JP6908812B2 - エポキシ基末端ポリサルファイドポリマー - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーに関する。特に、貯蔵安定性が良好で、耐熱性が良好であるエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーに関する。
メルカプタン末端ポリサルファイドポリマーは、末端にチオール基を持ち、二酸化鉛、二酸化マンガン等の酸化剤によって容易に酸化されて硬化する。ポリサルファイドポリマーが硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まないことから、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れ、さらに接着力が大きい、シーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。
しかし、メルカプタン末端ポリサルファイドポリマーは、末端のメルカプタン基による臭気があり、用途、使用場所が制限される問題があった。この問題を解決した、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーが開発された。エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、接着力が大きく、耐薬品性、耐久性、耐衝撃性、ガスバリア性がよいので、広く使用されるようになってきた（特許文献１、２参照）。
しかし、従来のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、貯蔵安定性が悪く経時での粘度の上昇が大きい。このため、製造後に粘度が上昇し、長期保管が出来ないという問題があった。さらに、従来のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーを使用したシーリング剤や、接着剤は、貯蔵安定性が悪いという問題があった。
本発明は、貯蔵安定性が良く、耐熱性が良好であるエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーを提供する。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、下記一般式
（ただし、ａ、ｂ、ｃは、互いに独立して、０または１〜５０の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃの合計が３〜５０であり、ｄは１〜３の整数、Ｘは１〜５であり、Ｒ１は下記一般式
−Ｃ ２ Ｈ ４ −Ｏ−Ｃ ２ Ｈ ４ −Ｏ−Ｃ ２ Ｈ ４ −
で示される有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、下記一般式
−Ｃ ２ Ｈ ４ −Ｏ−Ｃ ２ Ｈ ４ −Ｏ−Ｃ ２ Ｈ ４ −
で示される有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、下記一般式
で示される有機基であり、Ｒ６はＨまたはＣＨ３、ｅは０〜３である。）であるエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーである。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、従来のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーと比べて、貯蔵安定性が良好で有り、長期間保存しても粘度が増加しない。また、本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、耐熱性が良好である。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーを硬化剤で硬化させた硬化物は、可とう性が高く、耐水性、耐薬品性、耐候性に優れ、さらに接着力が大きい。本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーを硬化剤で硬化させた硬化物は、接着剤、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、樹脂用改質材およびプライマーなどに用いることができる。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、特に、土木・建築用接着剤、土木・建築用コーティング材、土木・建築用プライマー、電気・電子用接着剤、電気・電子用ポッティング材及び車両用接着剤、車両用プライマーとして使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、下記一般式（１）で表されるエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーである。
Ｒ１は、下記一般式
−Ｃ ２ Ｈ ４ −Ｏ−Ｃ ２ Ｈ ４ −Ｏ−Ｃ ２ Ｈ ４ −
で示される有機基である。
−Ｃ ２ Ｈ ４ −Ｏ−Ｃ ２ Ｈ ４ −Ｏ−Ｃ ２ Ｈ ４ −
で示される有機基である。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、ａ、ｂ、ｃは、互いに独立して、０または１〜５０の整数であって、ａ、ｂ、ｃの合計が３〜５０である。ａ、ｂ、ｃの合計が５０より大きい場合は、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーの粘度が高くなるので、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーを製造することが困難になる。さらに、ａ、ｂ、ｃの合計が５０より大きい場合は、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーの粘度が高いので、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーを、接着剤、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、樹脂用改質材およびプライマーなどとして、使用することが困難である。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、ｄは、１〜３の整数である。ｄが３よりも大きい場合は、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーの粘度が大きくなるので、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーを製造することが困難になる。さらに、ｄが３よりも大きい場合は、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーの粘度が高いので、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーを、接着剤、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、樹脂用改質材およびプライマーなどとして、使用することが困難である。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、Ｘは１〜５である。本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、ｘの平均値が１〜２．５であることが好ましい。ｘの平均値は、より好ましくは、１．１〜２．０であり、さらに好ましくは、１．１〜１．９、さらにより好ましくは、１．１〜１．８である。特に、ｘの平均値は、好ましくは、１．１〜１．９、より好ましくは、１．１〜１．８であるときには、低粘度、低ガラス転移温度、高耐熱性のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーが得られる。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、下記一般式
で示される有機基であり、Ｒ６はＨまたはＣＨ３、ｅは０〜３である。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、１０００〜１００００であり、より好ましくは、１０００〜８０００である。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、エポキシ等量が、好ましくは、２００〜５０００であり、より好ましくは、２００〜４０００である。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、好ましくは、１分子中に、１〜６個のエポキシ基を含有し、より好ましくは、１分子中に、３〜５個のエポキシ基を含有する。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、メルカプタン末端ポリサルファイドポリマーと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させることにより製造することができる。反応に用いるメルカプタン末端ポリサルファイドポリマーは、固体ポリサルファイドを経由して製造した液状ポリサルファイドポリマーであっても、固体ポリサルファイドの形成を含まないで製造された液状ポリサルファイドポリマーであっても良い。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーを製造するためのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ等量が、好ましくは、１７０〜３０００であり、より好ましくは、１７０〜６００である。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーを製造するためのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、粘度が、好ましくは、１Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓである。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーを製造するためのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、分子量が、好ましくは、３２０〜６０００であり、より好ましくは、３２０〜１２００である。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーを製造するためのメルカプタン末端ポリサルファイドポリマーは、粘度が、好ましくは、０．１Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、０．１Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓである。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と任意の割合で混合できる。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーと混合するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、粘度が、好ましくは、１Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓである。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーと混合するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ等量が、好ましくは、１７０〜３０００であり、より好ましくは、１７０〜６００である。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーと混合するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、分子量が、好ましくは、３２０〜６０００であり、より好ましくは、３２０〜１２００である。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を２５〜４００重量部混合することが好ましい。エポキシ基末端ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を４５〜４００重量部混合することで、硬度が高く、かつ可とう性を持つ硬化物が得られる。エポキシ基末端ポリサルファイドポリマー１００重量部に対するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合量は、より好ましくは、３３〜３００重量部、さらにより好ましくは、４２〜２３３重量部である。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２５〜４００重量部混合することが好ましい。エポキシ基末端ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を３３〜４００重量部混合することで、硬度が高く、かつ可とう性を持つ硬化物が得られる。エポキシ基末端ポリサルファイドポリマー１００重量部に対するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合量は、より好ましくは、４５〜３００重量部、さらにより好ましくは、４５〜２３３重量部である。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、さらにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および、反応性希釈剤と混合することができる。反応性希釈剤としてはブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、グリシドール、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーを硬化させる硬化剤は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を使用することができる。本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーを硬化させる硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジセニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族３級アミン類、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどの脂環族３級アミン類、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの芳香族３級アミン類、エポキシ樹脂を過剰なアミンと反応させて製造されるポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミン−エチレンオキサイドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、主鎖がシリコンであるジアミン、または、ポリアミン類とフェノール類及びアルデヒド類などとを反応させて得られる脱水縮合物などの変性ポリアミン、２―エチル―４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸などの酸無水物類などが挙げられる。本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーを硬化させる硬化剤として、大都産業（株）製、ダイトクラールＸ−２３９２またはダイトクラールＸ−７９０６などの変性脂肪族ポリアミンを使用することができる。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合物を硬化させる硬化剤は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を使用することができる。本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合物を硬化させる硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジセニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族３級アミン類、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどの脂環族３級アミン類、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの芳香族３級アミン類、エポキシ樹脂を過剰なアミンと反応させて製造されるポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミン−エチレンオキサイドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、主鎖がシリコンであるジアミン、または、ポリアミン類とフェノール類及びアルデヒド類などとを反応させて得られる脱水縮合物などの変性ポリアミン、２―エチル―４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸などの酸無水物類などが挙げられる。本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合物を硬化させる硬化剤として、大都産業（株）製、ダイトクラールＸ−２３９２またはダイトクラールＸ−７９０６などの変性脂肪族ポリアミンを使用することができる。
本発明を以下の実施例により、さらに詳細に説明する。
粘度の測定
東機産業製粘度計Ｕ−ＥIIを用いて、２５℃で、粘度を測定した。
東機産業製粘度計Ｕ−ＥIIを用いて、２５℃で、粘度を測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)分析、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬを直列につないだものを使用し、検出器にはＧＬサイエンス（株）製ＭＯＤＥＬ５０４Ｒ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒと日立（株）製Ｌ−Ｄ４０００ ＵＶ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いた。サンプルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解して１％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液としたものを、流速１．０ｍｌ／分の ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相として、カラム温度４０℃にて測定した。分子量はポリエチレングリコールを標品として、昭光サイエンティフィック（株）製ＧＰＣデータ処理ソフトウェアＳＩＣ４８０IIデータステーションを用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬを直列につないだものを使用し、検出器にはＧＬサイエンス（株）製ＭＯＤＥＬ５０４Ｒ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒと日立（株）製Ｌ−Ｄ４０００ ＵＶ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いた。サンプルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解して１％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液としたものを、流速１．０ｍｌ／分の ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相として、カラム温度４０℃にて測定した。分子量はポリエチレングリコールを標品として、昭光サイエンティフィック（株）製ＧＰＣデータ処理ソフトウェアＳＩＣ４８０IIデータステーションを用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
ＳＨ含有率の測定
試料をトルエンとピリジンの混合溶液に溶解し、ヨウ化カリウム水溶液を加えた後にヨウ素標準溶液を用いて滴定した。
試料をトルエンとピリジンの混合溶液に溶解し、ヨウ化カリウム水溶液を加えた後にヨウ素標準溶液を用いて滴定した。
エポキシ当量の測定
試料０．２ｇをビーカーに計り取り、トルエン１０ｍｌと酢酸２０ｍｌを加え撹拌溶解した。これにテトラエチルアンモニウムブロマイド酢酸溶液１０ｍｌを加え撹拌し、さらにクリスタルバイオレット指示薬溶液を２〜３滴加えた。０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定し、試料溶液の色が緑色につき始める点を終点とし、滴定量を読み取った。エポキシ当量は下記式によって
エポキシ当量＝｛１０００×試料重さ（ｇ）｝／｛０．１×滴定量（ｍｌ）×力価｝
算出した。
試料０．２ｇをビーカーに計り取り、トルエン１０ｍｌと酢酸２０ｍｌを加え撹拌溶解した。これにテトラエチルアンモニウムブロマイド酢酸溶液１０ｍｌを加え撹拌し、さらにクリスタルバイオレット指示薬溶液を２〜３滴加えた。０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定し、試料溶液の色が緑色につき始める点を終点とし、滴定量を読み取った。エポキシ当量は下記式によって
エポキシ当量＝｛１０００×試料重さ（ｇ）｝／｛０．１×滴定量（ｍｌ）×力価｝
算出した。
５０℃保存時の安定性の測定
試料を５０℃の恒温槽で保管し、経時での粘度変化を測定した。
試料を５０℃の恒温槽で保管し、経時での粘度変化を測定した。
硬度の測定
硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 ダイトクラールＸ−２３９２またはダイトクラールＸ−７９０６）を使用した。エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーと変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 ダイトクラールＸ−２３９２またはダイトクラールＸ−７９０６）を混合したサンプルをポリプロピレン製カップにいれ、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で５日間硬化させた。硬化後の試料をポリプロピレン製カップから脱型し、表面を金属やすりを用いて平滑にした後に、高分子計器（株）製「デジタルゴム硬度計ＤＤ２−Ｄ型」を用いて２３℃雰囲気下での「Ｄ硬度」値を測定し記録した。
硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 ダイトクラールＸ−２３９２またはダイトクラールＸ−７９０６）を使用した。エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーと変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 ダイトクラールＸ−２３９２またはダイトクラールＸ−７９０６）を混合したサンプルをポリプロピレン製カップにいれ、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で５日間硬化させた。硬化後の試料をポリプロピレン製カップから脱型し、表面を金属やすりを用いて平滑にした後に、高分子計器（株）製「デジタルゴム硬度計ＤＤ２−Ｄ型」を用いて２３℃雰囲気下での「Ｄ硬度」値を測定し記録した。
ハジキの測定
硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 ダイトクラールＸ−２３９２またはダイトクラールＸ−７９０６）を使用した。エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーと変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 ダイトクラールＸ−２３９２またはダイトクラールＸ−７９０６）を混合した試料を溶融亜鉛メッキ鋼板へバーコーターを用い１２０μｍの厚さに塗布した。２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で５日間硬化後、表面を目視で観察しハジキの有無を測定した。ハジキの直径１ｍｍ以上のハジキの数が６個未満のサンプルを○（良）、６個以上のサンプルを×（不良）と判定した。
硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 ダイトクラールＸ−２３９２またはダイトクラールＸ−７９０６）を使用した。エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーと変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 ダイトクラールＸ−２３９２またはダイトクラールＸ−７９０６）を混合した試料を溶融亜鉛メッキ鋼板へバーコーターを用い１２０μｍの厚さに塗布した。２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で５日間硬化後、表面を目視で観察しハジキの有無を測定した。ハジキの直径１ｍｍ以上のハジキの数が６個未満のサンプルを○（良）、６個以上のサンプルを×（不良）と判定した。
耐屈曲性の測定
硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 ダイトクラールＸ−２３９２またはダイトクラールＸ−７９０６）を使用した。エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーと変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 ダイトクラールＸ−２３９２またはダイトクラールＸ−７９０６）を混合した試料を溶融亜鉛メッキ鋼板へバーコーターを用い１２０μｍの厚さに塗布した。２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で５日間硬化後、直径２ｍｍの心棒を用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１に従い、耐屈曲性の測定を行った。塗膜の屈曲部に割れ、はがれが認められなかった試料を○（良）、割れ、はがれが認められた試料を×（不良）と判定した。
硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 ダイトクラールＸ−２３９２またはダイトクラールＸ−７９０６）を使用した。エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーと変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 ダイトクラールＸ−２３９２またはダイトクラールＸ−７９０６）を混合した試料を溶融亜鉛メッキ鋼板へバーコーターを用い１２０μｍの厚さに塗布した。２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で５日間硬化後、直径２ｍｍの心棒を用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１に従い、耐屈曲性の測定を行った。塗膜の屈曲部に割れ、はがれが認められなかった試料を○（良）、割れ、はがれが認められた試料を×（不良）と判定した。
耐熱性の測定
試料を、熱重量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント製 ＴＧＡ−Ｑ５０）で、窒素雰囲気下で加熱による重量減量を測定した。昇温温度は１０℃／分であった。
試料を、熱重量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント製 ＴＧＡ−Ｑ５０）で、窒素雰囲気下で加熱による重量減量を測定した。昇温温度は１０℃／分であった。
メルカプタン末端ポリサルファイドポリマーの合成
合成例１
２Ｌの４つ口フラスコにポリ硫化ナトリウム水溶液（２．０６ｍｏｌ／Ｌ）４８２．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液１．９ｇ、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン２２４．５ｇ、１，２，３−トリクロロプロパン２．４ｇを仕込み、混合撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。その後、１５．６ｗｔ％亜硫酸ナトリウム２７６．２ｇ、４６％水硫化ナトリウム水溶液５３．８ｇを添加し、更に８０℃で４時間反応後、水分を除去し、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは粘度が７３０ ｍＰａ・ｓ、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００、ＳＨ含量が６．８重量％であった。
合成例１
２Ｌの４つ口フラスコにポリ硫化ナトリウム水溶液（２．０６ｍｏｌ／Ｌ）４８２．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液１．９ｇ、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン２２４．５ｇ、１，２，３−トリクロロプロパン２．４ｇを仕込み、混合撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。その後、１５．６ｗｔ％亜硫酸ナトリウム２７６．２ｇ、４６％水硫化ナトリウム水溶液５３．８ｇを添加し、更に８０℃で４時間反応後、水分を除去し、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは粘度が７３０ ｍＰａ・ｓ、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００、ＳＨ含量が６．８重量％であった。
合成例２
２Ｌの４つ口フラスコにポリ硫化ナトリウム水溶液（２．０６ｍｏｌ／Ｌ）４８２．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液３．９ｇ、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン２２４．５ｇ、１，２，３−トリクロロプロパン４４．２ｇを仕込み、混合撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。その後、１５．６ｗｔ％亜硫酸ナトリウム４３９．２ｇ、４６％水硫化ナトリウム水溶液２０６．７ｇを添加し、更に８０℃で４時間反応後、水分を除去し、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは粘度が１８０ ｍＰａ・ｓ、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）が８８０、ＳＨ含量が１５．４重量％であった。
２Ｌの４つ口フラスコにポリ硫化ナトリウム水溶液（２．０６ｍｏｌ／Ｌ）４８２．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液３．９ｇ、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン２２４．５ｇ、１，２，３−トリクロロプロパン４４．２ｇを仕込み、混合撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。その後、１５．６ｗｔ％亜硫酸ナトリウム４３９．２ｇ、４６％水硫化ナトリウム水溶液２０６．７ｇを添加し、更に８０℃で４時間反応後、水分を除去し、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは粘度が１８０ ｍＰａ・ｓ、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）が８８０、ＳＨ含量が１５．４重量％であった。
合成例３
２Ｌの４つ口フラスコにポリ硫化ナトリウム水溶液（２．０６ｍｏｌ／Ｌ）５５３．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液３．９ｇ、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン２２４．５ｇ、１，２，３−トリクロロプロパン３．０ｇを仕込み、混合撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。その後、１５．６ｗｔ％亜硫酸ナトリウム３２１．７ｇ、４６％水硫化ナトリウム水溶液１３．５ｇを添加し、更に８０℃で４時間反応後、水分を除去し、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは粘度が１２２０ ｍＰａ・ｓ、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）が５１００、ＳＨ含量が２．３重量％であった。
２Ｌの４つ口フラスコにポリ硫化ナトリウム水溶液（２．０６ｍｏｌ／Ｌ）５５３．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液３．９ｇ、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン２２４．５ｇ、１，２，３−トリクロロプロパン３．０ｇを仕込み、混合撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。その後、１５．６ｗｔ％亜硫酸ナトリウム３２１．７ｇ、４６％水硫化ナトリウム水溶液１３．５ｇを添加し、更に８０℃で４時間反応後、水分を除去し、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは粘度が１２２０ ｍＰａ・ｓ、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）が５１００、ＳＨ含量が２．３重量％であった。
合成例４
２Ｌの４つ口フラスコにポリ硫化ナトリウム水溶液（２．０６ｍｏｌ／Ｌ）４８２．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液１．９ｇ、ビス（２−クロロエチル）ホルマール２０７．６ｇ、１，２，３−トリクロロプロパン２．４ｇを仕込み、混合撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。その後、１５．６ｗｔ％亜硫酸ナトリウム４３９．２ｇ、４６％水硫化ナトリウム水溶液５３．８ｇを添加し、更に８０℃で４時間反応後、水分を除去し、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは粘度が１０６０ ｍＰａ・ｓ、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）が５１００、ＳＨ含量が６．８重量％であった。
２Ｌの４つ口フラスコにポリ硫化ナトリウム水溶液（２．０６ｍｏｌ／Ｌ）４８２．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液１．９ｇ、ビス（２−クロロエチル）ホルマール２０７．６ｇ、１，２，３−トリクロロプロパン２．４ｇを仕込み、混合撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。その後、１５．６ｗｔ％亜硫酸ナトリウム４３９．２ｇ、４６％水硫化ナトリウム水溶液５３．８ｇを添加し、更に８０℃で４時間反応後、水分を除去し、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは粘度が１０６０ ｍＰａ・ｓ、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）が５１００、ＳＨ含量が６．８重量％であった。
合成例５
２Ｌの４つ口フラスコにポリ硫化ナトリウム水溶液（２．０６ｍｏｌ／Ｌ）５５３．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液３．９ｇ、ビス（２−クロロエチル）ホルマール２０７．６ｇ、１，２，３−トリクロロプロパン３．０ｇを仕込み、混合撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。その後、１５．６ｗｔ％亜硫酸ナトリウム３２１．７ｇ、４６％水硫化ナトリウム水溶液１３．５ｇを添加し、更に８０℃で４時間反応後、水分を除去し、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは粘度が１６００ ｍＰａ・ｓ、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）が５６００、ＳＨ含量が２．５重量％であった。
２Ｌの４つ口フラスコにポリ硫化ナトリウム水溶液（２．０６ｍｏｌ／Ｌ）５５３．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液３．９ｇ、ビス（２−クロロエチル）ホルマール２０７．６ｇ、１，２，３−トリクロロプロパン３．０ｇを仕込み、混合撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。その後、１５．６ｗｔ％亜硫酸ナトリウム３２１．７ｇ、４６％水硫化ナトリウム水溶液１３．５ｇを添加し、更に８０℃で４時間反応後、水分を除去し、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは粘度が１６００ ｍＰａ・ｓ、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）が５６００、ＳＨ含量が２．５重量％であった。
エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーの合成
実施例１
１Ｌの４つ口フラスコに合成例１のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１７０）６９重量部を仕込み、８０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が８０／２０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は９５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量８０７であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は４４００であった。
実施例１
１Ｌの４つ口フラスコに合成例１のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１７０）６９重量部を仕込み、８０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が８０／２０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は９５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量８０７であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は４４００であった。
実施例２
１Ｌの４つ口フラスコに合成例１のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１７０）１２５．５重量部を仕込み、７０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が６０／４０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は５１Ｐａ・ｓ、エポキシ当量４０３はであった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は３２００であった。
１Ｌの４つ口フラスコに合成例１のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１７０）１２５．５重量部を仕込み、７０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が６０／４０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は５１Ｐａ・ｓ、エポキシ当量４０３はであった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は３２００であった。
実施例３
１Ｌの４つ口フラスコに合成例１のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＦ型タイプのエポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１７０）１７０．６重量部を仕込み、７０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率価が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が５０／５０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は１７Ｐａ・ｓ、エポキシ当量３１４はであった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は２２００であった。
１Ｌの４つ口フラスコに合成例１のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＦ型タイプのエポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１７０）１７０．６重量部を仕込み、７０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率価が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が５０／５０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は１７Ｐａ・ｓ、エポキシ当量３１４はであった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は２２００であった。
実施例３のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が５０／５０（重量比）の混合物を用いて、５０℃保存時の１５日後、３０日後、４５日後、６０日後の粘度を測定した。結果を表１に示す。
実施例３のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が５０／５０（重量比）のポリマー混合物を用い、１５０℃、２００℃、２５０℃での加熱による重量減量％を測定した。結果を表２に示す。
比較例１
１Ｌの４つ口フラスコに合成例４のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１７０）１７０．６重量部を仕込み、８０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が５０／５０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は２２Ｐａ・ｓ、エポキシ当量３２２であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００であった。
１Ｌの４つ口フラスコに合成例４のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１７０）１７０．６重量部を仕込み、８０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が５０／５０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は２２Ｐａ・ｓ、エポキシ当量３２２であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００であった。
比較例１のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が５０／５０（重量比）の混合物を用いて、実施例３と同様にして５０℃保存時の１５日後、３０日後、４５日後、６０日後の粘度を測定した。結果を表１に示す。
比較例１のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が５０／５０（重量比）の混合物を用いて、実施例３と同様にして、１５０℃、２００℃、２５０℃での加熱による重量減量％を測定し、結果を表２に示す。
表１に示すように、本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物は、５０℃で６０日保存後もほぼ粘度が変わらず、安定なポリマーであることを示した。比較例１のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物は、５０℃で６０日保存すると、大きく粘度が上昇した。
実施例４
１Ｌの４つ口フラスコに合成例３のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１７０）１７９．３重量部を混合し、６０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が４０／６０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は１３Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２７０であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は５１００であった。
１Ｌの４つ口フラスコに合成例３のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１７０）１７９．３重量部を混合し、６０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が４０／６０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は１３Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２７０であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は５１００であった。
実施例４のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が４０／６０（重量比）のポリマー混合物を用い、１５０℃、２００℃、２５０℃での加熱による重量減量％を測定した。結果を表２に示す。
表２に示すように、本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物は、比較例１のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物と比較して、各温度における重量減少率が小さく、高温加熱での熱分解が少ない事が示された。
実施例５
１Ｌの４つ口フラスコに合成例２のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＦ型タイプのエポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１７０）２５９．０重量部を仕込み、５０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が５０／５０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は１３４Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は３２８であった。また混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００であった。
１Ｌの４つ口フラスコに合成例２のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＦ型タイプのエポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１７０）２５９．０重量部を仕込み、５０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が５０／５０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は１３４Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は３２８であった。また混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００であった。
実施例６
１Ｌの４つ口フラスコに合成例３のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１７０）８６．２重量部を混合し、７０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が６０／４０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は２９Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は４１０であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は６５００であった。
１Ｌの４つ口フラスコに合成例３のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１７０）８６．２重量部を混合し、７０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が６０／４０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は２９Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は４１０であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は６５００であった。
実施例７
１Ｌの４つ口フラスコに合成例１のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）１３２．２重量部を仕込み、７０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が６０／４０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は６８Ｐａ・ｓ、エポキシ当量４９１はであった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００であった。
１Ｌの４つ口フラスコに合成例１のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）１３２．２重量部を仕込み、７０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が６０／４０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は６８Ｐａ・ｓ、エポキシ当量４９１はであった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００であった。
実施例７のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が６０／４０（重量比）の混合物を用いて、５０℃保存時の６０日後、８０日後の粘度を測定した。結果を表３に示す。
実施例７のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が６０／４０（重量比）のポリマー混合物を用い、１５０℃、２００℃、２５０℃での加熱による重量減量％を測定した。結果を表４に示す。
実施例８
１Ｌの４つ口フラスコに合成例１のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型タイプのエポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）２４８重量部を仕込み、７０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が４０／６０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は３３Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は３１１であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は２３００であった。
１Ｌの４つ口フラスコに合成例１のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型タイプのエポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）２４８重量部を仕込み、７０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が４０／６０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は３３Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は３１１であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は２３００であった。
実施例８のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が４０／６０（重量比）の混合物を用いて、５０℃保存時の６０日後、８０日後の粘度を測定した。結果を表３に示す。
比較例２
１Ｌの４つ口フラスコに合成例４のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）１７８．６重量部を仕込み、８０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が５０／５０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は５４Ｐａ・ｓ、エポキシ当量３５６であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は２２００であった。
１Ｌの４つ口フラスコに合成例４のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）１７８．６重量部を仕込み、８０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が５０／５０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は５４Ｐａ・ｓ、エポキシ当量３５６であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は２２００であった。
比較例２のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が５０／５０（重量比）の混合物を用いて、実施例７と同様にして５０℃保存時の６０日後、８０日後の粘度を測定した。結果を表３に示す。
比較例２のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が５０／５０（重量比）の混合物を用いて、実施例７と同様にして１５０℃、２００℃、２５０℃での加熱による重量減量％を測定し、結果を表４に示す。
表３に示すように、本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物は、５０℃で８０日保存後もほぼ粘度が変わらず、安定なポリマーであることを示した。比較例２のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物は、５０℃で６０日保存すると、大きく粘度が上昇し、８０日目にはゲル化し粘度測定が不可能であった。
実施例９
１Ｌの４つ口フラスコに合成例２のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）２７６．８重量部を混合し、６０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が５０／５０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は１７２Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は３９０であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は３１００であった。
１Ｌの４つ口フラスコに合成例２のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）２７６．８重量部を混合し、６０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が５０／５０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は１７２Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は３９０であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は３１００であった。
実施例９のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が５０／５０（重量比）のポリマー混合物を用い、１５０℃、２００℃、２５０℃での加熱による重量減量％を測定した。結果を表４に示す。
実施例１０
１Ｌの４つ口フラスコに合成例３のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型タイプのエポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）１８２．５重量部を仕込み、５０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が４０／６０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は２５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２９７であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は５２００であった。
１Ｌの４つ口フラスコに合成例３のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型タイプのエポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）１８２．５重量部を仕込み、５０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が４０／６０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は２５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２９７であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は５２００であった。
実施例１０のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が５０／５０（重量比）のポリマー混合物を用い、１５０℃、２００℃、２５０℃での加熱による重量減量％を測定した。結果を表４に示す。
比較例３
１Ｌの４つ口フラスコに合成例５のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）１８２．６重量部を仕込み、７０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が４０／６０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は３２Ｐａ・ｓ、エポキシ当量３１３であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００であった。
１Ｌの４つ口フラスコに合成例５のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）１８２．６重量部を仕込み、７０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が４０／６０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は３２Ｐａ・ｓ、エポキシ当量３１３であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００であった。
比較例３のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が４０／６０（重量比）の混合物を用いて、実施例７と同様にして、１５０℃、２００℃、２５０℃での加熱による重量減量％を測定し、結果を表４に示す。
表４に示すように、本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマービスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物は、比較例２および比較例３のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマービスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物と比べ、各温度における加熱による重量減少率が小さく、高温加熱での熱分解が少ない事が示された。
実施例１１
１Ｌの４つ口フラスコに合成例３のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）８８．３重量部を混合し、７０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が６０／４０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は４５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は４６９であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は６２００であった。
１Ｌの４つ口フラスコに合成例３のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）８８．３重量部を混合し、７０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が６０／４０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は４５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は４６９であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は６２００であった。
実施例１２
１Ｌの４つ口フラスコに合成例３のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）４１．２重量部を混合し、８０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が８０／２０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は８８Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は７７５であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は７６００であった。
１Ｌの４つ口フラスコに合成例３のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）４１．２重量部を混合し、８０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が８０／２０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は８８Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は７７５であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は７６００であった。
実施例１３
１Ｌの４つ口フラスコに合成例１のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）７４重量部を仕込み、８０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が８０／２０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は１４３Ｐａ・ｓ、エポキシ当量８９５であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は４７００であった。
１Ｌの４つ口フラスコに合成例１のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）７４重量部を仕込み、８０℃で混合撹拌しながらＳＨ含有率が０．２％以下になるまで反応させ、エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が８０／２０（重量比）の混合物を得た。得られた混合物の粘度は１４３Ｐａ・ｓ、エポキシ当量８９５であった。混合物中のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量（Ｍｗ）は４７００であった。
実施例１４〜１９
実施例１〜６のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物に、硬化剤（大都産業(株)製 ダイトクラールＸ−２３９２）を合成例のポリマーのエポキシ当量と硬化剤のアミン当量が１：１になるように配合し、混合撹拌した。エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物と硬化剤の混合比は、表５に示した。２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で５日間硬化後、硬度、ハジキ、耐屈曲性の測定を行った。結果を表５に示す。
実施例１〜６のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物に、硬化剤（大都産業(株)製 ダイトクラールＸ−２３９２）を合成例のポリマーのエポキシ当量と硬化剤のアミン当量が１：１になるように配合し、混合撹拌した。エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物と硬化剤の混合比は、表５に示した。２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で５日間硬化後、硬度、ハジキ、耐屈曲性の測定を行った。結果を表５に示す。
比較例４
ビスフェノールＦ型タイプのエポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１７０）を使用し、実施例１４と同様にして、硬度、ハジキ、耐屈曲性の測定を行った。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物と硬化剤の混合比は、表５に示した。結果を表５に示す。
ビスフェノールＦ型タイプのエポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１７０）を使用し、実施例１４と同様にして、硬度、ハジキ、耐屈曲性の測定を行った。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物と硬化剤の混合比は、表５に示した。結果を表５に示す。
表５に示すように、本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物の硬化物は、比較例４のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用した硬化物に比べ、ハジキがなく、溶融亜鉛メッキ鋼板への塗装性が良好であり、耐屈曲性が良好であった。
実施例２０〜２６
実施例７〜１３のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物に、硬化剤（大都産業(株)製 ダイトクラールＸ−７９０６）を混合物のエポキシ当量と硬化剤のアミン当量が１：１になるように配合し、混合撹拌した。エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物と硬化剤の混合比は、表６に示した。２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で５日間硬化後、硬度、ハジキ、耐屈曲性の測定を行った。結果を表６に示す。
実施例７〜１３のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物に、硬化剤（大都産業(株)製 ダイトクラールＸ−７９０６）を混合物のエポキシ当量と硬化剤のアミン当量が１：１になるように配合し、混合撹拌した。エポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物と硬化剤の混合比は、表６に示した。２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で５日間硬化後、硬度、ハジキ、耐屈曲性の測定を行った。結果を表６に示す。
比較例５
ビスフェノールＡ型タイプのエポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）を使用し、実施例２０と同様にして、硬度、ハジキ、耐屈曲性の測定を行った。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤の混合比は、表６に示した。結果を表６に示す。
ビスフェノールＡ型タイプのエポキシ樹脂（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）を使用し、実施例２０と同様にして、硬度、ハジキ、耐屈曲性の測定を行った。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤の混合比は、表６に示した。結果を表６に示す。
表６に示すように、本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物の硬化物は、比較例５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用した硬化物に比べ、ハジキがなく、溶融亜鉛メッキ鋼板への塗装性が良好であり、耐屈曲性が良好であった。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーを硬化剤で硬化させた硬化物は、可とう性が高く、耐水性、耐薬品性、耐候性に優れ、さらに接着力が大きい。本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーを硬化させた硬化物は、接着剤、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、樹脂用改質材およびプライマーなどに用いることができる。
本発明のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーは、特に、土木・建築用接着剤、土木・建築用コーティング材、土木・建築用プライマー、電気・電子用接着剤、電気・電子用ポッティング材及び車両用接着剤、車両用プライマーとして使用することができる。
Claims (4)
- 下記一般式で表されるエポキシ基末端ポリサルファイドポリマー
−Ｃ ２ Ｈ ４ −Ｏ−Ｃ ２ Ｈ ４ −Ｏ−Ｃ ２ Ｈ ４ −
で示される有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、下記一般式
- 重量平均分子量が１０００〜１００００である請求項１に記載のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマー。
- Ｒ６がＨである請求項１に記載のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物。
- Ｒ６がＣＨ３である請求項１に記載のエポキシ基末端ポリサルファイドポリマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物。
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