JP6908092B2 - 重縮合で製造された樹脂および樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[式(1)において、Xは炭素数1〜10のアルキレン基である]
[式(2)において、
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、
Rは、水素原子または炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基である]。
[2] 前記一般式(2)で表される化合物は、下記一般式(2a)または(2b)で表される化合物である[1]に記載のポリエステル樹脂:
[式(2a)において、R1およびR2は[1]で定義した通りである]
[式(2b)において、R1およびR2は[1]で定義した通りである]。
[3] 前記ジカルボン酸またはその誘導体は、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フルオレン基を有するジカルボン酸、またはこれらのエステルである[1]または[2]に記載のポリエステル樹脂。
[3−1] 前記フルオレン基を有するジカルボン酸は、以下の一般式(3)で表されるジカルボン酸である[3]に記載のポリエステル樹脂:
(式(3)において、Yは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基を示す)。
[4] 前記ポリエステル樹脂において、ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位のうち前記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位の割合は5〜95モル%であり、前記一般式(2)で表される化合物に由来する構成単位の割合は2.5〜47.5モル%である、[1]〜[3−1]のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
[5] さらにグリコールに由来する構成単位を含み、前記ポリエステル樹脂におけるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位のうちグリコールに由来する構成単位の割合は、5〜70モル%である[1]〜[4]のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
[5−1] 下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物と、ジカルボン酸またはその誘導体とを共重合させて得られるポリエステル樹脂:
(式(1)において、Xは炭素数1〜10のアルキレン基である)
(式(2)において、
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、
Rは、水素原子または炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基である)。
[6] [1]〜[5−1]のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含む光学部材。
[7] 前記光学部材が、一眼レフカメラ、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ、カメラ付携帯電話、レンズ付フィルム、望遠鏡、双眼鏡、顕微鏡、またはプロジェクターの光学レンズである[6]に記載の光学部材。
[式(1)において、Xは炭素数1〜10のアルキレン基である]
[式(2)において、
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、
Rは、水素原子または炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基である]。
[9] 前記一般式(2)で表される化合物は、下記一般式(2a)または(2b)で表される化合物である[8]に記載のポリエステルカーボネート樹脂:
[式(2a)において、R1およびR2は[8]で定義した通りである]
[式(2b)において、R1およびR2は[8]で定義した通りである]。
[10] 前記ジカルボン酸またはその誘導体は、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フルオレン基を有するジカルボン酸、またはこれらのエステルである[8]または[9]に記載のポリエステルカーボネート樹脂。
[10−1] 前記フルオレン基を有するジカルボン酸は、以下の一般式(3)で表されるジカルボン酸である[10]に記載のポリエステルカーボネート樹脂:
(式(3)において、Yは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基を示す)。
[10−2] 前記炭酸ジエステルは、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートおよびジシクロヘキシルカーボネートからなる群より選択される[8]〜[10−1]のいずれかに記載のポリエステルカーボネート樹脂。
[11] 前記ポリエステルカーボネート樹脂において、ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位のうち前記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位の割合は5〜95モル%であり、前記一般式(2)で表される化合物に由来する構成単位の割合は2.5〜47.5モル%である、[8]〜[10−2]のいずれかに記載のポリエステルカーボネート樹脂。
[11−1] 下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物と、炭酸ジエステルと、ジカルボン酸またはその誘導体とを共重合させて得られるポリエステルカーボネート樹脂:
(式(1)において、Xは炭素数1〜10のアルキレン基である)
(式(2)において、
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、
Rは、水素原子または炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基である)。
[12] 屈折率が1.645〜1.660である、[8]〜[11−1]のいずれかに記載のポリエステルカーボネート樹脂。
[13] ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が14,000〜100,000である、[8]〜[12]のいずれかに記載のポリエステルカーボネート樹脂。
[14] [8]〜[13]のいずれかに記載のポリエステルカーボネート樹脂を含む光学部材。
[15] 前記光学部材が、一眼レフカメラ、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ、カメラ付携帯電話、レンズ付フィルム、望遠鏡、双眼鏡、顕微鏡、またはプロジェクターの光学レンズである[14]に記載の光学部材。
ポリカーボネート樹脂:
[式(1)において、Xは炭素数1〜10のアルキレン基である]
[式(2)において、
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、
Rは、水素原子または炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基である]。
[17] 下記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位と、下記一般式(2)で表される化合物に由来する構成単位とを含み、炭酸ジエステル含有量が0.1〜1000ppmであるポリカーボネート樹脂:
[式(1)において、Xは炭素数1〜10のアルキレン基である]
[式(2)において、
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、
Rは、水素原子または炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基である]。
[18] 下記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位と、下記一般式(2)で表される化合物に由来する構成単位とを含むポリカーボネート樹脂、ならびに酸化防止剤および/または離型剤を含む樹脂組成物:
[式(1)において、Xは炭素数1〜10のアルキレン基である]
[式(2)において、
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、
Rは、水素原子または炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基である]。
[19] 前記酸化防止剤が、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である[18]に記載の樹脂組成物。
[20] 前記離型剤が、アルコールと脂肪酸とのエステルである[18]または[19]に記載の樹脂組成物。
[20−1] 前記アルコールと脂肪酸とのエステルが、ステアリン酸モノグリセリドまたはラウリン酸モノグリセリドである[20]に記載の樹脂組成物。
[式(1)において、Xは炭素数1〜10のアルキレン基である]。
[式(2)において、
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、
Rは、水素原子または炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基である]。
[22] 下記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂と、下記一般式(2)で表される化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂とを含み、炭酸ジエステル含有量が0.1〜1000ppmであるポリカーボネート樹脂組成物:
[式(1)において、Xは炭素数1〜10のアルキレン基である]。
[式(2)において、
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、
Rは、水素原子または炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基である]。
[23] さらに、酸化防止剤および/または離型剤を含む、[20]または[21]に記載の樹脂組成物。
[24] 前記酸化防止剤が、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である[23]に記載の樹脂組成物。
[25] 前記離型剤が、アルコールと脂肪酸とのエステルである[22]または[23]に記載の樹脂組成物。
[25−1] 前記アルコールと脂肪酸とのエステルが、ステアリン酸モノグリセリドまたはラウリン酸モノグリセリドである[25]に記載の樹脂組成物。
一般式(1)に示すビナフチル骨格を有する化合物、および、一般式(4)に示すフルオレン骨格を有する化合物を、
(a)ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシカルボニル基、または、ハロゲン化カルボニル基から選ばれる1種以上の官能基を、2個以上有する化合物を併用してあるいは併用せず、かつ、
(b)炭酸ジエステルを使用してあるいは使用せずに、
重縮合して製造した樹脂。
(Xは炭素数1〜10のアルキレン基である。)
(Yは、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシカルボニル基、もしくはハロゲン化カルボニル基から選ばれる1種以上の官能基を有する、炭素数1〜40かつ酸素数1〜4の有機基である。)
<2>
(a)一般式(1)に示すビナフチル骨格を有する化合物を、
ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシカルボニル基、またはハロゲン化カルボニル基から選ばれる1種以上の官能基を、2個以上有する化合物を併用してあるいは併用せず、かつ、
炭酸ジエステルを使用してあるいは使用せずに、
重縮合して製造した樹脂、
および、
(b)一般式(4)に示すフルオレン骨格を有する化合物を、
ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシカルボニル基、または、ハロゲン化カルボニル基から選ばれる1種以上の官能基を、2個以上有する化合物を併用してあるいは併用せず、かつ、
炭酸ジエステルを使用してあるいは使用せずに、
重縮合して製造した樹脂を、混合した樹脂組成物。
<3>
一般式(4)で表される化合物が、一般式(2a)で表される化合物である<1>記載の樹脂または<2>記載の樹脂組成物。
(式(2a)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。)
<4>
一般式(4)で表される化合物が、一般式(2b)で表される化合物である<1>記載の樹脂または<2>記載の樹脂組成物。
(式(2b)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。)
<5>
一般式(4)で表される化合物が、一般式(3)で表される化合物である<1>記載の樹脂または<2>記載の樹脂組成物。
(式中、Yはそれぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基を示す。)
重縮合して製造される樹脂は、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネートが好ましい。
屈折率、アッベ数、複屈折値などの光学特性は、構成単位の化学構造による影響が大きく、構成単位間の化学結合がエステル結合であるか、カーボネート結合であるかによる影響は比較的小さい。
一般式(2)で表される化合物において、重縮合に寄与する官能基の代表例はヒドロキシル基であり、アルコール性のヒドロキシル基、フェノール性のヒドロキシル基、カルボン酸のヒドロキシル基が例示される。
屈折率、アッベ数、複屈折値などの光学特性は、これら構成単位の構造によって大きく影響され、共重合体のように構成単位が一つの分子中に存在するか、混合物のように構成単位が複数の分子にまたがって存在するかの影響は比較的小さい。
(Xは炭素数1〜10のアルキレン基である。)
一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物の例としては、2,2´−ビス(ヒドロキシメトキシ)−1,1´−ビナフタレン、2,2´−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1´−ビナフタレン、2,2´−ビス(3−ヒドロキシプロピルオキシ)−1,1´−ビナフタレン、2,2´−ビス(4−ヒドロキシブトキシ)−1,1´−ビナフタレン等が例示される。中でも、2,2´−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1´−ビナフタレンが好適に使用される。
[式(2)において、
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、
Rは、水素原子または炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基である]。
(式(2a)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。)
(式(2b)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。)
実施形態に係るポリカーボネート樹脂は、一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位(以下、構成単位(A)と記載することがある)と、一般式(2)で表される化合物(ただしカルボン酸を除く)に由来する構成単位(以下構成単位(B)と記載することがある)を有するポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂において、各構成単位は、カーボネート結合を介して結合される。
[式(1)において、Xは炭素数1〜10のアルキレン基である]
[式(2)において、
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、
Rは、水素原子または炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基である]。
(式(2a)中、R1およびR2は、上記式(2)において定義した通りである)。
(式(2b)中、R1およびR2は、上記式(2)において定義した通りである)。
なお、一般式(2a)または(2b)で表される化合物の詳細は、上述した通りである。
好ましい実施形態において、ポリカーボネート樹脂は、一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位(A)と、一般式(2a)で表される化合物に由来する構成単位(以下、構成単位(C)と記載することがある)とを含む。
構成単位(A)と構成単位(C)のモル比(A/C)は、20/80〜99/1が好ましく、30/70〜95/5がより好ましく、40/60〜90/10が特に好ましい。
より好ましくは、上記構成単位(A)から誘導されるカーボネート単位の割合は、ポリカーボネート樹脂を構成する全カーボネート単位に対して30〜90mol%であり、さらに好ましくは40〜80mol%である。
)は、20000〜200000である。より好ましくは、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は25000〜120000であり、さらに好ましくは25000〜60000、特に好ましくは40000〜60000である。
Mwが20000より小さいと、成形体が脆くなるため好ましくない。Mwが200000より大きいと、溶融粘度が高くなるため成形時に金型からの樹脂の取り出しが困難になり、更には流動性が悪くなり溶融状態で射出成形しにくくなるため好ましくない。
ν=(nD−1)/(nF−nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
Δnは、厚さ0.1mmのキャストフィルムを5.0cm角の正方形に切出した後、フィルムの両端をチャックに挟み(チャック間3.0cm)、ポリカーボネート樹脂のTg+5℃で1.5倍に延伸し、日本分光(株)製エリプソメーターM−220を用いて589nmにおける位相差(Re)を測定した後、下記式より求めることができる。
Δn=Re/d
Δn:配向複屈折
Re:位相差
d:厚さ
一般式(2a)で表される化合物に由来する構成単位を有するポリカーボネート樹脂は、一般式(1)で表される化合物、一般式(2a)で表される化合物、および炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を、塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒またはその双方からなる混合触媒の存在下、あるいは無触媒下において、溶融重縮合法により製造することができる。
触媒は、2種類以上を併用してもよい。また、触媒自体をそのまま添加してもよく、あるいは、水やフェノール等の溶媒に溶解してから添加してもよい。
上記ポリカーボネート樹脂を用いて光学成形体を製造できる。例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。実施形態に係るポリカーボネート樹脂は、成形性および耐熱性に優れているので、射出成形が必要となる光学レンズにおいて特に有利に使用することができる。成形の際には、実施形態に係るポリカーボネート樹脂を他のポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの他の樹脂と混合して使用することが出来る。また、酸化防止剤、加工安定剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、離型剤、紫外線吸収剤、可塑剤、相溶化剤等の添加剤を混合しても構わない。
実施形態に係るポリカーボネート樹脂を用いて製造される光学レンズは、高屈折率であり、耐熱性に優れるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。必要に応じて、非球面レンズの形で用いることが好ましい。非球面レンズは、1枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせによって球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
光学レンズは、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法など任意の方法により成形される。実施形態に係るポリカーボネート樹脂を使用することにより、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高屈折率低複屈折非球面レンズをより簡便に得ることができる。
実施形態に係るポリカーボネート樹脂を用いて製造される光学フィルムは、透明性および耐熱性に優れるため、液晶基板用フィルム、光メモリーカード等に好適に使用される。
上記ポリカーボネート樹脂は、複数種の樹脂を含む樹脂組成物の形態であってもよい。すなわち、ポリカーボネート樹脂組成物は、一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位(A)を有するポリカーボネート樹脂(E)、および一般式(2)で表される化合物(ただしジカルボン酸を除く)に由来する構成単位(B)を有するポリカーボネート樹脂(F)を含む。
ポリカーボネート樹脂組成物に含まれても良い他の樹脂として、以下のものが例示される:
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、(メタ)クリル樹脂、ABS樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート(ただしポリカーボネート樹脂(E)及びポリカーボネート樹脂(F)でないもの)、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、シクロオレフィンポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン。
他の樹脂の含量が多すぎると、相溶性が悪くなり、樹脂組成物の透明性が低下する場合がある。
<ポリカーボネート樹脂(E)>
ポリカーボネート樹脂(E)は一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む。
ポリカーボネート樹脂(E)の繰り返し構成単位として、一般式(1)以外の化合物に由来する構成単位が含まれても良いが、その量は、構成単位(A)100モル%に対して20モル%以下が望ましく、10モル%以下がさらに望ましい。この範囲内であれば、高屈折率が保持される。
ポリカーボネート樹脂(E)のポリスチレン換算平均分子量Mwは、20000〜200000が好ましく、25000〜120000がさらに好ましく、25000〜50000が特に好ましい。
Mwが20000より小さいと、樹脂が脆くなるため好ましくない。Mwが200000より大きいと、溶融粘度が高くなるため、成形時に金型からの樹脂の抜き取りが困難になり、更には流動性が悪くなり溶融状態で扱い難くなるため好ましくない。
ポリカーボネート樹脂(E)の製造方法について記載する。
ポリカーボネート樹脂(E)の製造方法は特に限定されない。例えば、一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物を、炭酸ジエステル及び触媒の存在下、溶融重縮合法により製造することができる。触媒としては、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒またはその双方からなる混合触媒を用いることができる。
等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂(F)の製造方法は、一般式(1)で表される化合物を一般式(2)で表される化合物に変更することを除き、上記ポリカーボネート樹脂(E)の製造方法と同様である。
ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、例えば、
〔1〕ポリカーボネート樹脂(E)とポリカーボネート樹脂(F)のそれぞれの固体を混合し、混練機により混練する方法、
〔2〕溶融状態のポリカーボネート樹脂(E)に、固体のポリカーボネート樹脂(F)を添加して混練する方法、
〔3〕溶融状態のポリカーボネート樹脂(F)に、固体のポリカーボネート樹脂(E)を添加して混練する方法、
〔4〕溶融状態のポリカーボネート樹脂(E)とポリカーボネート樹脂(F)の樹脂を混合して混練する方法、
のいずれの方法によっても製造することができる。混練は、連続式、バッチ式のどちらでもよい。混練機は、連続式ならば押出し機が好適であり、バッチ式ならばラボプラストミル、ニーダーが好適に使用される。
なお、ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(E)及びポリカーボネート樹脂(F)をそれぞれ2種類以上含有していてもよい。その場合は、式(100×(E))/((E)+(F))中の(E)及び(F)はそれぞれ、2種類以上のポリカーボネート樹脂(E)及び(F)のそれぞれの合計の重量を意味する。
また、ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(E)及びポリカーボネート樹脂(F)以外のポリカーボネート樹脂を含有してもよいが、実質的に含有しないのがさらに好ましい。
上記ポリカーボネート樹脂組成物を使用して、上記「(5)ポリカーボネート樹脂を使用した光学成形体」に記載したのと同様の方法により、光学レンズや光学フィルム等の光学成形体を製造することができる。実施形態に係るポリカーボネート樹脂組成物は、成形性および耐熱性に優れているので、射出成形が必要となる光学レンズにおいて特に有利に使用することができる。
実施形態に係るポリカーボネート樹脂組成物(混合後)の分子量(ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw))は、20000〜200000が好ましく、25000〜120000がさらに好ましく、25000〜50000が特に好ましい。
実施形態に係るポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度は、95℃〜180℃が好ましく、115℃〜160℃がさらに好ましい。
実施形態に係るポリカーボネート樹脂組成物から作製された成形体の屈折率(23℃、波長589nm)は、1.640〜1.680が好ましく、1.650〜1.670がさらに好ましい。
実施形態に係るポリカーボネート樹脂組成物から作製された成形体のアッベ数は、24以下が好ましく、23以下がさらに好ましい。
実施形態に係るポリカーボネート樹脂組成物の光学歪みについては、ポリカーボネート樹脂組成物の成形片を二枚の偏光板の間に挟み、直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視したときに、光漏れが顕著であることはなく、僅かであることが好ましい。
実施形態に係るポリエステル樹脂は、一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(以下、構成単位(G)と記載することがある)と、一般式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(以下、構成単位(H)と記載することがある)を有する。ポリエステル樹脂において、各構成単位は、エステル結合を介して結合される。このエステル結合は、「ジカルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位」または「ジカルボン酸構成単位」とも称する。
[式(1)において、Xは炭素数1〜10のアルキレン基である]
[式(2)において、
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、
Rは、水素原子または炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基である]。
(式(2a)中、R1およびR2は、上記式(2)において定義した通りである)。
(式(2b)中、R1およびR2は、上記式(2)において定義した通りである)。
なお、一般式(2a)または(2b)で表される化合物の詳細は、上述した通りである。
これらのジヒドロキシ化合物に由来する構成単位は、1種が単独で又は2種以上が組み合わされて含まれてもよい。
(式中、Yはそれぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基を示す。)
上記ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸構成単位を生成する化合物(ジカルボン酸の他、そのエステル、酸無水物および酸ハロゲン化物が例示される)と、ジヒドロキシ構成単位を生成する化合物(ただしジカルボン酸に由来する構成単位を除き、ジヒドロキシ化合物が例示される)とを反応させて製造することができる。具体的には、一般式(1)で表される化合物、一般式(2)で表される化合物(好ましくは、一般式(2a)または(2b)で表される化合物)、およびジカルボン酸またはその誘導体を反応させる。反応方法としては、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の種々の方法が挙げられるが、中でも、反応溶媒を用いない溶融重合法が好ましい。
屈折率およびアッベ数は、以下の方法により測定できる。
ポリエステル樹脂を塩化メチレンに溶解してキャストフィルムを作成し、屈折率計により屈折率を測定する。屈折率は、25℃、589nm(d線)で測定した値であり、アッベ数は、656nm(C線)、486nm(F線)、及びd線で測定した屈折率から算出した値である。
実施形態に係るポリエステル樹脂においては、このように測定した屈折率が1.60以上であることが好ましく、1.645〜1.70であることがより好ましい。また、アッベ数は、21以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましく、例えば17〜21である。
上記ポリエステル樹脂は、種々の用途に用いることができる。例えば、射出成形体、シート、フィルム、パイプ等の押し出し成形体、ボトル、発泡体、粘着材、接着剤、塗料等に用いることができる。更に詳しく述べるとすれば、シートは単層でも多層でもよく、フィルムも単層でも多層でもよく、また未延伸のものでも、一方向、又は二方向に延伸されたものでもよく、鋼板などに積層してもよい。ボトルは、ダイレクトブローボトルでもインジェクションブローボトルでもよく、射出成形されたものでもよい。発泡体は、ビーズ発泡体でも押し出し発泡体でもよい。特に自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、太陽電池のバックシートなどの電子材料、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材等、高い耐熱性や水蒸気バリヤ性が要求される用途に好適に用いることができる。
実施形態に係るポリエステルカーボネート樹脂は、一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(L)と、一般式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(M)とを有する。ポリエステルカーボネート樹脂において、各構成単位は、カーボネート結合およびエステル結合を介して結合される。このカーボネート結合は、「炭酸ジエステルに由来する構成単位」とも称し、エステル結合は、「ジカルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位」または「ジカルボン酸構成単位」とも称する。
[式(1)において、Xは炭素数1〜10のアルキレン基である]
[式(2)において、
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、
Rは、水素原子または炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基である]。
(式(2a)中、R1およびR2は、上記式(2)において定義した通りである)。
(式(2b)中、R1およびR2は、上記式(2)において定義した通りである)。
なお、一般式(2a)または(2b)で表される化合物の詳細は、上述した通りである。
実施形態に係るポリエステルカーボネート樹脂には、構成単位(L)〜(N)以外にもその他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が含まれて良く、ジヒドロキシ化合物(ジカルボン酸およびその誘導体以外のもの)として、アルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、テトラメチレングリコール(1,4−ブタンジオール) 、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状のC2−12のアルキレングリコール、(ポリ)オキシアルキレングリコール(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール)が例示される。
これらのジヒドロキシ化合物に由来する構成単位は、1種が単独で又は2種以上が組み合わされて含まれても良い。
カーボネート結合の前駆体である炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して0.97〜1.10モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは0.98〜1.05モルの比率である。
実施形態に係るポリエステルカーボネート樹脂に含まれるジカルボン酸に由来する構成単位は、特に限定されないが、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2−メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−カルボキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、5−カルボキシ−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−カルボキシエチル)−1,3−ジオキサン、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸およびそれらの誘導体に由来する構成単位が好ましい。ジカルボン酸の誘導体としては、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物が例示される。また、一般式(3)で表されるジカルボン酸およびその誘導体に由来する構成単位も好ましい。
(式中、Yはそれぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基を示す。)
ジカルボン酸構成単位は、例示した構成単位の1種類から構成されても、2種類以上から構成されてもよい。
上記ポリエステルカーボネート樹脂は、炭酸ジエステル構成単位を生成する化合物と、ジカルボン酸構成単位を生成する化合物と、ジヒドロキシ構成単位を生成する化合物とを、触媒の存在下、溶融状態でエステル交換反応させることによって製造される。具体的には、一般式(1)で表される化合物、一般式(2)で表される化合物(好ましくは、一般式(2a)または(2b)で表される化合物)、ジカルボン酸またはその誘導体、および炭酸ジエステルを反応させる。反応方法としては、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の種々の方法が挙げられるが、中でも、反応溶媒を用いない溶融重合法が好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
屈折率およびアッベ数は、以下の測定方法により測定できる。
ポリエステルカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解して、キャストフィルムを作成し、屈折率計により屈折率を測定する。屈折率は、25℃、589nm(d線)で測定した値であり、アッベ数は656nm(C線)、486nm(F線)、及びd線で測定した屈折率から算出した値である。
実施形態に係るポリエステルカーボネート樹脂においては、このように測定した屈折率が1.60以上であることが好ましく、1.645〜1.665であることがより好ましい。また、アッベ数は、24以下であることが好ましく、21以下であることがより好ましく、例えば18〜24である。
Mwが10000より小さいと、得られる樹脂成形体が脆くなる傾向があるため好ましくない。Mwが100000より大きいと、溶融粘度が高くなるため成形時に金型からの樹脂の取り出しが困難になり、更には流動性が悪くなり溶融状態で射出成形しにくくなるため好ましくない。
(1)JIS規格K7121にあるプラスチックの転移温度測定方法において、中間点ガラス転移温度の測定値が120℃以上を示す。
(2)フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンとの質量比6:4の混合溶媒を用いた25℃での極限粘度の測定値が、0.2〜1.0dl/gを示す。
上記ポリエステルカーボネート樹脂は、種々の用途に用いることができる。例えば、射出成形体、シート、フィルム、パイプ等の押し出し成形体、ボトル、発泡体、粘着材、接着剤、塗料等に用いることができる。更に詳しく述べるとすれば、シートは単層でも多層でもよく、フィルムも単層でも多層でもよく、また未延伸のものでも、一方向、又は二方向に延伸されたものでもよく、鋼板などに積層してもよい。ボトルは、ダイレクトブローボトルでもインジェクションブローボトルでもよく、射出成形されたものでもよい。発泡体は、ビーズ発泡体でも押し出し発泡体でもよい。特に自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、太陽電池のバックシートなどの電子材料、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材等、高い耐熱性や水蒸気バリヤ性が要求される用途に好適に用いることができる。
(A)ポリカーボネート樹脂の実施例
ポリカーボネート樹脂の実施例中の測定値は、以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
1)ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw):ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として、既知の分子量(分子量分布=1)の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、GPCのリテンションタイムからMwを算出した。
[測定条件]
装置;東ソー株式会社製、HLC−8320GPC
カラム;ガードカラム:TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1本
分析カラム:TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3本
溶媒;テトラヒドロフラン
注入量;10μL
試料濃度;0.2w/v% テトラヒドロフラン溶液
溶媒流速;0.35ml/min
測定温度;40℃
検出器;RI
3)アッベ数(ν):実施例で製造したポリカーボネート樹脂からなる厚さ0.1mmフィルムについて、アッベ屈折計を用い、23℃下での波長486nm、589nmおよび656nmの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数を算出した。
ν=(nD−1)/(nF−nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
5)熱分解開始温度(Td):示差熱天秤(TG−DTA)を使用し、空気気流下、重量が5%減少した温度を測定した。昇温速度は10℃/minである(測定機器:日立ハイテクサイエンス示差熱熱重量同時測定装置STA7000)。
Δn=Re/d
Δn:配向複屈折
Re:位相差
d:厚さ
また複屈折符号は、日本分光(株)製エリプソメーターM−220を用い、上記延伸フィルムの面内で屈折率が最大となる方向を求め、延伸方向との関係から判断した。
複屈折符号が正の場合:延伸方向は、フィルム面内で屈折率が最大となる方向。
複屈折符号が負の場合:延伸方向は、フィルム面内で屈折率が最大となる方向と直交する方向。
標準物質溶液:200ppmトリメチロールフェノールのクロロホルム溶液
測定装置(GC−MS):Agilent HP6890/5973MSD
カラム:キャピラリーカラム DB-5MS, 30m×0.25mm I.D.,膜厚0.5μm
昇温条件:50℃(5min hold)〜300℃(15min hold),10℃/min
注入口温度:300℃、打ち込み量:1.0μl(スプリット比25)
イオン化法:EI法
キャリアーガス:He,1.0ml/min
Aux温度:300℃
質量スキャン範囲:33-700
(実施例1)
2,2´−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1´−ビナフタレン(以下“BHEBN”と省略することがある)13.4g(0.035モル)、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(以下“BPEF”と省略することがある)35.6g(0.081モル)、ジフェニルカーボネート(以下“DPC”と省略することがある)25.0g(0.117モル)、および炭酸水素ナトリウム8.8×10−5g(1.0×10−6モル)を攪拌機および留出装置付きの300ml四口フラスコに入れ、窒素雰囲気760mmHgの下、180℃に加熱した。加熱開始10分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で110分間攪拌を行った。その後、減圧度を200mmHgに調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、20分間その温度に保持して反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で230℃まで昇温し、昇温終了10分後、その温度で保持しながら、1時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。その後、60℃/hrの速度で240℃まで昇温し、さらに30分間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込んで常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。ポリカーボネート樹脂における残存フェノール量は150ppm、残存DPC量は120ppmであった。
BHEBN、BPEF、DPCおよび炭酸水素ナトリウムの量を、BHEBN17.1g(0.046モル)、BPEF30.1g(0.069モル)、DPC25.0g(0.117モル)および炭酸水素ナトリウム8.7×10−5g(1.0×10−6モル)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。ポリカーボネート樹脂における残存フェノール量は60ppm、残存DPC量は250ppmであった。
BHEBN、BPEF、DPCおよび炭酸水素ナトリウムの量を、BHEBN30.0g(0.080モル)、BPEF15.1g(0.034モル)、DPC25.0g(0.117モル)、および炭酸水素ナトリウム8.7×10−5g(1.0×10−6モル)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。ポリカーボネート樹脂における残存フェノール量は120ppmであった。
BHEBN、BPEF、DPCおよび炭酸水素ナトリウムの量を、BHEBN38.9g(0.104モル)、BPEF5.07g(0.012モル)、DPC25.0g(0.117モル)、および炭酸水素ナトリウム1.1×10−4g(1.3×10−6モル)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。ポリカーボネート樹脂における残存フェノール量は100ppmであった。
窒素雰囲気760mmHgの下で180℃に加熱し、原料の完全溶解を確認後、同条件で110分間攪拌を行う操作を、30分間に短縮し、最終減圧度を50mmHgにした以外は実施例1と同様に行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。ポリカーボネート樹脂における残存フェノール量は3500ppm、残存DPC量は1200ppmであった。
ビスフェノールA(以下“BPA”と省略することがある)からなるポリカーボネート樹脂として、商品名「ユーピロンH−4000」(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製;Mw=33,000、Tg=148℃)を用いた。
実施例1〜4、参考例1および比較例1で得られたポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解させ、固形分濃度5.3重量%の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液をキャストフィルム作成型に流し込み、塩化メチレン揮発後に剥離、乾燥して、厚み0.1mmのキャストフィルムを作製した。そのキャストフィルムについて、屈折率(nD)、アッベ数(ν)および全光線透過率を評価した。また、得られたキャストフィルムをTg+5℃で1.5倍に延伸し、配向複屈折(Δn)を評価した。
なお、参考例1で得られたポリカーボネート樹脂は、分子量が低いため脆くキャストフィルム化できなかった。
(実施例7)
2,2´−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1´−ビナフタレン(以下“BHEBN”と省略することがある)3.44g(0.009モル)、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン(以下“BEPF”と省略することがある)48.9g(0.083モル)、ジフェニルカーボネート(以下“DPC”と省略することがある)20.3g(0.095モル)、および炭酸水素ナトリウム1.5×10−4g(1.8×10−6モル)を攪拌機および留出装置付きの300ml四口フラスコに入れ、窒素雰囲気760mmHgの下、180℃に加熱した。加熱開始10分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で110分間攪拌を行った。その後、減圧度を200mmHgに調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、20分間その温度に保持して反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で230℃まで昇温し、昇温終了10分後、その温度で保持しながら、1時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。その後、60℃/hrの速度で240℃まで昇温し、さらに30分間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込んで常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBN、BEPF、DPCおよび炭酸水素ナトリウムの量を、BHEBN5.17g(0.014モル)、BEPF19.0g(0.032モル)、DPC10.0g(0.047モル)、炭酸水素ナトリウム9.7×10−5g(1.2×10−6モル)に変更した以外は実施例7と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBN、BEPF、DPCおよび炭酸水素ナトリウムの量を、BHEBN13.8g(0.037モル)、BEPF32.6g(0.055モル)、DPC20.0g(0.093モル)、炭酸水素ナトリウム1.5×10−4g(1.8×10−6モル)に変更した以外は実施例7と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBN、BEPF、DPCおよび炭酸水素ナトリウムの量を、BHEBN24.4g(0.065モル)、BEPF16.5g(0.028モル)、DPC20.2g(0.094モル)、炭酸水素ナトリウム1.6×10−4g(1.9×10−6モル)に変更した以外は実施例7と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBN、BEPF、DPCおよび炭酸水素ナトリウムの量を、BHEBN31.0g(0.083モル)、BEPF5.4g(0.009モル)、DPC20.0g(0.093モル)、炭酸水素ナトリウム1.5×10−4g(1.8×10−6モル)に変更した以外は実施例7と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
ビスフェノールA(以下“BPA”と省略することがある)からなるポリカーボネート樹脂として、商品名「ユーピロンH−4000」(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製;Mw=33,000、Tg=148℃)を用いた。
BHEBN24.4g(0.065モル)、BPEF16.5g(0.028モル)、DPC20.2g(0.094モル)、および炭酸水素ナトリウム1.6×10−4g(1.9×10−6モル)を攪拌機および留出装置付きの300ml四口フラスコに入れ、窒素雰囲気760mmHgの下、180℃に加熱した。加熱開始10分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で20分間攪拌を行った。その後、減圧度を200mmHgに調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、20分間その温度に保持して反応を行った。さらに、75℃ /hrの速度で230℃まで昇温し、昇温終了10分後、その温度で保持しながら、1時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。その後、60℃/hrの速度で240℃まで昇温し、さらに30分間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込んで常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
実施例7〜11、比較例2および参考例2で得られたポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解させ、固形分濃度5.3重量%の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液をキャストフィルム作成型に流し込み、塩化メチレン揮発後に剥離、乾燥して、厚み0.1mmのキャストフィルムを作製した。そのキャストフィルムについて、屈折率(nD)、アッベ数(ν)および全光線透過率を評価した。また、得られたキャストフィルムをTg+5℃で1.5倍に延伸し、配向複屈折(Δn)を評価した。
なお、参考例2で得られたポリカーボネート樹脂は、分子量が低いため脆くキャストフィルム化できなかった。
ポリカーボネート樹脂組成物の実施例中の測定値は、以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
1)ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw):ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として、既知の分子量(分子量分布=1)の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、GPCのリテンションタイムから算出した。
[測定条件]
装置;東ソー株式会社製、HLC−8320GPC
カラム;ガードカラム:TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1本
分析カラム:TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3本
溶媒;テトラヒドロフラン
注入量;10μL
試料濃度;0.2w/v% テトラヒドロフラン溶液
溶媒流速;0.35ml/min
測定温度;40℃
検出器;RI
2)ガラス転移温度(Tg):示差熱走査熱量分析計(DSC)により測定した(測定機器:株式会社日立ハイテクサイエンスDSC7000X)。
4)アッベ数(ν):ポリカーボネート樹脂組成物を3mm厚×8mm×8mmの直方体にプレス成形した成形体について、株式会社島津製作所製屈折率計(KPR−200)により波長486nm、589nm、656nmの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数を算出した。
ν=(nD−1)/(nF−nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
2,2´−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1´−ビナフタレン20.0kg(53.4モル)、ジフェニルカーボネート11.7kg(54.5モル)、および炭酸水素ナトリウム6.7×10−2g(8.0×10−4モル)を攪拌機および留出装置付きの50リットル反応器に入れ、窒素雰囲気760mmHgの下で、1時間かけて200℃に加熱して撹拌した。その後、同条件で110分間攪拌を行った。その後、20分かけて減圧度を200mmHgに調整し、200℃、200mmHgの条件下で40分間保持してエステル交換反応を行った。さらに、45℃/hrの速度で230℃まで昇温し、230℃、200mmHgで10分間保持した。その後、20分かけて減圧度を150mmHgに調整し、230℃、150mmHgで10分間保持した。その後、10分かけて120mmHgに調整し、230℃、120mmHgで70分間保持した。その後、10分かけて100mmHgに調整し、230℃、100mmHgで10分間保持した。更に40分かけて1mmHg以下とし、230℃、1mmHg以下の条件下で30分間撹拌しながら重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込んで加圧し、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリカーボネート樹脂(A1)のMwは33000、Tgは115℃、残存フェノールは300ppm、残存DPCは250ppmであった。
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン19.5kg(44.5モル)、ジフェニルカーボネート9.93kg(46.3モル)、および炭酸水素ナトリウム2.2×10−2g(2.7×10−4モル)を攪拌機および留出装置付きの50リットル反応器に入れ、窒素雰囲気760mmHgの下で、1時間かけて215℃に加熱して撹拌した。その後、15分かけて減圧度を150mmHgに調整し、215℃、15mmHgの条件下で20分間保持し、エステル交換反応を行った。さらに37.5℃/hrの速度で240℃まで昇温し、240℃、150mmHgで10分間保持した。その後、10分かけて120mmHgに調整し、240℃、120mmHgで70分間保持した。その後、10分かけて100mmHgに調整し、240℃、100mmHgで10分間保持した。更に40分かけて1mmHg以下とし、240℃、1mmHg以下の条件下で10分間撹拌しながら重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込んで加圧し、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリカーボネート樹脂(B1)のMwは25000、Tgは146℃、残存フェノールは250ppm、残存DPCは230ppmであった。
合成例1で製造したポリカーボネート樹脂(A1)ペレット0.44kg、合成例2で製造したポリカーボネート樹脂(B1)ペレット4.57kg、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]7.5g、およびステアリン酸モノグリセリド7.5gをよく振り混ぜ、押出し機により260℃で混練してペレタイズし、ブレンドペレット3.3kgを得た。該ペレットのTgは142℃であり、変曲点は発見されなかった。ペレット中のフェノール含有量は450ppmであった。また、該ペレットのMwは25,000であった。該ペレットを射出成形して、直径50mm及び厚さ3mmの円板を得た。円板は透明であった。評価結果を表7に示す。
合成例1で製造したポリカーボネート樹脂(A1)ペレット1.34kg、合成例2で製造したポリカーボネート樹脂(B1)ペレット3.66kg、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]7.5g、およびステアリン酸モノグリセリド7.5gをよく振り混ぜ、押出し機により260℃で混練してペレタイズし、ブレンドペレット3.2kgを得た。該ペレットのTgは136℃であり、変曲点は発見されなかった。また、該ペレットのMwは26,000であった。ペレット中のフェノール含有量は350ppmであった。該ペレットを射出成形して、直径50mm及び厚さ3mmの円板を得た。円板は透明であった。評価結果を表7に示す。
合成例1で製造したポリカーボネート樹脂(A1)ペレット2.30kg、合成例2で製造したポリカーボネート樹脂(B1)ペレット2.70kg、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]7.5g、およびステアリン酸モノグリセリド7.5gをよく振り混ぜ、押出し機により260℃で混練してペレタイズし、ブレンドペレット3.2kgを得た。該ペレットのTgは128℃であり、変曲点は発見されなかった。また、該ペレットのMwは27,000であった。ペレット中のフェノール含有量は、370ppmであった。該ペレットを射出成形して、直径50mm及び厚さ3mmの円板を得た。円板は透明であった。評価結果を表7に示す。
合成例1で製造したポリカーボネート樹脂(A1)ペレット3.33kg、合成例2で製造したポリカーボネート樹脂(B1)ペレット1.67kg、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]7.5g、およびステアリン酸モノグリセリド7.5gをよく振り混ぜ、押出し機により260℃で混練してペレタイズし、ブレンドペレット3.3kgを得た。該ペレットのTgは123℃であり、変曲点は発見されなかった。また、該ペレットのMwは29,000であった。ペレット中のフェノール含有量は450ppmであった。該ペレットを射出成形して、直径50mm及び厚さ3mmの円板を得た。円板は透明であった。評価結果を表7に示す。
合成例1で製造したポリカーボネート樹脂(A1)ペレット4.43kg、合成例2で製造したポリカーボネート樹脂(B1)ペレット0.58kg、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]7.5g、およびラウリン酸モノグリセリド7.5gをよく振り混ぜ、押出し機により260℃で混練してペレタイズし、ブレンドペレット3.3kgを得た。該ペレットのTgは117℃であり、変曲点は発見されなかった。また、該ペレットのMwは31,000であった。ペレット中のフェノール含有量は380ppmであった。該ペレットを射出成形して、直径50mm及び厚さ3mmの円板を得た。円板は透明であった。評価結果を表7に示す。
ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂からなるポリカーボネート樹脂“ユーピロンH−4000”(商品名:三菱エンジニアリングプラスチックス社製、MW:33000)のペレットを射出成形して、直径50mm厚さ3mmの円板を得た。円板は透明であった。評価結果を表7に示す。
合成例1で製造したペレットを射出成形して、直径50mm厚さ3mmの円板を得た。円板は透明であった。評価結果を表7に示す。
<ポリエステル樹脂の評価方法>
本実施例で使用したポリエステル樹脂の評価方法は以下の通りである。
(1)ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw):ゲル濾過クロマトグラフ(GPC)を用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量(分子量分布=1)の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、GPCのリテンションタイムからMwを算出した。
[測定条件]
装置;東ソー株式会社製、HLC−8320GPC
カラム;ガードカラム:TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1本
分析カラム:TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3本
溶媒;テトラヒドロフラン
注入量;10μL
試料濃度;0.2w/v% テトラヒドロフラン溶液
溶媒流速;0.35ml/min
測定温度;40℃
検出器;RI
ポリエステル樹脂を塩化メチレンに溶解させ、固形分濃度5.3重量%の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液をキャストフィルム作成型に流し込み、塩化メチレン揮発後に剥離、乾燥して、厚み0.1mmのキャストフィルムを作製した。そのキャストフィルムについて、屈折率(nD)およびアッベ数(ν)を評価した。
屈折率については、ATAGO(株)製屈折率計を用い、JIS−K−7142の方法で測定した(25℃、波長589nm)。 アッベ数については、ATAGO(株)製屈折率計を用い、25℃下での波長486nm、589nmおよび656nmの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数を算出した。
ν=(nD−1)/(nF−nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
(3)ガラス転移温度(Tg):示差熱走査熱量分析計(DSC)により測定した(測定機器:株式会社日立ハイテクサイエンスDSC7000X)。
加熱装置、撹拌翼、分縮器、トラップ、温度計及び窒素ガス導入管を備えたガラス製フラスコに、テレフタル酸ジメチル(以下、DMTという)1.00モル、エチレングリコール2.20モル、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(以下、BPEFという)0.10モル、2,2´−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1´−ビナフタレン(以下、BHEBNという)0.81モルを加えた。ジカルボン酸成分に対して酢酸亜鉛二水和物0.023モル%の存在下、窒素雰囲気下で攪拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル化反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率が90%以上になった後、ジカルボン酸成分100モル%に対して、酸化ゲルマニウム0.14モル%及びリン酸トリエチル0.12モル%を加えた。昇温と減圧を徐々に行い、減圧しながらエチレングリコールを除去し、最終的に250〜280℃、0.1kPa以下で重縮合を行った。この後、内容物を反応器から取り出し、フルオレン骨格を有する共重合ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は42,000であった。物性評価については表8に示す。
BPEFを0.27モル、BHEBNを0.63モル、DMTを2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(以下、NDCMと略)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。その結果、重量平均分子量40,500のポリエステル共重合体が得られた。物性評価については表8に示す。
表8に記載の原料及び仕込み量に変更した以外は、上記実施例18と同一の装置及び反応条件でエステル交換反応及び重縮合反応を実施し、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の物性評価結果は表8に示す。
<ポリエステルカーボネート樹脂の評価方法>
ポリエステルカーボネート樹脂の実施例中の測定値は、以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
1)平均分子量:昭和電工(株)製ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)Shodex GPC−101を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として、既知の分子量(分子量分布=1)の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、GPCのリテンションタイムから数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を算出した。
[測定条件]
装置;東ソー株式会社製、HLC−8320GPC
カラム;ガードカラム:TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1本
分析カラム:TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3本
溶媒;テトラヒドロフラン
注入量;10μL
試料濃度;0.2w/v% テトラヒドロフラン溶液
溶媒流速;0.35ml/min
測定温度;40℃
検出器;RI
3)屈折率(nD):ポリエステルカーボネート樹脂を直径40mm、3mm厚の円盤にプレス成形し、株式会社島津デバイス製造製屈折率計(KPR−200)により、25℃における屈折率(波長:589nm)を測定した。
ν=(nD−1)/(nF−nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
2,2´−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1´−ビナフタレン(以下“BHEBN”と省略することがある)17.3g(0.046モル)、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(以下“BPEF”と省略することがある)25.27g(0.058モル)、ジフェニルカーボネート(以下“DPC”と省略することがある)19.94g(0.093モル)、およびテレフタル酸ジメチル(以下”DMT”と省略することがある)2.239g(0.012モル)を攪拌機および留出装置付きの300ml四口フラスコに入れた。減圧と窒素封入を5回繰り返した後、760mmHgの窒素雰囲気下、180℃にて加熱した。加熱開始10分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で10分間攪拌を行った。その後、回転速度を200rpm迄上昇させ、28mmHg/minの速度で200mmHgまで減圧し、さらに、60℃/hrの速度で260℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。圧力200mmHg、温度260℃に到達後、10mmHg/minで減圧し、圧力が0mmHgに到達した後20分間で反応終了とした。最後に反応器内に窒素を吹き込んで常圧に戻し、生成したポリエステルカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBN17.3g(0.046モル)、BPEF25.27g(0.058モル)、DPC19.94g(0.093モル)、およびDMT2.239g(0.012モル)を攪拌機および留出装置付きの300ml四口フラスコに入れた。減圧と窒素封入を5回繰り返した後、760mmHgの窒素雰囲気下、180℃にて加熱した。加熱開始10分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で10分間攪拌を行った。その後、回転速度を200rpm迄上昇させ、28mmHg/minの速度で200mmHgまで減圧し、さらに、60℃/hrの速度で240℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。圧力200mmHg、温度240℃に到達後、10mmHg/minで減圧し、圧力が0.8mmHgに到達した後40分間で反応終了とした。最後に反応器内に窒素を吹き込んで常圧に戻し、生成したポリエステルカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBN35.64g(0.095モル)、BPEF4.615g(0.011モル)、DPC20.00g(0.093モル)、およびDMT2.557g(0.013モル)を攪拌機および留出装置付きの300ml四口フラスコに入れた。減圧と窒素封入を5回繰り返した後、760mmHgの窒素雰囲気下、180℃にて加熱した。加熱開始10分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で10分間攪拌を行った。その後、28mmHg/minで200mmHgまで減圧し、60℃/hrの速度で250℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。最後に反応器内に窒素を吹き込んで常圧に戻し、生成したポリエステルカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBN3.928g(0.011モル)、BPEF41.95g(0.096モル)、DPC20.34g(0.095モル)、およびDMT2.287g(0.012モル)を攪拌機および留出装置付きの300ml四口フラスコに入れた。減圧と窒素封入を5回繰り返した後、760mmHgの窒素雰囲気下、180℃にて加熱した。加熱開始10分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で10分間攪拌を行った。その後、回転速度を200rpm迄上昇させ、28mmHg/minの速度で200mmHgまで減圧し、さらに、60℃/hrの速度で260℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。圧力200mmHg、温度260℃に到達後、1.6mmHg/minで減圧した。最後に圧力が0.8mmHgに到達した後20分間で反応終了とした。反応器内に窒素を吹き込んで常圧に戻し、生成したポリエステルカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBN10.92g(0.029モル)、BPEF33.41g(0.076モル)、DPC20.10g(0.093モル)、およびDMT2.289g(0.0118モル)を攪拌機および留出装置付きの300ml四口フラスコに入れた。減圧と窒素封入を5回繰り返した後、760mmHgの窒素雰囲気下、180℃にて加熱した。加熱開始10分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で10分間攪拌を行った。その後、回転速度を200rpm迄上昇させ、4.6mmHg/minの速度で200mmHgまで減圧し、さらに、60℃/hrの速度で260℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。圧力200mmHg、温度260℃に到達後、3.3mmHg/minで減圧し、圧力が0.8mmHgに到達した後60分間で反応終了とした。最後に反応器内に窒素を吹き込んで常圧に戻し、生成したポリエステルカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBN23.96g(0.064モル)、BPEF17.61g(0.040モル)、DPC19.84g(0.093モル)、およびDMT2.289g(0.012モル)を攪拌機および留出装置付きの300ml四口フラスコに入れた。減圧と窒素封入を5回繰り返した後、760mmHgの窒素雰囲気下、180℃にて加熱した。加熱開始10分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で10分間攪拌を行った。その後、回転速度を200rpm迄上昇させ、28mmHg/minの速度で200mmHgまで減圧し、さらに、60℃/hrの速度で260℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。圧力200mmHg、温度260℃に到達後、3.3mmHg/minで減圧し、圧力が0.8mmHgに到達した後30分間で反応終了とした。最後に反応器内に窒素を吹き込んで常圧に戻し、生成したポリエステルカーボネート樹脂を取り出した。
BHBN12.94g(0.035モル)、BPEF24.77g(0.057モル)、DPC20.09g(0.094モル)、およびDMT2.187g(0.0113モル)を攪拌機および留出装置付きの300ml四口フラスコに入れた。減圧と窒素封入を5回繰り返した後、760mmHgの窒素雰囲気下、180℃にて加熱した。加熱開始10分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で10分間攪拌を行った。その後、回転速度を200rpm迄上昇させ、28mmHg/minの速度で200mmHgまで減圧し、さらに、60℃/hrの速度で260℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。圧力200mmHg、温度260℃に到達後、10mmHg/minで減圧し、圧力が0.8mmHgに到達した後反応を終了した。反応器内に窒素を吹き込んで常圧に戻し、生成したポリエステルカーボネート樹脂を取り出した。
BHBN26.80g(0.072モル)、BPEF4.544g(0.0104モル)、DPC19.98g(0.093モル)、およびDMT2.236g(0.0115モル)を攪拌機および留出装置付きの300ml四口フラスコに入れた。減圧と窒素封入を5回繰り返した後、760mmHgの窒素雰囲気下、180℃にて加熱した。加熱開始10分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で10分間攪拌を行った。回転速度を200rpm迄上昇させ、28mmHg/minの速度で200mmHgまで減圧し、さらに、60℃/hrの速度で260℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。圧力200mmHg、温度260℃に到達後、10mmHg/minで減圧し、圧力が0.8mmHgに到達した後反応を終了した。反応器内に窒素を吹き込んで常圧に戻し、生成したポリエステルカーボネート樹脂を取り出した。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂(A1)を8.8〜88.4重量部と、
下記一般式(2)で表される化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂(B1)を91.2〜11.6重量部と
を含み、
前記ポリカーボネート樹脂(A1)および前記ポリカーボネート樹脂(B1)それぞれのフェノール含有量が0.1〜3000ppmであり、炭酸ジエステル含有量が0.1〜1000ppmである、ポリカーボネート樹脂組成物:
[式(1)において、Xは炭素数1〜10のアルキレン基である]
[式(2)において、
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、
Rは、水素原子または炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基である]。 - 前記一般式(2)で表される化合物が、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(BPEF)である、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記フェノール含有量が1〜300ppmであり、前記炭酸ジエステル含有量が0.1〜500ppmである、請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いた光学成形体。
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