JP6907485B2 - Polyester resin for toner, its manufacturing method, and toner - Google Patents
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Description
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂およびトナーに関する。 The present invention relates to polyester resins for toners and toners.
電子写真印刷法や静電荷現像法により画像を得る方法においては、通常、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着が行われる。定着の際などにトナーが加熱されると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が発生することがある。
ＶＯＣの発生は、使用者の健康や環境へ影響を及ぼすおそれがある。そのため、近年、健康や環境保護を考慮してＶＯＣの総量（ＴＶＯＣ：Ｔｏｔａｌ Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の低減が求められており、トナーにおいてもＴＶＯＣの低減（低ＴＶＯＣ化）が求められている。
In a method of obtaining an image by an electrophotographic printing method or an electrostatic charge development method, usually, an electrostatic charge image formed on a photoconductor is developed with a toner charged in advance by friction, and then fixing is performed. When the toner is heated during fixing or the like, volatile organic compounds (VOCs) may be generated.
The occurrence of VOC may affect the health and environment of the user. Therefore, in recent years, reduction of the total amount of VOC (TVOC: Total Volatile Organic Compound) has been required in consideration of health and environmental protection, and reduction of TVOC (lower TVOC) is also required for toner.
トナーのＴＶＯＣを低減する方法として、例えば、粒子状アロフェンをトナー粒子に配合したトナーが提案されている（特許文献１）。
特許文献１では、粒子状アロフェンにＶＯＣを吸着させることでＴＶＯＣを低減しているが、トナーに含まれる結着樹脂の低ＴＶＯＣ化は行っていない。
As a method for reducing TVOC of toner, for example, a toner in which particulate allophane is blended with toner particles has been proposed (Patent Document 1).
In Patent Document 1, TVOC is reduced by adsorbing VOC to particulate allophane, but the binding resin contained in the toner is not reduced in TVOC.
結着樹脂のＴＶＯＣを低減する方法としては、例えば、結着樹脂の製造において重合後に揮発成分を留去する方法（特許文献２）、結着樹脂の製造時の減圧反応時間を長くして結着樹脂の残留モノマーを除去する方法（特許文献３）、ポリエステル樹脂に起因する揮発成分（脂肪族ジオール成分）の量を調整する方法（特許文献４、５）などが提案されている。 Examples of the method for reducing the TVOC of the binder resin include a method of distilling off volatile components after polymerization in the production of the binder resin (Patent Document 2) and a method of lengthening the reduced pressure reaction time during the production of the binder resin. A method of removing the residual monomer of the resin coating (Patent Document 3), a method of adjusting the amount of the volatile component (aliphatic diol component) caused by the polyester resin, and the like (Patent Documents 4 and 5) have been proposed.
しかしながら、特許文献２、３に記載の方法は、生産性に劣るものであった。
特許文献４、５に記載のように、脂肪族ジオール成分の量を調整する方法では、ポリエステル樹脂の低ＴＶＯＣ化に限界があった。
However, the methods described in Patent Documents 2 and 3 are inferior in productivity.
As described in Patent Documents 4 and 5, the method of adjusting the amount of the aliphatic diol component has a limit in reducing the TVOC of the polyester resin.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ＴＶＯＣが十分に低減された、生産性が高いトナー用ポリエステル樹脂、および該トナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a highly productive polyester resin for toner having sufficiently reduced TVOC, and a toner containing the polyester resin for toner.
本発明は以下の態様を有する。
［１］ 酸成分と、酸成分１００モル部に対して９０〜１５０モル部のアルコール成分とを含む単量体混合物の重縮合物であるトナー用ポリエステル樹脂であって、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位、およびエチレングリコール由来の構成単位を含み、揮発性有機化合物の総量が３８０ｐｐｍ以下である、トナー用ポリエステル樹脂。
［２］ 下記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たす、［１］に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
条件（ａ）：チタン系触媒の存在下で得られた重縮合物であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下である。
条件（ｂ）：酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が３０モル部以下であり、テレフタル酸由来の構単位が７０モル部以下である。
条件（ｃ）：酸成分に由来するカルボキシ基の数とアルコール成分に由来する水酸基の数との比率（水酸基／カルボキシ基）が１．０９以下である単量体混合物の重縮合物であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下である。
［３］ ［１］または［２］に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有する、トナー。
The present invention has the following aspects.
[1] A polyester resin for toner, which is a polycondensate of a monomer mixture containing an acid component and 90 to 150 mol parts of an alcohol component with respect to 100 mol parts of the acid component, and alkylene oxide addition of bisphenol A. A polyester resin for toner, which contains a constituent unit derived from a substance and a constituent unit derived from ethylene glycol, and the total amount of volatile organic compounds is 380 ppm or less.
[2] The polyester resin for toner according to [1], which satisfies at least one of the following conditions (a), (b), and (c).
Condition (a): A polycondensate obtained in the presence of a titanium-based catalyst, wherein the constituent unit derived from the alkylene oxide adduct of bisphenol A is 45 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the acid component.
Condition (b): The structural unit derived from the alkylene oxide adduct of bisphenol A is 30 mol parts or less and the structural unit derived from terephthalic acid is 70 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the acid component.
Condition (c): A polycondensate of a monomer mixture in which the ratio (hydroxyl group / carboxy group) of the number of carboxy groups derived from the acid component to the number of hydroxyl groups derived from the alcohol component is 1.09 or less. The constitutional unit derived from the alkylene oxide adduct of bisphenol A is 45 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the acid component.
[3] A toner containing the polyester resin for toner according to [1] or [2].
本発明によれば、ＴＶＯＣが十分に低減された、生産性が高いトナー用ポリエステル樹脂、および該トナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a highly productive polyester resin for toner having sufficiently reduced TVOC, and a toner containing the polyester resin for toner.
「トナー用ポリエステル樹脂」
本発明のトナー用ポリエステル樹脂（以下、単に「ポリエステル樹脂」ともいう。）は、酸成分と、酸成分１００モル部に対して９０〜１５０モル部のアルコール成分とを含む単量体混合物の重縮合物である。
このようなポリエステル樹脂は、酸成分と、アルコール成分として少なくともビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物およびエチレングリコールとを原料として用いて製造される。
"Polyester resin for toner"
The polyester resin for toner of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “polyester resin”) is the weight of a monomer mixture containing an acid component and 90 to 150 mol parts of an alcohol component with respect to 100 mol parts of the acid component. It is a condensate.
Such a polyester resin is produced by using an acid component and at least an alkylene oxide adduct of bisphenol A and ethylene glycol as raw materials as an alcohol component.
＜酸成分＞
酸成分としては、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。以下、２価のカルボン酸および３価以上のカルボン酸を総称して、「多価カルボン酸」ともいう。
２価のカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体（具体的には１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、２，５−、２，６−、２，７−、２，８−）、およびこれらの低級アルキルエステル；コハク酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フランジカルボン酸、およびこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルや、これらの酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、およびこれらのエステル誘導体；アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、およびこれらのエステル誘導体などが挙げられる。
テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。
これらのうち、２価のカルボン酸としては、トナーの保存性、ハンドリング性およびコストに優れる点で、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、反応性に優れる点で、イソフタル酸がより好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、後述の３価以上のカルボン酸と併用してもよい。
<Acid component>
Examples of the acid component include a divalent carboxylic acid and a trivalent or higher carboxylic acid. Hereinafter, the divalent carboxylic acid and the trivalent or higher carboxylic acid are collectively referred to as "polyvalent carboxylic acid".
Examples of the divalent carboxylic acid include isomers of terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid (specifically, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,5). -, 2,6-, 2,7-, 2,8-), and their lower alkyl esters; succinic acid, sebacic acid, isodesyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, maleic acid, adipic acid, frangylcarboxylic acid, and These monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl esters and their acid anhydrides; fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, and their ester derivatives; acrylic acid, succinic acid, Examples thereof include methacrylic acid and ester derivatives thereof.
Examples of lower alkyl esters of terephthalic acid and isophthalic acid include dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl terephthalate, diethyl isophthalate, dibutyl terephthalate, dibutyl isophthalate and the like.
Of these, as the divalent carboxylic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable in terms of excellent toner storage stability, handleability and cost, and isophthalic acid is more preferable in terms of excellent reactivity.
One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. In addition, it may be used in combination with a carboxylic acid having a valence of 3 or more, which will be described later.
３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物や低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらのうち、３価以上のカルボン酸としては、ハンドリング性およびコストに優れる点で、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物が好ましい。
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalentricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, and 1 , 2,5-Hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, and acid anhydrides and lower alkyl esters thereof.
Of these, as the trivalent or higher carboxylic acid, trimellitic acid, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid, and pyromellitic acid anhydride are preferable from the viewpoint of excellent handleability and cost.
＜アルコール成分＞
アルコール成分としては、少なくともビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物およびエチレングリコールを用いる。以下、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、およびこれら以外の２価以上のアルコールを総称して、「多価アルコール」ともいう。
エチレングリコールはＶＯＣに該当する。そのため、アルコール成分としてエチレングリコールのみを用いるとポリエステル樹脂の生産性には優れるが、ＴＶＯＣの高いポリエステル樹脂が得られやすい。
しかし、本発明であれば、アルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を併用するので、ポリエステル樹脂のＴＶＯＣを低減できる。
<Alcohol component>
As the alcohol component, at least an alkylene oxide adduct of bisphenol A and ethylene glycol are used. Hereinafter, the alkylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene glycol, and other divalent or higher alcohols are collectively referred to as "polyhydric alcohol".
Ethylene glycol corresponds to VOC. Therefore, if only ethylene glycol is used as the alcohol component, the productivity of the polyester resin is excellent, but a polyester resin having a high TVOC can be easily obtained.
However, according to the present invention, since the alkylene oxide adduct of bisphenol A is used in combination as the alcohol component, the TVOC of the polyester resin can be reduced.
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A include compounds represented by the following general formula (i).
式（ｉ）中、Ｒ１ＯおよびＲ２Ｏはそれぞれアルキレンオキサイドである。
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または異なって、炭素数２または３のアルキレン基である。
ｘおよびｙは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す数であり、ｘ、ｙともに１以上である。また、ｘ＋ｙ＝２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい。
In formula (i), R 1 O and R 2 O are alkylene oxides, respectively.
R 1 and R 2 are the same or different, respectively, and are alkylene groups having 2 or 3 carbon atoms.
x and y are numbers indicating the average number of moles of alkylene oxide added, and both x and y are 1 or more. Further, x + y = 2 to 6 is preferable, and 2 to 3 is more preferable.
一般式（ｉ）で表される化合物としては、具体的に、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the compound represented by the general formula (i) include polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene- (2.3)-. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.3) -2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.2) -polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2, 2-Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.4) -2,2-bis (4) -Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like can be mentioned.
One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を単独で使用してもよいし、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を単独で使用してもよいし、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とを併用してもよい。なお、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を単独で使用する場合は、多価カルボン酸を２種以上用いることが好ましい。 As the alkylene oxide adduct of bisphenol A, the ethylene oxide adduct of bisphenol A may be used alone, the propylene oxide adduct of bisphenol A may be used alone, or the ethylene oxide adduct of bisphenol A may be used alone. And a propylene oxide adduct of bisphenol A may be used in combination. When the ethylene oxide adduct of bisphenol A is used alone, it is preferable to use two or more kinds of polyvalent carboxylic acids.
アルコール成分として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物およびエチレングリコール以外の多価アルコール（他の多価アルコール）を併用してもよい。
他の多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、Ｄ−イソソルバイド、Ｌ−イソソルバイド、イソマンニド、エリスリタン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等の２価のアルコール；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、グリセリン等の３価のアルコールなどが挙げられる。これらのうち、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
As the alcohol component, a polyhydric alcohol other than the alkylene oxide adduct of bisphenol A and ethylene glycol (other polyhydric alcohols) may be used in combination.
Other polyhydric alcohols include, for example, neopentyl glycol, propylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol. , D-isosorbide, L-isosorbide, isomannide, erythritan, 1,4-dihydroxy-2-butene and other dihydric alcohols; sorbitol, 1,2,3,6-hexatetralol, 1,4-sorbitan, penta Ellisritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2-methyl-1,2 , 4-Butan triol, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, trihydric alcohols such as glycerin and the like. Of these, trimethylolpropane and neopentyl glycol are preferable.
One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
ポリエステル樹脂の原料として、多価カルボン酸および多価アルコールに加え、１価のカルボン酸や１価のアルコールを併用してもよい。
１価のカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸；ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸；桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和二重結合を分子内に１つ以上有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。
１価のアルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコール；オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
As a raw material for the polyester resin, a monovalent carboxylic acid or a monohydric alcohol may be used in combination in addition to the polyvalent carboxylic acid and the polyhydric alcohol.
Examples of the monovalent carboxylic acid include aromatic carboxylic acids having 30 or less carbon atoms such as linoleic acid and p-methylbenzoic acid; and aliphatic carboxylic acids having 30 or less carbon atoms such as stearic acid and behenic acid; Examples thereof include unsaturated carboxylic acids having one or more unsaturated double bonds in the molecule, such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
Examples of the monohydric alcohol include aromatic alcohols having 30 or less carbon atoms such as benzyl alcohol; and aliphatic alcohols having 30 or less carbon atoms such as oleyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol and behenyl alcohol.
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限されず、公知のポリエステル樹脂の製造方法を用いて製造することができる。例えば、酸成分およびアルコール成分等を含む単量体混合物を反応容器に投入し、加熱昇温して、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、反応で生じた水またはアルコールを除去する。その後引き続き重縮合反応を実施するが、このとき反応装置内を徐々に減圧し、１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）以下、好ましくは１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら重縮合を行う。
<Manufacturing method of polyester resin>
The method for producing the polyester resin is not particularly limited, and the polyester resin can be produced using a known method for producing the polyester resin. For example, a monomer mixture containing an acid component, an alcohol component, or the like is put into a reaction vessel, heated and heated to carry out an esterification reaction or a transesterification reaction, and water or alcohol generated in the reaction is removed. After that, the polycondensation reaction is continuously carried out. At this time, the inside of the reaction apparatus is gradually depressurized, and the polycondensation is carried out while distilling off the diol component under a vacuum of 150 mmHg (20 kPa) or less, preferably 15 mmHg (2 kPa) or less. ..
エステル化反応、エステル交換反応、重縮合時に用いる触媒としては、チタン系触媒、ジブチルスズオキシド、酢酸カルシウム、酢酸カルシウム水和物、酢酸スズ、二硫化スズ、酸化スズ、２エチルヘキサンスズ等のスズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。これらのうち、触媒としては、ＴＶＯＣが低減されたポリエステル樹脂が得られやすい点で、チタン系触媒が好ましい。 As the catalyst used in the esterification reaction, transesterification reaction, and polycondensation, a titanium-based catalyst, dibutyltin oxide, calcium acetate, calcium acetate hydrate, tin acetate, tin disulfide, tin oxide, tin-based catalyst such as diethylhexanetin, etc. Examples include catalysts, zinc acetate, antimony trioxide, germanium dioxide and the like. Of these, as the catalyst, a titanium-based catalyst is preferable because a polyester resin having reduced TVOC can be easily obtained.
チタン系触媒としては、例えばアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタニル塩、チタンキレート化合物などが挙げられる。
アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタン化合物としては、例えば蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。これらのうち、テトラブトキシチタンが好ましい。
チタン系触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the titanium-based catalyst include a titanium alkoxide compound having an alkoxy group, titanium carboxylate, titanyl carboxylate, titanyl carboxylate salt, and a titanium chelate compound.
Examples of the titanium alkoxide compound having an alkoxy group include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrapentoxytitanium, and tetraoctoxytitanium.
Examples of the titanium carboxylate compound include titanium formate, titanium acetate, titanium propionate, titanium octanate, titanium oxalate, titanium succinate, titanium maleate, titanium adipate, titanium sebacate, titanium hexanetricarboxylic acid, and isooctanetricarboxylic acid. Titanium, titanium octanetetracarboxylic acid, titanium decanetetracarboxylic acid, titanium benzoate, titanium phthalate, titanium terephthalate, titanium isophthalate, titanium 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, titanium 4,4-biphenyldicarboxylic acid, 2, Examples thereof include titanium 5-toluenedicarboxylic acid, titanium anthracenedicarboxylic acid, titanium trimellitate, titanium 2,4,6-naphthalene tricarboxylic acid, titanium pyromellitic acid, titanium 2,3,4,6-naphthalenetetracarboxylic acid and the like. .. Of these, tetrabutoxytitanium is preferred.
One type of titanium-based catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明のポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位およびエチレングリコール由来の構成単位を含むことに加えて、酸成分を１００モル部としたときのアルコール成分のモル数が９０〜１５０モル部（モル比率で０．９〜１．５）となる比率で混合した単量体混合物の重縮合物であることを特徴としている。本発明のポリエステル樹脂において必須成分であるエチレングリコールは、上述したようにＶＯＣであるが、酸成分１００モル部に対するアルコール成分のモル数が１５０モル部以下であれば、未反応のエチレングリコール量を低減でき、ＴＶＯＣを低下させることができる。一方、酸成分１００モル部に対するアルコール成分のモル数が９０モル部以上であれば、生産性よくポリエステル樹脂を得ることができる。
得られるポリエステル樹脂の物性面を考慮しても、上記の比率範囲で酸成分とアルコール成分とを組み合わせることが好ましい。
なお、モル比率とは、アルコール成分／酸成分で表されるモル比率である。
The polyester resin of the present invention contains a structural unit derived from an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a structural unit derived from ethylene glycol, and the number of moles of the alcohol component is 90 to 90 when the acid component is 100 parts by mole. It is characterized by being a polycondensate of a monomer mixture mixed at a ratio of 150 mol parts (0.9 to 1.5 by molar ratio). Ethylene glycol, which is an essential component in the polyester resin of the present invention, is VOC as described above, but if the number of moles of the alcohol component is 150 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the acid component, the amount of unreacted ethylene glycol can be determined. It can be reduced and TVOC can be lowered. On the other hand, if the number of moles of the alcohol component is 90 parts by mole or more with respect to 100 parts by mole of the acid component, the polyester resin can be obtained with high productivity.
Considering the physical characteristics of the obtained polyester resin, it is preferable to combine the acid component and the alcohol component within the above ratio range.
The molar ratio is a molar ratio represented by an alcohol component / acid component.
また、本発明のポリエステル樹脂は、下記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
条件（ａ）：チタン系触媒の存在下で得られた重縮合物であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下である。
条件（ｂ）：酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が３０モル部以下であり、テレフタル酸由来の構単位が７０モル部以下である。
条件（ｃ）：酸成分に由来するカルボキシ基の数とアルコール成分に由来する水酸基の数との比率（水酸基／カルボキシ基）が１．０９以下である単量体混合物の重縮合物であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下である。
Further, the polyester resin of the present invention preferably satisfies at least one of the following conditions (a), (b) and (c).
Condition (a): A polycondensate obtained in the presence of a titanium-based catalyst, wherein the constituent unit derived from the alkylene oxide adduct of bisphenol A is 45 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the acid component.
Condition (b): The structural unit derived from the alkylene oxide adduct of bisphenol A is 30 mol parts or less and the structural unit derived from terephthalic acid is 70 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the acid component.
Condition (c): A polycondensate of a monomer mixture in which the ratio (hydroxyl group / carboxy group) of the number of carboxy groups derived from the acid component to the number of hydroxyl groups derived from the alcohol component is 1.09 or less. The constitutional unit derived from the alkylene oxide adduct of bisphenol A is 45 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the acid component.
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は揮発し難い成分であるため、その使用量が多い方が、すなわち、ポリエステル樹脂がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を多く含む方が、ＴＶＯＣ低減には有利である。しかし、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は反応性が低いため、ポリエステル樹脂の製造面で不利となったり、人体の健康面への影響が懸念されたりする。
前記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はいずれも、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の使用量を所定の量以下とし、かつＶＯＣに該当する成分であるエチレングリコールを未反応の状態でポリエステル樹脂中に残存させ難くするための各要件を示したものである。ポリエステル樹脂が前記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たせば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成成分が少ないにも関わらず、ＴＶＯＣをより低下させる（具体的には、ＴＶＯＣを３８０ｐｐｍ以下とする）ことができ、かつ人体への健康面にも十分に配慮されたものとなる。
Since the alkylene oxide adduct of bisphenol A is a component that is difficult to volatilize, it is better to use a large amount of the alkylene oxide adduct, that is, if the polyester resin contains a large amount of structural units derived from the alkylene oxide adduct of bisphenol A, the TVOC can be reduced. It is advantageous. However, since the alkylene oxide adduct of bisphenol A has low reactivity, it may be disadvantageous in terms of producing a polyester resin or may affect the health of the human body.
In all of the above conditions (a), (b), and (c), the amount of the alkylene oxide adduct of bisphenol A used is not more than a predetermined amount, and ethylene glycol, which is a component corresponding to VOC, is unreacted. It shows each requirement to make it difficult to remain in the polyester resin. If the polyester resin satisfies at least one of the above conditions (a), (b), and (c), the TVOC is further lowered even though the amount of the constituent component derived from the alkylene oxide adduct of bisphenol A is small (specifically). The TVOC can be set to 380 ppm or less), and sufficient consideration is given to the health of the human body.
（条件（ａ））
条件（ａ）は、チタン系触媒の存在下で得られた重縮合物であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下である。
条件（ａ）において、重縮合物はチタン系触媒の存在下で単量体混合物を重縮合させてなるものでる。重縮合の際にチタン系触媒を用いると、酸成分とアルコール成分との反応性が良好となる。その結果、アルコール成分としてエチレングリコールを多く使用してもエチレングリコールが十分に多価カルボン酸と反応し、未反応のエチレングリコールの割合が少なくなるため、ＴＶＯＣがより低下する傾向になる。
(Condition (a))
The condition (a) is a polycondensate obtained in the presence of a titanium-based catalyst, and the constitutional unit derived from the alkylene oxide adduct of bisphenol A is 45 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the acid component.
In the condition (a), the polycondensate is obtained by polycondensing a monomer mixture in the presence of a titanium-based catalyst. When a titanium-based catalyst is used for polycondensation, the reactivity between the acid component and the alcohol component becomes good. As a result, even if a large amount of ethylene glycol is used as the alcohol component, ethylene glycol sufficiently reacts with the polyvalent carboxylic acid, and the proportion of unreacted ethylene glycol decreases, so that TVOC tends to decrease further.
（条件（ｂ））
条件（ｂ）は、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が３０モル部以下であり、テレフタル酸由来の構成単位が７０モル部以下である。
多価カルボン酸の中でもテレフタル酸は反応性に劣る。多価カルボン酸としてテレフタル酸の量を７０モル部以下にすることで反応性が高められ、ポリエステル樹脂のＴＶＯＣを低減できる。テレフタル酸以外の多価カルボン酸としては、反応性、性能面を勘案し、イソフタル酸、トリメリット酸およびその無水物が好ましい。
(Condition (b))
The condition (b) is that the structural unit derived from the alkylene oxide adduct of bisphenol A is 30 mol parts or less and the structural unit derived from terephthalic acid is 70 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the acid component.
Among the polyvalent carboxylic acids, terephthalic acid is inferior in reactivity. By reducing the amount of terephthalic acid as a polyvalent carboxylic acid to 70 mol parts or less, the reactivity can be enhanced and the TVOC of the polyester resin can be reduced. As the polyvalent carboxylic acid other than terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid and its anhydride are preferable in consideration of reactivity and performance.
（条件（ｃ））
条件（ｃ）は、酸成分に由来するカルボキシ基の数とアルコール成分に由来する水酸基の数との比率（水酸基／カルボキシ基）が１．０９以下である単量体混合物の重縮合物であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下である。
上述したように、エチレングリコールはＶＯＣに該当する成分であるため、ＴＶＯＣの低減には未反応のエチレングリコールを残存し難くすることが重要である。ポリエステル樹脂が、酸成分とアルコール成分とを、前記比率（水酸基／カルボキシ基）が１．０９以下となるように含む単量体混合物の重縮合物であれば、水酸基の余剰が少なくなるため、未反応のエチレングリコールを残存し難くすることができ、ＴＶＯＣを低下させることができる。
(Condition (c))
Condition (c) is a polycondensate of a monomer mixture in which the ratio (hydroxyl group / carboxy group) of the number of carboxy groups derived from the acid component to the number of hydroxyl groups derived from the alcohol component is 1.09 or less. The constituent unit derived from the alkylene oxide adduct of bisphenol A is 45 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the acid component.
As described above, since ethylene glycol is a component corresponding to VOC, it is important to make it difficult for unreacted ethylene glycol to remain in order to reduce TVOC. If the polyester resin is a polycondensate of a monomer mixture containing an acid component and an alcohol component so that the ratio (hydroxyl group / carboxy group) is 1.09 or less, the excess hydroxyl group is reduced. Unreacted ethylene glycol can be made difficult to remain, and TVOC can be lowered.
エステル化反応またはエステル交換反応、重縮合反応の重合温度は１８０〜２８０℃が好ましい。重合温度が１８０℃以上であれば生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下であればポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にあり、ＴＶＯＣがより低減する。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、上限値は２７０℃以下がより好ましい。
また、重縮合工程の時間（重縮合反応時間および取り出し時間の合計）が短いほど、ポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。
The polymerization temperature of the esterification reaction, the transesterification reaction, and the polycondensation reaction is preferably 180 to 280 ° C. When the polymerization temperature is 180 ° C. or higher, the productivity tends to be good, and when the polymerization temperature is 280 ° C. or lower, the decomposition of the polyester resin and the by-production of volatile substances that cause odors tend to be suppressed. To reduce more. The lower limit of the polymerization temperature is more preferably 200 ° C. or higher, and the upper limit is more preferably 270 ° C. or lower.
Further, the shorter the polycondensation step time (the total of the polycondensation reaction time and the extraction time), the more the decomposition of the polyester resin and the by-production of volatile substances that cause odor tend to be suppressed.
重縮合は、離型剤（ワックス）の存在下で行ってもよい。離型剤の存在下で重縮合を行うことにより、トナーの定着性、ワックス分散性がより向上する傾向にある。
離型剤としては、後述する他の成分として挙げるものと同様のものが挙げられ、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重縮合時における離型剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。
ただし、ＴＶＯＣを低減する観点では、離型剤を用いずに重縮合する方が有利である。
The polycondensation may be carried out in the presence of a release agent (wax). By performing polycondensation in the presence of a release agent, the fixability and wax dispersibility of the toner tend to be further improved.
Examples of the release agent include those similar to those listed as other components described later, and any one of them may be used alone or two or more thereof may be used in combination.
The amount of the release agent added at the time of polycondensation can be appropriately set as long as the effect of the present invention is not impaired.
However, from the viewpoint of reducing TVOC, polycondensation without using a release agent is advantageous.
＜ポリエステル樹脂の物性＞
ポリエステル樹脂のＴＶＯＣは、３８０ｐｐｍ以下であり、３３０ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。ポリエステル樹脂等の結着樹脂は、通常、トナー中に９０質量％以下程度含まれる。ポリエステル樹脂のＴＶＯＣが３８０ｐｐｍ以下であれば、該ポリエステル樹脂を含有するトナーのＴＶＯＣは、概ね３００ｐｐｍ以下となるので、ＴＶＯＣが十分に低減されたトナーが得られる。
ポリエステル樹脂のＴＶＯＣは、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて測定することができる。
<Physical characteristics of polyester resin>
The TVOC of the polyester resin is 380 ppm or less, preferably 330 ppm or less, and more preferably 300 ppm or less. Bending resin such as polyester resin is usually contained in the toner in an amount of about 90% by mass or less. When the TVOC of the polyester resin is 380 ppm or less, the TVOC of the toner containing the polyester resin is approximately 300 ppm or less, so that a toner having a sufficiently reduced TVOC can be obtained.
The TVOC of the polyester resin can be measured using a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS).
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜８５℃が好ましく、４５〜７５℃がより好ましい。ガラス転移温度が、４０℃以上であればトナーの保存安定性が向上し、８５℃以下であればトナーの低温定着性がより優れる。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、以下のようにして求める。すなわち、示差走差熱量計を用い、昇温速度５℃／分で測定したときのチャートの低温側のベースラインと、ガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをＴｇとする。
The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is preferably 40 to 85 ° C, more preferably 45 to 75 ° C. When the glass transition temperature is 40 ° C. or higher, the storage stability of the toner is improved, and when it is 85 ° C. or lower, the low temperature fixability of the toner is more excellent.
The glass transition temperature of the polyester resin is determined as follows. That is, using a differential running calorimeter, the temperature at the intersection of the baseline on the low temperature side of the chart and the tangent of the endothermic curve near the glass transition temperature when measured at a temperature rise rate of 5 ° C./min was obtained. Let Tg.
ポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔ４）は、８０〜１７０℃が好ましく、８５〜１６０℃がより好ましい。軟化温度が８０℃以上であれば、耐ホットオフセット性が良好になる。一方、軟化温度が１７０℃以下であれば、低温定着性が良好になる。
ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスターを用いて測定することができる。
The softening temperature (T4) of the polyester resin is preferably 80 to 170 ° C, more preferably 85 to 160 ° C. When the softening temperature is 80 ° C. or higher, the hot offset resistance becomes good. On the other hand, when the softening temperature is 170 ° C. or lower, the low temperature fixability is good.
The softening temperature of the polyester resin can be measured using a flow tester.
ポリエステル樹脂の酸価は、０．１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満がさらに好ましいい。酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればポリエステル樹脂の生産性がより向上する傾向にあり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればポリエステル樹脂の耐湿性が向上し、トナーが使用環境の影響を受けにくくなる。
ポリエステル樹脂の酸価とは、試料１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものである。
The acid value of the polyester resin is preferably 0.1 to 60 mgKOH / g, more preferably 0.1 to 50 mgKOH / g, and even more preferably 1 mgKOH / g or more and less than 30 mgKOH / g. When the acid value is 0.1 mgKOH / g or more, the productivity of the polyester resin tends to be further improved, and when the acid value is 60 mgKOH / g or less, the moisture resistance of the polyester resin is improved, and the toner is affected by the usage environment. It becomes difficult.
The acid value of the polyester resin represents the amount of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the sample in milligrams.
＜作用効果＞
本発明のポリエステル樹脂は、特定量の酸成分とアルコール成分とを含む単量体混合物の重縮合物であり、モノマー成分（多価アルコール）としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物およびエチレングリコールを用い、ＴＶＯＣが３８０ｐｐｍ以下となるように製造されたものである。よって、本発明のポリエステル樹脂は、ＴＶＯＣが十分に低減されている。
しかも、本発明のポリエステル樹脂であれば、従来のように樹脂の製造において重合後に揮発成分を留去したり、樹脂の製造時の減圧反応時間を長くして残留モノマーを除去したりする必要がなく、また反応性の高いエチレングリコールを用いているので、生産性が高い。
特に、ポリエステル樹脂が、前記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たせば、人体の健康面にも十分に配慮されたものとなる。
本発明のポリエステル樹脂は、トナー用のバインダー樹脂として好適であり、本発明のポリエステル樹脂を用いれば、ＴＶＯＣが十分に低減されたトナーを得ることができる。
<Effect>
The polyester resin of the present invention is a polycondensate of a monomer mixture containing a specific amount of an acid component and an alcohol component, and uses an alkylene oxide adduct of bisphenol A and ethylene glycol as the monomer component (polyhydric alcohol). It is manufactured so that the TVOC is 380 ppm or less. Therefore, the polyester resin of the present invention has a sufficiently reduced TVOC.
Moreover, in the case of the polyester resin of the present invention, it is necessary to distill off volatile components after polymerization in the production of the resin as in the conventional case, or to lengthen the reduced pressure reaction time in the production of the resin to remove residual monomers. It is highly productive because it uses ethylene glycol, which is highly reactive.
In particular, if the polyester resin satisfies at least one of the above conditions (a), (b), and (c), the health of the human body is fully considered.
The polyester resin of the present invention is suitable as a binder resin for toner, and if the polyester resin of the present invention is used, a toner with sufficiently reduced TVOC can be obtained.
［トナー］
本発明のトナーは、上述した本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含む。
本発明のポリエステル樹脂の含有量は、トナー１００質量％中、５〜９０質量％が好ましい。
[toner]
The toner of the present invention includes the polyester resin for toner of the present invention described above.
The content of the polyester resin of the present invention is preferably 5 to 90% by mass based on 100% by mass of the toner.
また、本発明のトナーは、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体、本発明のポリエステル樹脂以外の樹脂（他のバインダー樹脂）などの配合物を含んでいてもよい。 Further, the toner of the present invention contains a compound such as a colorant, a charge control agent, a mold release agent, a flow modifier, a magnetic substance, and a resin other than the polyester resin of the present invention (other binder resin), if necessary. It may be included.
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
トナーをカラートナーとして用いる場合、イエロー系着色剤としてはベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料などが挙げられ、マゼンタ系着色剤としてはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料などが挙げられ、シアン系着色剤としてはフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
着色剤の含有量は特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性に優れる点から、トナー１００質量％中、２〜１０質量％が好ましい。
Coloring agents include carbon black, niglocin, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow, rhodamine dyes, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallyl methane dyes, monoazo, disazo, Examples thereof include condensed azo dyes and pigments. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
When the toner is used as a color toner, examples of the yellow colorant include benzidine yellow, a monoazo dye, and a condensed azo dye, and examples of the magenta colorant include quinacridone, a rhodamine dye, and a monoazo dye. As a cyan-based colorant, phthalocyanine blue and the like can be mentioned.
The content of the colorant is not particularly limited, but 2 to 10% by mass is preferable in 100% by mass of the toner from the viewpoint of excellent color tone, image density, and thermal characteristics of the toner.
荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等の正帯電性の荷電制御剤；金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等の負帯電性の荷電制御剤が挙げられる。
トナーをカラートナーとして用いる場合、荷電制御剤としては無色ないし淡色で、トナーへの色調障害が少ないものが適しており、このような荷電制御剤としては、例えばサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物などが挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナー１００質量％中、０．５〜５質量％が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下であれば荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
Charge control agents include quaternary ammonium salts and positive charge control agents such as basic or electron donating organic substances; metal chelate, metal-containing dyes, acidic or electron-attracting organic substances, etc. Examples include negatively charged charge control agents.
When the toner is used as a color toner, a charge control agent that is colorless or light in color and has little color disturbance to the toner is suitable. Such charge control agents include, for example, salicylic acid or alkyl salicylic acid chromium, zinc, and the like. Examples thereof include metal salts with aluminum and the like, metal complexes, amide compounds, phenol compounds, naphthol compounds and the like. Further, a styrene-based, acrylic acid-based, methacrylic acid-based, or vinyl polymer having a sulfonic acid group may be used as the charge control agent.
The content of the charge control agent is preferably 0.5 to 5% by mass in 100% by mass of the toner. When the content of the charge control agent is 0.5% by mass or more, the charge amount of the toner tends to be a sufficient level, and when it is 5% by mass or less, the decrease in the charge amount due to the aggregation of the charge control agent is suppressed. Tend to be.
離型剤としては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
離型剤の融点は、上記トナー性能を考慮して適宜決定すればよい。
離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナー１００質量％中、０．３〜１５質量％が好ましい。離型剤の含有量の下限値は、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。
As the release agent, carnauba wax, rice wax, beeswax, polypropylene wax, polyethylene wax, synthetic ester wax, paraffin wax, etc. are used in consideration of the release property, storage stability, fixability, color development property, etc. of the toner. A fatty acid amide, a silicone wax or the like can be appropriately selected and used. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
The melting point of the release agent may be appropriately determined in consideration of the toner performance.
The content of the release agent is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 15% by mass out of 100% by mass of the toner because it affects the above-mentioned toner performance. The lower limit of the content of the release agent is more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more. The upper limit of the content of the release agent is more preferably 13% by mass or less, and particularly preferably 12% by mass or less.
流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤；マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤；滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
これらの添加剤の含有量は、トナー１００質量％中、０．０５〜１０質量％が好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上であればトナーの性能改質効果が十分に得られる傾向にあり、１０質量％以下であればトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
Additives such as flow modifiers include fine powders of fluidity improvers such as silica, alumina and titania; inorganic fine powders such as magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate and conductive titania; styrene resin and acrylic. Resistance modifiers such as resins; lubricants and the like, which are used as internal or external additives.
The content of these additives is preferably 0.05 to 10% by mass in 100% by mass of the toner. If the content of these additives is 0.05% by mass or more, the effect of modifying the performance of the toner tends to be sufficiently obtained, and if it is 10% by mass or less, the image stability of the toner tends to be good. be.
他の結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂（ただし、本発明のポリエステル樹脂を除く。）、スチレン系樹脂、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of other binder resins include polyester resins (excluding the polyester resins of the present invention), styrene resins, cyclic olefin resins, and epoxy resins. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。 The toner of the present invention can be used as any of a magnetic one-component developer, a non-magnetic one-component developer, and a two-component developer.
本発明のトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合、トナーは磁性体を含有する。磁性体としては、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金（例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む、所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等）などが挙げられる。
磁性体の含有量は特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナー１００質量中、３〜７０質量％が好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下であればトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
When the toner of the present invention is used as a magnetic one-component developer, the toner contains a magnetic substance. As the magnetic material, for example, a ferromagnetic alloy containing ferrite, magnetite, iron, cobalt, nickel, etc .; an alloy that does not contain compounds or ferromagnetic elements but exhibits ferromagnetism by appropriate heat treatment (for example, manganese). -Copper-aluminum, manganese-copper-tin and other manganese and copper, so-called Whistler alloys, chromium dioxide, etc.) and the like.
The content of the magnetic material is not particularly limited, but is preferably 3 to 70% by mass based on 100% by mass of the toner because it greatly affects the pulverizability of the toner. When the content of the magnetic material is 3% by mass or more, the charged amount of the toner tends to be at a sufficient level, and when it is 70% by mass or less, the fixability and pulverizability of the toner tend to be good. The upper limit of the content of the magnetic material is more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合、本発明のトナーはキャリアと併用して用いられる。
キャリアとしては、例えば鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリアなどが挙げられる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などが挙げられる。
キャリアの使用量は、トナー１００質量部に対して、５００〜３０００質量部が好ましい。キャリアの使用量が５００質量部以上であればかぶり等が発生しにくくなる傾向にあり、３０００質量部以下であれば定着画像の濃度が十分なものとなる傾向にある。
When the toner of the present invention is used as a two-component developer, the toner of the present invention is used in combination with a carrier.
Examples of the carrier include magnetic substances such as iron powder, magnetite powder, and ferrite powder, those having a resin coating on their surfaces, and magnetic carriers. Examples of the coating resin for the resin coating carrier include styrene-based resin, acrylic-based resin, styrene-acrylic copolymer resin, silicone-based resin, modified silicone-based resin, fluorine-based resin, and a mixture of these resins.
The amount of the carrier used is preferably 500 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. If the amount of the carrier used is 500 parts by mass or more, fog or the like tends to be less likely to occur, and if it is 3000 parts by mass or less, the density of the fixed image tends to be sufficient.
本発明のトナーを製造する方法としては特に制限されないが、本発明のポリエステル樹脂と、上述した配合物とを混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（粉砕法）；本発明のポリエステル樹脂と配合物とを溶剤に溶解・分散させ、水系媒体中にて造粒した後に溶剤を除去し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法や、本発明のポリエステル樹脂を水中で乳化し、微粒化した配合物とともに水中で凝集、融合させて造粒し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（ケミカル法）などが挙げられる。 The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited, but the polyester resin of the present invention and the above-mentioned compound are mixed and then melt-kneaded with a twin-screw extruder or the like to perform coarse pulverization, fine pulverization, and classification. A method of producing by externally adding inorganic particles as necessary (crushing method); after dissolving and dispersing the polyester resin and the compound of the present invention in a solvent and granulating in an aqueous medium. Toner particles are obtained by removing the solvent, washing and drying, and if necessary, the inorganic particles are externally treated to produce the toner particles, or the polyester resin of the present invention is emulsified in water and atomized. Examples thereof include a method (chemical method) in which toner particles are obtained by aggregating and fusing with an object in water, granulating, washing and drying, and if necessary, external treatment of inorganic particles is performed.
本発明のトナーの平均粒子径は特に制限されないが、３〜１５μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。トナーの平均粒子径が３μｍ以上であれば、生産性が良好となる傾向にある、また、塵肺の問題も生じにくい傾向にある。一方、トナーの平均粒子径が１５μｍ以下であれば、高画質な画像を安定して形成できる傾向にある。 The average particle size of the toner of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 15 μm, more preferably 5 to 10 μm. When the average particle size of the toner is 3 μm or more, the productivity tends to be good, and the problem of pneumoconiosis tends to be less likely to occur. On the other hand, when the average particle size of the toner is 15 μm or less, a high-quality image tends to be stably formed.
本発明のトナーは、上述した本発明のポリエステル樹脂を含むので、ＴＶＯＣが十分に低減されている。 Since the toner of the present invention contains the polyester resin of the present invention described above, TVOC is sufficiently reduced.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例１、３は参考例である。
本実施例で示されるポリエステル樹脂の評価方法は以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Examples 1 and 3 are reference examples.
The evaluation method of the polyester resin shown in this example is as follows.
［測定・評価］
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走差熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ−６０」）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。
[Measurement / Evaluation]
<Measurement of glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature of the polyester resin is determined from the intersection of the baseline of the chart and the tangent of the endothermic curve at a heating rate of 5 ° C./min using a differential scanning calorimeter (“DSC-60” manufactured by Shimadzu Corporation). It was measured. As the measurement sample, 10 mg ± 0.5 mg was weighed in an aluminum pan, thawed at 100 ° C. above the glass transition temperature for 10 minutes, and then rapidly cooled with dry ice.
＜軟化温度（Ｔ４）の測定＞
ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の１／２量が流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。
<Measurement of softening temperature (T4)>
The softening temperature of the polyester resin is a resin using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, "CFT-500D") under a nozzle of 1 mmφ x 10 mm, a load of 294 N, and a constant rate of temperature rise of 3 ° C./min. The temperature at which 1/2 of 1.0 g of the sample flowed out was measured and used as the softening temperature.
＜酸価の測定＞
ポリエステル樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。
測定サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（ａ（ｇ））、ベンジルアルコール２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し測定サンプルを溶解した。室温まで放冷後、クロロホルム２０ｍＬ、クレゾールレッド溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って酸価を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／ａ
<Measurement of acid value>
The acid value of the polyester resin was measured as follows.
Approximately 0.2 g of the measurement sample was precisely weighed in an Erlenmeyer flask with a branch (a (g)), 20 mL of benzyl alcohol was added, and the measurement sample was dissolved by heating in a heater at 230 ° C. for 15 minutes under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool to room temperature, 20 mL of chloroform and several drops of cresol red solution were added, and titration was performed with a KOH solution of 0.02 (titration = b (mL), titer of KOH solution = p). The blank measurement was carried out in the same manner (titration = c (mL)), and the acid value was calculated according to the following formula.
Acid value (mgKOH / g) = {(bc) x 0.02 x 56.11 x p} / a
＜ＴＶＯＣの測定＞
ポリエステル樹脂のＴＶＯＣは、以下のようにして測定した。
測定サンプル約１０ｍｇ（９．９ｍｇ以上、１０．１ｍｇ未満）を精秤し、測定サンプルから揮発成分を加熱脱着装置内で１３０℃にて１０分間加熱抽出した後、冷却モジュールにてトラップ（濃縮）した。次いで、急速加熱した後、ＧＣ−ＭＳに供試し、ＴＶＯＣを定量した。測定装置、測定条件、定量方法は以下の通りである。
<Measurement of TVOC>
The TVOC of the polyester resin was measured as follows.
Approximately 10 mg (9.9 mg or more and less than 10.1 mg) of the measurement sample is precisely weighed, and the volatile components are heat-extracted from the measurement sample at 130 ° C. for 10 minutes in a heat desorption device, and then trapped (concentrated) by a cooling module. did. Then, after rapid heating, it was subjected to GC-MS to quantify TVOC. The measuring device, measuring conditions, and quantification method are as follows.
（測定装置）
・加熱脱着装置：ゲステル株式会社製、「加熱脱着導入システム ＴＤＳ Ａ／ＴＤＳ ２／ＣＩＳ ４」
・ＧＣ−ＭＳ：アジレント・テクノロジー株式会社製、「ＧＣ／ＭＳ ６８９０Ｎ／５９７５」
(measuring device)
-Heat desorption device: "Heat desorption introduction system TDS A / TDS 2 / CIS 4" manufactured by Gestel Co., Ltd.
-GC-MS: "GC / MS 6890N / 5975" manufactured by Agilent Technologies, Inc.
（加熱脱着条件）
・試料加熱温度：５０℃（０．５ｍｉｎ）→５０℃／ｍｉｎ→１３０℃（１０ｍｉｎ）
・クライオフォーカスおよび急速加熱条件：−３０℃（０．５ｍｉｎ）→１２℃／ｓｅｃ→１３０℃（１０ｍｉｎ）
・インターフェイス：１３０℃
・キャリアガス：ヘリウム
・Ｄｅｓｏｒｐｔｈｏｐｎ Ｍｏｄｅ：スプリットレス
(Heat desorption conditions)
-Sample heating temperature: 50 ° C (0.5 min) → 50 ° C / min → 130 ° C (10 min)
・ Cryofocus and rapid heating conditions: -30 ° C (0.5 min) → 12 ° C / sec → 130 ° C (10 min)
-Interface: 130 ° C
-Carrier gas: Helium-Desorpthopen Mode: Splitless
（ＧＣ条件）
・カラム：フロンティア・ラボ株式会社製、「ＵＡ−５（３０ｍｉｎ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．膜厚０．２５μｍ）
・カラム温度：３５℃（３ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３３０℃（７ｍｉｎ）
・キャリアガス：ヘリウム（流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ）
・注入口モード：ソルベントベント（ベント流量５０ｍｌ／ｍｉｎ、スプリットベントライン流量３０ｍｉｎ／ｍｉｎで０．０２ｍｉｎかけて注入した。）
・トランスファーライン温度：２８０℃
(GC condition)
-Column: "UA-5 (30 min x 0.25 mm ID, film thickness 0.25 μm)" manufactured by Frontier Lab Co., Ltd.
-Column temperature: 35 ° C (3 min) → 10 ° C / min → 330 ° C (7 min)
-Carrier gas: helium (flow rate 1.0 ml / min)
-Injection mode: Solvent vent (Injection was performed over 0.02 min at a vent flow rate of 50 ml / min and a split vent line flow rate of 30 min / min).
-Transfer line temperature: 280 ° C
（ＭＳ条件）
・イオン化法：ＥＩ
・イオン化電圧：７０Ｖ
・イオン化電流：３００μＡ
・スキャンレンジ：２９〜５５０ａｍｕ
(MS condition)
・ Ionization method: EI
・ Ionization voltage: 70V
-Ionization current: 300 μA
-Scan range: 29 to 550 amu
（ＴＶＯＣの定量方法）
得られたクロマトグラムにおいて、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘキサデカンのピーク溶出時間の間に検出される成分について、エチレングリコール（ＥＧ）を除く各成分のピーク面積総和を、予め作成しておいたトルエン溶液（１０００ｐｐｍ、上記ＧＣ条件およびＭＳ条件にて、注入量１μｌ）の測定結果（ピーク面積）より、トルエン換算濃度として算出した。
ＥＧについては、ＥＧのピーク面積を、予め作成しておいたＥＧ溶液（１０００ｐｐｍ、上記ＧＣ条件およびＭＳ条件にて、注入量１μｌ）の測定結果（ピーク面積）より、ＥＧ濃度として算出した。
ＥＧを除く各成分の面積総和の濃度と、ＥＧの濃度の和の値をＴＶＯＣとした。
(TVOC quantification method)
In the obtained chromatogram, for the components detected during the peak elution time of n-hexane and n-hexadecan, the total peak area of each component excluding ethylene glycol (EG) was prepared in advance in a toluene solution. It was calculated as a toluene-equivalent concentration from the measurement result (peak area) of (1000 ppm, injection amount 1 μl under the above GC condition and MS condition).
For EG, the peak area of EG was calculated as the EG concentration from the measurement result (peak area) of the EG solution (1000 ppm, injection amount 1 μl under the above GC conditions and MS conditions) prepared in advance.
The value of the sum of the total area of each component excluding EG and the concentration of EG was defined as TVOC.
［実施例１〜５、比較例１、２］
表１に示す仕込み組成の酸成分と、アルコール成分と、重合触媒とを、蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、重合触媒の量は、酸成分に対する量（ｐｐｍ）である。
次いで、反応容器中の撹拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持してエステル化反応を行った。反応系からの水の留出がなくなりエステル化反応が終了した後、反応系内の温度を下げて２４０℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からアルコール成分を留出させながら重縮合反応を行った。
反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、撹拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を反応容器から取り出し（吐出し）、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の物性（ガラス転移温度、軟化温度、酸価、ＴＶＯＣ）を測定した。これらの結果を表１に示す。
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2]
The acid component, the alcohol component, and the polymerization catalyst having the charged composition shown in Table 1 were put into a reaction vessel equipped with a distillation column. The amount of the polymerization catalyst is the amount (ppm) with respect to the acid component.
Next, the rotation speed of the stirring blade in the reaction vessel was maintained at 120 rpm, the temperature was started, the temperature in the reaction system was heated to 265 ° C., and the esterification reaction was carried out while maintaining this temperature. After the distillation of water from the reaction system is completed and the esterification reaction is completed, the temperature inside the reaction system is lowered to keep the temperature at 240 ° C., the pressure inside the reaction vessel is reduced over about 40 minutes, the degree of vacuum is set to 133 Pa, and the reaction is carried out. The polycondensation reaction was carried out while distilling the alcohol component from the system.
The viscosity of the reaction system increased with the reaction, the degree of vacuum was increased with the increase in viscosity, and the condensation reaction was carried out until the torque of the stirring blade reached a value indicating the desired softening temperature. Then, when a predetermined torque was exhibited, stirring was stopped, the reaction system was returned to normal pressure, pressurized with nitrogen, and the reaction product was taken out (discharged) from the reaction vessel to obtain a polyester resin.
The physical characteristics (glass transition temperature, softening temperature, acid value, TVOC) of the obtained polyester resin were measured. These results are shown in Table 1.
表１中の略号は以下の通りである。
・ジオールＡ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド誘導体（ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＰＯ２．３モル付加体））
・ジオールＢ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド誘導体（ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、（ＥＯ２．３モル付加体））
The abbreviations in Table 1 are as follows.
-Glycol A: Propylene oxide derivative of bisphenol A (polyoxypropylene- (2.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (PO2.3 molar adduct))
-Glycol B: Ethylene oxide derivative of bisphenol A (polyoxyethylene- (2.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, (EO2.3 molar adduct))
また、表１中、「ＯＨ基／ＣＯＯＨ基」は、酸成分に由来するカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の数／アルコール成分に由来する水酸基（ＯＨ基）の数で表される比率である。「アルコール成分／酸成分」は、アルコール成分／酸成分で表されるモル比率である。 Further, in Table 1, "OH group / COOH group" is a ratio represented by the number of carboxy groups (COOH groups) derived from the acid component / the number of hydroxyl groups (OH groups) derived from the alcohol component. The "alcohol component / acid component" is a molar ratio represented by an alcohol component / acid component.
実施例１〜３は上記条件（ａ）を満たし、実施例４は上記条件（ｂ）を満たし、実施例２、４、５は上記条件（ｃ）を満たしている。
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５で得られたポリエステル樹脂は、比較例１、２で得られたポリエステル樹脂に比べてＴＶＯＣが低かった。
比較例１は、酸成分１００モル部に対するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を５６モル部含んでいるにも関わらず、ＶＯＣ低減への配慮が十分でないため、ＴＶＯＣが高い結果であった。
実施例５と比較例２の比較により、ポリエステル樹脂が、酸成分に由来するカルボキシ基の数とアルコール成分に由来する水酸基の数との比率（水酸基／カルボキシ基）が１．０９以下となる比率で酸成分とアルコール成分とを混合した単量体混合物の重縮合物であると、ＴＶＯＣが低減する傾向にあることが示された。
Examples 1 to 3 satisfy the above condition (a), Example 4 satisfies the above condition (b), and Examples 2, 4 and 5 satisfy the above condition (c).
As is clear from the results in Table 1, the polyester resins obtained in Examples 1 to 5 had a lower TVOC than the polyester resins obtained in Comparative Examples 1 and 2.
In Comparative Example 1, although 56 mol parts of the constituent unit derived from the alkylene oxide adduct of bisphenol A was contained with respect to 100 mol parts of the acid component, consideration for VOC reduction was not sufficient, so that the TVOC was high. rice field.
By comparing Example 5 and Comparative Example 2, the ratio (hydroxyl group / carboxy group) of the polyester resin to the number of carboxy groups derived from the acid component and the number of hydroxyl groups derived from the alcohol component is 1.09 or less. It was shown that TVOC tends to decrease when it is a polycondensate of a monomer mixture in which an acid component and an alcohol component are mixed.
Claims (4)
テレフタル酸由来の構成単位、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位、およびエチレングリコール由来の構成単位を含み、揮発性有機化合物の総量が３８０ｐｐｍ以下であり、
酸成分１００モル部に対して、前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が１１〜４５モル部であり、前記エチレングリコール由来の構成単位が６８〜９９モル部であり、前記テレフタル酸由来の構成単位が６０〜１００モル部である、トナー用ポリエステル樹脂。 It contains an acid component and 90 to 150 mol parts of an alcohol component with respect to 100 mol parts of the acid component, and is a ratio of the number of carboxy groups derived from the acid component to the number of hydroxyl groups derived from the alcohol component (hydroxyl group / carboxy group). ) Is a polycondensate of a monomer mixture having a value of 1.09 or less, which is a polyester resin for toner.
It contains a structural unit derived from terephthalic acid, a structural unit derived from an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and a structural unit derived from ethylene glycol, and the total amount of volatile organic compounds is 380 ppm or less.
The structural unit derived from the alkylene oxide adduct of bisphenol A is 11 to 45 mol parts, the structural unit derived from ethylene glycol is 68 to 99 mol parts, and the constituent unit is derived from terephthalic acid with respect to 100 mol parts of the acid component. structural units Ru 60-100 parts by mol der, polyester resin for a toner of.
条件（ｂ）：酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が３０モル部以下であり、テレフタル酸由来の構成単位が７０モル部以下である。 The polyester resin for toner according to claim 1, which satisfies the following condition (b).
Condition (b): The constitutional unit derived from the alkylene oxide adduct of bisphenol A is 30 mol parts or less and the constitutional unit derived from terephthalic acid is 70 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the acid component.
前記トナー用ポリエステル樹脂は、テレフタル酸由来の構成単位、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位、およびエチレングリコール由来の構成単位を含み、揮発性有機化合物の総量が３８０ｐｐｍ以下であり、
酸成分１００モル部に対して、前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下であり、前記エチレングリコール由来の構成単位が６８〜８１モル部であり、前記テレフタル酸由来の構成単位が６０〜１００モル部である、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。 In the presence of a titanium catalyst, an acid component, seen containing an alcohol component of from 90 to 150 parts by mole of the acid component to 100 parts by mol, of hydroxyl groups derived from the number and the alcohol component of the carboxy groups derived from the acid component A method for producing a polyester resin for toner, which is a polycondensate of the monomer mixture, by polycondensing a monomer mixture having a ratio to the number (hydroxyl / carboxy group) of 1.09 or less.
The polyester resin for toner contains a structural unit derived from terephthalic acid, a structural unit derived from an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and a structural unit derived from ethylene glycol, and the total amount of volatile organic compounds is 380 ppm or less.
Relative to the acid component to 100 parts by mol, the constituent units derived from alkylene oxide adduct of bisphenol A is less than 45 molar parts, the constituent units derived from ethylene glycol Ri 68-81 molar parts der, from the terephthalic acid structural units of Ru 60-100 parts by mol der method for producing a polyester resin for a toner.
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