JP6908050B2 - スラリー、複合樹脂材料および成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スラリー、複合樹脂材料および成形体の製造方法に関し、特には、樹脂粒子と繊維状炭素ナノ構造体とを含むスラリーの製造方法、当該スラリーを用いた複合樹脂材料の製造方法、および、当該複合樹脂材料を用いた成形体の製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）などの繊維状炭素ナノ構造体は、導電性、熱伝導性、摺動特性、機械特性等に優れるため、幅広い用途への応用が検討されている。
そこで、近年、繊維状炭素ナノ構造体の優れた特性を活かし、樹脂材料と繊維状炭素ナノ構造体とを複合化することで、加工性や強度といった樹脂の特性と、導電性などの繊維状炭素ナノ構造体の特性とを併せ持つ複合樹脂材料を提供する技術の開発が進められている。

ここで、複合樹脂材料の導電性や機械的特性を良好に向上させる観点からは、ＣＮＴなどの繊維状炭素ナノ構造体を樹脂材料のマトリックス中に均一に分散させる必要がある。そこで、分散媒中に繊維状炭素ナノ構造体を均一に分散させた分散液と、樹脂材料とを混合してなるスラリーを用いて複合樹脂材料を調製することにより、樹脂材料のマトリックス中に繊維状炭素ナノ構造体が均一に分散した複合樹脂材料を得る技術が提案されている。

具体的には、例えば特許文献１では、ＣＮＴと分散媒とを含む粗分散液を加圧し、圧送して粗分散液にせん断力を与えてＣＮＴを分散させる分散処理を少なくとも１回実施する分散工程を、粗分散液を加圧する圧力を異ならせつつ複数回繰り返して調製した分散液と、樹脂のラテックスとを混合して得られるスラリーを凝固させることにより、ＣＮＴが良好に分散した複合樹脂材料を製造している。

国際公開第２０１５／１８２０５８号

しかし、分散媒中に繊維状炭素ナノ構造体を分散させてなる分散液に樹脂材料を添加してなる上記従来のスラリーには、繊維状炭素ナノ構造体の分散状態を更に向上させ、導電性や機械的特性に優れる複合樹脂材料の調製を可能にするという点において改善の余地があった。また、上記従来のスラリーの製造方法には、スラリーを製造する際の操作が煩雑であるという点においても改善の余地があった。

そこで、本発明は、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したスラリーを容易に製造し得るスラリーの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、導電性などの特性に優れる複合樹脂材料および成形体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者は、所定の平均粒子径を有する樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含む混合液を実質的に加圧することなくメディアレスで湿式分散させれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したスラリーを容易に製造し得ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のスラリーの製造方法は、平均粒子径が１μｍ以上７００μｍ以下である樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを混合して混合液を得る混合工程と、前記混合液を、湿式メディアレス分散機を使用し、混合液にかかる圧力（ゲージ圧）が５ＭＰａ以下の条件下で分散処理してスラリーを得る分散工程とを含むことを特徴とする。このように、所定の平均粒子径を有する樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含む混合液を混合液にかかる圧力（ゲージ圧）が５ＭＰａ以下の条件下において湿式メディアレス分散機で分散処理すれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したスラリーを容易に得ることができる。
なお、本発明において、「平均粒子径」は、乾式レーザー回折散乱法にて粒度分布（体積基準）を測定し、体積頻度の累積が５０％になる粒子径を算出することにより求めることができる。

ここで、本発明のスラリーの製造方法は、前記湿式メディアレス分散機がホモジナイザーまたはインライミキサーであることが好ましい。ホモジナイザーまたはインライミキサーを使用すれば、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を更に高めることができるからである。

また、本発明のスラリーの製造方法は、前記混合液中の前記樹脂粒子の含有量が１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。樹脂粒子の含有量が上記範囲内であれば、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を更に高めることができるからである。

更に、本発明のスラリーの製造方法は、下記式（１）で得られる、前記分散媒と前記樹脂粒子を構成する樹脂とのハンセン溶解度パラメータの距離Ｒが、２以上１４以下であることが好ましい。下記式（１）で求められるＲが上記範囲内であれば、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を更に高めることができるからである。
Ｒ＝｛４×（δ_d1−δ_d2）²＋（δ_p1−δ_p2）²＋（δ_h1−δ_h2）²｝^1/2・・・（１）
δ_d1：樹脂の分散項、δ_d2：分散媒の分散項、δ_p1：樹脂の極性項、δ_p2：分散媒の極性項、δ_h1：樹脂の水素結合項、δ_h2：分散媒の水素結合項

また、本発明のスラリーの製造方法は、前記混合液が、前記樹脂粒子１００質量部当たり、前記繊維状炭素ナノ構造体を０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で含むことが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の含有量が上記範囲内であれば、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を更に高めることができるからである。

そして、本発明のスラリーの製造方法では、樹脂粒子としてフッ素樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ポリカーボネート樹脂粒子またはシクロオレフィン樹脂粒子を用いることができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合樹脂材料の製造方法は、上記スラリーの製造方法の何れかを用いて製造したスラリーから前記分散媒を除去して複合樹脂材料を形成する工程を含むことを特徴とする。上記スラリーの製造方法を用いて製造したスラリーから分散媒を除去すれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れ、導電性の高い成形体を形成可能な複合樹脂材料が得られる。

更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の成形体の製造方法は、上記複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料を成形する工程を含むことを特徴とする。上記複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れ、導電性の高い成形体が得られる。

本発明のスラリーの製造方法によれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したスラリーを容易に製造することができる。
また、本発明の複合樹脂材料の製造方法によれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れ、導電性の高い成形体を形成可能な複合樹脂材料が得られる。
更に、本発明の成形体の製造方法によれば、導電性などの特性に優れる成形体が得られる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のスラリーの製造方法は、樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含むスラリーを調製する際に用いられる。そして、本発明のスラリーの製造方法を用いて製造したスラリーは、本発明の複合樹脂材料の製造方法を用いて複合樹脂材料を製造する際に用いることができる。また、本発明の複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料は、本発明の成形体の製造方法を用いて成形体を製造する際に用いることができる。
そして、本発明の成形体の製造方法を用いて製造した成形体は、導電性に優れており、表面抵抗率が低くて帯電防止能を有しているため、特に限定されることなく、例えば集積回路用トレー、ウエハキャリアおよびシール材などとして有用である。

（スラリーの製造方法）
本発明のスラリーの製造方法では、樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含み、任意に分散剤などの添加剤を更に含有するスラリーを製造する。そして、本発明のスラリーの製造方法は、平均粒子径が１μｍ以上７００μｍ以下である樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを混合して混合液を得る混合工程と、混合工程で得られた混合液を、湿式メディアレス分散機を使用し、混合液にかかる圧力（ゲージ圧）が５ＭＰａ以下の条件下で分散処理してスラリーを得る分散工程とを含む。

そして、本発明のスラリーの製造方法によれば、樹脂粒子および繊維状炭素ナノ構造体を含む混合液を圧力５ＭＰａ以下の条件下で分散処理しているので、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したスラリーを得ることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の分散液を調製した後に樹脂を添加する場合や高圧下で分散処理を施す場合などと比較し、スラリーを容易に調製することができる。
なお、本発明のスラリーの製造方法において繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散する理由は、明らかではないが、分散処理の際に樹脂粒子が分散メディアのように作用するためであると推察される。

＜混合工程＞
混合工程では、所定の樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを混合して混合液を調製する。

［樹脂粒子］
ここで、樹脂粒子を構成する樹脂としては、特に限定されることなく、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、フッ素樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、シリコーン樹脂などの任意の樹脂が挙げられる。中でも、樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂が好ましく、フッ素樹脂、アクリル樹脂がより好ましく、フッ素樹脂が更に好ましい。
なお、樹脂粒子を構成する樹脂の種類は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

そして、フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロピルビレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレンエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）などが挙げられる。中でも、フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥまたはＰＦＡが好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。
また、アクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が好ましい。

なお、樹脂粒子のロックウェル硬度（Ｍスケール換算値）は、１２０以下であることが好ましく、１１０以下であることがより好ましく、１００以下であることが更に好ましい。樹脂粒子のロックウェル硬度が１２０以下であれば、分散工程において繊維状炭素ナノ構造体の損傷を抑制しつつ分散性を向上させることができる。従って、成形体の表面抵抗率を更に低下させることができる。
ここで、「ロックウェル硬度」は、ＪＩＳ Ｋ７２０２に準拠して測定することができる。

また、樹脂粒子の平均粒子径は、１μｍ以上７００μｍ以下であることが必要であり、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、６５０μｍ以下であることが好ましく、６００μｍ以下であることがより好ましい。樹脂粒子の平均粒子径を１μｍ以上とすることで、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。加えて、樹脂粒子の平均粒子径を７００μｍ以下とすることで、スラリーの生産性を向上させることができる。
なお、樹脂粒子は、通常、アスペクト比（長径／短径）が１以上１０以下である。

更に、樹脂粒子の配合量は、混合液（１００質量％）中、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。樹脂粒子の配合量が上記下限値以上であれば、分散処理を施した際に繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができるからである。また、樹脂粒子の配合量が上記上限値以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができると共に、スラリーを用いて調製した複合樹脂材料および成形体の導電性が低下するのを抑制することができるからである。

［繊維状炭素ナノ構造体］
繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、導電性を有する繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

そして、上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、少ない配合量であっても複合樹脂材料および成形体に効率的に導電性を付与し、成形体の表面抵抗率を低下させることができるからである。

ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、配合量が少量であっても複合樹脂材料および成形体の導電性が向上し、成形体の表面抵抗率が低下するからである。

また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が１ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、複合樹脂材料および成形体に安定的に導電性を付与することができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が６０ｎｍ以下であれば、少ない配合量であっても複合樹脂材料および成形体に効率的に導電性を付与することができる。従って、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径を上記範囲内とすれば、成形体の表面抵抗率を十分に低下させることができる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。

また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、製造される複合樹脂材料および成形体の性能を更に向上させることができる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。

そして、繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。

また、繊維状炭素ナノ構造体は、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均長さが１０μｍ以上であれば、少ない配合量で複合樹脂材料および成形体中において導電パスを形成でき、また、分散性を向上させることができる。そして、平均長さが６００μｍ以下であれば、複合樹脂材料および成形体の導電性を安定化させることができる。従って、繊維状炭素ナノ構造体の平均長さを上記範囲内とすれば、成形体の表面抵抗率を十分に低下させることができる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体」の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。

更に、繊維状炭素ナノ構造体は、通常、アスペクト比が１０超である。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。

また、繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が、２００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、４００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、６００ｍ²／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、１６００ｍ²／ｇ以下であることがさらに好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない配合量で複合樹脂材料および成形体の導電性を十分に高め、成形体の表面抵抗率を十分に低下させることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２０００ｍ²／ｇ以下であれば、複合樹脂材料および成形体の導電性を安定化させることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。

また、繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「ｔ−プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。

ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、ｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程

そして、上に凸な形状を示すｔ−プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ−プロットの形状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。

なお、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない配合量で複合樹脂材料および成形体の導電性を高めることができる。具体的には、屈曲点の値が０．２未満であれば、繊維状炭素ナノ構造体が凝集し易く分散性が低下し、屈曲点の値が１．５超であれば繊維状炭素ナノ構造体同士が絡み合いやすくなり分散性が低下する虞がある。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。

更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＳ２／Ｓ１の値がかかる範囲内であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない配合量で複合樹脂材料および成形体の導電性を高めることができる。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。

因みに、繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。

更に、繊維状炭素ナノ構造体として好適なＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。

また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が０．５以上５．０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が０．５以上５．０以下であれば、製造される複合樹脂材料および成形体の性能を更に向上させることができる。

なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。

そして、混合液中に配合する繊維状炭素ナノ構造体の量は、前述した樹脂粒子１００質量部当たり、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の量が上記下限値以上であれば、複合樹脂材料および成形体の導電性を高め、成形体の表面抵抗率を十分に低下させることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の量が上記上限値以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が低下して成形体の導電性にムラが生じるのを抑制することができる。従って、繊維状炭素ナノ構造体の量を上記範囲内とすれば、成形体に十分な帯電防止能を発揮させることができる。

［分散媒］
分散媒としては、特に限定されるものではなく、樹脂粒子および繊維状炭素ナノ構造体を分散可能な任意の分散媒を用いることができる。中でも、分散媒としては、下記式（１）で得られる、分散媒と、樹脂粒子を構成する樹脂とのハンセン溶解度パラメータの距離Ｒが２以上１４以下となる分散媒が好ましい。
Ｒ＝｛４×（δ_d1−δ_d2）²＋（δ_p1−δ_p2）²＋（δ_h1−δ_h2）²｝^1/2 ・・・（１）
δ_d1：樹脂の分散項
δ_d2：分散媒の分散項
δ_p1：樹脂の極性項
δ_p2：分散媒の極性項
δ_h1：樹脂の水素結合項
δ_h2：分散媒の水素結合項
ここで、Ｒは、値が大きいほど樹脂と分散媒の親和性が低いことを示し、値が小さいほど樹脂と分散媒の親和性が高いことを示すパラメータである。
そして、Ｒが２以上１４以下となる分散媒を用いることにより、成形体に十分な帯電防止能を発揮させることができる。

なお、ハンセン溶解度パラメータの定義および計算方法は、下記の文献に記載されている。Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ． Ｈａｎｓｅｎ著、「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、ＣＲＣプレス、２００７年。

また、ハンセン溶解度パラメータの文献値が未知の樹脂および分散媒については、コンピュータソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ））を用いることによって、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。
具体的には、例えば、ＨＳＰｉＰバージョン３を用い、データベースに登録されている有機溶媒についてはその値を用い、登録されていない有機溶媒については推算値を用いればよい。

例えば、前記樹脂粒子として、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、（δ_d、δ_p、δ_h）＝（１６．２，１．８，３．４））の粒子を用いた場合、ハンセン溶解度パラメータの距離Ｒが２以上１４以下となる分散媒としては、トルエン（（δ_d、δ_p、δ_h）＝（１８．０，１．４，２．０）、Ｒ＝３．９）やシクロヘキサン（（δ_d、δ_p、δ_h）＝（１６．８，０．０，０．２）、Ｒ＝３．９）などの非極性溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、（δ_d、δ_p、δ_h）＝（１６．８，５．７，８．０）、Ｒ＝６．１）などのエーテル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、（δ_d、δ_p、δ_h）＝（１６．０，９．０，５．１）、Ｒ＝７．４）やアセトン（（δ_d、δ_p、δ_h）＝（１５．５，１０．４，７．０）、Ｒ＝９．３）などのケトン類等の極性溶媒等が挙げられる。
また、前記樹脂粒子として、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ、（δ_d、δ_p、δ_h）＝（１８．６，１０．５，７．５））の粒子を用いた場合、ハンセン溶解度パラメータの距離Ｒが２以上１４以下となる分散媒としては、トルエン（（δ_d、δ_p、δ_h）＝（１８．０，１．４，２．０）、Ｒ＝１０．７）やシクロヘキサン（（δ_d、δ_p、δ_h）＝（１６．８，０．０，０．２）、Ｒ＝１３．３）などの非極性溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、（δ_d、δ_p、δ_h）＝（１６．８，５．７，８．０）、Ｒ＝６．１）などのエーテル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、（δ_d、δ_p、δ_h）＝（１６．０，９．０，５．１）、Ｒ＝６．０）やアセトン（（δ_d、δ_p、δ_h）＝（１５．５，１０．４，７．０）、Ｒ＝６．３）などのケトン類等の極性溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［添加剤］
混合液中に任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤などの既知の添加剤が挙げられる。
ここで、分散剤としては、繊維状炭素ナノ構造体の分散を補助し得る既知の分散剤を用いることができる。具体的には、分散剤としては、例えば界面活性剤、多糖類、π共役系高分子およびエチレン鎖を主鎖とする高分子などが挙げられる。中でも界面活性剤がより好ましい。

なお、複合樹脂材料および成形体の導電性が低下するのを抑制する観点からは、添加剤の配合量は、前述した樹脂粒子１００質量部当たり、１質量部以下であることが好ましく、０質量部である（即ち、混合液およびスラリーは添加剤を含まない）ことがより好ましい。

［混合方法］
そして、上述した樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを混合する方法としては、特に限定されることなく、既知の混合方法を用いることができる。中でも、繊維状炭素ナノ構造体に損傷が発生するのを抑制する観点からは、上述した成分の混合は、撹拌機を用いて無加圧下で行うことが好ましい。

なお、上述した成分を混合する順番は、特に限定されることはなく、全成分を一括で混合してもよいし、一部の成分を混合した後に残部の成分を添加して更に混合してもよい。中でも、簡便な操作で混合液を調製する観点からは、全成分を一括で混合することが好ましい。

＜分散工程＞
分散工程では、上記混合工程で得た混合液を湿式メディアレス分散機に供給し、混合液にかかる圧力（ゲージ圧）が５ＭＰａ以下の条件下で混合液に分散処理を施してスラリーを得る。

［圧力］
ここで、分散工程において混合液にかかる圧力、即ち、湿式メディアレス分散機への供給から分散処理の終了までの間に混合液にかかる圧力は、ゲージ圧で、５ＭＰａ以下であることが必要であり、４ＭＰａ以下であることが好ましく、混合液の分散処理は無加圧下で行うことが更に好ましい。混合液にかかる圧力を上記上限値以下とすれば、繊維状炭素ナノ構造体に損傷が発生するのを抑制し、複合樹脂材料および成形体の導電性が低下するのを抑制することができるからである。また、繊維状炭素ナノ構造体が過度に分散して複合樹脂材料および成形体の導電性が低下するのを抑制することができるからである。
なお、分散工程では、上述した所定の樹脂粒子を含む混合液に対して分散処理を施しているので、混合液に高い圧力を負荷しなくても、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。

［湿式メディアレス分散機］
また、湿式メディアレス分散機としては、高速撹拌機、ホモジナイザーおよびインラインミキサーなどの分散メディアを使用せずに湿式で分散処理をすることが可能な既知のメディアレス分散機を用いることができる。中でも、混合液にかかる圧力（ゲージ圧）が５ＭＰａ以下の条件下でも繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させる観点からは、湿式メディアレス分散機としては、ホモジナイザーまたはインラインミキサーが好ましく、回転式ホモジナイザー、または、固定されたステーターとステーターに対向して高速回転するローターとを備えるインライン・ローター・ステーター式ミキサーがより好ましい。

なお、湿式メディアレス分散機として回転式ホモジナイザーを使用する場合には、分散処理は、翼周速度が５ｍ／秒以上となる条件で行うことが好ましい。翼周速度が５ｍ／秒以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体を十分に分散させることができる。また、処理時間は、１０分以上３００分以下が好ましい。更に、混合液に適度なせん断力を与えることが好ましく、回転部の形状としては、例えば、鋸歯ブレード、閉式ローター、ローター／ステーター式が好ましい。閉式ローターのスリット幅またはローター／ステーターのクリアランスは、３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。

また、湿式メディアレス分散機としてインライン・ローター・ステーター式ミキサーを使用する場合には、分散処理は、翼周速度が５ｍ／秒以上となる条件で行うことが好ましい。翼周速度が５ｍ／秒以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体を十分に分散させることができる。また、回転部への混合液の通過回数は１０回以上であることが好ましい。１０回以上通過させることで、繊維状炭素ナノ構造体を均一かつ良好に分散させることができる。更に、処理時間は１０分以上３００分以下が好ましい。また、混合液に適度なせん断力を与えることが好ましく、例えば、回転部の形状としては、スリット式が好ましい。ローター／ステーターのクリアランスは３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。また、スリット幅は２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。

＜スラリー＞
そして、上述した分散工程で得られるスラリーは、前述した樹脂粒子に由来する樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを含有する。
なお、スラリー中に含まれる各成分の割合は、通常、混合液中に含まれていた各成分の割合と同じである。また、樹脂粒子に由来する樹脂は、混合液中と同じ粒子形状を維持していてもよいし、粒子形状以外の形状であってもよい。

（複合樹脂材料の製造方法）
本発明の複合樹脂材料の製造方法は、本発明のスラリーの製造方法を用いて製造したスラリーから分散媒を除去して複合樹脂材料を形成する工程を含む。そして、本発明の複合樹脂材料の製造方法では、本発明のスラリーの製造方法を用いて製造したスラリーを使用しているので、導電性が高くて表面抵抗率が十分に低い成形体を形成可能な複合樹脂材料を得ることができる。

ここで、スラリーから分散媒を除去する方法としては、特に限定されることなく、乾燥やろ過などの既知の方法を用いることができる。中でも、分散媒を除去する方法としては、乾燥が好ましく、真空乾燥、不活性ガスの流通による乾燥、スプレードライヤーを用いた乾燥およびＣＤドライヤーを用いた乾燥がより好ましく、真空乾燥、スプレードライヤーを用いた乾燥およびＣＤドライヤーを用いた乾燥が更に好ましい。

また、本発明の複合樹脂材料の製造方法では、スラリーから分散媒を除去して得られる、樹脂と繊維状炭素ナノ構造体との複合体をそのまま複合樹脂材料としてもよいし、複合体を粉砕や薄片化などの任意の方法で造粒して複合樹脂材料としてもよい。

（成形体の製造方法）
本発明の成形体の製造方法は、複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料を成形する工程を含む。そして、本発明の成形体の製造方法では、上述した複合樹脂材料を使用しているので、成形体中で繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散し、導電性が高くて表面抵抗率が十分に低い成形体を得ることができる。

ここで、複合樹脂材料の成形は、特に限定されることなく、圧縮成形等の既知の成形方法を用いて行うことができる。また、複合樹脂材料を成形して得られる成形体には、任意に焼成処理を施してもよい。

そして、本発明の成形体の製造方法を用いて得られる成形体は、表面抵抗率が、例えば１×１０⁹Ω／ｓｑ未満、好ましくは１×１０⁸Ω／ｓｑ未満となる。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において、成形体の表面抵抗率は、以下の方法を使用して測定または評価した。

＜表面抵抗率＞
焼成後の成形体の表面を耐水研磨紙（３０００番）で研磨した後、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ハイレスタ ＭＣＰ−ＨＴ８００」、プローブ：ＵＲＳＳ）を用いて成形体の表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を測定した。

（実施例１）
１ＬのＳＵＳ缶に、分散媒としてのシクロヘキサン（ハンセン溶解度パラメータ：（δ_d、δ_p、δ_h）＝（１６．８，０．０，０．２））を４００ｇと、樹脂粒子としてのフッ素樹脂粒子（ダイキン工業社製、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）モールディングパウダー、製品名「ポリフロンＰＴＦＥ−Ｍ１２」、平均粒子径：５０μｍ、比重：２．１６、ロックウェル硬度：Ｒ２０、ハンセン溶解度パラメータ：（δ_d、δ_p、δ_h）＝１６．２，１．８，３．４、Ｒ＝３．９）を１００ｇと、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、単層ＣＮＴ、比重：１．７、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ²／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１、ｔ−プロットは上に凸）を０．１ｇとを投入した（混合工程）。そして、ホモジナイザー（プライミクス社製、製品名「ラボ・リューション」（登録商標）、ネオミクサー（登録商標））を用い、温度２０℃、回転数１０，０００ｒｐｍ（翼周速度１０ｍ／秒）で６０分撹拌し、フッ素樹脂粒子と、カーボンナノチューブとを含むスラリーを得た（分散工程）。
次いで、スラリーを遠心分離機（シンキー社製、製品名「自転・公転ミキサーあわとり練太郎ＡＲＥ−３１０」）を用いて遠心分離した後、上澄みの分散媒を除去した。その後、真空乾燥機（ヤマト科学社製）にて、温度８０℃で１２時間真空乾燥することで、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとを複合した複合体（複合樹脂材料）を得た。次いで、得られた複合体をミルミキサーで粉砕し、得られた複合樹脂材料の粒子を金型に投入後、圧縮成型機（ダンベル社製、型番「ＳＤＯＰ−１０３２ＩＶ−２ＨＣ−ＡＴ」）を用いて、温度２０℃、圧力２１ＭＰａ、圧力保持時間５分の条件にて予備成形を行い、縦１３０ｍｍ×横８０ｍｍ、厚み２０ｍｍのシート状の予備成形体を得た。予備成形体を脱型後、フリーの状態で熱風循環炉にて３７０℃で６時間焼成することにより、成形体を得た。そして、得られた成形体について、表面抵抗率の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、フッ素樹脂粒子のロックウェル硬度であるＲ２０（Ｒスケールでの測定値）は、Ｍスケール換算値にすると、Ｍ２０よりも小さくなる。

（実施例２）
樹脂粒子として、フッ素樹脂粒子（ダイキン工業社製、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）モールディングパウダー、製品名「ポリフロンＰＴＦＥ−Ｍ１２」）に替えて、フッ素樹脂粒子（旭硝子社製、ＰＴＦＥパウダー、製品名「フロオンＰＴＦＥ−ＣＤ１」、平均粒子径：５００μｍ、比重：２．１６、ロックウェル硬度：Ｒ２０、ハンセン溶解度パラメータ：（δ_d、δ_p、δ_h）＝１６．２，１．８，３．４、Ｒ＝３．９）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリーおよび成形体を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
樹脂粒子として、フッ素樹脂粒子（ダイキン工業社製、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）モールディングパウダー、製品名「ポリフロンＰＴＦＥ−Ｍ１２」）に替えて、フッ素樹脂粒子（３Ｍ社製、ＰＴＦＥパウダー、製品名「ダイニオンＴＦ９２０７Ｚ」、平均粒子径：４μｍ、比重：２．１６、ロックウェル硬度：Ｒ２０、ハンセン溶解度パラメータ：（δ_d、δ_p、δ_h）＝１６．２，１．８，３．４、Ｒ＝３．９）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリーおよび成形体を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
分散機として、ホモジナイザー（プライミクス社製、製品名「ラボ・リューション」（登録商標）、ネオミクサー（登録商標））に替えて、インラインミキサーであるキャビトロン（太平洋機工社製、製品名「ＣＤ１０００」、ロータ／ステータ：スリット型、スリット幅０．４ｍｍ）を用いて、回転数１８，０００ｒｐｍ（翼周速度：４０ｍ／秒）、圧力０．４ＭＰａで６０分間分散処理を行った以外は実施例１と同様にして、スラリーおよび成形体を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
樹脂粒子として、フッ素樹脂粒子（ダイキン工業社製、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）モールディングパウダー、製品名「ポリフロンＰＴＦＥ−Ｍ１２」）に替えて、アクリル樹脂粒子（ＧｏｏｄＦｅｌｌｏｗ社製、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）パウダー、製品名「ＭＥ３０６０２０」、平均粒子径：６００μｍ、比重：１．１９、ロックウェル硬度：Ｍ１００、ハンセン溶解度パラメータ：（δ_d、δ_p、δ_h）＝（１８．６，１０．５，７．５）、Ｒ＝１３．３）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリーおよび成形体を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
樹脂粒子として、フッ素樹脂粒子（ダイキン工業社製、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）モールディングパウダー、製品名「ポリフロンＰＴＦＥ−Ｍ１２」）に替えて、フッ素樹脂粒子（喜多村社製、ＰＴＦＥパウダー、製品名「ＫＴＬ−５００Ｆ」、平均粒子径：０．５μｍ、比重：２．１６、ロックウェル硬度：Ｒ２０、ハンセン溶解度パラメータ：（δ_d、δ_p、δ_h）＝１６．２，１．８，３．４、Ｒ＝３．９）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリーおよび成形体を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
分散機として、ホモジナイザー（プライミクス社製、製品名「ラボ・リューション」（登録商標）、ネオミクサー（登録商標））に替えて、湿式ジェットミル（吉田機械興業社製、製品名「Ｌ−ＥＳ００７」）を用いて、圧力５０ＭＰａで分散処理を行った以外は実施例１と同様にして、スラリーおよび成形体を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、所定の平均粒子径の樹脂粒子を用いて、混合液にかかる圧力が５ＭＰａ以下の条件下で湿式メディアレス分散機を用いて処理を行った実施例１〜５では、表面抵抗率に優れる成形体を得られることがわかる。一方、比較例１では、樹脂粒子の平均粒子径が小さいため、カーボンナノチューブの分散性が不十分となり、成形体の表面抵抗率が高くなることが分かる。また、比較例２では、混合液にかかる圧力が５ＭＰａ以上の条件下で分散処理を行ったため、カーボンナノチューブが過分散となり、得られる成形体の表面抵抗率が高くなることがわかる。

本発明のスラリーの製造方法によれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したスラリーを容易に製造することができる。
また、本発明の複合樹脂材料の製造方法によれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れ、導電性の高い成形体を形成可能な複合樹脂材料が得られる。
更に、本発明の成形体の製造方法によれば、導電性などの特性に優れる成形体が得られる。

Claims (8)

1. 平均粒子径が１μｍ以上７００μｍ以下である樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを混合して混合液（但し、分散剤を含むものを除く）を得る混合工程と、
   前記混合液を、湿式メディアレス分散機を使用し、混合液にかかる圧力（ゲージ圧）が５ＭＰａ以下の条件下で分散処理してスラリーを得る分散工程と、
   を含み、
   前記混合工程では、全成分を一括で混合して前記混合液を得る、スラリーの製造方法。
2. 前記湿式メディアレス分散機がホモジナイザーまたはインライミキサーである、請求項１に記載のスラリーの製造方法。
3. 前記混合液中の前記樹脂粒子の含有量が１質量％以上３０質量％以下である、請求項１または２に記載のスラリーの製造方法。
4. 下記式（１）で得られる、前記分散媒と前記樹脂粒子を構成する樹脂とのハンセン溶解度パラメータの距離Ｒが２以上１４以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のスラリーの製造方法。
   Ｒ＝｛４×（δ_d1−δ_d2）²＋（δ_p1−δ_p2）²＋（δ_h1−δ_h2）²｝^1/2・・・（１）
   δ_d1：樹脂の分散項、δ_d2：分散媒の分散項、δ_p1：樹脂の極性項、δ_p2：分散媒の極性項、δ_h1：樹脂の水素結合項、δ_h2：分散媒の水素結合項
5. 前記混合液が、前記樹脂粒子１００質量部当たり、前記繊維状炭素ナノ構造体を０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で含む、請求項１〜４のいずれかに記載のスラリーの製造方法。
6. 前記樹脂粒子がフッ素樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ポリカーボネート樹脂粒子またはシクロオレフィン樹脂粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載のスラリーの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のスラリーの製造方法を用いて製造したスラリーから前記分散媒を除去して複合樹脂材料を形成する工程を含む、複合樹脂材料の製造方法。
8. 請求項７に記載の複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料を成形する工程を含む、成形体の製造方法。