロック層は、有機エレクトロニクスデバイスの分野では一般に広く用いられており、それぞれ、デバイスの構成膜中において、電極もしくは導電性を有する膜と、それ以外の膜の界面に配置され、正孔もしくは電子の逆移動を制御する機能を有する膜であり、不必要な正孔もしくは電子の漏れを調整するものであり、デバイスの用途により、耐熱性、透過波長、成膜方法等の特性を考慮し、選択して用いるものである。しかしながら、特に光電変換素子用途の材料の要求性能は高く、これまでの正孔ブロック層、もしくは電子ブロック層では、リーク電流防止特性、プロセス温度に対する耐熱性、可視光透明性などの面で、十分な性能を有しているとは言えず、商業的に活用されるに至っていない。

特開２００８−２５８５９２号公報 ＷＯ２００８−０４７８９６ ＷＯ２０１０−０９８３７２ 特許第４９４５１４６号公報 特許第５０２２５７３号公報 特開２００８−２９０９６３号公報

Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,２００６,１２８（３９）,１２６０４． Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１１，１３（１３），３４３０ Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,２０１１,１３３（２２）,８７３２．

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、正孔もしくは電子リーク防止特性、正孔もしくは電子輸送特性、プロセス温度に対する耐熱性、可視光透明性等に優れた光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意努力した結果、撮像素子用光電変換素子の光電変換部に特定の構造を有し、かつ特定の可視光吸収端を有する化合物を用いることにより前記の諸課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の通りである。
（１）（Ａ）第一の電極膜、（Ｂ）第二の電極膜及び該第一の電極膜と該第二の電極膜の間に配置された（Ｃ）光電変換部を有する光電変換素子であって、該（Ｃ）光電変換部が（ｃ−１）光電変換層と（ｃ−２）光電変換層以外の有機層を含み、かつ該（ｃ−２）光電変換層以外の有機層の少なくとも一つが、下記式（１）

（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に置換基を表す。ｎは置換基Ｒの数であり、それぞれ独立に０乃至６の整数を表す。ｎが２以上の場合、隣接するＲ同士が連結して環構造を形成してもよい。）で表される可視光吸収端が４７０ｎｍ以上の化合物を含む撮像素子用光電変換素子、
（２）式（１）で表される化合物の可視光吸収端が４９０ｎｍ以上である前項（１）に記載の撮像素子用光電変換素子、
（３）ｎが１である前項（１）又は（２）に記載の撮像素子用光電変換素子、
（４）Ｒが置換基を有するフェニル基、無置換のフェニル基、置換基を有するビフェニル基又は無置換のビフェニル基である前項（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子、
（５）式（１）で表される可視光吸収端が４７０ｎｍ以上の化合物を含む有機層が、電子ブロック層及び／又は正孔ブロック層である前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の里増素子用光電変換素子、
（６）（ｃ−１）光電変換層が、ｎ型有機半導体材料を含む前項（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子、
（７）（ｃ−２）光電変換層以外の有機層として電子輸送層及び正孔輸送層の少なくとも一方を含む前項（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子、
（８）更に、（Ｄ）正孔蓄積部を有する薄膜トランジスタ及び（Ｅ）該薄膜トランジスタ内に蓄積された電荷に応じた信号を読み取る信号読み取り部を有する前項（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子、
（９）前項（１）及至（８）のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子を複数アレイ状に配置した撮像素子、及び
（１０）前項（１）及至（８）のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子または前項（９）に記載の撮像素子を含む光センサー。

本発明により、正孔又は電子のリーク防止性や輸送性、さらには耐熱性や可視光透明性等の要求特性に優れた撮像素子用光電変換素子を提供することができる。

図１は、本発明の撮像素子用光電変換素子の実施態様を例示した断面図を示す。 図２は、各実施例及び比較例における撮像素子用光電変換素子の可視光吸収端の波長と明暗比のプロットである。

本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づくものであるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。

本発明の撮像素子用光電変換素子（以下、単に「光電変換素子」ということもある。）は、対向する（Ａ）第一の電極膜と（Ｂ）第二の電極膜との二つの電極膜間に、（Ｃ）光電変換部を配置した素子であって、（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜の上方から光が光電変換部に入射されるものである。（Ｃ）光電変換部は前記の入射光量に応じて電子と正孔を発生するものであり、半導体により前記電荷に応じた信号が読み出され、光電変換膜部の吸収波長に応じた入射光量を示す素子である。光が入射しない側の電極膜には読み出しのためのトランジスタが接続される場合もある。光電変換素子は、アレイ状に多数配置されている場合は、入射光量に加え入射位置情報をも示すため、撮像素子となる。また、より光源近くに配置された光電変換素子が、光源側から見てその背後に配置された光電変換素子の吸収波長を遮蔽しない（透過する）場合は、複数の光電変換素子を積層して用いても良い。可視光領域にそれぞれ異なる吸収波長を有する複数の光電変換素子を積層して用いることにより、多色の撮像素子（フルカラーフォトダイオードアレイ）とすることができる。

本発明の撮像素子用光電変換素子の特徴は、該撮像素子用光電変換素子の有する（Ｃ）光電変換部が（ｃ−１）光電変換層と（ｃ−２）光電変換層以外の有機層を含み、かつ該（ｃ−２）光電変換層以外の有機層の少なくとも一つが、上記式（１）で表され、可視光吸収端が４７０ｎｍ以上の化合物を含む電子ブロック層又は正孔ブロック層であることにある。

（Ｃ）光電変換部は、通常（ｃ−１）光電変換層と、電子ブロック層と正孔ブロック層の何れか少なくとも一方及び必要により用いられる電子輸送層、正孔輸送層、結晶化防止層及び層間接触改良層等からなる群より選択される一種又は複数種の（ｃ−２）光電変換層以外の有機層とからなる。本発明の撮像素子用光電変換素子が有する式（１）で表され、かつ可視光吸収端が４７０ｎｍ以上の化合物を含む有機層は、（ｃ−２）光電変換層以外の有機層である電子ブロック層と正孔ブロック層の何れか少なくとも一方として用いられる。

本発明の撮像素子用光電変換素子が有する（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜は、後述する（Ｃ）光電変換部に含まれる（ｃ−１）光電変換層が正孔輸送性を有する場合や、（ｃ−２）光電変換層以外の有機層（以下、光電変換層以外の有機層を、単に「（ｃ−２））有機層」とも表記する）が正孔輸送性を有する正孔輸送層を有する場合は、該（ｃ−１）光電変換層や該（ｃ−２）有機層から正孔を取り出してこれを捕集する役割を果たし、また（Ｃ）光電変換部に含まれる（ｃ−１）光電変換層が電子輸送性を有する場合や、（ｃ−２）有機層が電子輸送性を有する電子輸送層を有する場合は、該（ｃ−１）光電変換層や該（ｃ−２）有機層から電子を取り出してこれを吐出する役割を果たすものである。よって、（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜として用い得る材料は、ある程度の導電性を有するものであれば特に限定されないが、隣接する（ｃ−１）光電変換層や（ｃ−２）有機層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選択することが好ましい。（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜として用い得る材料としては、例えば、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属；ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマー；炭素等が挙げられる。これらの材料は、必要により複数を混合して用いてもよいし、複数を２層以上に積層して用いてもよい。（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜に用いる材料の導電性も光電変換素子の受光を必要以上に妨げなければ特に限定されないが、光電変換素子の信号強度や、消費電力の観点から出来るだけ高いことが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下の導電性を有するＩＴＯ膜であれば（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜として充分機能するが、数Ω／□程度の導電性を有するＩＴＯ膜を備えた基板の市販品も入手可能となっていることから、この様な高い導電性を有する基板を使用することが望ましい。ＩＴＯ膜（電極膜）の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍ程度である。ＩＴＯなどの膜を形成する方法としては、従来公知の蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法及び塗布法等が挙げられる。基板上に設けられたＩＴＯ膜には必要に応じＵＶ−オゾン処理やプラズマ処理等を施してもよい。

（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜のうち、少なくとも光が入射する側の何れか一方に用いられる透明電極膜の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ_２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ_２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。（ｃ−１）光電変換層の吸収ピーク波長における透明電極膜を介して入射した光の透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。

また、検出する波長の異なる光電変換層を複数積層する場合、それぞれの光電変換層の間に用いられる電極膜（これは（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜以外の電極膜である）は、それぞれの光電変換層が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、該電極膜には入射光の９０％以上を透過する材料を用いることが好ましく、９５％以上の光を透過する材料を用いることがより好ましい。

電極膜はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーでこれらの電極膜を作成することにより、電極膜が設けられる基板にプラズマ与える影響が低減され、光電変換素子の光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、電極膜の成膜時にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基板までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基板に到達するプラズマが減ぜられるような状態を意味する。

電極膜の成膜時にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置等が挙げられる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。

成膜中プラズマを減ずることが出来るような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）としては、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着装置等が考えられる。

透明導電膜を電極膜（例えば第一の導電膜）とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流の増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層に発生する微細なクラックがＴＣＯ（ＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＯｘｉｄｅ）などの緻密な膜によって被覆され、透明導電膜とは反対側の電極膜（第二の導電膜）との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る材料を電極に用いた場合、リーク電流の増大は生じにくい。電極膜の膜厚を、光電変換層の膜厚（クラックの深さ）に応じて制御することにより、リーク電流の増大を抑制することができる。

通常、導電膜を所定の値より薄くすると、急激な抵抗値の増加が起こる。本実施形態の撮像素子用光電変換素子における導電膜のシート抵抗は、通常１００乃至１００００Ω／□であり、膜厚の自由度が大きい。また、透明導電膜が薄いほど吸収する光の量が少なくなり、一般に光透過率が高くなる。光透過率が高くなると、光電変換層で吸収される光が増加して光電変換能が向上するため非常に好ましい。

本発明の撮像素子用光電変換素子が有する（Ｃ）光電変換部は、少なくとも（ｃ−１）光電変換層及び（ｃ−２）光電変換層以外の有機層である電子ブロック層と正孔ブロック層の少なくともいずれか一方を含む。
（Ｃ）光電変換部を構成する（ｃ−１）光電変換層には一般的に有機半導体膜が用いられるが、その有機半導体膜は一層、もしくは複数の層であっても良く、一層の場合は、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。一方、複数の層である場合は、２乃至１０層程度であり、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）のいずれかを積層した構造であり、層間にバッファ層が挿入されていても良い。
尚、（ｃ−１）光電変換層が有機薄膜層の場合、該有機薄膜層は有機半導体材料（ｐ型半導体材料やｎ型半導体材料等公知の半導体材料）を含んでいてもよく、該含んでいてもよい有機半導体材料としてはｎ型有機半導体材料が好ましい。

（ｃ−１）光電変換層の有機半導体膜には、吸収する波長帯に応じ、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、カルバゾール誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポルフィリン誘導体、フラーレン誘導体や金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）等を用いることができる。

本発明の撮像素子用光電変換素子は、（ｃ−２）光電変換層以外の有機層として下記式（１）で表される可視光吸収端が４７０ｎｍ以上の化合物を含む電子ブロック層及び／又は正孔ブロック層を含む。

式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に置換基を表す。ｎは置換基Ｒの数であり、それぞれ独立に０乃至６の整数を表す。ｎが２以上の場合、隣接するＲ同士が連結して環構造を形成してもよい。

式（１）のＲが表す置換基に制限はないが、例えばアルキル基、アルコキシ基、芳香族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基（ＮＨ_２基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、イソシアノ基等が挙げられる。

式（１）のＲが表す置換基としてのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状の何れにも限定されず、その炭素数も特に限定されないが、通常は炭素数１乃至８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であるか、または炭素数５又は６の環状のアルキル基である。
式（１）のＲが表す置換基としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数１乃至４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１乃至３の直鎖のアルキル基であることがより好ましい。

式（１）のＲが表す置換基としてのアルコキシ基の具体例としては，メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｓｅｃ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｓｅｃ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基、ｎ−ペンタコシルオキシ基、ｎ−オクタコシルオキシ基、ｎ−トリコンチルオキシ基、５−（ｎ−ペンチル）デシルオキシ基、ヘネイコシルオキシ基、トリコシルオキシ基、テトラコシルオキシ基、ヘキサコシルオキシ基、ヘプタコシルオキシ基、ノナコシルオキシ基、ｎ−トリアコンチルオキシ基、スクアリルオキシ基、ドトリアコンチルオキシ基及びヘキサトリアコンチルオキシ基等の炭素数１乃至３６のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１乃至２４のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１乃至２０のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１乃至１２のアルコキシ基であることが更に好ましく、炭素数１乃至６のアルコキシ基であることが特に好ましく、炭素数１乃至４のアルコキシ基であることが最も好ましい。

式（１）のＲが表す置換基としての芳香族基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基や、ベンゾチエニル基、ナフトチエニル基、アントラチエニル基、ベンゾジチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾトリチエニル基、チエノチエニル基、ベンゾフラニル基、ナフトフラニル基、アントラフラニル基、ベンゾジフラニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾトリフラニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾピロリル基、インドレニル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾリル基、キサンテニル基及びチオキサンテニル基等のヘテロ環縮合芳香族基が挙げられ、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
式（１）のＲが表す置換基としての芳香族基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＲが表す置換基と同じものが挙げられる。

式（１）のＲが表す置換基としてのハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式（１）のＲが表す置換基としてのアルキル置換アミノ基は、モノアルキル置換アミノ基及びジアルキル置換アミノ基の何れにも制限されず、これらアルキル置換アミノ基におけるアルキル基としては、式（１）のＲが表す置換基としてのアルキル基と同じものが挙げられる。

式（１）のＲが表す置換基としてのアリール置換アミノ基は、モノアリール置換アミノ基及びジアリール置換アミノ基の何れにも制限されず、これらアリール置換アミノ基におけるアリール基としては、式（１）のＲが表す置換基の項に記載した芳香族炭化水素基と同じものが挙げられる。
式（１）のＲが表す置換基としてのアシル基としては、式（１）のＲが表す置換基の項に記載した芳香族炭化水素基や式（１）のＲが表す置換基の項に記載したアルキル基が、カルボニル基（＝ＣＯ基）と結合した置換基が挙げられる。
式（１）のＲが表す置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、式（１）のＲが表す置換基としてのアルコキシ基がカルボニル基と結合した置換基が挙げられる。
式（１）のＲが表す置換基としては、アルキル基、芳香族基、ハロゲン原子又はアルコキシル基であることが好ましく、アルキル基、芳香族基又はハロゲン原子であることがより好ましく、アルキル基又は芳香族基であることが更に好ましく、芳香族基であることが最も好ましい。

式（１）中、ｎは置換基Ｒの数であり、それぞれ独立に０乃至６の整数を表し、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
上記式（１）におけるＲの置換位置は特に制限されないが、式（１）中のＤＮＴＴ（ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）構造における２位と９位又３位と８位であることが好ましく、２位と９位であることがより好ましい。
また、式（１）で表される化合物が対称形であること、例えば２位と９位に同じ置換基Ｒを有することや、３位と８位に同じ置換基Ｒを有することが好ましい。即ち、式（１）で表される化合物としては、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される化合物が特に好ましい。

式（１−１）及び（１−２）中、Ｒは式（１）におけるＲと同じ意味を表し、好ましいものも式（１）におけるＲと同じである。
即ち、式（１−１）又は（１−２）で表される化合物としては、式（１−１）及び（１−２）におけるＲが、上記した式（１）におけるＲの好ましい乃至最も好ましい態様のものが好ましい。

また、ｎが２以上の場合、隣接するＲ同士が連結して環構造を形成していることも同様に好ましく、形成された環構造が芳香族性を有することがより好ましく、芳香族性を有する炭化水素環であることがさらに好ましい。環構造を形成する場合には連結して形成する環がベンゼン環であることがより好ましい。隣接するＲ同士が連結して形成した環構造は置換基を有してもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＲが表す置換基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。

式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

式（１）で表される化合物は、公知の方法などにより合成することができ、例えば非特許文献１，２に記載の方法で合成することができる。

式（１）で表される化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、カラムクロマトグラフィー、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。

可視光吸収端とは、化合物の分光波形における最も長波長寄りの吸収波長を意味する。可視光吸収端の測定は、式（１）で表される化合物を溶剤等に溶解した溶液、式（１）で表される化合物そのものの粉末及び式（１）で表される化合物を用いて得られた薄膜等、いずれの形態で行っても構わないが、再現性の観点から溶液又は薄膜の形態で行うことが好ましく、化合物の溶解度が著しく低い場合には薄膜の形態で行うことより好ましく、真空蒸着法で得られた薄膜で行うことが更に好ましい。溶液と薄膜で分光波形に差が生じる場合は、可視光吸収端がより長波長である方で測定を行うことが好ましい。

本発明の撮像素子用光電変換素子に用いられる式（１）で表される化合物の可視光吸収端は通常４７０ｎｍ以上であり、４８０ｎｍ以上であることが好ましく、４９０ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以上であることが更に好ましい。

本発明の撮像素子用光電変換素子において、（Ｃ）光電変換部を構成する（ｃ−２）光電変換層以外の有機層は、電子ブロック層及び／又は正孔ブロック層として用いられるのみならず、（ｃ−１）光電変換層以外の層、例えば、電子輸送層、正孔輸送層、結晶化防止層又は層間接触改良層等として用いることもできる。特に電子輸送層及び／又は正孔輸送層を併用することにより、弱い光エネルギーでも効率よく電気信号に変換する素子が得られるため好ましい。

電子輸送層は、（ｃ−１）光電変換層で発生した電子を（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜へ輸送する役割と、電子輸送先の電極膜から（ｃ−１）光電変換層に正孔が移動するのをブロックする役割とを果たす。
正孔輸送層は、発生した正孔を（ｃ−１）光電変換層から（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜へ輸送する役割と、正孔輸送先の電極膜から（ｃ−１）光電変換層に電子が移動するのをブロックする役割とを果たす。
電子ブロック層は、（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜から（ｃ−１）光電変換層への電子の移動を妨げ、（ｃ−１）光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する役割を果たす。
正孔ブロック層は、（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜から（ｃ−１）光電変換層への正孔の移動を妨げ、（ｃ−１）光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。
正孔ブロック層は正孔阻止性物質を単独又は二種類以上を積層する、又は混合することにより形成される。正孔阻止性物質としては、正孔が電極から素子外部に流出するのを阻止することができる化合物であれば限定されない。正孔ブロック層に使用することができる化合物としては、上記一般式（１）で表される化合物の他に、バソフェナントロリン及びバソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、キノリン誘導体などが挙げられ、これらのうち、一種又は二種以上を用いることができる。

上記一般式（１）で表され、可視光吸収端が４７０ｎｍ以上の化合物を含んでなる電子ブロック層及び又は正孔ブロック層として用いられるが、特に正孔ブロック層として好適に用いられる。リーク電流を防止するという観点からは正孔ブロック層の膜厚は厚い方が良いが、光入射時の信号読み出しの際に充分な電流量を得るという観点からは膜厚はなるべく薄い方が良い。これら相反する特性を両立するために、一般的には（ｃ−１）及び（ｃ−２）を含んでなる（Ｃ）光電変換部の膜厚が５乃至５００ｎｍ程度であることが好ましい。
また、正孔ブロック層及び電子ブロック層は、（ｃ−１）光電変換層の光吸収を妨げないために、光電変換層の吸収波長の透過率が高いことが好ましく、また薄膜で用いることが好ましい。

薄膜トランジスタは、光電変換部により生じた電荷に基づき、信号読み取り部へ信号を出力する。薄膜トランジスタは、ゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層、ソース電極、及びドレイン電極を有し、活性層は、シリコン半導体、酸化物半導体又は有機半導体により形成されている。

薄膜トランジスタに用いられる活性層を酸化物半導体により形成すれば、アモルファスシリコンの活性層に比べて電荷の移動度がはるかに高く、低電圧で駆動させることができる。また、酸化物半導体を用いれば、通常、シリコンよりも光透過性が高く、可撓性を有する活性層を形成することができる。また、酸化物半導体、特にアモルファス酸化物半導体は、低温（例えば室温）で均一に成膜が可能であるため、プラスチックのような可撓性のある樹脂基板を用いるときに特に有利となる。また、複数の二次受光画素を積層させるため、上段の二次受光画素を形成する際に下段の二次受光画素が影響を受ける。特に光電変換層は熱の影響を受けやすいが、酸化物半導体、特にアモルファス酸化物半導体は低温成膜が可能であるため有利である

活性層を形成するための酸化物半導体としては、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのうちの少なくとも１つを含む酸化物（例えばＩｎ−Ｏ系）が好ましく、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのうちの少なくとも２つを含む酸化物（例えばＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ系、Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系）がより好ましく、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含む酸化物が更に好ましい。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体としては、結晶状態における組成がＩｎＧａＯ_３ （ＺｎＯ）ｍ （ｍは６未満の自然数）で表される酸化物半導体が好ましく、特に、ＩｎＧａＺｎＯ_４ がより好ましい。この組成のアモルファス酸化物半導体の特徴としては、電気伝導度が増加するにつれ、電子移動度が増加する傾向を示す

信号読み取り部は、光電変換部に生成及び蓄積される電荷または前記電荷に応じた電圧を読み取る。

図１に本発明の撮像素子用光電変換素子の代表的な素子構造を詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されるものではない。図１の態様例においては、１が絶縁部、２が一方の電極膜（第一の電極膜又は第二の電極膜）、３が電子ブロック層、４が光電変換層、５が正孔ブロック層、６が他方の電極膜（第二の電極膜又は第一の電極膜）、７が絶縁基材、もしくは積層された光電変換素子をそれぞれ表す。読み出しのトランジスタ（図中には未記載）は、２又は６いずれかの電極膜と接続されていればよく、例えば、光電変換層４が透明であれば、光が入射する側とは反対側の電極膜の外側（電極膜２の上側、又は電極膜６の下側）に成膜されていてもよい。光電変換素子を構成する光電変換層以外の薄膜層（電子ブロック層や正孔ブロック層等）が光電変換層の吸収波長を極度に遮蔽しないものであれば、光が入射する方向は上部（図１における絶縁部１側）または下部（図１における絶縁基板７側）のいずれでもよい。

本発明の撮像素子用光電変換素子における（ｃ−１）光電変換層及び（ｃ−２）光電変換層以外の有機層の形成方法には、一般的に、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、更にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、通常は１乃至５０００ｎｍの範囲であり、好ましくは３乃至１０００ｎｍの範囲、より好ましくは５乃至５００ｎｍの範囲である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例中に記載のブロック層は正孔ブロック層及び電子ブロック層のいずれでも良い。光電変換素子の作製はグローブボックスと一体化した蒸着機で行い、作製した光電変換素子は窒素雰囲気のグローブボックス内で密閉式のボトル型計測チャンバー(エイエルエステクノロジー社製)に光電変換素子を設置し、電流電圧の印加測定を行った。電流電圧の印加測定は、特に指定のない限り、半導体パラメータアナライザ４２００−ＳＣＳ（ケースレーインスツルメンツ社）を用いて行った。入射光の照射は、特に指定のない限り、ＰＶＬ−３３００（朝日分光社製）を用い、照射光波長５５０ｎｍ、照射光半値幅２０ｎｍにて行った。また、合成例１乃至１６で得られた化合物、及び実施例において式（１）で表される化合物の代りに用いた化合物を用いて作製した蒸着膜について、紫外可視分光光度計ＵＶ−３１５０（島津製作所社製）を用いて測定した分光波形に基づいて可視光吸収端を確認した。実施例中の明暗比は光照射を行った場合の電流値を暗所での電流値で割ったものを示す。

合成例１（２，７−ビス（４−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−３−メチルフェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程１）２−（４−ブロモ−３−メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェンの合成
ＤＭＦ（３００部）に、一般に入手可能なベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルボロン酸（５．０部）、５−ブロモ−２−ヨードトルエン（８．３部）、リン酸三カリウム（３４部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８４部）を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（３００部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をメタノールで洗浄し乾燥することにより、２−（４−ブロモ−２−メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（５．８部、収率６８％）を得た。

（工程２）２−（４−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−３−メチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（２４０部）に、工程１で得られた２−（４−ブロモ−２−メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（５．６部）、ビス(ピナコラト)ジボロン（５．６部）、酢酸カリウム（３．５部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド ジクロロメタン付加物（０．５部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、シリカゲル２０部を加え、５分間撹拌した。その後、固形分をろ別し、溶媒を減圧除去することにより２−（４−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−３−メチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．７部、収率８９％）を得た。

（工程３）２，７−ビス(４−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル) −３−メチルフェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（１７０部）に、水（５．０部）、特許第４９４５７５７号公報に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（２．６部）、工程２で得られた２−（４−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−３−メチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．６部）、リン酸三カリウム（１８部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３５部）を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（１７０部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、以下の式（１０１）で表される化合物（１．０部、収率２９％）を得た。

実施例１（光電変換素子の作製およびその評価）
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、公知の方法により合成された２，９−ジフェニルジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（Ｎｏ．３で表される化合物）を、ブロック層として抵抗加熱真空蒸着により５０ｎｍ成膜した。このブロック層の可視光吸収端は５０７ｎｍであった。次に、前記のブロック層の上に、光電変換層としてキナクリドンを１００ｎｍ真空成膜した。最後に、前記の光電変換層の上に、電極としてアルミニウムを１００ｎｍ真空成膜し、本発明の撮像素子用光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は２．４×１０^４であった。

実施例２（光電変換素子の作製およびその評価）
２，９−ジフェニルジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（Ｎｏ．３で表される化合物）の代わりに、公知の方法により合成された２，９−ビス（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（Ｎｏ．４で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は５２７ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は２．７×１０^５であった。

比較例１（光電変換素子の作製およびその評価）
２，９−ジフェニルジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（Ｎｏ．３で表される化合物）の代わりに、公知の方法により合成された２，７−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（以下の式（１０３）で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４０２ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は４．７であった。

比較例２（光電変換素子の作製およびその評価）
２，９−ジフェニルジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（Ｎｏ．３で表される化合物）の代わりに、公知の方法により合成された２，７−ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（以下の式（１０４）で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４０９ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は７．８×１０^１であった。

比較例３（光電変換素子の作製およびその評価）
２，９−ジフェニルジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（Ｎｏ．３で表される化合物）の代わりに、公知の方法により合成された２，７−ビス(３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル)−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（以下の式（１０５）で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４１６ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は２．０×１０^２であった。

比較例４（光電変換素子の作製およびその評価）
２，９−ジフェニルジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（Ｎｏ．３で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス(４−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル) −３−メチルフェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られた式（１０１）で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４３９ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は９．４×１０^２であった。

上記の実施例の評価において得られた明暗比は撮像素子用光電変換素子として明らかに優れた特性を示す。

上記の評価結果より、光電変換部が式（１）で表され、かつ可視光吸収端が４７０ｎｍ以上の化合物を含む有機薄膜層を有する本発明の撮像素子用光電変換素子が、前記の条件を満たす有機薄膜層を有さない比較例の撮像素子用光電変換素子よりも優れた特性を有することは明らかである。

以上の様に、本発明の撮像素子用光電変換素子は、有機光電変換特性に優れた性能を有しており、高解像度と高応答性を有する有機撮像素子はもとより有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子及び有機トランジスタ素子等の有機エレクトロニクスデバイス、光センサー、赤外センサー、紫外センサー、Ｘ線センサーやフォトンカウンター等のデバイスやそれらを利用したカメラ、ビデオカメラ、赤外線カメラ等の分野への応用が期待される。

Claims (9)

1. （Ａ）第一の電極膜、（Ｂ）第二の電極膜及び該第一の電極膜と該第二の電極膜の間に配置された（Ｃ）光電変換部を有する光電変換素子であって、該（Ｃ）光電変換部が（ｃ−１）光電変換層と（ｃ−２）光電変換層以外の有機層を含み、かつ該（ｃ−２）光電変換層以外の有機層の少なくとも一つが、下記式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいビフェニル基を表す。ｎは置換基Ｒの数であり、それぞれ独立に１又は２の整数を表す。）で表される可視光吸収端が４７０ｎｍ以上の化合物を含む撮像素子用光電変換素子。
2. 式（１）で表される化合物の可視光吸収端が４９０ｎｍ以上である請求項１に記載の撮像素子用光電変換素子。
3. ｎが１である請求項１又は２に記載の撮像素子用光電変換素子。
4. 式（１）で表される可視光吸収端が４７０ｎｍ以上の化合物を含む有機層が、電子ブロック層及び／又は正孔ブロック層である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の里増素子用光電変換素子。
5. （ｃ−１）光電変換層が、ｎ型有機半導体材料を含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子。
6. （ｃ−２）光電変換層以外の有機層として電子輸送層及び正孔輸送層の少なくとも一方を含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子。
7. 更に、（Ｄ）正孔蓄積部を有する薄膜トランジスタ及び（Ｅ）該薄膜トランジスタ内に蓄積された電荷に応じた信号を読み取る信号読み取り部を有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子。
8. 請求項１及至７のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子を複数アレイ状に配置した撮像素子。
9. 請求項１及至７のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子または請求項８に記載の撮像素子を含む光センサー。
   

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