JP6906482B2 - 石油改良のための超臨界反応器システム及びプロセス - Google Patents

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関連出願の相互参照

本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１５年１２月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／２６７，４０６号に対する優先権を主張する。

本開示の実施形態は、概して、石油系組成物の改良に関し、より詳細には、石油系組成物を改良するための超臨界反応器システム、方法、及び使用に関する。

石油は不可欠なエネルギー源であるが、ほとんどの石油は重質またはサワー石油であり、これは多量の不純物（硫黄及びコークス、高炭素石油留分を含む）を含有することを意味する。重質石油は、燃料等の商業的に有用な製品となる前に改良されなければならない。

超臨界水の使用は、重質石油原料を改良するのに効果的である。しかしながら、超臨界水反応器は、一般に、超臨界水及び石油系組成物が流動する方向に基づく下降流及び上昇流反応器の２種類を含む。下降流超臨界反応器では、重質炭化水素分画は、より高い密度に起因して非常に迅速に流動し、滞留時間の短縮（チャネリングとして知られる）をもたらす。これは、より重質の分画において滞留する傾向を有するより高炭素含有分子との反応が生じるための滞留時間の短縮に起因して、改良を妨げる可能性がある。また、上昇流超臨界反応器は、反応器の底に蓄積する重質分画に起因して困難に直面し得るが、これは改良プロセスに影響する可能性があり、また反応器を閉塞する可能性がある。

これらの欠陥に対抗するために、触媒が使用され得る。様々な種類の触媒のうち、反応物質との接触の増加を提供し、温度及び滞留時間を改善するために、水溶性または有機可溶性触媒が使用され得る。しかしながら、触媒は、従来、超臨界水条件において極めて低い安定性を示す。超臨界反応物質の過酷な条件は、しばしば触媒の分解を引き起こし、コークス形成のシードとなり得る不溶性凝集体の形成をもたらす。コークスは、反応器を閉塞し、改良プロセスを減速または停止させる可能性がある。

したがって、超臨界反応器で石油系組成物を改良するプロセスにおいて、前コーキング材料の形成を最小限にしながら重質分画を改良する必要性が依然として存在している。さらに、改良反応システムプロセスを停止または遅延させることなく、前コーキング材料及び他の不要な材料を超臨界反応器の触媒層から除去する必要性が依然として存在している。本実施形態は、超臨界反応器を利用してこれらの必要性を満たしながら、前コークス形成を低下させ、触媒層を閉塞する不要な材料を除去する。

本開示の実施形態において、石油系組成物を改良するためのプロセスは、超臨界水ストリームを加圧、加熱された石油系組成物と組み合わせ、組み合わされた供給物ストリームを形成するステップを含む。次いで、組み合わされた供給物ストリームは、１つ以上の超臨界改良反応器を備える改良反応器システムに導入され、第１の触媒層、第２の触媒層、またはその両方に通過される。超臨界改良反応器において、第２の触媒層は、第１の触媒層の垂直下方に配置され、第１の層より大きい空隙体積比を有する。触媒層の一方または両方は、不均一多孔性金属含有触媒を含む。組み合わされた供給物ストリームは、第１の触媒層及び第２の触媒層に通過され、組み合わされた供給物ストリーム中の軽質炭化水素は、少なくとも部分的に第１の触媒層及び第２の触媒層を通って流動し、一方組み合わされた供給物ストリーム中の重質炭化水素は、少なくとも部分的に、第１の触媒層の空隙内、第２の触媒層の空隙内、またはその両方で篩い分けされる。第１の触媒層、第２の触媒層、またはその両方は、少なくとも部分的に、重質炭化水素を軽質炭化水素に変換し得、一方組み合わされた供給物ストリーム中の軽質炭化水素は、少なくとも部分的に、一方または両方の触媒層を通って流動する。次いで、軽質炭化水素及び変換された軽質炭化水素を含む改良された生成物は、超臨界改良反応器の外に通過される。

別の実施形態において、石油系組成物を改良するためのプロセスは、超臨界水ストリームを加圧、加熱された石油系組成物と組み合わせ、組み合わされた供給物ストリームを形成するステップを含み、これは、少なくとも１つの触媒層を備える超臨界改良反応器に導入される。少なくとも１つの触媒層は、組み合わされた供給物ストリーム中の重質炭化水素分画を少なくとも部分的に篩い分けする空隙体積を有する不均一多孔性金属であり、一方軽質炭化水素分画は、少なくとも１つの触媒層を通って流動することができる。これは、重質炭化水素分画を少なくとも部分的に軽質炭化水素分画に変換する。１つ以上のパージ流体入口を通してパージ流体が少なくとも１つの触媒層内に注入され、改良された生成物が超臨界改良反応器の外に通過される。

別の実施形態において、石油系組成物を改良するためのプロセスは、超臨界水ストリームを加圧、加熱された石油系組成物と組み合わせ、組み合わされた供給物ストリームを形成するステップを含む。次いで、組み合わされた供給物ストリームは、１つ以上の超臨界改良反応器及び１つ以上の超臨界待機反応器を備える改良反応器システムに導入され、反応器は両方とも、水の臨界温度より高い温度及び水の臨界圧力より高い圧力で動作する。超臨界改良反応器及び超臨界待機反応器は両方とも、空隙体積比を有し、不均一多孔質金属含有触媒を含む少なくとも１つの触媒層を備える。超臨界改良反応器において、組み合わされた供給物ストリームは改良されて、改良された生成物を生成する。超臨界改良反応器が改良ステップを実行している間、超臨界待機反応器は、待機モードにある間に洗浄流体を利用して反応器を洗浄する。方法は、超臨界改良反応器を超臨界待機反応器に変換し、超臨界待機反応器を超臨界改良反応器に変換するために、超臨界改良反応器及び超臨界待機反応器の機能を交替させることをさらに含む。

別の実施形態において、石油系組成物を改良するための反応器は、第１の触媒層と、超臨界反応器内の第１の触媒層の垂直下方に配置された第２の触媒層と、第１の触媒層、第２の触媒層、またはその両方に近接して配置された複数のパージ流体入口とを備える。第１の触媒層及び第２の触媒層は、少なくとも不均一多孔質金属含有触媒を含む。第１の触媒層は、第１の空隙体積比を備え、第２の触媒層は、少なくとも第２の空隙体積比を備え、少なくとも第２の空隙体積比は、第１の空隙体積比より小さい。

別の実施形態において、石油系組成物を改良するための反応器は、第１の触媒層及び第２の触媒層を備える。第２の触媒層は、超臨界反応器内の第１の触媒層の垂直下方に配置され、第１の触媒層及び第２の触媒層は、少なくとも不均一多孔質金属含有触媒を含む。第１の触媒層は、第１の空隙体積比を備え、第２の触媒層は、第２の空隙体積比を備え、第２の空隙体積比は、第１の空隙体積比より小さい。

さらに別の実施形態において、石油系組成物を改良するための反応器は、少なくとも１つの触媒層を備え、少なくとも１つの触媒層は、空隙体積比を有する不均一多孔質金属含有触媒と、少なくとも１つの触媒層に近接して配置され、少なくとも１つの触媒層にパージ流体を送達するように構成された少なくとも１つのパージ流体入口とを備える。

説明される実施形態の追加的な特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載され、その一部は、その説明から当業者に容易に明らかとなるか、または、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、及び添付の図面を含む、説明される実施形態を実践することにより認識される。

改良反応器システムを使用して石油系組成物を改良するためのプロセスの概略図である。 超臨界改良反応器内の触媒層の概略図である。 ２つの触媒層を備える超臨界改良反応器の一実施形態の概略図である。 触媒層及び２つのパージ流体入り口を備える超臨界改良反応器の一実施形態の概略図である。 パージ流体入口の拡大概略図である。 ２つの触媒層及び２つのパージ流体入り口を備える超臨界改良反応器の一実施形態の概略図である。 触媒層及び複数のパージ流体入り口を備える超臨界改良反応器の一実施形態の概略図である。 パージ流体入口の一実施形態の概略断面図である。 パージ流体入口の別の実施形態の概略断面図である。 １つの超臨界改良反応器及び超臨界待機反応器を有する改良反応器システムの概略図である。 超臨界改良反応器及び超臨界待機反応器を備える石油系組成物を改良するためのプロセスの概略図である。

本開示の実施形態は、超臨界改良反応器及び改良反応器システムに関する。実施形態は、中でも、１つ以上の触媒層を備える超臨界改良反応器；１つ以上の触媒層及び１つ以上のパージ流体入口を備える超臨界改良反応器；１つ以上の超臨界改良反応器を備える改良反応器システム；ならびに１つ以上の超臨界改良反応器及び１つ以上の超臨界待機反応器を備える改良反応器システムを含む。

本開示を通して使用される場合、「超臨界」とは、水の臨界圧力及び温度より高い圧力及び温度の物質を示し、したがって、明確に異なる相が存在せず、物質は、液体等の材料を溶解しながら気体の拡散を示し得る。臨界温度及び圧力より高い温度及び圧力では、水の液相及び気相の境界が消失し、流体は、液体及び気体状物質の両方の特徴を有する。超臨界水は、有機溶媒等の有機化合物を溶解することができ、気体のように優れた拡散性を有する。温度及び圧力を制御することにより、超臨界水の特性をより液体状またはより気体状に継続的に「調整」することが可能である。超臨界水は、液相の亜臨界水と比較して低減された密度及びより低い極性を有し、それによって、水中で行うことができる潜在的反応の範囲を大幅に拡大する。超臨界水は、オーバークラッキングまたはコーキングを低減するように重質油を熱処理する上で効果的な溶媒または希釈剤である。

理論に束縛されないが、超臨界水は、超臨界境界に到達するにつれて様々な予想外の特性を有する。超臨界水は、有機化合物に対する極めて高い溶解性を有し、気体との無限の混和性を有する。さらに、ラジカル種がかご効果（すなわち、１つ以上の水分子がラジカル種を包囲し、次いでこれがラジカル種の相互作用を防止する状態）を通して超臨界水により安定化され得る。ラジカル種の安定化は、ラジカル間の縮合の防止を補助し得、それにより本実施形態における全体的コークス生成を低減する。例えば、コークス生成は、ラジカル間縮合の結果であり得る。ある特定の実施形態において、超臨界水は、水蒸気改質反応及び水−ガスシフト反応を通して水素ガスを生成し、次いでこれは改良反応に利用可能である。

超臨界水プロセスにおいて、熱分解反応は、オーバークラッキング及びコーキングを回避するように超臨界水の存在により制御され得る。超臨界水は、非常に低い誘電率を有し、これによって超臨界水はトルエン及びジクロロメタン等の一般的な有機溶媒に適合する。超臨界水は広範な炭化水素を溶解し得るが、超臨界水の高温状態は、超臨界水が炭化水素を溶解する前に他の副反応を引き起こし得る。例えば、所望の期間より長い期間高温状態の水にベンゾピレンを曝露すると、コークスの形成を引き起こし得る。

ここで、図面を参照しながら特定の実施形態を説明する。可能な限り、図面を通して同じまたは同様の部分を参照するために同じ参照番号が使用される。

図１は、改良反応器システムのプロセス１００の一実施形態を描写している。図１に示されるように、石油系組成物１０５は、加圧された石油系組成物１１６を形成するためにポンプ１１２内で加圧され得る。加圧された石油系組成物１１６の圧力は、少なくとも２２．１メガパスカル（ＭＰａ）であってもよく、これはほぼ水の臨界圧力である。代替として、加圧された石油系組成物１１６の圧力は、２２．１ＭＰａから３２ＭＰａの間、または２３ＭＰａから３０ＭＰａの間、または２４ＭＰａから２８ＭＰａの間であってもよい。いくつかの実施形態において、加圧された石油系組成物１１６の圧力は、２５ＭＰａから２９ＭＰａ、２６ＭＰａから２８ＭＰａ、２５ＭＰａから３０ＭＰａ、２６ＭＰａから２９ＭＰａ、または２３ＭＰａから２８ＭＰａの間であってもよい。

石油系組成物１０５は、石油、石炭液化油、または生物材料から得られる任意の炭化水素源を示し得る。石油系組成物１０５の可能な炭化水素源は、あらゆる種類の原油、蒸留された原油、残油、抜頭原油、製油所からの生成物ストリーム、水蒸気分解プロセスからの生成物ストリーム、液化石炭、油またはタールサンドから回収された液体生成物、ビチューメン、油頁岩、アスファルテン、バイオマス炭化水素等を含み得る。特定の実施形態において、石油系組成物１０５は、常圧残油（ＡＲ）、減圧軽油（ＶＧＯ）、または減圧残油（ＶＲ）を含み得る。

再び図１を参照すると、加圧された石油系組成物１１６は、１つ以上の石油予熱器１２０内で加熱されて、加圧、加熱された石油系組成物１２４を形成し得る。一実施形態において、加圧、加熱された石油系組成物１２４は、前述のように、水の臨界圧力より高い圧力を有し、また７５℃を超える温度を有し得る。代替として、加圧、加熱された石油系組成物１２４の温度は、１０℃から３００℃の間、または５０℃から２５０℃の間、または７５℃から２００℃の間、または５０℃から１５０℃の間、または５０℃から１００℃の間である。いくつかの実施形態において、加圧、加熱された石油系ストリーム１２４の温度は、７５℃から２２５℃の間、または１００℃から２００℃の間、または１２５℃から１７５℃の間、または１４０℃から１６０℃の間であってもよい。

石油予熱器１２０の実施形態は、天然ガス燃焼加熱器、熱交換器、もしくは電気加熱器、または当技術分野において知られている任意の種類の加熱器を含み得る。いくつかの実施形態において、加圧、加熱された石油系組成物１２４は、プロセスの後の段階で、二重管熱交換器、またはシェルチューブ熱交換器内で加熱される。

図１に示されるように、水ストリーム１１０は、任意の水源、例えば１マイクロジーメンス（μＳ）／センチメートル（ｃｍ）未満、例えば０．５μＳ／ｃｍ未満または０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する水ストリームであってもよい。水ストリーム１１０はまた、脱塩水、蒸留水、ボイラー給水（ＢＦＷ）、及び脱イオン水を含み得る。少なくとも１つの実施形態において、水ストリーム１１０は、ボイラー給水ストリームである。水ストリーム１１０は、加圧された水ストリーム１１８を生成するためにポンプ１１４により加圧される。加圧された水ストリーム１１８の圧力は、少なくとも２２．１ＭＰａであり、これはほぼ水の臨界圧力である。代替として、加圧された水ストリーム１１８の圧力は、２２．１ＭＰａから３２ＭＰａの間、または２２．９ＭＰａから３１．１ＭＰａの間、または２３ＭＰａから３０ＭＰａの間、または２４ＭＰａから２８ＭＰａの間であってもよい。いくつかの実施形態において、加圧された水ストリーム１１８の圧力は、２５ＭＰａから２９ＭＰａ、２６ＭＰａから２８ＭＰａ、２５ＭＰａから３０ＭＰａ、２６ＭＰａから２９ＭＰａ、または２３ＭＰａから２８ＭＰａであってもよい。

再び図１を参照すると、加圧された水ストリーム１１８は、次いで水予熱器１２２内で加熱され、超臨界水ストリーム１２６を形成し得る。超臨界水ストリーム１２６の温度は３７４℃より高く、これはほぼ水の臨界温度である。代替として、超臨界水ストリーム１２６の温度は、３７４℃から６００℃の間、または４００℃から５５０℃の間、または４００℃から５００℃の間、または４００℃から４５０℃の間、または４５０℃から５００℃の間であってもよい。

石油予熱器１２０と同様に、好適な水予熱器１２２は、天然ガス燃焼加熱器、熱交換器、及び電気加熱器を含み得る。水予熱器１２２は、石油予熱器１２０とは別個の、及び独立したユニットであってもよい。

言及されたように、超臨界水は、温度及び圧力の超臨界境界に到達するにつれて様々な予想外の特性を有する。例えば、超臨界水は、２７ＭＰａ及び４５０℃において、１ミリリットル当たり０．１２３グラム（ｇ／ｍＬ）の密度を有し得る。それと比較して、圧力が低減されて過熱蒸気が生成された場合、例えば２０ＭＰａ及び４５０℃において、蒸気は、わずか０．０７９ｇ／ｍＬの密度を有する。理論に束縛されないが、炭化水素により近い密度を有する流体は、過熱蒸気と反応して蒸発し、液相中に混合して、加熱後にコークスを生成し得る重質分画を後に残し得る。コークスまたはコークス前駆体の形成は、ラインを閉塞する可能性があり、除去されなければならない。したがって、超臨界水は、いくつかの用途において蒸気より優れている。

再び図１を参照すると、超臨界水ストリーム１２６及び加圧加熱された石油ストリーム１２４は、供給物混合機１３０内で混合され、組み合わされた供給物ストリーム１３２を生成し得る。供給物混合機１３０は、超臨界水ストリーム１２６及び加圧加熱された石油ストリーム１２４を混合することができる任意の種類の混合デバイスであってもよい。一実施形態において、供給物混合機１３０は、混合ティー、均質化混合機、超音波混合機、小型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、または任意の他の好適な混合機であってもよい。供給物混合機１３０に供給される石油に対する超臨界水の体積流量比は、水対油（水：油）の比を制御するように変動し得る。一実施形態において、体積流量比は、標準大気温度及び圧力（ＳＡＴＰ）において、１０：１から１：１０、または５：１から１：５、または４：１から１：１であってもよい。いかなる特定の理論にも束縛されないが、水：油比の制御は、オレフィンを他の成分、例えばイソ−パラフィンに変換するのを補助し得る。いくつかの実施形態において、水：油の比は、コークスの形成を防止するために１超であってもよい。いくつかの実施形態において、オレフィン溶液の希釈によってオレフィンは未反応のまま超臨界改良反応器１５０を通過し得、超臨界改良反応器１５０は、水：油の比が１０を超える場合、大量の水を加熱するために追加的なエネルギー消費を必要とし得るため、水：油の比は、５未満であってもよい。

図１をさらに参照すると、組み合わされた供給物ストリーム１３２は、次いで、組み合わされた供給物ストリーム１３２を改良するように構成された反応器システムに導入され得る。組み合わされた供給物ストリーム１３２は、超臨界改良反応器１５０の入口ポートを通して導入される。図１に描写されている超臨界改良反応器１５０は、下降流反応器であり、入口ポートは、超臨界改良反応器１５０の頂部近くに配置され、出口ポートは、超臨界改良反応器１５０の底部近くに配置されている。代替として、超臨界改良反応器１５０は、上昇流反応器であってもよく、入口ポートは、反応器の底部近くに配置されることが企図される。下降流反応器は、反応物質が反応器を通って下方に移動する際に石油改良反応が生じる反応器である。逆に、上昇流反応器は、反応物質が反応器を通って上方に移動する際に石油改良反応が生じる反応器である。

超臨界改良反応器１５０は、水の臨界温度より高い温度及び水の臨界圧力より高い圧力で動作し得る。１つ以上の実施形態において、超臨界改良反応器１５０は、４００から５００℃の間、または４２０℃から４６０℃の間の温度を有してもよい。超臨界改良反応器１５０は、等温または非等温反応器であってもよい。さらに、追加の構成要素、例えば撹拌棒または撹拌デバイスがまた、超臨界改良反応器１５０に含まれてもよい。

超臨界改良反応器１５０は、式Ｌ／Ｄにより画定される寸法を有してもよく、Ｌは、超臨界改良反応器１５０の長さであり、Ｄは、超臨界改良反応器１５０の直径である。１つ以上の実施形態において、超臨界改良反応器１５０のＬ／Ｄ値は、０．５メートル（ｍ）／分（ｍｉｎ）を超える流体の空塔速度を達成するのに十分であってもよく、または、１ｍ／ｍｉｎから５ｍ／ｍｉｎの間の流体の空塔速度を達成するのに十分なＬ／Ｄ値であってもよい。流体流量は、５０００を超えるレイノルズ数により定義され得る。

ここで、図２を参照すると、超臨界改良反応器１５０の拡大概略図が示されている。超臨界改良反応器１５０は、図２に示されるように、触媒層２１０を含有してもよい。図２に示される実施形態は、ただ１つの触媒層２１０を有するが、任意の数の触媒層２１０が利用されてもよいことが理解されるべきである。いくつかの実施形態において、超臨界改良反応器１５０は、２つ以上、または３つ以上、または５つ以上の触媒層２１０を有してもよい。いくつかの実施形態において、超臨界改良反応器１５０は、１０個以上、または１５個以上、または２０個以上の触媒層２１０を有してもよい。

図２に示されるように、組み合わされた供給物ストリーム１３２は、超臨界改良反応器１５０の頂部または底部に位置してもよい入口ポートを介して、超臨界反応器１５０に導入され得る。組み合わされた供給物ストリーム１３２は、重質分画２２０及び軽質分画２３０の両方を含んでもよい。

重質分画２２０は、組み合わされた供給物ストリーム１３２中の容易に可溶ではない分画を示し得る。重質分画２２０は、１５超の炭素を有する炭化水素を示す。重質分画２２０は、これらに限定されないが、アスファルテン、重質油、潤滑油基油に分類される炭化水素、他の炭化水素凝集体、多核芳香族化合物、多環芳香族、長鎖アルキル芳香族、パラフィンワックス、ポリナフタレン、ヘテロ有機物、減圧分画、常圧残油及びこれらの組み合わせを含み得る。重質分画２２０は、この業界における当業者に知られた混合物である、ディーゼル、減圧軽油及び減圧残油の混合物を含んでもよい。重質分画２２０は、典型的には、２７０℃超の沸点を有してもよい。いくつかの実施形態において、重質分画２２０は、２４超の炭素、及び３４０℃超の沸点を有してもよい。重質分画２２０は、軽質分画２３０に改良されるまで、触媒層２１０を通して篩い分けされなくてもよい。本開示にわたり使用される場合、「篩い分けすること」または「篩い分けされた」とは、サイズ排除により粒子をブロックする触媒層２１０内の細孔の選択性を示す。軽質分画２３０中の粒子は、触媒層２１０内の細孔を通過するのに十分なサイズであってもよく、一方、重質分画２２０の粒子は、それらがより小さい通過可能な粒子まで分解されるまで、サイズ排除によりブロックされ得る。

軽質分画２３０は、１５未満の炭素の炭化水素を含んでもよい。軽質分画２３０は、いくつかの実施形態において、１モル辺り２１０グラム（ｇ／ｍｏｌ）未満の分子量、及び２７０℃未満の沸点を有する。２１０ｇ／ｍｏｌの分子量は、「Ｔｗｕ」相間を使用した、分子量対沸点、比重（密度）及び粘度の間の推定される相関に基づく。軽質分画２３０は、ナフサ、ケロシン、ディーゼル、及び同様の化合物を含んでもよい。

組み合わされた供給物ストリーム１３２が触媒層２１０を通過する際、重質分画２２０は、触媒層２１０により少なくとも部分的に篩い分けされてもよい。触媒層２１０は、重質分画２２０を少なくとも部分的に改良し、それをより軽質の炭素含有化合物に分解して、より多くの軽質分画２３０を形成し得る。軽質分画２３０は、多孔質触媒層２１０を通過し得るより軽質の、より小さい炭化水素化合物を含み得る。超臨界改良反応器生成物１５２は、超臨界改良反応器１５０における入口ポートの反対側に配置された出口ポートを通って超臨界改良反応器１５０から出る軽質分画２３０を含む。他の実施形態において、出口ポートは、入口ポートの反対側でなくてもよく、例えば、超臨界改良反応器１５０の側部に位置する出口ポートであってもよい。

再び図２を参照すると、触媒層２１０は、中でも、不均一多孔質金属含有触媒材料を含んでもよい。触媒材料は、これらに限定されないが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、及びそれらの合金を含む遷移金属から選択され得る。いくつかの実施形態において、触媒材料は、これらに限定されないが、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、及びそれらの合金を含む貴金属から選択され得る。触媒材料は、チタン金属上にコーティングされた金等の、別の金属でコーティングされた金属を含み得る。触媒材料は、いくつかの実施形態において、プロモーターを含んでもよい。プロモーターは、アルカリ及びアルカリ土類金属から選択され得る。プロモーターは、いくつかの実施形態において、Ｋ、Ｌｉ、Ｐ、Ｂ、及び他の同様の元素を含んでもよい。別の実施形態において、触媒材料は、ニッケル含有合金を含んでもよい。商業的に好適な実施形態は、Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製のＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ−２７６合金、またはＳｐｅｃｉａｌｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＩｎｃｏｎｅｌ−６００／６２５耐腐食性合金、Ｍｏｎｅｌ−４００ニッケル銅合金、及びＩｎｃｏｌｏｙ−８００耐腐食性合金を含む。いくつかの実施形態において、触媒材料は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＷとの５５ｗｔ％から６０ｗｔ％のニッケル合金を含んでもよい。いかなる特定の理論にも束縛されないが、ニッケルが超臨界改良反応器１５０の過酷な条件に耐え得るように、オーステナイトニッケル−クロム系超合金が使用されてもよい。さらに、いくつかの実施形態において、ニッケルが酸化されて酸化ニッケルとなってもよく、これは、超臨界改良反応器１５０内の反応を向上させ得る。

言及されたように、従来、触媒は、超臨界条件における不安定性に起因して、超臨界反応器内では使用されない。しかしながら、本実施形態は、いくつかの実施形態において、超臨界条件下で分解しない１つ以上の触媒層２１０を含み得る。１つ以上の触媒層２１０は、いくつかの実施形態において、重質分画２２０と反応して、重質分画２２０を軽質分画２３０に少なくとも部分的に改良し得る。いくつかの実施形態において、１つ以上の触媒層２１０は、重質分画２２０を混合することにより、静的混合機と同様に機能し得る。重質分画２２０は、典型的には、短い滞留時間及び比較的低い乱流に起因して、超臨界水反応器内であっても容易には可溶ではない。１つ以上の触媒層２１０は、重質分画２２０を軽質分画２３０に少なくとも部分的に改良するために、重質分画２２０の篩い分け、混合、化学反応による追加的な乱流を提供し得、またはこれらの技術の任意の組み合わせを利用し得る。

いくつかの実施形態において、触媒層２１０は、固体であってもよい。触媒層２１０は、いくつかの実施形態において、多孔質であってもよく、または様々な好適な配置で構造的に充填されていてもよい。織触媒層は、様々な織り方及び織構造を有してもよく、例えば、触媒は、メッシュ構造を特徴とし得る。例えば、触媒層２１０は、１０メッシュ（１インチ当たりのワイヤ）から４００メッシュ、または２０メッシュから２００メッシュ、または４０メッシュから１００メッシュの織構造を有してもよい。さらなる例において、触媒層２１０は、金属ハニカム、焼結金属ディスク、及び金属織布を含み得る。触媒層２１０は、様々な織構造を有してもよい。

いくつかの実施形態において、触媒材料は、例えば熱処理または酸化によって、触媒層２１０の表面を活性化するように処理され得る。限定されない例として、触媒材料は、超臨界改良反応器１５０内に設置される前に、４００℃を超えるが触媒材料の融点未満である温度で、少なくとも１時間空気中で熱処理されてもよい。触媒材料は、触媒を活性化または再生するために、電流、マイクロ波、赤外線（ＩＲ）または紫外線（ＵＶ）加熱により熱処理されてもよい。いくつかの実施形態において、電流が膜またはワイヤを通して一定に維持されてもよく、これは、いくつかの実施形態において、超臨界改良反応器１５０から電気的に絶縁されてもよい。いくつかの実施形態において、電流は、毒作用反応を逆転し、再生された触媒表面を維持し得る。いかなる特定の理論にも束縛されないが、熱処理は、触媒の表面上に酸化ニッケル等の酸化物を生成し得る。電流の通電、ＩＲまたはＵＶ光線の照射により、触媒材料の表面酸化を向上させ、例えば高ニッケル合金を形成することができる。さらに、いくつかの実施形態において、電流は、硫黄種及び大分子、例えばアスファルテン及びコークスの触媒材料表面への強力な吸着により引き起こされる毒作用反応を逆転または防止することができる。

いくつかの実施形態において、触媒層２１０は、反応条件下で超臨界水で調整されてもよい。触媒層２１０を調整することにより、触媒層２１０が組み合わされた供給物ストリーム１３２と接触する前に、触媒上に吸着したラジカル酸素を除去することができる。触媒層２１０は、数時間、例えば少なくとも２時間超の期間調整されてもよい。触媒層２１０は、組み合わされた供給物ストリーム１３２を超臨界改良反応器１５０に導入する前に調整されてもよい。触媒層２１０は、超臨界改良反応器１５０内に含まれる前に活性化されてもよい。活性化は、酸化、還元、及び酸化還元処理を含み得る。

いかなる特定の理論にも束縛されることを意図しないが、触媒層２１０は、これらに限定されないが、改質反応、ガス−水シフト反応、水素供与、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、及び水素化脱金属を含む多くの反応を加速させることができる。触媒層２１０は、改質反応を加速させてもよく、水−ガスシフト反応と同様に、炭化水素は水と反応して水素及び一酸化炭素を生成し、これが水と反応して再び水素及び二酸化炭素を生成する。また、触媒層２１０は、水素が原油中のアスファルテンから抽出されることを含む、水素供与反応を加速させてもよい。触媒層２１０は、熱分解から生成された不飽和結合の水素化等の水素化反応を加速させてもよい。触媒層２１０は、さらに、水素化脱硫、水素化脱窒素、または水素化脱金属等の反応を加速させてもよく、例えば、改質反応により水素が生成され、水素化により硫黄、窒素及び金属が除去される。

ここで図３を参照すると、超臨界改良反応器１５０の実施形態の別の概略図が描写されており、超臨界改良反応器１５０は、インサート３１０を含有している。この実施形態の超臨界改良反応器１５０は、２つの触媒層２１２、２１４を備える。インサート３１０は、超臨界改良反応器１５０の内径に適合する金属管を含んでもよい。例えば、インサート３１０は、超臨界改良反応器１５０の外壁内に同軸上に配置されてもよい。１つ以上の実施形態において、インサート３１０は、支持的な性質を有してもよく、これによって、第１の触媒層２１２及び第２の触媒層２１４を超臨界改良反応器１５０の外壁に取り付けることが可能となり得る。インサート３１０は、触媒層２１２、２１４を物理的に支持してもよく、洗浄のために取り外されるか、または組み合わされた供給物ストリーム１３２の流動により変形した場合には容易に交換され得る。また、インサート３１０は、図２を参照して議論されたように、１つの触媒層２１０と共に利用され得る。インサート３１０には、様々な組成物が企図される。一実施形態において、インサート３１０は、ステンレススチール、例えばＳｔｅｅｌ Ｕｓｅ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ（ＳＵＳ）３１６グレードステンレススチールを含んでもよい。インサート３１０は、いくつかの実施形態において、１ｍｍから５０ｍｍの厚さ、または１ｍｍから１０ｍｍの厚さ、または５ｍｍの厚さを有してもよい。インサート３１０の厚さは、いくつかの実施形態において、反応器内側半径の１／１００から１／１０の間であってもよい。インサート３１０は、いくつかの実施形態において、環状インサートであってもよい。いくつかの実施形態において、触媒層２１２及び２１４、図４を参照しながら議論されるパージ流体入口７１０、またはその両方が、反応器壁５１２を通ってインサート３１０内に貫通してもよい。いくつかの実施形態において、反応器壁５１２は、最外金属環状壁であってもよい。

図３は、下降流構成の超臨界改良反応器１５０を描写しており、代替として、いくつかの実施形態において、上昇流構成の超臨界改良反応器１５０を含み得る。図２に関して以前に言及されたように、組み合わされた供給物ストリーム１３２は、重質分画及び軽質分画を含んでもよい。組み合わされた供給物ストリーム１３２が第１の触媒層２１２、第２の触媒層２１４、またはその両方を通過する際、重質分画は触媒層２１２、２１４、またはその両方により少なくとも部分的に篩い分けされ、触媒層２１２、２１４、またはその両方により少なくとも部分的に軽質分画に改良される。軽質分画は、多孔質触媒層２１２、２１４、またはその両方を通過することができる。篩い分け及び改良されたら、超臨界改良反応器生成物１５２は、入口ポートの反対側に配置された出口ポートを通って超臨界改良反応器１５０から出る。分子は、触媒層２１２、２１４を通って篩い分けされるのに十分小さいはずであったため、超臨界改良反応器生成物１５２は、軽質分画を含み得、重質分画を含み得ない。図３により描写された実施形態において、第１の触媒層２１２は、組み合わされた供給物ストリーム１３２に遭遇する第１の触媒層である。上昇流構成の超臨界改良反応器１５０において、第１の触媒層２１２は、最も底部の触媒層であってもよいことが留意されるべきである。

いくつかの実施形態において、第１の触媒層２１２及び第２の触媒層２１４は、同じまたは異なる組成物を含んでもよい。いくつかの実施形態において、第１の触媒層２１２及び第２の触媒層２１４は、異なる機能性を達成するために異なる組成物を含んでもよい。理論に束縛されないが、第１の触媒層２１２の主機能は、大分子を、第２の触媒層２１４に通過されるより小さい分子に分解することであってもよい。一方、第２の触媒層２１４は、下降流超臨界改良反応器１５０を通って移動し得る水素を生成するための改質反応をブーストするように誘導された組成物を有してもよい。これらの組成物はまた、これに限定されないが、遷移金属酸化物、例えば酸化鉄を含み得る。第２の触媒層２１４内で生成された水素は、再び第１の触媒層２１２に拡散し、第１の触媒層２１２内での分解反応を改善し得る。

図３をさらに参照すると、第１及び第２の触媒層２１２及び２１４は、異なる空隙体積比を有してもよい。いくつかの実施形態において、第１の触媒層２１２は、第１の空隙体積比を有し、第２の触媒層２１４は、第１の空隙体積比と異なる、または同じであってもよい第２の空隙体積比を有する。１つ以上の実施形態において、第２の触媒層２１４の第２の空隙体積比は、第１の触媒層２１２の第１の空隙体積比より大きい、または小さくてもよい。さらなる実施形態において、第２の触媒層２１４の第２の空隙体積比は、第１の触媒層２１２の第１の空隙体積比より小さくてもよい。空隙体積比は、触媒層における固体表面の体積と比較した場合の、触媒層における空隙空間の体積の比較を示す。比較的小さい空隙体積比は、より大きな空隙体積比を有する触媒層と比較した場合、触媒層により多くの表面積が存在することを示す。第１の触媒層２１２は、触媒層を閉塞せずに改良される大きな重質分画２２０に対応するために、第２の触媒層２１４と比較した場合、より大きい空隙体積比を有してもよい。

空隙体積比は、以下のように定義され得る。

この式において、Ｖ_{ａｐｐａｒｅｎｔ}は、触媒層の見かけの体積を示し、Ｖ_{ａｃｔｕａｌ}は、空隙空間及び細孔体積を除いた触媒層の体積を意味する、触媒層全体の実際の体積を示す。見かけの体積とは、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）標準Ｄ−３７６６において定義される通りのバルク体積を示し、これは、ＡＳＴＭ Ｄ−６６８３に記載の方法に従って触媒の物理的寸法を推定することにより測定される。実際の体積とは、ＡＳＴＭ Ｃ−６０４に従って比重瓶を使用して測定されるような真の体積を示す。

石油系組成物１０５供給物と最初に接触する第１の触媒層２１２の空隙体積比がより大きいと、第１の触媒層２１２は、組み合わされた供給物ストリーム１３２から大きな重質炭化水素を篩い分けするためのより広い空隙を有することができる。これらの篩い分けされた重質炭化水素は、次いで、より小さい分子に分解され、これは任意選択で、第１の触媒層２１２より狭い細孔を有し得る第２の触媒層２１４でさらに分解されてもよい。さらなる実施形態において、さらなる分解及び改良反応を可能にし、したがってより小さい、より改良された炭化水素を生成するためにさらにより狭い細孔を有してもよい追加的な触媒層を含むことが企図される。

触媒層２１２及び２１４には、様々な空隙体積比が企図される。例えば、空隙体積比（以前に議論された式に基づく）は、０．１から０．９、または０．２５から０．７５、または０．３から０．６、または０．３５から０．５であってもよい。１つ以上の下降流反応器実施形態において、第２の層の空隙体積比で除した第１の触媒層の空隙体積比である空隙体積比の比は、１から５０、または１から１０、または１から５、または１から２である。

図３をさらに参照すると、第１の触媒層２１２及び第２の触媒層２１４は、互いに接触してもよく、または、代替としてある距離だけ離間してもよい。第１の触媒層２１２及び第２の触媒層２１４は、超臨界改良反応器１５０の長さの少なくとも１０％の距離だけ離間してもよい。他の実施形態において、第１の触媒層２１２及び第２の触媒層２１４は、超臨界改良反応器１５０の長さの少なくとも５％、または少なくとも８％、または少なくとも１５％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％の距離だけ離間してもよい。いくつかの実施形態において、第１の触媒層２１２は、第１の触媒層２１２が反応器体積の少なくとも５０％下にあるように、改良超臨界反応器１５０の長さの少なくとも半分の長さだけ下に位置する。他の実施形態において、第１の触媒層２１２は、反応器体積の少なくとも６０％、または反応器体積の少なくとも６５％、または反応器体積の少なくとも７５％、または反応器体積の少なくとも８０％下に位置する。いくつかの実施形態において、第１の触媒層２１２は、第１の触媒層２１２の中心から第２の触媒層２１４の中心まで測定した場合、第２の触媒層２１４から１ｍｍから５００ｍｍ離れていてもよい。他の実施形態において、第１の触媒層２１２は、第２の触媒層２１４から１ｍｍから３５０ｍｍ、または１ｍｍから２００ｍｍ、または１ｍｍから１００ｍｍ離れていてもよい。いくつかの実施形態において、第１の触媒層２１２は、第２の触媒層２１４に触れていてもよく、または、第２の触媒層２１４から１ｍｍ未満離れていてもよい。

第１の触媒層２１２及び第２の触媒層２１４はまた、同様または異なる厚さ及び直径を有してもよい。いくつかの実施形態において、第１の触媒層２１２は、第２の触媒層２１４より大きい厚さを有してもよい。他の実施形態において、第１の触媒層２１２は、第２の触媒層２１４より小さい厚さを有してもよい。触媒層２１２、２１４の厚さは、それぞれ触媒層２１２、２１４の頂部から触媒層２１２、２１４の底部まで測定した場合、１ｍｍ未満から３５０ｍｍ、または１から２００ｍｍ、または２０から１００ｍｍの範囲であってもよい。

ここで図４を参照すると、超臨界改良反応器１５０は、パージ流体入口７１０を備える下降流構成で描写されている。パージ流体入口７１０は、触媒層２１０内の閉塞の低減を補助するために、パージ流体６６０を超臨界反応器１５０に注入し得る。図４において、触媒層２１０は、反応器壁５１２に取り付けられ、インサート３１０により支持される。図４は、パージ流体６６０が超臨界改良反応器１５０内に注入され得る２つのパージ流体入口７１０を描写している。重質分画は、いくつかの実施形態において、大きいという性質ならびに集塊化及び凝集する傾向に起因して、触媒層２１０の望ましくない閉塞を引き起こし得る。パージ流体６６０は、触媒層内に埋没した材料を除去するために、触媒層２１０内に注入され得る。パージ流体６６０は、いくつかの実施形態において、超臨界水、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び同様の化合物を含むがこれらに限定されない非アスファルテン芳香族炭化水素を含有する超臨界水、ならびに生成物油を含有する超臨界水、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。パージ流体６６０は、いくつかの実施形態において、酸素含有流体、例えば分子酸素で飽和した水、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水、有機過酸化物を含有する水、有機過酸化物を含有する炭化水素、同様の化合物、またはこれらのいずれかの組み合わせを含有してもよい。いかなる特定の理論にも束縛されないが、システムを通した酸素含有流体の流動は、触媒層２１０上の汚染物質をＣＯ_２及びＨ_２Ｏに酸化し、反動的な副生成物として熱を生成または別様に発生し得る。図４は、いくつかの実施形態において、パージ流体入口７１０が、パージ流体６６０が触媒層２１０と平行に流動するように位置付けられることを描写している。この構成により、重質分画２２０中に存在する化合物は、触媒層２１０を横切って流動し、改良反応を促進することが可能となり得る。

いくつかの実施形態において、パージ流体６６０は、必要に応じて、または定期的に注入されてもよい。パージ流体６６０は、手動で、または自動的に注入されてもよい。本発明のいくつかの実施形態において、パージ流体６６０は、下降流超臨界改良反応器１５０が圧力降下を経験した場合に注入されてもよい。下降流超臨界改良反応器１５０の圧力は、いくつかの実施形態において、触媒層２１０にわたる圧力差を決定するために監視されてもよい。圧力はまた、触媒層２１０の下流側の圧力を決定するために監視されてもよい。触媒層２１０の圧力差は、触媒層２１０が閉塞していることを示し得る。触媒層２１０の下流側の圧力は、触媒層２１０の閉塞を示す可能性があり、超臨界改良反応器１５０は臨界圧力未満まで下降すべきではないため、反応スキームを監視する上でさらに重要である。

いくつかの実施形態において、パージ流体６６０は、反応器内の圧力が動作圧力から逸脱した場合に導入されてもよい。いくつかの実施形態において、パージ流体６６０は、圧力が動作圧力の１％超、または３％超、または５％超、または１０％超逸脱した場合、触媒層２１０から閉塞材料を除去し得る。いくつかの実施形態において、パージ流体６６０は、圧力が動作圧力から２％未満、例えば１．５％未満または０．５％未満逸脱した場合に注入されてもよい。

パージ流体６６０は、最適な動作圧力に達するまで、継続的または断続的に、例えば段階的な様式で注入されてもよい。様々な圧力測定デバイスが、動作圧力の測定に企図される。例えば、これらの圧力測定デバイスは、これらに限定されないが、圧力計、圧力変換器、圧力センサ、及びそれらの組み合わせを含んでもよく、閉塞が生じ得る場所に設置され得る。１つ以上の実施形態において、圧力差は、動作圧力の１０％（動作圧力２５ＭＰａで２．５ＭＰａ、または３６１１ｐｓｉｇで３６０ｐｓｉｇ）を超えるべきではない。１つ以上の実施形態において、パージ流体入口７１０は、反応器圧力が動作圧力を許容されない量だけ逸脱した場合に自動的にトリガされてもよい。

図４をさらに参照すると、パージ流体６６０は、いくつかの実施形態において、加熱及び加圧されてもよい。１つ以上の実施形態において、パージ流体６６０の温度は、注入点の内部流体温度の２００℃以内、または注入点の内部流体温度の１５０℃以内、または注入点の内部流体温度の１００℃以内、または注入点の内部流体温度の５０℃以内、または注入点の内部流体温度の２５℃以内であってもよい。さらに、パージ流体６６０の圧力は、注入場所における内部流体の圧力の１００％から１２０％の圧力であってもよい。この場合、正常な非閉塞状態で約２５ＭＰａで動作している反応器内にパージ流体６６０が注入されるならば、パージ流体６６０は、２５から３０ＭＰａの範囲内の圧力で注入されてもよく、これらはそれぞれ内部流体の圧力の１００％から１２０％である。さらに、パージ流体６６０の流速は、組み合わされた供給物ストリーム１３２の流速の０．００１％から１０％の流速で注入されてもよい。例えば、内部流体の流速が標準大気温度及び圧力（ＳＡＴＰ）において１００リットル毎時（Ｌ／ｈｒ）である場合、パージ流体の流速は、０．００１から１０Ｌ／ｈｒの範囲内であるべきであり、これは、組み合わされた供給物ストリーム１３２の流速の０．００１％から５０％である。流速は、動作中の調節により実験的に決定され得る。パージ流体及び超臨界反応器の流速は、組み合わされた供給物ストリーム１３２の特性に依存し得る。パージ流体、超臨界改良反応器１５０、またはその両方の流速に影響する因子は、これらに限定されないが、超臨界改良反応器１５０内の圧力の量、組み合わされた供給物ストリーム１３２の組成、超臨界反応器内に存在する重質分画２２０の量、ならびにパージ流体入口７１０の位置付け及び頻度を含み得る。

パージ流体６６０は、いくつかの実施形態において、これらに限定されないが、触媒層２１０を閉塞する化合物を押し出すための溶媒または洗浄流体の使用を含む化学的手段を使用して、触媒層２１０の閉塞を除去してもよい。他の実施形態において、パージ流体６６０は、これらに限定されないが、触媒層を閉塞する化合物を押し出すための微視的乱流、熱伝導または物理的衝撃の使用を含む物理的手段を使用して、触媒層２１０の閉塞を除去してもよい。

再び図４を参照すると、パージ流体入口７１０は、超臨界改良反応器１５０に沿った様々な位置に位置してもよい。パージ流体６６０を注入する１つ以上のポートを有し得る１つ以上のパージ流体入口７１０が存在してもよい。パージ流体入口７１０は、下降流及び上昇流構成の両方の超臨界改良反応器１５０の様々な実施形態において使用され得る。パージ流体入口７１０は、配管等の注入ラインを備えてもよい。１つ以上の実施形態において、パージ流体入口７１０は、０．１インチから４インチ、または０．１インチから２インチ、または０．２から０．５インチの外径を有してもよい。いくつかの実施形態において、パージ流体入口７１０は、１インチから３インチ、または０．５インチから２．５インチ、または１インチから２インチ、または０．１から１．５インチの外径を有してもよい。

ここで、図５を参照すると、超臨界改良反応器１５０の頭上断面図からの、パージ流体入口７１０の拡大概略図が示されている。図５において、触媒層２１０は、例えば触媒層２１０を反応器壁５１２に直接溶接することにより、反応器壁５１２に直接取り付けられている。しかしながら、反応器内で均一な溶接を達成することは困難となり得るため、以前に述べられたように、いくつかの実施形態において、インサート３１０が使用され得る。示されるように、パージ流体６６０は、パイプに沿って延在する複数のオリフィスまたは穴を有し得るパージ流体入口７１０を通して噴霧されてもよい。図５は、触媒層２１０に平行な方向に流動するパージ流体を描写しているが、パージ流体６６０は、上方、下方、横方向、時計回り、反時計回りの構成、またはこれらの方向の任意の組み合わせで誘導されてもよい。パージ流体６６０は、乱流を形成し、軽質及び重質炭化水素を含む組み合わされた供給物ストリーム１３２を撹拌することにより、触媒層２１０内に埋没した材料の除去を最適化するために、様々な方向に誘導されてもよい。パージ流体入口７１０の直径及び長さは、パージ流体６６０の所望の圧力を生成するように調節されてもよく、本開示の異なる実施形態に従って変動する。さらに、パージ流体入口７１０の表面積及びパージ流体６６０の流れもまた、本発明の異なる実施形態に従って変動し得る。

図６は、下方流改良反応器１５０内に垂直に配置された、複数のレベルで配設された複数のパージ流体入口７１０を備える超臨界改良反応器１５０の一実施形態の概略図である。示されるように、１つの線形パージ流体入口が第１の触媒層２１２と第２の触媒層２１４との間に配置され、別の線形パージ流体入口が第２の触媒層２１４の下に配置されている。そのようにして、第２の触媒層２１４が閉塞している場合、パージ流体入口７１０が閉塞した触媒層２１４の上流側及び下流側にパージ流体を注入し、第２の触媒層２１４の頂部側、底部側、またはその両方の側から埋没した材料を除去することができる。本開示のいくつかの実施形態は、２つ以上のパージ流体入口７１０、例えば３つ以上のパージ流体入口７１０、または５つ以上のパージ流体入口７１０、または８つ以上のパージ流体入口７１０を有する超臨界改良反応器１５０を利用し得る。いくつかの実施形態において、超臨界改良反応器１５０は、１０個以上、または１５個以上、またはさらには２０個以上、または５０個以上のパージ流体入口７１０を備えてもよい。

図７は、複数のパージ流体入口７１２及び７１４を備える別の実施形態の概略図である。具体的には、図７は、併せて使用される２つの様々な種類のパージ流体入口を備える下降流構成の超臨界改良反応器１５０を描写している。図７は、線形パージ流体入口７１２及び非線形パージ流体入口７１４を描写している。線形パージ流体入口は、水平、垂直、またはある角度で斜めに配設され得る直線導管（例えば、直線パイプまたは配管）を示す。一方、非線形パージ流体入口７１４は、その長さに沿って少なくとも１つの湾曲または曲率を有する非直線導管を示す。線形パージ流体入口７１２のみの使用、非線形パージ流体入口７１４のみの使用、線形パージ流体入口７１２及び非線形パージ流体入口７１４の両方の使用、または線形パージ流体入口７１２及び非線形パージ流体入口７１４の不使用を含む、線形パージ流体入口７１２及び非線形パージ流体入口７１４の多くの組み合わせが利用され得る。さらに、本開示の実施形態は、これらに限定されないが、１つの線形パージ流体入口７１２及び２つの非線形パージ流体入口７１４の使用またはその逆、２つの非線形パージ流体入口７１４及び３つの線形パージ流体入口７１２の使用またはその逆等を含む、１つ以上の線形パージ流体入口７１２の１つ以上の非線形パージ流体入口７１４への様々な組み合わせの使用を含んでもよい。

図７をさらに参照すると、以前に言及されたように、非線形パージ流体入口７１４は、１つ以上の湾曲または１つ以上の曲率を示してもよい。図７は、角度θを含む１つの湾曲を有する非線形パージ流体入口７１４の一実施形態を描写しており、角度は、非線形パイプの直線セクションにより画定される面に対して定義される。角度θは、任意の好適な角度、例えば鈍角、鋭角、または直角（約９０°）であってもよい。いくつかの実施形態において、１つ以上の線形パージ流体入口７１２は、触媒層により画定される面に対して角度を有してもよい。さらに、非線形パージ流体入口７１４、線形パージ流体入口７１２、またはその両方は、これらに限定されないが、以前に言及されたように、時計回り、反時計回り、上、下、及びこれらの組み合わせを含む様々な方向に、パージ流体６６０を誘導してもよい。

再び図７を参照すると、線形パージ入口７１２及び非線形パージ流体入口７１４は、同時に、または独立して操作されてもよい。本開示のいくつかの実施形態において、パージ流体入口７１２及び７１４は、１つ以上のパージ流体入口７１２及び７１４が待機及び非作動状態にある間、１つ以上のパージ流体入口７１２及び７１４が動作し得るように、独立して制御及び独立して操作されてもよい。いくつかの実施形態において、パージ流体入口７１２及び７１４は、１つ以上のパージ流体入口７１２及び７１４からある体積のパージ流体６６０を排出して、触媒層２１０の上部表面において乱流を形成するように連携されてもよい。「乱流」は、組み合わされた供給物ストリーム１３２の全体的に流れているプロセス流体と、パージ流体６６０との間の衝突または撹拌を示すために使用され、これは、触媒層２１０へのアクセスをブロックする重質分画に起因して触媒が非効率的となること、及び触媒層２１０内の追加的な触媒活性を軽減するのを防止し得る。いくつかの実施形態において、パージ流体６６０は、触媒層２１０の閉塞を除去し、触媒層２１０にわたる重質分画を一掃するために対向流を形成してもよく、これは、重質分画が触媒層２１０の固体多孔質表面にわたりかき出されるため、流体せん断及び液体／固体せん断の両方をもたらし得る。いくつかの実施形態において、重質分画は対向循環し、これによって重質分画は、超臨界環境中での増加した滞留時間に起因して、化学的または物理的に破壊され得る。いくつかの実施形態において、線形パージ流体入口７１２は、非線形パージ流体入口７１４と連携され得る。いくつかの実施形態において、パージ流体入口７１２及び７１４の結合は、触媒層２１０の上部表面に対して「デッドスポット」または渦が生じるのを防止し得る。

図８は、超臨界改良反応器１５０の断面図としての触媒層２１０に対するパージ流体入口７１０の概略断面図である。本開示の一実施形態によれば、パージ流体入口７１２、７１４は、触媒層２１０を取り巻き、包囲してもよい。パージ流体６６０は、複数の線形パージ流体入口７１２に接続された環状リングとして配設されたパージ流体入口７１２、７１４から注入され得る。示されていないが、図８のパージ流体入口７１２及び７１４は、環状リングに沿って複数のオリフィスまたは開口を有してもよく、線形パージ流体入口７１２は、パージ流体を、近接した触媒層２１０上の様々な場所に送達し得る。

図９は、触媒層２１０に対するパージ流体入口７１０の別の実施形態を利用した超臨界改良反応器１５０の別の概略断面図である。本発明の別の実施形態によれば、パージ流体入口７１０は、複数の線形パイプと併せた同心円構成の配設を含み得る。所望の使用用途、ならびに触媒層２１０の閉塞の可能性及び深刻度に依存して、パージ流体入口７１０の多くの配設が企図される。

図１０は、超臨界反応器システムにおけるプロセス１００を描写した本開示の実施液体の概略図であり、一方の超臨界反応器は超臨界改良反応器１５０であり、他方の超臨界反応器は、超臨界待機反応器１４０である。本開示を通して使用される場合、「待機」は、組み合わされた供給物ストリーム１３２を現在改良していない反応器を示す。図１０は、下降流構成の超臨界改良反応器１５０を描写しており、組み合わされた供給物ストリーム１３２は、超臨界改良反応器１５０の頂部における入口から導入され、超臨界改良反応器生成物１５２は、入口と反対側の出口から出る。超臨界改良反応器１５０は、触媒層２１０と、触媒層２１０を反応器壁５１２に固定し得る任意選択のインサート３１０とを備えてもよい。

図１０は、上昇流構成の超臨界待機反応器１４０を描写しており、組み合わされた供給物ストリーム１３２は、底部入口を通って反応器に進入し、超臨界改良反応器生成物１５２は、入口弁と反対の頂部から出る。超臨界待機反応器１４０は、触媒層２１０と、触媒層を反応器壁５１２に固定し得る任意選択のインサート３１０とを備えてもよい。超臨界改良反応器１５０及び超臨界待機反応器１４０は、別個に、または互いに連動して動作し得る。いくつかの実施形態において、超臨界改良反応器１５０は、超臨界待機反応器１４０が待機モードにある間動作可能であってもよく、またはその逆であってもよい。いくつかの実施形態において、超臨界待機反応器１４０は、洗浄流体で洗浄されてもよい。

洗浄流体１２５は、１つ以上の触媒層２１０内の堆積物を除去し得る。洗浄流体１２５は、超臨界水を含んでもよい。いくつかの実施形態において、洗浄流体１２５は、ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含むがこれらに限定されない非アスファルテン芳香族炭化水素を含有する超臨界水を含んでもよい。洗浄流体１２５は、パージ流体６６０と同じまたは異なる組成物であってもよい。洗浄流体１２５は、パージ流体６６０に関して以前に説明された実施形態のいずれかによるものであってもよい。洗浄流体１２５はまた、生成物油を含有する超臨界水、または酸素を含有する超臨界水を含んでもよい。いくつかの実施形態において、酸素を含有する超臨界水は、過酸化水素を含む溶液を標準大気温度及び圧力（ＳＡＴＰ）で注入することから生成され得る。超臨界水は、０．１重量パーセント（ｗｔ％）から２．０ｗｔ％、例えば０．１ｗｔ％から０．５ｗｔ％、０．５ｗｔ％から１．０ｗｔ％、１．０ｗｔ％から１．５ｗｔ％、または１．５ｗｔ％から２．０ｗｔ％の含量の酸素を含有してもよい。

いくつかの実施形態において、超臨界反応器１４０または１５０は、１つ以上の超臨界待機反応器１４０が洗浄流体１２５で洗浄されるまで１つ以上の超臨界改良反応器１５０が動作しているように、動作モードと待機モードとの間で交替してもよい。いくつかの実施形態において、反応器及び触媒層の洗浄またはパージが十分となったら、超臨界待機反応器１４０が動作状態となって超臨界改良反応器１５０となってもよく、一方、以前は動作モードにあった超臨界改良反応器１５０は、洗浄のために超臨界待機反応器１４０に転換する。

ここで、図１１を参照すると、超臨界改良反応器１５０及び超臨界待機反応器１４０の機能性を交替させるためのプロセス１００の一実施形態の概略図。図１と同様に、図１１のプロセス１００は、超臨界水ストリーム１２６及び加圧加熱された石油ストリーム１２４が、供給物混合機１３０内で混合され、組み合わされた供給物ストリーム１３２を生成し得ることを描写している。同時に、いくつかの実施形態において水であってもよい洗浄流体１１５は、ポンプ１１３により加圧されて、加圧された洗浄流体ストリーム１１９を生成し得る。次いで、加圧された洗浄流体ストリーム１１９は、洗浄流体予熱器１２１内で加熱され、加熱、加圧された洗浄流体１２５を形成し得る。水予熱器１２２、石油予熱器１２０、及び洗浄流体予熱器１２１は、独立した、及び別個のユニットとして存在してもよく、または１つの大型加熱ユニットを備えてもよい。

しかしながら、図１とは異なり、図１１の組み合わされた供給物ストリーム１３２は、図１１において点線で表されるコントローラユニット（例えば、プログラマブルロジックコントローラ（ＰＬＣ）１４５）と連通したフロースプリッタ１３７に通過し得る。いくつかの実施形態において、フロースプリッタ１３７は、下降流改良反応器１５０の上流側にある弁１４７を開き、超臨界待機反応器１４０の下流側にある弁１４８を閉めることにより、組み合わされた供給物ストリーム１３２を下降流改良反応器１５０に誘導する。同様に、洗浄流体１２５は、コントローラ１４５と連通しているフロースプリッタ１３７に進入し得る。いくつかの実施形態において、コントローラ１４５は、プログラマブルロジックコントローラ（ＰＬＣ）であってもよい。いくつかの実施形態において、フロースプリッタ１３７は、超臨界待機反応器１４０の上流側にある開放弁１４６を通して洗浄流体１２５を誘導し、一方で、超臨界改良反応器１５０の上流側にある弁１４９を閉鎖する。

さらに、図１１に示されるように、超臨界待機反応器１４０は、いくつかの実施形態において、１つ以上の圧力センサ１４３を含有してもよい。同様に、超臨界改良反応器１５０は、圧力センサ１４１を含有してもよい。圧力センサ１４１または１４３は、超臨界改良反応器１５０、超臨界待機反応器１４０、またはその両方の上流側または下流側にあってもよい。圧力センサ１４１または１４３は、圧力計、圧力変換器、またはその両方の組み合わせを含んでもよい。圧力センサ１４１または１４３は、少なくとも１つの改良反応器の圧力が超臨界反応器１４０または１５０の動作圧力から少なくとも１％逸脱した場合に警告するように構成されてもよい。いくつかの実施形態において、圧力センサ１４１または１４３は、圧力が動作圧力から少なくとも０．５％、または少なくとも２％、または少なくとも３％、または少なくとも５％、または少なくとも８％、または少なくとも１０％逸脱した場合に警告してもよい。圧力センサ１４１または１４３は、コントローラ１４５に結合されてもよい。

図１１を再び参照すると、圧力センサ１４１が、触媒層内の可能な閉塞を示す超臨界改良反応器１５０内の圧力降下を決定する場合、圧力センサ１４１は、コントローラ１４５に信号を送る。それに対応して、コントローラ１４５は、弁１４７の閉鎖をトリガし、それにより超臨界改良反応器１５０への組み合わされた供給物ストリーム１３２の送達を閉鎖してもよい。同時に、コントローラ１４５は、弁１４８の開放をトリガし、それにより超臨界待機反応器１４０に組み合わされた供給物ストリーム１３２の送達を迂回させてもよく、これは、結果として、超臨界待機反応器１４０の動作を洗浄モードから石油改良モードに変換する。さらに、コントローラ１４５は、弁１４９の閉鎖及び弁１４６の開放をトリガし、それにより洗浄流体１２５が超臨界待機反応器１４０から超臨界改良反応器１５０に迂回され、これが結果として超臨界改良反応器１５０の動作を石油改良モードから洗浄モードに変換する。いくつかの実施形態において、洗浄流体１２５は、触媒層の閉塞が改善され、圧力の逸脱が許容されるレベルまで低減されるまで注入される。

いくつかの実施形態において、コントローラ１４５は、圧力センサ１４１または１４３により伝送された圧力読み取り値に基づいて、アラームまたは警告をトリガさせてもよい。いくつかの実施形態において、アラームまたは警告は、これらに限定されないが、コンピュータまたはプロセッサを含む電子デバイスに伝送されてもよい。他の実施形態において、アラームまたは警告は、音、閃光、通知、または他の指示方法であってもよい。コントローラ１４５は、いくつかの実施形態において、圧力センサ１４１または１４３により伝送された圧力読み取り値に対応して、パージ流体６６０の注入を自動的に生じさせてもよい。

請求される主題の精神及び範囲から逸脱せずに、説明された実施形態に様々な修正及び変形を行うことができることが、当業者に明らかなはずである。したがって、本明細書は、説明された様々な実施形態の修正及び変形が、添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲内に含まれる限り、そのような修正及び変形を網羅することが意図される。

本実施形態の様々な特徴を、以下の実施例において例示する。図１及び４に描写されるプロセス１００に従ってシミュレーションを実行したが、石油系組成物１０５は、高圧定量ポンプ１１２内で加圧され、ＳＡＴＰにおいて１リットル毎時の圧力で、加圧された石油系組成物１１６が形成された。加圧された石油系組成物１１６は、１５０℃に加熱され、加圧、加熱された石油系組成物１２４が形成された。高圧定量ポンプ１１４により水ストリーム１１０が加圧され、ＳＡＴＰにおいて２リットル毎時の圧力で、加圧された水ストリーム１１８が生成された。次いで、加圧された水ストリーム１１８は、予熱器１２２内で加熱され、３８０℃の温度で超臨界水ストリーム１２６が形成された。超臨界水ストリーム１２６及び加熱、加圧された石油系組成物１２４は、単純なティーフィッティング混合機内で組み合わされ、組み合わされた供給物ストリーム１３２が形成された。図４を参照すると、組み合わされた供給物ストリーム１３２は、次いで、触媒層２１０及び複数のパージ流体入口７１０を含有する下降流構成の超臨界改良反応器１５０に導入された。

超臨界改良反応器１５０は、長さ４００ｍｍ及び直径６０ｍｍであり、５ｍｍの厚さを有する支持環状インサート３１０を有していた。超臨界改良反応器１５０及びインサート３１０は、共にＳＵＳ３１６グレードステンレススチールを含んでいた。超臨界改良反応器１５０は事実上円筒形であり、断面は実質的に円形であった。管状加熱器が超臨界改良反応器を包囲しており、内部温度は、超臨界改良反応器出口弁の底部から５０ｍｍの距離の、超臨界改良反応器の中央に位置する熱電対により監視された。触媒層は、超臨界改良反応器の頂部の入口弁から２５０ｍｍに位置する、４０メッシュを有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ−２７６高ニッケル合金ガーゼの織物を含有する多孔質不均一触媒を含んでいた。触媒のワイヤ直径は０．１９ｍｍであり、ワイヤにより占有されていない開放エリアを示す開口エリアは４９％であった（例えば、メッシュの５１ｗｔ％がワイヤであり、メッシュの４９ｗｔ％が開放エリアである）。組み合わされた供給物ストリーム１３２は、超臨界改良反応器１５０の頂部に位置する入口弁を介して触媒層２１０に導入された。入口弁は、外径０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）であり、ＳＵＳ３１６グレードステンレススチールパイプで構成された。

炭化水素原料の改良及びそれからの不純物の除去を示すために、多孔質不均一触媒層２１０（４０メッシュを有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ２７６高ニッケル合金ガーゼ、織物、直径０．１９ｍｍ）あり、及びなしで試験を行った。試験の結果を以下の表１に示す。

表１は、触媒の存在が改良及び不純物除去の程度を増加させたことを示している。硫黄、窒素、アスファルテン、コンラドソン炭素、バナジウム、及びニッケルの残留量は、多孔質不均一触媒層を超臨界水反応器に追加することにより低減される。驚くべきことに、また予想外にも、炭化水素の改良及び不純物の除去において概して低い性能を示した下降流反応器は、多孔質不均一触媒層により効率的な性能を示し、また、触媒層は安定であり、行われた試験において分解を生じることはなかった。

本開示の第１の態様は、石油系組成物を改良するためのプロセスであって、混合デバイス内で、超臨界水ストリームを加圧、加熱された石油系組成物と組み合わせ、組み合わされた供給物ストリームを形成するステップと；水の臨界温度より高い温度及び水の臨界圧力より高い圧力で動作している少なくとも１つの下降流超臨界改良反応器を備える改良反応器システムに、組み合わされた供給物ストリームを導入するステップとを含み、下降流超臨界改良反応器は、第１の触媒層及び第２の触媒層を備え、第２の触媒層は、下降流超臨界改良反応器内の第１の触媒層の垂直下方に配置され、第１の触媒層は、第１の空隙容積比を有する不均一多孔質金属含有触媒であり、第２の触媒層は、第２の空隙容積比を有する不均一多孔質金属含有触媒であり、第２の空隙容積比は、第１の空隙容積比とは異なり、下降流超臨界改良反応器は、第１の触媒層、第２の触媒層、またはその両方に近接する下降流超臨界改良反応器の１つ以上の側方位置に配置された、１つ以上のパージ流体入口を含むプロセスに関連してもよい。プロセスはまた、組み合わされた供給物ストリームを、第１の触媒層及び第２の触媒層に通過させるステップであって、組み合わされた供給物ストリーム中の軽質炭化水素は、少なくとも部分的に第１の触媒層及び第２の触媒層を通って流動し、一方組み合わされた供給物ストリーム中の重質炭化水素は、少なくとも部分的に、第１の触媒層の空隙内、第２の触媒層の空隙内、またはその両方で篩い分けされる、通過させるステップと；篩い分けされた重質炭化水素を、超臨界水の存在下で第１の触媒層または第２の触媒層内で少なくとも部分的に軽質炭化水素に変換するステップと；パージ入口を通してパージ流体を注入して、第１の触媒層、第２の触媒層、またはその両方と接触させ、閉塞を低減するステップと；軽質炭化水素及び変換された軽質炭化水素を含む改良された生成物を、下降流超臨界改良反応器の外に通過させるステップとを含む。

本開示の第２の態様は、第２の空隙体積が、第１の空隙体積比より小さい、第１の態様を含んでもよい。

本開示の第３の態様は、パージ流体入口が、第１の触媒層と第２の触媒層との間に垂直に配置されている、第１及び第２の態様を含んでもよい。

本開示の第４の態様は、パージ流体入口が、第１の触媒層の垂直上方に配置されている、第１から第３の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第５の態様は、パージ流体入口が、１つ以上の角度の付いた線形パイプを備え、角度は、第１の触媒層により画定される水平面に対する角度である、第１から第４の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第６の態様は、石油系組成物を改良するためのプロセスであって、混合デバイス内で、超臨界水ストリームを加圧、加熱された石油系組成物と組み合わせ、組み合わされた供給物ストリームを形成するステップと、水の臨界温度より高い温度及び水の臨界圧力より高い圧力で動作している少なくとも１つの超臨界改良反応器を備える改良反応器システムに、組み合わされた供給物ストリームを導入するステップとを含むプロセスに関連してもよい。超臨界改良反応器は、第１の触媒層及び第２の触媒層を備え、第２の触媒層は、超臨界改良反応器内の第１の触媒層の垂直下方に配置され、第１の触媒層は、第１の空隙体積比を有する不均一多孔質金属含有触媒であり、第２の触媒層は、第２の空隙体積比を有する不均一多孔質金属含有触媒であり、第２の空隙体積比は、第１の空隙体積比より小さい。方法はまた、組み合わされた供給物ストリームを、第１の触媒層及び第２の触媒層に通過させるステップであって、組み合わされた供給物ストリーム中の軽質炭化水素は、少なくとも部分的に第１の触媒層及び第２の触媒層を通って流動し、一方組み合わされた供給物ストリーム中の重質炭化水素は、少なくとも部分的に、第１の触媒層の空隙内、第２の触媒層の空隙内、またはその両方で篩い分けされる、通過させるステップと；篩い分けされた重質炭化水素を、超臨界水の存在下で第１の触媒層または第２の触媒層内で少なくとも部分的に軽質炭化水素に変換するステップと；軽質炭化水素及び変換された軽質炭化水素を含む改良された生成物を、超臨界改良反応器の外に通過させるステップとを含む。

本開示の第７の態様は、第１の触媒層、第２の触媒層、またはその両方を、少なくとも４００℃の温度で加熱することにより活性化させるステップをさらに含む、第１から第６の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第８の態様は、組み合わされた供給物ストリームの導入の前に、第１の触媒層、第２の触媒層、またはその両方を、改良反応器システムの温度及び圧力で超臨界水で調整するステップをさらに含む、第１から第７の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第９の態様は、第１の触媒層及び第２の触媒層が、互いに接触している、第１から第８の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第１０の態様は、第１の触媒層及び第２の触媒層が、ある距離だけ離間している、第１から第８の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第１１の態様は、第２の空隙体積比に対する第１の空隙体積比の比が１から１０である、第１から第８及び第１０の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第１２の態様は、第１の触媒層、第２の触媒層、またはその両方が、金属ハニカム、焼結金属ディスク、または金属織布からなる群から選択される１つ以上の構造を備える、第１から第１１の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第１３の態様は、石油系組成物を改良するためのプロセスであって、混合デバイス内で、超臨界水ストリームを加圧、加熱された石油系組成物と組み合わせ、組み合わされた供給物ストリームを形成するステップと、水の臨界温度より高い温度及び水の臨界圧力より高い圧力で動作している１つ以上の下降流超臨界改良反応器を備える改良反応器システムに、組み合わされた供給物ストリームを導入するステップとを含むプロセスに関連してもよい。下降流超臨界改良反応器は、少なくとも１つの触媒層を備え、少なくとも１つの触媒層は、空隙体積比を有する不均一多孔質金属含有触媒であり、下降流超臨界改良反応器は、触媒層に近接する下降流超臨界改良反応器の１つ以上の側方位置に配置された、１つ以上のパージ流体入口を含む。方法はまた、組み合わされた供給物ストリームを、触媒層に通過させるステップであって、組み合わされた供給物ストリーム中の軽質炭化水素は、少なくとも部分的に触媒層を通って流動し、一方組み合わされた供給物ストリーム中の重質炭化水素は、少なくとも部分的に、触媒層の空隙内、またはその両方で篩い分けされる、通過させるステップと；ブロックされた重質炭化水素を、超臨界水の存在下で触媒層内で少なくとも部分的に軽質炭化水素に変換するステップと；パージ入口を通してパージ流体を注入して、第１の触媒層、第２の触媒層、またはその両方と接触させ、閉塞を低減するステップと；軽質炭化水素及び変換された軽質炭化水素を含む改良された生成物を、下降流超臨界改良反応器の外に通過させるステップとを含む。

本開示の第１４の態様は、パージ流体入口が、下降流超臨界改良反応器内で水平に延在する１つ以上の線形パイプを備える、第１から第５及び第１３の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第１５の態様は、１つ以上のパージ流体入口が、角度をもって位置付けられた１つ以上の線形パイプを備え、角度は、第１の触媒層により画定される水平面に対する角度である、第１から第５及び第１３の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第１６の態様は、１つ以上のパージ流体入口が、１つ以上の非線形パイプを備え、非線形パイプは、非線形パイプの直線セクションに対して少なくとも１つの湾曲または曲率を含む、第１から第５及び第１３の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第１７の態様は、湾曲が、非線形パイプの直線セクションにより画定される面に対して角度θに配向している、第１６の態様を含んでもよい。

本開示の第１８の態様は、角度θが、鋭角、鈍角、または９０°の角度である、第１７の態様を含んでもよい。

本開示の第１９の態様は、１つ以上のパージ流体入口が、１つ以上の開口を有する環状リングを備える、第１から第５及び第１３の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第２０の態様は、１つ以上のパージ流体入口が、複数のパイプを備える、第１から第５及び第１３の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第２１の態様は、複数のパイプが、離間している、または相互接続されている、第２０の態様を含んでもよい。

本開示の第２２の態様は、１つ以上のパージ流体入口が、１つ以上の開口を有するパイプを有する、第１から第５及び第１３から第２１の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第２３の態様は、パージ流体が、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される芳香族炭化水素も含む、第１から第５及び第１３から第２２の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第２４の態様は、下降流超臨界改良反応器の上流側及び下流側に、１つ以上の圧力センサをさらに備える、第１から第２３の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の題２５の態様は、圧力センサが、下降流超臨界改良反応器の圧力が動作圧力の１％〜１０％逸脱した時にパージ流体を送達するように、パージ流体入口の１つをトリガする、第２４の態様を含んでもよい。

本開示の第２６の態様は、超臨界改良反応器システムであって、１つ以上の超臨界改良反応器及び１つ以上の超臨界改良待機反応器であって、水の臨界温度より高い温度及び水の臨界圧力より高い圧力で動作する、１つ以上の超臨界改良反応器及び１つ以上の超臨界待機反応器と；１つ以上の超臨界改良反応器の少なくとも１つ、及び１つ以上の超臨界待機反応器の少なくとも１つに結合された１つ以上のコントローラであって、超臨界待機反応器が、組み合わされた供給物ストリームを改良する超臨界改良反応器に変換され、超臨界改良反応器が、洗浄流体の送達により洗浄動作を実行する超臨界待機反応器に変換されるように、超臨界改良反応器及び超臨界待機反応器が機能を交替することを可能にするコントローラとを備える超臨界改良反応器システムに関連する。

本開示の第２７の態様は、１つ以上のコントローラの少なくとも１つが、プログラマブルロジックコントローラである、第２６の態様を含んでもよい。

本開示の第２８の態様は、石油系組成物を改良するためのプロセスであって、混合デバイス内で、超臨界水ストリームを加圧、加熱された石油系組成物と組み合わせ、組み合わされた供給物ストリームを形成するステップと、１つ以上の超臨界改良反応器及び１つ以上の超臨界待機反応器を備える改良反応器システムに、組み合わされた供給物ストリームを導入するステップとを含むプロセスに関連する。超臨界改良反応器及び超臨界待機反応器は両方とも、水の臨界温度より高い温度及び水の臨界圧力より高い圧力で動作し、超臨界改良反応器及び超臨界待機反応器は両方とも、少なくとも１つの触媒層を備え、少なくとも１つの触媒層は、空隙体積比を有する不均一多孔質金属含有触媒である。方法はまた、組み合わされた供給物ストリームを超臨界改良反応器内で改良して、改良された生成物を生成するステップと；改良ステップが超臨界改良反応器内で実行されている間、洗浄流体を超臨界待機反応器内に通過させることにより、超臨界待機反応器を洗浄するステップと；超臨界待機反応器が、組み合わされた供給物ストリームを改良する超臨界改良反応器に変換される一方で、超臨界改良反応器が、洗浄流体の送達により洗浄動作を行う超臨界待機反応器に変換されるように、超臨界改良反応器及び超臨界待機反応器の機能を交替させるステップとを含む。

本開示の第２９の態様は、不均一多孔質金属含有触媒が、遷移金属及び貴金属からなる群から選択される１つ以上の成分を含む、第２６から第２８の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第３０の態様は、遷移金属が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む、１種以上の金属含有成分を構成する、第２９の態様を含んでもよい。

本開示の第３１の態様は、貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｏ、Ｒｈ、Ｏｓ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む、１種以上の金属含有成分を構成する、第２９の態様を含んでもよい。

本開示の第３２の態様は、不均一多孔質金属含有触媒が、金属複数層または合金を含む、第２６から第３１の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第３３の態様は、不均一多孔質金属含有触媒が、プロモーターをさらに含む、第２６から第３２の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第３４の態様は、超臨界改良反応器、超臨界待機反応器、またはその両方の上流側及び下流側に、１つ以上の圧力センサをさらに備える、第２６から第３３の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第３５の態様は、圧力センサが、超臨界改良反応器からの組み合わされた供給物ストリームの遮断、及び洗浄動作の開始をトリガする、第３４の態様を含んでもよい。

本開示の第３６の態様は、洗浄流体が、超臨界水を含む、第２６から第３５の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第３７の態様は、洗浄流体が、超臨界水及び油を含む、第２６から第３６の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第３８の態様は、洗浄流体が、超臨界水及び酸素を含み、酸素含量は、０．１重量パーセント（ｗｔ％）から２．０ｗｔ％の間である、第２６から第３７の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第３９の態様は、石油系組成物を改良するための反応器であって、第１の触媒層と、超臨界反応器内の第１の触媒層の垂直下方に配置された第２の触媒層と、第１の触媒層、第２の触媒層、またはその両方に近接して配置された複数のパージ流体入口とを含み、第１の触媒層、及び第２の触媒層は、少なくとも不均一多孔質金属含有触媒を含み、第１の触媒層は、第１の空隙体積比を備え、第２の触媒層は、少なくとも第２の空隙体積比を備え、少なくとも第２の空隙体積比は、第１の空隙体積比より小さい反応器に関連する。

本開示の第４０の態様は、反応器が、最外金属管状壁と、金属管状壁の内側に同軸上に配置されたインサートとを備える、第３９の態様を含んでもよい。

本開示の第４１の態様は、第１の触媒層、第２の触媒層、及びパージ流体入口が、インサートにより支持される、第３９または第４０の態様を含んでもよい。

本開示の第４２の態様は、石油系組成物を改良するための反応器であって、第１の触媒層と、超臨界反応器内の第１の触媒層の垂直下方に配置された第２の触媒層とを含み、第１の触媒層及び第２の触媒層は、少なくとも不均一多孔質金属含有触媒を含み、第１の触媒層は、第１の空隙体積比を備え、第２の触媒層は、第２の空隙体積比を備え、第２の空隙体積比は、第１の空隙体積比より小さい反応器に関連する。

本開示の第４３の態様は、第１の触媒層及び第２の触媒層が、異なる組成物を含む、第３９から第４２の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第４４の態様は、第１の触媒層及び第２の触媒層が、互いに接触している、第３９から第４３の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第４５の態様は、第１の触媒層及び第２の触媒層が、ある距離だけ離間している、第３９から第４３の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第４６の態様は、第２の空隙体積比に対する第１の空隙体積比の比が１から１０である、第３９から第４３及び第４５の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第４７の態様は、第１の触媒層、第２の触媒層、またはその両方が、金属ハニカム、焼結金属ディスク、及び金属織布からなる群から選択される１つまたは構造を備える、第３９から第４６の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第４８の態様は、反応器が、最外金属管状壁と、金属管状壁の内側に同軸上に配置されたインサートとを備える、第４２から第４７の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第４９の態様は、第１の触媒層及び第２の触媒層が、インサートにより支持される、第４８の態様を含んでもよい。

本開示の第５０の態様は、石油系組成物を改良するための反応器であって、少なくとも１つの触媒層であって、空隙体積比を有する不均一多孔質金属含有触媒を含む少なくとも１つの触媒層と、少なくとも１つの触媒層に近接して配置され、少なくとも１つの触媒層にパージ流体を送達するように構成された少なくとも１つのパージ流体入口とを備える反応器に関連する。

本開示の第５１の態様は、触媒層が、金属ハニカム、焼結金属ディスク、及び金属織布からなる群から選択される１つまたは構造を備える、第５０の態様を含んでもよい。

本開示の第５２の態様は、反応器が、最外金属管状壁と、金属管状壁の内側に同軸上に配置されたインサートとを備える、第５０及び第５１の態様を含んでもよい。

本開示の第５３の態様は、第１の触媒層、第２の触媒層、及びパージ流体入口が、インサートにより支持される、第５２の態様を含んでもよい。

本開示の第５４の態様は、不均一多孔質金属含有触媒が、遷移金属及び貴金属からなる群から選択される１つ以上の成分を含む、第３９から第５３の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第５５の態様は、遷移金属が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む、１種以上の金属含有成分を構成する、第５４の態様を含んでもよい。

本開示の第５６の態様は、貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｏ、Ｒｈ、Ｏｓ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む、１種以上の金属含有成分を構成する、第５４の態様を含んでもよい。

本開示の第５７の態様は、触媒層の不均一多孔質金属含有触媒が、金属複数層または合金を含む、第３９から第５６の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第５８の態様は、不均一多孔質金属含有触媒が、プロモーターをさらに含む、第３９から第５７の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第５９の態様は、パージ流体入口が、下降流超臨界改良反応器内で水平に延在する１つ以上の線形パイプを備える、第３９から第４１及び第５０から第５８の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第６０の態様は、１つ以上のパージ流体入口が、角度をもって位置付けられた１つ以上の線形パイプを備え、角度は、第１の触媒層により画定される水平面に対する角度である、第３９から第４１及び第５０から第５８の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第６１の態様は、１つ以上のパージ流体入口が、１つ以上の非線形パイプを備え、非線形パイプは、非線形パイプの直線セクションに対して少なくとも１つの湾曲または曲率を含む、第３９から第４１及び第５０から第５８の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第６２の態様は、湾曲が、非線形パイプの直線セクションにより画定される面に対して角度θに配向している、第６１の態様を含んでもよい。

本開示の第６３の態様は、角度θが、鋭角、鈍角、または９０°の角度である、第６２の態様を含んでもよい。

本開示の第６４の態様は、１つ以上のパージ流体入口が、１つ以上の開口を有する環状リングを備える、第３９から第４１及び第５０から第５８の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第６５の態様は、１つ以上のパージ流体入口が、複数のパイプを備える、第３９から第４１及び第５０から第５８の態様のいずれかを含んでもよい。

本開示の第６６の態様は、複数のパイプが、離間している、または相互接続されている、第６５の態様を含んでもよい。

本開示の第６７の態様は、１つ以上のパージ流体入口が、１つ以上の開口を有するパイプを有する、第３９から第４１及び第５０から第６６の態様のいずれかを含んでもよい。

本実施形態を詳細に説明したが、本開示の原理及び範囲から逸脱せずに、様々な変更、置換、及び改変を行うことができることが理解されるべきである。したがって、本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲及びその適切な法的な均等物により決定されるべきである。

文脈上異なる定義が明示されていない限り、単数形は複数形の参照を含む。同様に、全ての範囲は、全体を通して、１つの特定の値から、別の特定の値までとして表現され得る。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は、前記範囲内の全ての組み合わせと共に、その１つの特定の値から他の特定の値までであることが理解されるべきである。

Claims (7)

1. 石油系組成物を改良するためのプロセスであって、
   混合デバイス内で、超臨界水ストリームを加圧、加熱された石油系組成物と組み合わせ、組み合わされた供給物ストリームを形成するステップと、
   水の臨界温度より高い温度及び水の臨界圧力より高い圧力で動作している少なくとも１つの超臨界改良反応器を備える改良反応器システムに、前記組み合わされた供給物ストリームを導入するステップであって、
   前記超臨界改良反応器は、第１の触媒層及び第２の触媒層を備え、前記第２の触媒層は、前記超臨界改良反応器内の前記第１の触媒層の垂直下方に配置され、
   前記第１の触媒層は、第１の空隙体積比を有する不均一多孔質金属含有触媒であり、前記第２の触媒層は、第２の空隙体積比を有する不均一多孔質金属含有触媒であり、
   前記第２の空隙体積比は、前記第１の空隙体積比より小さい、導入するステップと、
   前記組み合わされた供給物ストリームを、前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層に通過させるステップであって、前記組み合わされた供給物ストリーム中の軽質炭化水素は、少なくとも部分的に前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層を通って流動し、一方前記組み合わされた供給物ストリーム中の重質炭化水素は、少なくとも部分的に、前記第１の触媒層の空隙内、前記第２の触媒層の空隙内、またはその両方で篩い分けされる、通過させるステップと；
   前記篩い分けされた重質炭化水素を、前記超臨界水の存在下で前記第１の触媒層または前記第２の触媒層内で少なくとも部分的に軽質炭化水素に変換するステップと；
   軽質炭化水素及び前記変換された軽質炭化水素を含む改良された生成物を、前記超臨界改良反応器の外に通過させるステップと
   を含むプロセス。
2. 前記第１の触媒層、前記第２の触媒層、またはその両方を、少なくとも４００℃の温度で加熱することにより活性化させるステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記組み合わされた供給物ストリームの導入の前に、前記第１の触媒層、前記第２の触媒層、またはその両方を、前記改良反応器システムの前記温度及び圧力で超臨界水で調整するステップをさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層は、ある距離だけ離間しており、
   前記第１の触媒層、前記第２の触媒層、またはその両方は、金属ハニカム、焼結金属ディスク、または金属織布からなる群から選択される１つ以上の構造を備え、
   前記第２の空隙体積比に対する前記第１の空隙体積比の比が、１から１０である、
   請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記超臨界改良反応器の上流側及び下流側に、１つ以上の圧力センサをさらに備え、
   前記圧力センサは、前記超臨界改良反応器の圧力が動作圧力の１％〜１０％逸脱した時にパージ流体を送達するように、前記パージ流体入口の１つをトリガする、
   請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 不均一多孔質金属含有触媒が、遷移金属及び貴金属からなる群から選択される１つ以上の成分を含み、
   前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む、１種以上の金属含有成分を構成し、
   前記貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｏ、Ｒｈ、Ｏｓ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む、１種以上の金属含有成分を構成する、
   請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記不均一多孔質金属含有触媒は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＷとの５５−６０ｗｔ％のニッケル合金を含む、請求項６に記載のプロセス。

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