JP6907876B2

JP6907876B2 - Film formation method

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Publication number: JP6907876B2
Application number: JP2017202835A
Authority: JP
Inventors: 藤井　裕雄; 裕雄藤井
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2017-10-19
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2021-07-21
Anticipated expiration: 2037-10-19
Also published as: JP2019073787A

Description

本発明は、成膜方法、該成膜方法により得られる積層体、および該積層体を有して成るコンデンサに関する。 The present invention relates to a film forming method, a laminate obtained by the film forming method, and a capacitor having the laminate.

近年、電子機器の高密度実装化に伴って、より高静電容量を有するコンデンサが求められている。このようなコンデンサとして、例えば、特許文献１には、焼結ナノ細孔電気キャパシタが開示されている。特許文献１のキャパシタは、金属焼結体の細孔に、原子層堆積法により誘電体層が形成され、さらにその上に電極が形成されている。 In recent years, with the high-density mounting of electronic devices, a capacitor having a higher capacitance has been demanded. As such a capacitor, for example, Patent Document 1 discloses a sintered nanopore electric capacitor. In the capacitor of Patent Document 1, a dielectric layer is formed in the pores of the metal sintered body by an atomic layer deposition method, and an electrode is further formed on the dielectric layer.

特表２０１２−５１７７１７号公報Special Table 2012-517717

特許文献１では、高静電容量を得るために、大きな表面積を取得できる金属焼結体を基材として用いている。金属焼結体は、金属の粉末を焼成することにより得ることができる。ここで、金属焼結体は、焼結の程度が高いと、表面積が減少し、高静電容量を得るのに不利になる。一方、金属焼結体は、焼結の程度が低いと、粒子間の導通が悪くなり、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなる。従って、高表面積かつ低ＥＳＲの金属焼結体を得ることは困難である。 In Patent Document 1, in order to obtain a high capacitance, a metal sintered body capable of obtaining a large surface area is used as a base material. The metal sintered body can be obtained by firing a metal powder. Here, when the degree of sintering of the metal sintered body is high, the surface area is reduced, which is disadvantageous for obtaining a high capacitance. On the other hand, in the metal sintered body, when the degree of sintering is low, the continuity between the particles is poor and the equivalent series resistance (ESR) is high. Therefore, it is difficult to obtain a metal sintered body having a high surface area and a low ESR.

本発明の目的は、金属焼結体の表面に成膜した場合であっても、金属焼結体の表面積を高レベルで保持することができる成膜方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a film forming method capable of maintaining a high level of surface area of a metal sintered body even when a film is formed on the surface of the metal sintered body.

本発明者は、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、低焼結度の金属焼結体を用い、金属焼結体の表面を金属層で覆うことにより、金属粒子間の連結を補強し、ＥＳＲを低減することに思い至った。具体的には、本発明者らは、原子層堆積法により、基材の上に酸化ニッケルの層を形成し、次いで、アルミニウム層を形成する処理を行うことにより、上記酸化ニッケルが還元されてニッケル層となり、同時に前記ニッケル層上に酸化アルミニウム層が形成されることを見出し、本発明の方法に至った。かかる方法により得られる層は非常に薄くすることが可能であるので、該方法を利用することにより、高静電容量かつ低ＥＳＲの本発明のコンデンサを得るに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor uses a metal sintered body having a low degree of sintering, and covers the surface of the metal sintered body with a metal layer to connect the metal particles. I came up with the idea of reinforcing and reducing ESR. Specifically, the present inventors formed a nickel oxide layer on a base material by an atomic layer deposition method, and then performed a treatment for forming an aluminum layer, whereby the nickel oxide was reduced. It has been found that a nickel layer is formed and an aluminum oxide layer is formed on the nickel layer at the same time, leading to the method of the present invention. Since the layer obtained by such a method can be made very thin, the capacitor of the present invention having a high capacitance and a low ESR has been obtained by using the method.

本発明の第１の要旨によれば、
基材上に、原子層堆積法により、ニッケル層および酸化アルミニウム層を成膜する方法であって、
（１）前記基材上に、原子層堆積法により、酸化ニッケル層を形成し、
（２）原子層堆積法によるアルミニウム成膜処理を行うことにより、前記酸化ニッケル層を還元してニッケル層とすると同時に、酸化アルミニウム層を形成する
ことを特徴とする方法
が提供される。 According to the first gist of the present invention
A method of forming a nickel layer and an aluminum oxide layer on a substrate by an atomic layer deposition method.
(1) A nickel oxide layer is formed on the base material by an atomic layer deposition method.
(2) Provided is a method characterized in that the nickel oxide layer is reduced to form a nickel layer and at the same time an aluminum oxide layer is formed by performing an aluminum film forming process by an atomic layer deposition method.

本発明の第２の要旨によれば、
基材上に、原子層堆積法により、ニッケル層、酸化アルミニウム層、ニッケル層および酸化アルミニウム層を成膜する方法であって、
（１）前記基材上に、原子層堆積法により、酸化ニッケル層を形成し、
（２）原子層堆積法によるアルミニウム成膜処理を行うことにより、前記酸化ニッケル層を還元してニッケル層とすると同時に、酸化アルミニウム層を形成し、
（３）上記工程（１）および（２）を繰り返して、前記酸化アルミニウム層上にニッケル層、および該ニッケル層上に酸化アルミニウム層を形成する
ことを特徴とする方法
が提供される。 According to the second gist of the present invention
A method of forming a nickel layer, an aluminum oxide layer, a nickel layer, and an aluminum oxide layer on a substrate by an atomic layer deposition method.
(1) A nickel oxide layer is formed on the base material by an atomic layer deposition method.
(2) By performing the aluminum film formation treatment by the atomic layer deposition method, the nickel oxide layer is reduced to form a nickel layer, and at the same time, an aluminum oxide layer is formed.
(3) A method characterized by repeating the above steps (1) and (2) to form a nickel layer on the aluminum oxide layer and an aluminum oxide layer on the nickel layer is provided.

本発明の第３の要旨によれば、
基材上に、原子層堆積法により、ニッケル層、酸化アルミニウム層、窒化チタン層および酸化アルミニウム層を成膜する方法であって、
（１）前記基材上に、原子層堆積法により、酸化ニッケル層を形成し、
（２）原子層堆積法によるアルミニウム成膜処理を行うことにより、前記酸化ニッケル層を還元してニッケル層とすると同時に、該ニッケル層上に酸化アルミニウム層を形成し、
（３’）前記酸化アルミニウム層上に、原子層堆積法により、窒化チタン層を形成し、
（４’）前記窒化チタン層上に、原子層堆積法により、酸化アルミニウム層を形成する
ことを特徴とする方法
が提供される。 According to the third gist of the present invention.
A method of forming a nickel layer, an aluminum oxide layer, a titanium nitride layer, and an aluminum oxide layer on a substrate by an atomic layer deposition method.
(1) A nickel oxide layer is formed on the base material by an atomic layer deposition method.
(2) By performing the aluminum film formation treatment by the atomic layer deposition method, the nickel oxide layer is reduced to form a nickel layer, and at the same time, an aluminum oxide layer is formed on the nickel layer.
(3') A titanium nitride layer was formed on the aluminum oxide layer by an atomic layer deposition method.
(4') Provided is a method characterized in that an aluminum oxide layer is formed on the titanium nitride layer by an atomic layer deposition method.

本発明の第４の要旨によれば、上記の方法により得られる層を有する積層体が提供される。 According to the fourth gist of the present invention, there is provided a laminate having a layer obtained by the above method.

本発明の第５の要旨によれば、
基材と、該基材上に位置するニッケル層と、該ニッケル層上に位置する酸化アルミニウム層とを有して成る積層体であって、
前記ニッケル層および酸化アルミニウム層の厚みが、それぞれ、１００ｎｍ以下である積層体
が提供される。 According to the fifth gist of the present invention.
A laminate having a base material, a nickel layer located on the base material, and an aluminum oxide layer located on the nickel layer.
A laminate in which the thicknesses of the nickel layer and the aluminum oxide layer are 100 nm or less, respectively, is provided.

本発明の第６の要旨によれば、上記の積層体を有して成るコンデンサが提供される。 According to the sixth gist of the present invention, a capacitor having the above-mentioned laminate is provided.

本発明の方法によれば、基材上に厚みが非常に小さなニッケル層および酸化アルミニウム層を形成することができる。厚みが小さいので、焼結体の細孔表面に上記の層を形成した場合であっても、形成された層により焼結体の細孔が埋まることが抑制され、焼結体の表面積を保持することができる。そして、本発明の方法により層が形成された焼結体を用いることにより、高静電容量かつ低ＥＳＲのコンデンサを得ることができる。 According to the method of the present invention, a nickel layer and an aluminum oxide layer having a very small thickness can be formed on the substrate. Since the thickness is small, even when the above layer is formed on the surface of the pores of the sintered body, it is suppressed that the pores of the sintered body are filled with the formed layer, and the surface area of the sintered body is maintained. can do. Then, by using the sintered body in which the layer is formed by the method of the present invention, a capacitor having a high capacitance and a low ESR can be obtained.

図１は、本発明の一の態様におけるコンデンサ１を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a capacitor 1 according to an aspect of the present invention. 図２（ａ）〜（ｄ）は、図１のコンデンサ１の製造方法を説明するための図である。2 (a) to 2 (d) are diagrams for explaining a method of manufacturing the capacitor 1 of FIG.

以下、本発明の方法について説明する。 Hereinafter, the method of the present invention will be described.

本発明の方法は、基材上にニッケル層（以下、「Ｎｉ層」とも称する）および酸化アルミニウム層（以下、「ＡｌＯ_ｘ層」とも称する）を成膜する方法である。本発明の方法は、下記２つの工程を含む。
（１）前記基材上に、原子層堆積法により、酸化ニッケル層を形成する工程
（２）原子層堆積法によるアルミニウム成膜処理を行うことにより、前記酸化ニッケル層を還元してニッケル層とすると同時に、酸化アルミニウム層を形成する工程 The method of the present invention, a nickel layer on a substrate (hereinafter, also referred to as "Ni layer") and an aluminum oxide layer (hereinafter, also referred to as "AlO _x layer") is a method of forming a. The method of the present invention includes the following two steps.
(1) A step of forming a nickel oxide layer on the base material by an atomic layer deposition method (2) By performing an aluminum film forming process by an atomic layer deposition method, the nickel oxide layer is reduced to form a nickel layer. At the same time, the process of forming the aluminum oxide layer

以下、工程（１）について説明する。 Hereinafter, step (1) will be described.

まず、基材を準備する。 First, the base material is prepared.

上記基材は、特に限定されないが、好ましくは導電性多孔基材である。 The base material is not particularly limited, but is preferably a conductive porous base material.

上記導電性多孔基材は、多孔構造を有し、表面が導電性であれば、その材料および構成は限定されない。例えば、導電性多孔基材としては、多孔質金属基材、または、多孔質シリカ材料、多孔質炭素材料もしくは多孔質セラミック焼結体の表面に導電性の層を形成した基材等が挙げられる。好ましい態様において、導電性多孔基材は、多孔質金属基材である。 The material and composition of the conductive porous base material are not limited as long as it has a porous structure and the surface is conductive. For example, examples of the conductive porous base material include a porous metal base material, a porous silica material, a porous carbon material, a base material having a conductive layer formed on the surface of a porous ceramic sintered body, and the like. .. In a preferred embodiment, the conductive porous substrate is a porous metal substrate.

上記多孔質金属基材は、特に限定するものではないが、エッチング箔、金属焼結体、脱合金化法により合成される多孔金属等が挙げられる。好ましい態様において、多孔質金属基材は、金属焼結体である。 The porous metal base material is not particularly limited, and examples thereof include an etching foil, a metal sintered body, and a porous metal synthesized by a dealloying method. In a preferred embodiment, the porous metal substrate is a metal sintered body.

上記多孔質金属基材を構成する金属としては、導電性であれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、タンタル、ニッケル、銅、チタン、ニオブおよび鉄の金属、ならびにステンレス、ジュラルミン等の合金等が挙げられる。 The metal constituting the porous metal base material is not particularly limited as long as it is conductive, and for example, metals such as aluminum, tantalum, nickel, copper, titanium, niobium and iron, and alloys such as stainless steel and duralumin are used. Can be mentioned.

好ましい態様において、基材は、ニッケル焼結体である。 In a preferred embodiment, the substrate is a nickel sintered body.

上記多孔質金属基材の多孔部の空隙率は、特に限定されないが、表面積を大きくして、コンデンサに用いた場合の静電容量をより大きくする観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらにより好ましくは６０％以上であり得る。また、上記多孔質金属基材の空隙率は、機械的強度を確保する観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下であり得る。 The porosity of the porous portion of the porous metal base material is not particularly limited, but is preferably 30% or more, more preferably 30% or more, from the viewpoint of increasing the surface area and increasing the capacitance when used in a capacitor. It can be 40% or more, more preferably 50% or more, even more preferably 60% or more. Further, the porosity of the porous metal base material may be preferably 90% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 70% or less from the viewpoint of ensuring mechanical strength.

本明細書において、「空隙率」とは、多孔部において空隙が占める割合を言う。当該空隙率は、下記のようにして測定することができる。尚、上記多孔部の空隙は、コンデンサを作製するプロセスにおいて、最終的に誘電体層および上部電極などで充填され得るが、上記「空隙率」は、このように充填された物質は考慮せず、充填された箇所も空隙とみなして算出する。 As used herein, the term "porosity" refers to the proportion of voids in the porous portion. The porosity can be measured as follows. The voids in the porous portion can be finally filled with the dielectric layer, the upper electrode, etc. in the process of manufacturing the capacitor, but the "porosity" does not consider the substance filled in this way. , The filled part is also regarded as a void and calculated.

まず、多孔部を、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）加工で薄片に加工する。この薄片試料の所定の領域（例えば、５μｍ×５μｍ）を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて撮影する。得られた画像を画像解析することにより、多孔部の金属が存在する面積を求める。そして、下記等式から空隙率を計算することができる。
空隙率（％）＝（（測定面積−基材の金属が存在する面積）／測定面積）×１００ First, the porous portion is processed into thin pieces by focused ion beam (FIB) processing. A predetermined region (for example, 5 μm × 5 μm) of this flaky sample is photographed using a transmission electron microscope (TEM). By image analysis of the obtained image, the area where the metal of the porous portion exists is determined. Then, the porosity can be calculated from the following equation.
Porosity (%) = ((Measurement area-Area where base metal is present) / Measurement area) x 100

上記多孔質金属基材の多孔部は、特に限定されないが、好ましくは３０倍以上１０，０００倍以下、より好ましくは１００倍以上５，０００倍以下、さらに好ましくは５００倍以上１，０００倍以下の拡面率を有する。ここに、拡面率とは、単位投影面積あたりの表面積を意味する。単位投影面積あたりの表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて、液体窒素温度における窒素の吸着量から求めることができる。 The porous portion of the porous metal base material is not particularly limited, but is preferably 30 times or more and 10,000 times or less, more preferably 100 times or more and 5,000 times or less, and further preferably 500 times or more and 1,000 times or less. Has a surface expansion ratio of. Here, the area expansion ratio means the surface area per unit projected area. The surface area per unit projected area can be determined from the amount of nitrogen adsorbed at the liquid nitrogen temperature using a BET specific surface area measuring device.

次に、上記基材上に、原子層堆積法により、酸化ニッケル層を形成する。 Next, a nickel oxide layer is formed on the base material by an atomic layer deposition method.

原子層堆積法による酸化ニッケル層の形成は、従来行われている方法により行うことができる。 The nickel oxide layer can be formed by the atomic layer deposition method by a conventional method.

一の態様において、上記原子層堆積法による酸化ニッケル層の形成において、Ｎｉ原料としてビス（アルキルシクロペンタジエニル）ニッケル、反応ガスとして水素が用いられる。上記アルキル基としては、炭素数が１〜６個のアルキル基、好ましくは炭素数が１〜４個のアルキル基、より好ましくはｉｓｏ−プロピル基であり得る。 In one embodiment, bis (alkylcyclopentadienyl) nickel is used as the Ni raw material and hydrogen is used as the reaction gas in the formation of the nickel oxide layer by the atomic layer deposition method. The alkyl group may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an iso-propyl group.

一の態様において、上記原子層堆積法による酸化ニッケル層の形成において、酸化剤として、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ等が用いられる。 _{In one embodiment, O 2} , O ₃ , H ₂ O and the like are used as the oxidizing agent in the formation of the nickel oxide layer by the atomic layer deposition method.

上記酸化ニッケル層の厚みは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下であり得る。また、上記酸化ニッケル層の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり得る。好ましい態様において、酸化ニッケル層の厚みは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下または２０ｎｍ以下であり得る。 The thickness of the nickel oxide layer may be preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less, and particularly preferably 20 nm or less. The thickness of the nickel oxide layer may be preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and further preferably 10 nm or more. In a preferred embodiment, the thickness of the nickel oxide layer can be 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 3 nm or more and 80 nm or less, more preferably 10 nm or more and 50 nm or less, for example, 30 nm or less or 20 nm or less.

以下、工程（２）について説明する。 Hereinafter, step (2) will be described.

原子層堆積法によるアルミニウム成膜処理を行うことにより、前記酸化ニッケル層を還元してニッケル層とすると同時に、酸化アルミニウム層を形成する。上記で得られた酸化ニッケル層上にアルミニウム層を成膜すると、酸化ニッケルの酸素をアルミニウムが奪い、酸化ニッケルがニッケルに還元され、アルミニウムが酸化アルミニウムに酸化する。かかる処理により、基材上にニッケル層および酸化アルミニウム層が形成される（以下、このような層構造を「Ｎｉ／ＡｌＯ_ｘ層」とも称する）。尚、ｘは任意の値であり、典型的には１．５である。即ち、典型的には酸化アルミニウムはＡｌ_２Ｏ_３である。 By performing the aluminum film formation treatment by the atomic layer deposition method, the nickel oxide layer is reduced to form a nickel layer, and at the same time, an aluminum oxide layer is formed. When an aluminum layer is formed on the nickel oxide layer obtained above, aluminum deprives the oxygen of the nickel oxide, the nickel oxide is reduced to nickel, and the aluminum is oxidized to aluminum oxide. By such treatment, a nickel layer and an aluminum oxide layer are formed on the base material (hereinafter, such a layer structure _{is also referred to as "Ni / AlO x} layer"). Note that x is an arbitrary value, typically 1.5. That is, the aluminum oxide is typically Al ₂ O ₃ .

原子層堆積法によるアルミニウム成膜処理は、従来行われている方法により行うことができる。 The aluminum film formation treatment by the atomic layer deposition method can be performed by a conventional method.

一の態様において、上記原子層堆積法によるアルミニウム成膜処理において、原料としてジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、またはジメチルアルミニウムハイドライド、反応ガスとして水素が用いられる。 In one embodiment, diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, or dimethyl aluminum hydride is used as a raw material, and hydrogen is used as a reaction gas in the aluminum film formation treatment by the atomic layer deposition method.

上記ニッケル層の厚みは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下であり得る。ニッケル層の厚みを１００ｎｍ以下とすることにより、細部への層形成が容易になる。ニッケル層の厚みをより小さくすることにより、より細部、例えばより小さな細孔への層形成が容易になる。また、上記ニッケル層の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり得る。ニッケル層の厚みを１ｎｍ以上とすることにより、ＥＳＲを小さくすることができ、また十分な強度を得ることが可能になる。ニッケル層の厚みをより大きくすることにより、ＥＳＲをより小さくすることができ、強度をより高くすることができる。好ましい態様において、ニッケル層の厚みは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下または２０ｎｍ以下であり得る。 The thickness of the nickel layer can be preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less, and particularly preferably 20 nm or less. By setting the thickness of the nickel layer to 100 nm or less, it becomes easy to form a layer in detail. Reducing the thickness of the nickel layer facilitates layer formation into smaller details, such as smaller pores. The thickness of the nickel layer may be preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and further preferably 10 nm or more. By setting the thickness of the nickel layer to 1 nm or more, the ESR can be reduced and sufficient strength can be obtained. By increasing the thickness of the nickel layer, the ESR can be made smaller and the strength can be made higher. In a preferred embodiment, the thickness of the nickel layer can be 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 3 nm or more and 80 nm or less, more preferably 10 nm or more and 50 nm or less, for example, 30 nm or less or 20 nm or less.

上記酸化アルミニウム層の厚みは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下であり得る。酸化アルミニウムの厚みを１００ｎｍ以下とすることにより、細部への層形成が容易になる。また、コンデンサの誘電体層として利用した場合に、より大きな静電容量を得ることが可能になる。酸化アルミニウム層の厚みをより小さくすることにより、より細部、例えばより小さな細孔への層形成が容易になり、より大きな静電容量を得ることができる。また、上記酸化アルミニウム層の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり得る。酸化アルミニウム層の厚みを１ｎｍ以上とすることにより、十分な強度を得ることが可能になる。また、コンデンサの誘電体層として利用した場合に、絶縁性が向上し、コンデンサの信頼性および耐電圧性が向上する。酸化アルミニウム層の厚みをより大きくすることにより、強度をより高くし、より絶縁性を向上することができる。好ましい態様において、酸化アルミニウム層の厚みは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下または２０ｎｍ以下であり得る。 The thickness of the aluminum oxide layer can be preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less, and particularly preferably 20 nm or less. By setting the thickness of aluminum oxide to 100 nm or less, it becomes easy to form a layer in detail. Further, when it is used as a dielectric layer of a capacitor, a larger capacitance can be obtained. By reducing the thickness of the aluminum oxide layer, it becomes easier to form a layer in finer details, for example, smaller pores, and a larger capacitance can be obtained. The thickness of the aluminum oxide layer may be preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and further preferably 10 nm or more. By setting the thickness of the aluminum oxide layer to 1 nm or more, sufficient strength can be obtained. Further, when used as a dielectric layer of a capacitor, the insulating property is improved, and the reliability and withstand voltage of the capacitor are improved. By increasing the thickness of the aluminum oxide layer, the strength can be increased and the insulating property can be further improved. In a preferred embodiment, the thickness of the aluminum oxide layer can be 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 3 nm or more and 80 nm or less, more preferably 10 nm or more and 50 nm or less, for example, 30 nm or less or 20 nm or less.

本発明の方法によれば、得られるＮｉ層およびＡｌＯ_ｘ層の厚みを小さくすることができる。従って、細孔に層を形成した場合であっても、細孔を潰すことなく層形成することができる。 According to the method of the present invention, it is possible to reduce the thickness of the Ni layer and AlO _x layer obtained. Therefore, even when a layer is formed in the pores, the layer can be formed without crushing the pores.

以上、本発明の成膜方法について説明したが、本発明は上記の工程に加え、さらなる成膜工程を含む方法をも提供する。 Although the film forming method of the present invention has been described above, the present invention also provides a method including a further film forming step in addition to the above steps.

一の態様において、本発明は、
基材上に、原子層堆積法により、ニッケル層、酸化アルミニウム層、ニッケル層および酸化アルミニウム層を成膜する方法であって、
（１）前記基材上に、原子層堆積法により、酸化ニッケル層を形成し、
（２）原子層堆積法によるアルミニウム成膜処理を行うことにより、前記酸化ニッケル層を還元してニッケル層とすると同時に、酸化アルミニウム層を形成し、
（３）上記工程（１）および（２）を繰り返して、前記酸化アルミニウム層上にニッケル層、および該ニッケル層上に酸化アルミニウム層を形成する
ことを特徴とする方法
であり得る。 In one embodiment, the present invention
A method of forming a nickel layer, an aluminum oxide layer, a nickel layer, and an aluminum oxide layer on a substrate by an atomic layer deposition method.
(1) A nickel oxide layer is formed on the base material by an atomic layer deposition method.
(2) By performing the aluminum film formation treatment by the atomic layer deposition method, the nickel oxide layer is reduced to form a nickel layer, and at the same time, an aluminum oxide layer is formed.
(3) The method may be characterized in that a nickel layer is formed on the aluminum oxide layer and an aluminum oxide layer is formed on the nickel layer by repeating the above steps (1) and (2).

本態様の方法は、上記の工程（１）および（２）を繰り返すことにより、基材上にＮｉ／ＡｌＯ_ｘ／Ｎｉ／ＡｌＯ_ｘ層を形成することができる。かかる方法により得られる積層体は、コンデンサにおいて好適に使用することができる。即ち、基材と基材上のＮｉ層が電極として機能し、その上のＡｌＯ_ｘ層が誘電体層として機能し、その上のＮｉ層が電極として機能する。さらに、かかるＮｉ層上にＡｌＯ_ｘが存在することから、Ｎｉ層の酸化を抑制することができる。 _{In the method of this embodiment, a Ni / AlO x} / Ni / AlO _x layer can be formed on the base material by repeating the above steps (1) and (2). The laminate obtained by such a method can be suitably used in a capacitor. That, Ni layer functions as an electrode on the substrate and the substrate, AlO _x layer thereon serves as a dielectric layer, Ni layer thereon to function as an electrode. Further, since AlO _x is present on the Ni layer, oxidation of the Ni layer can be suppressed.

一の態様において、本発明は、
基材上に、原子層堆積法により、ニッケル層、酸化アルミニウム層、窒化チタン層および酸化アルミニウム層を成膜する方法であって、
（１）前記基材上に、原子層堆積法により、酸化ニッケル層を形成し、
（２）原子層堆積法によるアルミニウム成膜処理を行うことにより、前記酸化ニッケル層を還元してニッケル層とすると同時に、該ニッケル層上に酸化アルミニウム層を形成し、
（３’）前記酸化アルミニウム層上に、原子層堆積法により、窒化チタン層を形成し、
（４’）前記窒化チタン層上に、原子層堆積法により、酸化アルミニウム層を形成する
ことを特徴とする方法
であり得る。 In one embodiment, the present invention
A method of forming a nickel layer, an aluminum oxide layer, a titanium nitride layer, and an aluminum oxide layer on a substrate by an atomic layer deposition method.
(1) A nickel oxide layer is formed on the base material by an atomic layer deposition method.
(2) By performing the aluminum film formation treatment by the atomic layer deposition method, the nickel oxide layer is reduced to form a nickel layer, and at the same time, an aluminum oxide layer is formed on the nickel layer.
(3') A titanium nitride layer was formed on the aluminum oxide layer by an atomic layer deposition method.
(4') A method characterized by forming an aluminum oxide layer on the titanium nitride layer by an atomic layer deposition method.

本態様の方法は、上記の工程（１）および（２）の後に、（３’）窒化チタン層の成膜、（４’）酸化アルミニウム層の成膜を行うことにより、基材上にＮｉ／ＡｌＯ_ｘ／ＴｉＮ／ＡｌＯ_ｘ層を形成することができる。典型的には、上記の工程（１）、（２）、（３’）および（４’）を繰り返すことにより、成膜される。かかる方法により得られる積層体は、コンデンサにおいて好適に使用することができる。即ち、基材と基材上のＮｉ層が電極として機能し、その上のＡｌＯ_ｘ層が誘電体層として機能し、その上のＴｉＮ層が電極として機能する。さらに、かかるＴｉＮ層上にＡｌＯ_ｘ層が存在することから、ＴｉＮ層の劣化を抑制することができる。 In the method of this embodiment, after the above steps (1) and (2), a (3') titanium nitride layer is formed and a (4') aluminum oxide layer is formed, whereby Ni is formed on the substrate. The / AlO _x / TiN / AlO _x layer can be formed. Typically, the film is formed by repeating the above steps (1), (2), (3') and (4'). The laminate obtained by such a method can be suitably used in a capacitor. That, Ni layer functions as an electrode on the substrate and the substrate, AlO _x layer thereon serves as a dielectric layer, TiN layer thereon to function as an electrode. Further, since the AlO _x layer is present on the TiN layer, deterioration of the TiN layer can be suppressed.

工程（３’）における原子層堆積法による窒化チタン層の形成は、従来行われている方法により行うことができる。 The formation of the titanium nitride layer by the atomic layer deposition method in the step (3') can be performed by a conventional method.

一の態様において、上記原子層堆積法による窒化チタン層の形成において、原料として四塩化チタン、反応ガスとしてアンモニアが用いられる。 In one embodiment, titanium tetrachloride is used as a raw material and ammonia is used as a reaction gas in the formation of the titanium nitride layer by the atomic layer deposition method.

工程（４’）における原子層堆積法による酸化アルミニウム層の形成は、従来行われている方法により行うことができる。 The formation of the aluminum oxide layer by the atomic layer deposition method in the step (4') can be performed by a conventional method.

一の態様において、上記原子層堆積法による酸化アルミニウム層の形成において、原料としてトリメチルアルミニウム、反応ガスとしてオゾンが用いられる。 In one embodiment, trimethylaluminum is used as a raw material and ozone is used as a reaction gas in the formation of the aluminum oxide layer by the atomic layer deposition method.

本発明は、上記の本発明の方法により得られる層を有する積層体をも提供する。 The present invention also provides a laminate having a layer obtained by the above method of the present invention.

一の態様において、本発明は、基材と、該基材上に位置するニッケル層と、該ニッケル層上に位置する酸化アルミニウム層とを有して成る積層体であって、
上記ニッケル層および酸化アルミニウム層の厚みが、それぞれ、１００ｎｍ以下である積層体
を提供する。 In one embodiment, the present invention is a laminate comprising a base material, a nickel layer located on the base material, and an aluminum oxide layer located on the nickel layer.
Provided is a laminate in which the thickness of the nickel layer and the aluminum oxide layer is 100 nm or less, respectively.

上記の積層体は、コンデンサにおける使用に関して有利である。具体的には、基材上に存在するＮｉ層が基材のＥＳＲを低減し、また、基材の強度を補強することができる。また、誘電体層として機能するＡｌＯ_ｘ層の厚みが小さいので大きな静電容量を得ることができる。 The above laminate is advantageous for use in capacitors. Specifically, the Ni layer existing on the base material can reduce the ESR of the base material and reinforce the strength of the base material. _{Further, since the thickness of the AlO x} layer functioning as the dielectric layer is small, a large capacitance can be obtained.

一の態様において、本発明は、基材と、該基材上に位置するニッケル層と、該ニッケル層上に位置する酸化アルミニウム層と、該酸化アルミニウム層上に位置するニッケル層と、該ニッケル層上に位置する酸化アルミニウム層とを有して成る積層体（即ち、基材上にＮｉ／ＡｌＯ_ｘ／Ｎｉ／ＡｌＯ_ｘ層を有する積層体）であって、
上記ニッケル層および酸化アルミニウム層の厚みが、それぞれ、１００ｎｍ以下である積層体
を提供する。 In one embodiment, the present invention comprises a substrate, a nickel layer located on the substrate, an aluminum oxide layer located on the nickel layer, a nickel layer located on the aluminum oxide layer, and the nickel. A laminate having an aluminum oxide layer located on the layer (that is, a laminate having a Ni / AlO _x / Ni / AlO _x layer on a base material).
Provided is a laminate in which the thickness of the nickel layer and the aluminum oxide layer is 100 nm or less, respectively.

一の態様において、本発明は、基材と、該基材上に位置するニッケル層と、該ニッケル層上に位置する酸化アルミニウム層と、該酸化アルミニウム層上に位置する窒化チタン層と、該窒化チタン層上に位置する酸化アルミニウム層とを有して成る積層体（即ち、基材上にＮｉ／ＡｌＯ_ｘ／ＴｉＮ／ＡｌＯ_ｘ層を有する積層体）であって、
少なくとも基材上のニッケル層およびその上の酸化アルミニウム層の厚みが、それぞれ、１００ｎｍ以下である積層体
を提供する。 In one embodiment, the present invention comprises a substrate, a nickel layer located on the substrate, an aluminum oxide layer located on the nickel layer, a titanium nitride layer located on the aluminum oxide layer, and the like. A laminate having an aluminum oxide layer located on a titanium nitride layer (that is, a laminate having a Ni / AlO _x / TiN / AlO _x layer on a base material).
Provided is a laminate in which at least the thickness of the nickel layer on the substrate and the aluminum oxide layer on the base material is 100 nm or less, respectively.

好ましい態様において、上記基材は導電性多孔基材である。より好ましくは、上記基材は金属焼結体、特にニッケル焼結体である。 In a preferred embodiment, the substrate is a conductive porous substrate. More preferably, the base material is a metal sintered body, particularly a nickel sintered body.

上記基材が導電性多孔基材である場合、積層体の多孔部の空隙率は、特に限定されないが、表面積を大きくして、コンデンサに用いた場合の静電容量をより大きくする観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらにより好ましくは６０％以上であり得る。また、上記積層体の空隙率は、機械的強度を確保する観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下であり得る。 When the base material is a conductive porous base material, the porosity of the porous portion of the laminate is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the surface area and increasing the capacitance when used in a capacitor, the porosity is not particularly limited. It can be preferably 30% or more, more preferably 40% or more, still more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more. Further, the porosity of the laminated body may be preferably 90% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 70% or less from the viewpoint of ensuring mechanical strength.

上記基材が導電性多孔基材である場合、上記積層体の多孔部は、特に限定されないが、好ましくは３０倍以上１０，０００倍以下、より好ましくは１００倍以上５，０００倍以下、さらに好ましくは５００倍以上１，０００倍以下の拡面率を有する。 When the base material is a conductive porous base material, the porous portion of the laminate is not particularly limited, but is preferably 30 times or more and 10,000 times or less, more preferably 100 times or more and 5,000 times or less, and further. It preferably has a surface enlargement ratio of 500 times or more and 1,000 times or less.

上記ニッケル層および酸化アルミニウム層の厚みは、それぞれ、１００ｎｍ以下であるが、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下であり得る。また、上記ニッケル層および酸化アルミニウム層の厚みは、それぞれ、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり得る。好ましい態様において、ニッケル層および酸化アルミニウム層の厚みは、それぞれ、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下または２０ｎｍ以下であり得る。 The thickness of the nickel layer and the aluminum oxide layer is 100 nm or less, but more preferably 80 nm or less, still more preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less, and particularly preferably 20 nm or less. The thickness of the nickel layer and the aluminum oxide layer can be preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and further preferably 10 nm or more, respectively. In a preferred embodiment, the thickness of the nickel layer and the aluminum oxide layer can be 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 3 nm or more and 80 nm or less, more preferably 10 nm or more and 50 nm or less, for example, 30 nm or less or 20 nm or less.

上記したように、本発明の積層体は、コンデンサに好適に用いられる。従って、本発明は、本発明の積層体を有して成るコンデンサをも提供する。 As described above, the laminate of the present invention is preferably used for a capacitor. Therefore, the present invention also provides a capacitor comprising the laminate of the present invention.

以下、本発明のコンデンサについて、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, the capacitor of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１に本発明の一の態様におけるコンデンサ１の断面図を模式的に示す。図１示されるように、コンデンサ１は、基板２と、その上に配置された焼結体３と、焼結体３の表面に形成された多層膜４、下部電極５、上部電極６、および端子７，８を有して成る。多層膜４は、焼結体３側から順に、Ｎｉ層、ＡｌＯ_ｘ層、ＴｉＮ層およびＡｌＯ_ｘ層の繰り返しから成る。端子７、下部電極５、焼結体３、および多層膜４のＮｉ層は、この順に電気的に接続されており、端子８、上部電極６、および多層膜４のＴｉＮ層は、この順に電気的に接続されている。端子７と端子８間に通電すると、多層膜４のＮｉ層およびＴｉＮ層の間に位置するＡｌＯ_ｘ層に電荷を蓄積することができる。 FIG. 1 schematically shows a cross-sectional view of the capacitor 1 according to one aspect of the present invention. As shown in FIG. 1, the capacitor 1 includes a substrate 2, a sintered body 3 arranged on the substrate 2, a multilayer film 4 formed on the surface of the sintered body 3, a lower electrode 5, an upper electrode 6, and an upper electrode 6. It has terminals 7 and 8. The multilayer film 4 is composed of repeating _{a Ni layer, an AlO x} layer, a TiN layer, and an AlO _x layer in order from the sintered body 3 side. The Ni layers of the terminal 7, the lower electrode 5, the sintered body 3, and the multilayer film 4 are electrically connected in this order, and the terminals 8, the upper electrode 6, and the TiN layer of the multilayer film 4 are electrically connected in this order. Is connected. When applying current between the terminals 7 and the terminal 8, charge can be stored in the AlO _x layer between the Ni layer and the TiN layer of the multilayer film 4.

上記コンデンサ１は、例えば下記のようにして製造することができる。 The capacitor 1 can be manufactured, for example, as follows.

まず、基板２を準備する。基板２は特に限定されないが、本態様では、Ｓｉ層９の表面に熱酸化によるＳｉＯ_２層１０を有する基板２を用いる。 First, the substrate 2 is prepared. The substrate 2 is not particularly limited, but in this embodiment, the substrate 2 having the _{SiO 2 layer 10 by thermal oxidation on the surface of the Si layer 9 is used.}

次に、上記基板２上に、下部電極５となるＮｉ層を形成する（図２（ａ））。かかるＮｉ層の形成方法は、特に限定されず、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタ、めっき、導電性ペーストの焼き付け等を用いることができる。好ましくは、ＣＶＤまたはスパッタが用いられる。 Next, a Ni layer serving as the lower electrode 5 is formed on the substrate 2 (FIG. 2A). The method for forming such a Ni layer is not particularly limited, and physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), sputtering, plating, baking of a conductive paste, or the like can be used. Preferably, CVD or sputtering is used.

次に、上記基板２および下部電極５の上に、焼結体３を形成する（図２（ｂ））。かかる焼結体３の形成方法は、特に限定されないが、例えば金属の粉末を含むペーストを塗布し、その後焼成して得ることができる。本態様においては、焼結体３は、ニッケル焼結体である。 Next, the sintered body 3 is formed on the substrate 2 and the lower electrode 5 (FIG. 2 (b)). The method for forming the sintered body 3 is not particularly limited, and for example, a paste containing a metal powder can be applied and then fired to obtain the sintered body 3. In this aspect, the sintered body 3 is a nickel sintered body.

次に、基板２、下部電極５および焼結体３の表面に、多層膜４を形成する（図２（ｃ））。本態様の多層膜４は、Ｎｉ／ＡｌＯ_ｘ／ＴｉＮ／ＡｌＯ_ｘ層の繰り返しである。かかる多層膜は、上記した本発明の方法（工程（１）、（２）、（３’）および（４’））により形成することができる。 Next, a multilayer film 4 is formed on the surfaces of the substrate 2, the lower electrode 5, and the sintered body 3 (FIG. 2 (c)). The multilayer film 4 of this embodiment is a repetition of _{Ni / AlO x} / TiN / AlO _{x layers.} Such a multilayer film can be formed by the method of the present invention described above (steps (1), (2), (3') and (4')).

次に、多層膜４の一部を除去し、ＳｉＯ_２層１０および多層膜の断面を露出させる。ウェットエッチングで断面上のＮｉを除去する。断面のＡｌＯ_ｘ層の一部を除去し、ＴｉＮ層を露出させる。この露出したＴｉＮ層と電気的に接続するように、焼結体３上に上部電極６となるＮｉ層を形成する（図２（ｄ））。かかるＮｉ層の形成方法は、特に限定されず、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタ等を用いることができる。好ましくは、物理蒸着、例えば真空蒸着、ＣＶＤまたはスパッタが用いられる。 Next, a part of the multilayer film 4 is removed to expose the SiO ₂ layer 10 and the cross section of the multilayer film 4. Wet etching removes Ni on the cross section. A part of the AlO _x layer in the cross section is removed to expose the TiN layer. A Ni layer serving as an upper electrode 6 is formed on the sintered body 3 so as to be electrically connected to the exposed TiN layer (FIG. 2 (d)). The method for forming such a Ni layer is not particularly limited, and physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), sputtering and the like can be used. Preferably, physical deposition, such as vacuum deposition, CVD or sputtering, is used.

最後に、下部電極５上の多層膜４の一部を除去して、下部電極５および多層膜の断面を露出させる。ウェットエッチングで断面のＴｉＮを除去する。続いて断面のＡｌＯｘ層を一部除去し、Ｎｉ層を露出させる。そこに端子７を形成し、上部電極６上に端子８を形成することにより、図１に示すコンデンサを得ることができる。 Finally, a part of the multilayer film 4 on the lower electrode 5 is removed to expose the cross section of the lower electrode 5 and the multilayer film. TiN in the cross section is removed by wet etching. Subsequently, a part of the AlOx layer in the cross section is removed to expose the Ni layer. By forming the terminal 7 there and forming the terminal 8 on the upper electrode 6, the capacitor shown in FIG. 1 can be obtained.

本発明の方法により得られる積層体は、本態様においては焼結体とその表面の多層膜からなる積層体は、焼結体の焼結の程度を低くした場合であっても、その表面に存在するＮｉ層によりＥＳＲが比較的小さくなる。さらに、多層膜により焼結体の強度が補強されるので、高い耐久性を有する。また、多層膜４は厚みを小さく形成することができるので、多層膜形成後にも焼結体の表面積を大きく保持することができる。また、誘電体層となるＡｌＯ_ｘ層を薄く形成することができるので、高い静電容量を有し得る。 In the present embodiment, the laminate obtained by the method of the present invention is such that the laminate composed of the sintered body and the multilayer film on the surface thereof is on the surface of the sintered body even when the degree of sintering of the sintered body is reduced. The ESR is relatively small due to the existing Ni layer. Further, since the strength of the sintered body is reinforced by the multilayer film, it has high durability. Further, since the multilayer film 4 can be formed to have a small thickness, the surface area of the sintered body can be kept large even after the multilayer film is formed. Further, since the AlO _x layer to be the dielectric layer can be formed thinly, it can have a high capacitance.

尚、本発明のコンデンサおよびコンデンサの製造方法は、本発明の積層体を含む限り、上記の態様に限定されない。 The capacitor of the present invention and the method for manufacturing the capacitor are not limited to the above aspects as long as the laminate of the present invention is included.

例えば、一の態様において、多層膜４は、Ｎｉ／ＡｌＯ_ｘ／Ｎｉ／ＡｌＯ_ｘ層であってもよい。別の態様において、焼結体３の代わりに、エッチング箔、例えばアルミニウムエッチング箔を用いてもよい。 For example, in one embodiment, the multilayer film 4 may be a Ni / AlO _x / Ni / AlO _x layer. In another embodiment, an etching foil, for example, an aluminum etching foil may be used instead of the sintered body 3.

本発明の成膜方法は、特にコンデンサの製造において有用に利用することができる。 The film forming method of the present invention can be usefully used especially in the production of capacitors.

１…コンデンサ、２…基板、３…焼結体、４…多層膜、５…下部電極
６…上部電極、７…端子、８…端子、９…Ｓｉ層、１０…ＳｉＯ_２層 1 ... Capacitor, 2 ... Substrate, 3 ... Sintered body, 4 ... Multilayer film, 5 ... Lower electrode 6 ... Upper electrode, 7 ... Terminal, 8 ... Terminal, 9 ... Si layer, 10 ... SiO ₂ layer

Claims

A method of forming a nickel layer and an aluminum oxide layer on a substrate by an atomic layer deposition method.
(1) A nickel oxide layer is formed on the base material by an atomic layer deposition method.
(2) A method characterized by reducing the nickel oxide layer into a nickel layer and at the same time forming an aluminum oxide layer by performing an aluminum film forming process by an atomic layer deposition method.

A method of forming a nickel layer, an aluminum oxide layer, a nickel layer, and an aluminum oxide layer on a substrate by an atomic layer deposition method.
(1) A nickel oxide layer is formed on the base material by an atomic layer deposition method.
(2) By performing the aluminum film formation treatment by the atomic layer deposition method, the nickel oxide layer is reduced to form a nickel layer, and at the same time, an aluminum oxide layer is formed.
(3) A method characterized by repeating the above steps (1) and (2) to form a nickel layer on the aluminum oxide layer and an aluminum oxide layer on the nickel layer.

A method of forming a nickel layer, an aluminum oxide layer, a titanium nitride layer, and an aluminum oxide layer on a substrate by an atomic layer deposition method.
(1) A nickel oxide layer is formed on the base material by an atomic layer deposition method.
(2) By performing the aluminum film formation treatment by the atomic layer deposition method, the nickel oxide layer is reduced to form a nickel layer, and at the same time, an aluminum oxide layer is formed on the nickel layer.
(3') A titanium nitride layer was formed on the aluminum oxide layer by an atomic layer deposition method.
(4') A method characterized in that an aluminum oxide layer is formed on the titanium nitride layer by an atomic layer deposition method.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the base material is a conductive porous base material.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the base material is a metal sintered body.