JP6909251B2 - フォトレジスト剥離剤 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ.§１１９（ｅ）に基づいて、２０１８年３月７日に出願された米国特許仮出願第６２／６３９，９６２号についての優先権を主張し、その全体を参照により本明細書中に取り込む。

発明の分野
本発明は、一般に、フォトレジストを基材から効果的に除去する能力を有する組成物及びそのような組成物を使用する方法に関する。開示されている組成物は、通常の室温より低い温度及び輸送及び倉庫保管で頻繁に遭遇する温度において液体のまま維持する能力を有し、通常の処理温度よりはるかに高い引火点を有し、さらにポリマー誘電材料との適合性を有するフォトレジスト除去用剥離剤溶液である。

発明の簡単な説明
本発明の１つの態様において、ポジ型又はネガ型フォトレジスト、エッチングプロセス後のフォトレジスト又はエッチング残留物を基材からの効果的に除去又はストリッピングするためのフォトレジスト剥離剤溶液（組成物とも呼ばれる）は提供される。本発明の剥離剤溶液は、レジスト材料に対して特に高い負荷容量、及び、輸送中、倉庫保管中及び幾つかの製造施設での使用中に典型的に遭遇する、通常の室温より低い温度にさらされたときに液体のまま維持する能力を有する。組成物は９５℃を超える引火点を有する。より好ましい配合物は９９℃以上の引火点を有する。これらの組成物は、輸送及び倉庫保管中の凝固を最小限に抑えるために０℃より十分に低い凝固点を有する。より好ましい配合物は約−１０℃未満の凝固点を有する。

本開示による組成物は、典型的には、ジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＢ）、第四級アンモニウムヒドロキシド及びアルカノールアミンもしくは二次溶媒、又はその両方を含む。１つの好ましい実施形態は、約３０質量％〜約９７質量％のジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＢ）、約１質量％〜約７質量％の第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、約１質量％〜約７５質量％のアルカノールアミンを含む。好ましい第四級基は、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、ベンジル、アリールアルキル、（Ｃ１〜Ｃ５）アルコール及びそれらの組み合わせである。特に好ましい第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）、コリンヒドロキシド及びジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。好ましいアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）及び（２−（２−アミノエトキシ）エタノール）（ＡＥＥ）が挙げられる。組成物はＤＭＳＯを本質的に含まない。本開示によるさらなる実施形態は、追加の又は二次溶媒を含む。好ましい二次溶媒としては、グリコール、グリコールエーテル、ポリヒドロキシル化合物などが挙げられる。

本開示による別の実施形態は、ＤＢ、第四級アンモニウムヒドロキシド、水及び腐食防止剤を含む。この実施形態は、アルカノールアミン、二次溶媒及びＤＭＳＯを本質的に含まない。

本開示の第二の態様は、基材からフォトレジスト及び関連ポリマー材料を除去するために上記の新規な剥離剤溶液を使用する方法を提供する。所望の量のフォトレジストを除去するのに十分な時間、基材を剥離剤溶液と接触させること、基材を剥離剤溶液から取り出すこと、ＤＩ水又は溶媒を用いて基材から剥離剤溶液をすすぐこと、及び、基材を乾燥させることにより、フォトレジストを有する選択された基材からフォトレジストを除去することができる。

本開示の第三の態様は、開示された新規な方法によって製造されるエレクトロニクスデバイスを含む。

本発明の他の特徴及び利点は、例として本発明の原理を示す添付の図面と併せて、以下のより詳細な説明から明らかであろう。

発明の詳細な説明
特許請求の範囲の理解を促進する目的で、ここで、例示された実施形態を参照し、それを説明するために特定の用語を使用する。それにもかかわらず、特許請求の範囲の限定を意図するものではなく、その中に例示されるような変更及びさらなる改変ならびにその原理のさらなる応用は、本開示に関する技術の当業者に通常想起されるように考えられるものと理解される。

１つの実施形態において、本開示による組成物は、ジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＢ）溶媒、第四級アンモニウムヒドロキシド、水、腐食防止剤及び二次溶媒、又は、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも１個のアミノ置換基及び少なくとも１個のヒドロキシル置換基を有し、該アミノ及びヒドロキシル置換基は２個の異なる炭素原子に結合しているアルカノールアミンを含む。好ましい第四級置換基としては、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、ベンジル及びそれらの組み合わせが挙げられる。高レベルのアルカノールアミンを有する配合物は、カーボンスチールに対して特に非腐食性であるという利点を有し、そして他の剥離剤溶液よりも典型的な廃棄物処理システム及び補助装置に対して害が少ない。幾つかの実施形態において、配合物はさらに二次溶媒を含んでもよい。１つの実施形態において、配合物は、約０．２質量％〜約７５質量％の二次溶媒を含むことができる。特に有用な二次溶媒としては、グリコール、グリコールエーテル及びポリヒドロキシル化合物が挙げられ、以下により詳細に記載される。幾つかの実施形態において、二次溶媒としては、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）又はプロピレングリコール（ＰＧ）が挙げられる。特に適切な配合物は、輸送及び倉庫保管中の凝固を最小限に抑えるために０℃より十分に低い凝固点を有する。より好ましい配合物は、約−１０℃未満、約−１５℃未満又は約−１９℃未満の凝固点を有する。好ましい配合物は、使用中の引火の危険性を最小限にするために９０℃を十分に超える引火点を有する。より好ましい配合物は、約９５℃を超える、約９７℃を超える、約９９℃を超える又は約１００℃を超える引火点を有する。好ましい剥離剤溶液は低温で液体のままを維持するので、溶液を使用することができるようになる前に寒い気候の間に受け取った又は加熱されていない倉庫に貯蔵した剥離剤溶液の固化ドラムを液化する必要性は無くなり又は最小限に抑制される。固化した剥離剤溶液を溶融するためのドラムヒータの使用は時間がかかり、余分な取扱いを必要としそして不完全な溶融及び溶融溶液の組成の変性をもたらすことがある。幾つかの実施形態において、組成物はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含まないか又は本質的に含まない。幾つかの実施形態において、組成物はアルカノールアミンを含まないか又は本質的に含まないことができる。幾つかの実施形態において、組成物は二次溶媒を含まないか又は本質的に含まないことができる。

別の実施形態において、本開示による組成物はＤＢ以外に又はそれに加えて溶媒を含み、例えば、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、第四級アンモニウムヒドロキシド、水、腐食防止剤、及び、二次溶媒、又は、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも１個のアミノ置換基及び少なくとも１個のヒドロキシル置換基を有し、該アミノ及びヒドロキシル置換基が２個の異なる炭素原子に結合しているアルカノールアミンを含む。

さらに、本開示による組成物は、固形分を沈殿させることなく、組成物がより高レベルのフォトレジストを除去することを可能にする高い負荷容量を示す。負荷容量はフォトレジスト又は二層材料のｃｍ³の数値として規定され、該材料がウエハ上に再堆積される前、又は、残留物がウエハ上に残る前に、各１リットルの剥離剤溶液が除去することができるｃｍ³の数値である。例えば、２０リットルの剥離剤溶液が、再堆積が起こるか又はウエハ上に残留物が残る前に３００ｃｍ³のフォトレジストを除去することができるならば、負荷容量は３００ｃｍ³／２０リットル＝ １５ｃｍ³／リットルである。

本開示による組成物は、ポリイミド（ＰＩ）及びポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）などのポリマー誘電材料との良好な適合性を示す。良好な適合性は低いエッチング速度によって証明される。本開示の組成物は、ＰＩとの良好な適合性、又は、ＰＢＯとの良好な適合性、又はＰＩとＰＢＯの両方との良好な適合性を示すことができる。ＰＩのエッチング速度は、約２０ｎｍ／分未満、又は約１０ｎｍ／分未満、又は約５ｎｍ／分未満、又は約３ｎｍ／分未満、又は約２ｎｍ／分未満、又は約１ｎｍ／分未満であることができる。あるいは、ＰＢＯのエッチング速度は、約２０ｎｍ／分未満、又は約１０ｎｍ／分未満、又は約５ｎｍ／分未満、又は約３ｎｍ／分未満、又は約２ｎｍ／分未満、又は約１ｎｍ／分未満であることができる。さらに、ＰＩ及びＰＢＯのエッチング速度は両方とも約２０ｎｍ／分未満、約１０ｎｍ／分未満、約５ｎｍ／分未満、又は約３ｎｍ／分未満、又は約２ｎｍ／分未満、又は約１ｎｍ／分未満であることができる。

本発明の組成物中のジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＢ）の質量％は約３０質量％〜約９７質量％であることができる。他の実施形態において、組成物は約４０質量％〜約９７質量％、約５０質量％〜約９７質量％のＤＢ、又は、約６０質量％〜約９７質量％のＤＢを含むことができる。幾つかの実施形態において、組成物は、約３０質量％を超える、約４０質量％を超える、約５０質量％を超える、又は約６０質量％を超えるＤＢを含む。先の３つの文中にまさに記載された量のいずれも、本発明の組成物中の質量％ＤＢを記載するための任意の組み合わせにおける終点として使用することができ、例えば約３０〜約６０質量％ＤＢとすることができる。別の実施形態において、溶液中のＤＢの量／水の量の比は、約５を超え、約９を超え、約１０を超え、約１５を超え、約２０を超え、約５０を超え、約１００を超え、約１０００を超え、及び／又は約３０００を超える。
別の実施形態において、ＤＢの量／水の量の比は、約５〜約１０，０００、又は約９〜約１０，０００、又は約１０〜約１０，０００、又は約１５〜約１０，０００、又は約５〜約６，０００、又は約９〜約６，０００、又は約１０〜約６，０００、又は約１５〜約６，０００である。先の２つの文中にまさに記載された量のいずれも、本発明の組成物中のＤＢの量／水の量の比を記載するための任意の組み合わせにおける終点として使用することができ、例えば約５０〜約６０００とすることができる。

本発明の組成物中のジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＢ）の質量％とアルカノールアミンの質量％の合計は、約５５質量％〜約９７質量％であることができる。他の実施形態において、組成物は、約５５質量％〜約９５質量％、約６５質量％〜約９５質量％、約７０質量％〜約９７質量％、約７５質量％〜約９５質量％、約８０質量％〜約９７質量％、約８５質量％〜約９７質量％、約８５質量％〜約９５質量％、約９０質量％〜約９７質量％、約７５質量％〜約９０質量％、約７５質量％〜約８５質量％のジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＢ）及びアルカノールアミンを含むことができる。先の２つの文中にまさに記載された量のいずれかを、本発明の組成物中の質量％ＤＢ及びアルカノールアミンを記載するための任意の組み合わせにおける終点として使用することができ、例えば約９５〜約９７質量％のＤＢ及びアルカノールアミンとすることができる。幾つかの実施形態において、質量％ジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＢ）は、質量％アルカノールアミンよりも大きく、そしてジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＢ）は、存在するアルカノールアミンの量よりも約２０％〜約９０％、約２０％〜約４０％、約７０％〜約９０％、約１０％〜約５０％、約４０％〜約９０％、又は約３０％〜約９０％多い量で組成物中に存在することができる。幾つかの実施形態において、ジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＢ）は、存在するアルカノールアミンの量よりも約２０％超、約３０％超、約３５％超、約４０％超、約５０％超、約７０％超、約７５％超、約８０％超、又は約８５％超多い量で組成物中に存在することができる。先の文中にまさに記載された量のいずれも、範囲を記載するために任意の組み合わせにおける終点として使用することができ、例えば存在するアルカノールアミンの量よりも約３０％〜約７５％多い範囲とすることができる。

他の組成物において、質量％ジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＢ）は、質量％アルカノールアミンより少なく、そしてジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＢ）は、存在するアルカノールアミンの量よりも５％〜約３０％、１０％〜約３０％、１０％〜約２５％、又は１０％〜約２０％少ない量で組成物中に存在することができる。

幾つかの実施形態において、質量％アルカノールアミンは、約１質量％〜約７５質量％、約２質量％〜約７０質量％、約２質量％〜約６０質量％、約２質量％〜５０質量％、約２質量％〜約４０質量％、約３質量％〜約６５質量％、約３質量％〜約６０質量％、約３質量％〜約５０質量％、約３質量％〜約４０質量％、約４質量％〜約６０質量％、約４質量％〜約５０質量％、約４質量％〜約４０質量％、約７質量％〜約５０質量％、約１０質量％〜約５０質量％、約１０質量％〜約４０質量％、約１５質量％〜約３５質量％、約２０質量％〜約５０質量％、約２０質量％〜約４０質量％、１質量％〜約１０質量％、約２質量％〜約１０質量％、又は約３質量％〜約１０質量％であることができる。

組成物は、約０．１質量％〜約１０質量％、０．２質量％〜約８質量％、０．３質量％〜約６質量％、０．５質量％〜約５質量％、１質量％〜約４質量％、約１質量％〜約６質量％、約１質量％〜７質量％、約０．１質量％〜約６質量％、又は約１質量％〜約５質量％の第四級アンモニウムヒドロキシドを含むことができる。好ましい第四級置換基としては、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、ベンジル、アリールアルキル、（Ｃ１〜Ｃ５）アルコール及びそれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの実施形態において、第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＤＭＤＰＡＨ）及び／又はコリンヒドロキシド（ＣＨ）を挙げることができる。幾つかの実施形態において、第四級アンモニウムヒドロキシドは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含まず又は本質的に含まないことができる。

使用されるときに、二次溶媒は組成物の約１質量％〜約７５質量％、約５質量％〜約３０質量％、約０．２質量％〜約３５質量％、約０．２質量％〜約３０質量％、約０．２質量％〜約２５質量％、約０．２質量％〜約２０質量％、約０．２質量％〜約１５質量％、約０．２質量％〜約１２質量％、約５質量％〜約１２質量％、又は約５質量％〜約１５質量％を占めることができる。剥離剤配合物はまた、任意成分の界面活性剤を、典型的には約０．０１質量％〜約３質量％の範囲のレベルで含むことができる。剥離剤溶液の成分の幾つかは水溶液として提供されうるので、組成物はさらに水を含むことができる。存在する場合には、水は、組成物の約０．０１質量％〜約５０質量％、約０．０１質量％〜約４０質量％、約０．０１質量％〜約３０質量％、約０．０１質量％〜約２５質量％、約０．０１質量％〜約２０質量％、約０．０１質量％〜約１５質量％、約０．０１質量％〜約１０質量％、約０．０１質量％〜約７質量％、約０．０１質量％〜約５質量％、約０．０１質量％〜約３質量％、約０．０１質量％〜約１質量％、約０．１質量％〜約２０質量％、約０．１質量％〜約１０質量％、約０．１質量％〜約７質量％、約１質量％〜約１５質量％、約１質量％〜約７質量％、約２質量％〜約１０質量％、約２質量％〜約７質量％、約３質量％〜約１０質量％、約３質量％〜約７質量％、約０．００１質量％〜約７質量％、０．００１質量％〜約１０質量％、約１質量％〜約１０質量％を占めることができる。他の実施形態において、水は、組成物の５０質量％未満、４０質量％未満、３０質量％未満、２５質量％未満、２０質量％未満、１５質量％未満、１０質量％未満、７質量％未満、５質量％未満、３質量％未満、又は１質量％未満を占めることができる。

適切なアルカノールアミンは少なくとも２個の炭素原子を有しそして異なる炭素原子上にアミノ及びヒドロキシル置換基を有する。適切なアルカノールアミンとしては、限定するわけではないが、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノプロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２−オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプロパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンが挙げられる。

二次溶媒としては、アルコール、グリコールエーテル、グリコールもしくはポリヒドロキシル化合物又はこれらの２つ以上の組み合わせを挙げることができきる。

好ましい二次溶媒アルコール、グリコールエーテル、グリコール及びポリヒドロキシル化合物はエステル基又はアミン基を含まない。アルコール、グリコールエーテル、グリコール又はポリヒドロキシル化合物は、脂肪族、脂環式、環式又は芳香族であることができるが、脂肪族又は脂環式であることが望ましい。アルコール、グリコールエーテル、グリコール又はポリヒドロキシル化合物は飽和又は不飽和であることができ、そして望ましくは、１個以下の不飽和結合を有するか又は不飽和結合を有しない。アルコール、グリコールエーテル、グリコール及びポリヒドロキシル化合物は、望ましくはヘテロ原子を含まない。アルコール、グリコールエーテル、グリコール及びポリヒドロキシル化合物は、望ましくは、炭素、酸素及び水素原子のみを含む。

二次溶媒の例としては、直鎖状及び分枝鎖状及び芳香族アルコールを挙げることができる。例示すると、溶液のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、９−ヘキサデセン−１−オール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘネイコサノール、１−ドコサノール、１３−ドコセン−１−オール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコサノール、１−ヘプタコサノール、１−オクタコサノール、１−トリアコンタノール、１−ドトリアコンタノール、１−テトラトリアコンタノール、セテアリルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールを挙げることができる。例示的な例では、溶液は、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール又は３−メチル−３−ペンタノールのうちの１つ以上を含むことができる。

上記のように、二次溶媒は、２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシル化合物であることができる。ポリヒドロキシル化合物は、望ましくは５００以下、又は４００以下、又は３５０以下、又は３００以下、又は２７５以下、又は２５０以下、又は２２５以下、又は２００以下、又は１７５以下、又は１５０以下、又は１２５以下、又は１００以下、又は７５以下の分子量を有する。

二次溶媒としてのポリヒドロキシル化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，４−ペンタンジオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、エトヘキサジオール、ｐ−メタン−３，８−ポリヒドロキシル化合物、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、キシリトール、アラビトール、１，２−又は１，３−シクロペンタンジオール、１，２−又は１，３−シクロヘキサンジオール、２，３−ノルボルナンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、トレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセロール、キシリトールなど、２種以上の上記ポリヒドロキシル化合物とポリヒドロキシル化合物との組み合わせを挙げることができる。

例示的な例において、溶液は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオールの１種以上の第二級ポリヒドロキシル溶媒を含むことができる。

二次溶媒としてのグリコールエーテル化合物としては、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリコールジエチルエーテルを挙げることができる。

組成物はまた、場合により、１種以上の腐食防止剤を含むことができる。適切な腐食防止剤としては、限定するわけではないが、カテコール及びレゾルシノールなどの芳香族ヒドロキシル化合物、メチルカテコール、エチルカテコール及びｔ−ブチルカテコールなどのアルキルカテコール、フェノール及びピロガロール、ベンゾトリアゾールなどの芳香族トリアゾール、アルキルベンゾトリアゾール、グリセロール、ソルビトール、エリトリトール、キシリトールなどの糖アルコール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカン酸、ウンデカン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、サリチル酸、没食子酸などのカルボン酸及び没食子酸メチル及び没食子酸プロピルなどの没食子酸エステル、硝酸銅（ＩＩ）ヘミ（五水和物）などの硝酸銅（ＩＩ）水和物などの金属塩、上記のカルボキシル基含有有機含有化合物の有機塩、トリメチルアミン、ジエチルアミン及び２−アミノピリジンなどのピリジン類などの塩基性物質、及び、キレート化合物、例えば、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びヒドロキシエタンホスホン酸を含むリン酸系キレート化合物、エチレンジアミン四酢酸及びそのナトリウム塩及びアンモニウム塩、ジヒドロキシエチルグリシン及び二トリロ三酢酸などのカルボン酸系キレート化合物、ビピリジン、テトラフェニルポルフィリン及びフェナントロリンなどのアミン系キレート化合物、ジメチルグリオキシム及びジフェニルグリオキシムなどのオキシム系キレート化合物が挙げられる。単一の腐食防止剤を使用することができ、又は、腐食防止剤の組み合わせを使用することができる。腐食防止剤は約１ｐｐｍ〜約１０％の範囲のレベルで有用であることが証明されている。幾つかの実施形態において、溶液は約０．００１質量％〜約３質量％の第一の腐食防止剤を含むことができる。１つの実施形態において、第一の腐食防止剤は硝酸銅（ＩＩ）の水和物である。幾つかの実施形態において、溶液はさらに、約０．０５質量％〜約７質量％の第二の腐食防止剤を含むことができる。他の実施形態において、溶液は、約０．００１質量％〜約２質量％、約０．００１質量％〜約１質量％、０．００１質量％〜約０．１質量％、約０．０１質量％〜約３質量％、約０．０１質量％〜約２質量％、約０．０１質量％〜約１質量％、少なくとも０．００１質量％、少なくとも０．０１質量％、少なくとも０．１質量％、約０．０５質量％未満、約０．１質量％未満、約０．５質量％未満、約１質量％未満、約２質量％未満及び／又は約３質量％未満の第一の腐食防止剤をさらに含むことができる。他の実施形態において、溶液は、約０．０５質量％〜約５質量％、約０．０５質量％〜約３質量％、約０．０５質量％〜約２質量％、約０．０５質量％〜約１質量％、約０．１質量〜約７質量％、約０．１質量％〜約５質量％、約０．１質量％〜約３質量％、約０．１質量％〜約２質量％、約０．１質量％〜約１質量％、少なくとも０．０５質量％、少なくとも０．１質量％、少なくとも１質量％、１質量％未満、２質量％未満、約３質量％未満、約５質量％未満及び／又は約７質量％未満の第二の腐食防止剤を含むことができる。第一の腐食防止剤及び第二の腐食防止剤は同じではない。第一の腐食防止剤及び第二の腐食防止剤の両方は上記の腐食防止剤から選択されうる。幾つかの実施形態において、組成物は金属塩を本質的に含まなくてもよい。幾つかの実施形態において、組成物は糖アルコールを本質的に含まなくてもよい。

好ましい任意成分の界面活性剤はフルオロ界面活性剤を含んでいた。好ましいフルオロ界面活性剤の一例は、ＤｕＰｏｎｔ ＦＳＯ（ポリエチレングリコール（５０％）、エチレングリコール（２５％）、１，４−ジオキサン（＜０．１％）、水２５％とともにフッ素化テロメレＢモノエーテル）である。好ましいフルオロ界面活性剤の別の例は、ＤｕＰｏｎｔ，Ｃａｐｓｔｏｎｅ，ＦＳ − １０（水中３０％のペルフルオロアルキルスルホン酸）である。

本発明はさらに、少なくとも１つのフォトレジスト層の除去方法であって、少なくとも１つのフォトレジスト層を含む基材を本発明のいずれかの剥離剤溶液と、前記少なくとも１つのフォトレジスト層を少なくとも部分的に除去する温度及び時間で接触させる工程、及び、前記接触工程の後に前記基材をすすぐ工程を含む方法を提供する。接触時間は、典型的には、１０分〜１２０分の間であるが、それは、除去される層、材料、残留物及びそれらの厚さ、剥離剤溶液の温度、ならびに、浸漬、噴霧又はその両方の組み合わせなどの接触工程のタイプ、及び、基材と洗浄溶液との間の任意の相対運動に依存するであろう。

少なくとも５０℃の好ましい温度は基材と接触させるために好ましいが、多くの用途では、約５０℃〜約８０℃の温度はより好ましい。別の実施形態において、好ましい温度は溶液の引火点より少なくとも５℃低い、又は溶液の引火点より少なくとも１０℃低い、又は溶液の引火点より少なくとも２０℃低い。あるいは、好ましい温度は１０１℃未満、又は９６℃未満、又は８６℃未満である。基材が敏感であるか又はより長い除去時間が必要とされる特定の用途のためには、より低い接触温度が適切である。例えば、基材を再加工する場合に、フォトレジストを除去し、基材への損傷を避けるために、剥離剤溶液を少なくとも２０℃の温度に長時間維持することが適切でありうる。

基材を浸漬するときに、組成物の撹拌はフォトレジスト除去をさらに促進する。撹拌は、機械的撹拌、循環、又は組成物を通して不活性ガスをバブリングすることによって行うことができる。所望量のフォトレジストを除去したら、基材を剥離剤溶液との接触から取り出し、水又はアルコール又はアルコール水溶液ですすぐ。脱イオン水は水の好ましい形態であり、イソプロパノールは好ましいアルコールである。酸化を受ける成分を有する基材では、すすぎは好ましくは不活性雰囲気下で行われる。本開示による好ましい剥離剤溶液は、現在の市販製品と比較してフォトレジスト材料の負荷容量が改善されており、所与の体積の剥離剤溶液でより多数の基材を処理することができる。

本開示において提供される剥離剤溶液は、単層又は特定のタイプの二層レジスト中に存在するポジ型又はネガ型ポリマーレジスト材料を除去するために使用することができる。例えば、二層レジストは、典型的には、第二のポリマー層によって覆われた第一の無機層を有するか、又は２つのポリマー層を有することができる。以下に教示する方法を利用して、単一のポリマー層を有する標準的なウエハから単一層のポリマーレジストを効果的に除去することができる。同じ方法を使用して、第一の無機層と第二の又は外側のポリマー層とからなる二層を有するウエハから単一のポリマー層を除去することもできる。最後に、２つのポリマー層は、２つのポリマー層からなる二層を有するウエハから効果的に除去することができる。

配合物は、薄い又は厚いレジストであることができる、あらゆる厚さのポジ型及びネガ型レジスト、好ましくはポジ型レジストを除去するのに有用である。レジストは、１μｍ〜１５０μｍ、又は１μｍ〜１００μｍ、又は２μｍ〜７０μｍ、又は１０μｍ〜１００μｍの範囲の厚さであることができる。ポジ型フォトレジストの例としては、AZ Electronic MaterialsからのAZ（登録商標）6130、及びTokyo Ohka KogyoからのTOK PC0421、TOK PW1000及びTOK CR4000が挙げられる。本発明の組成物を用いて除去することができるネガ型フォトレジストの例としては、JSR MicroからのJSR-THBフォトレジストが挙げられる。典型的なポジ型レジストは、ノバラック樹脂及び光酸発生剤からなる。典型的なネガ型レジストは、多官能アクリレート、アクリル樹脂及び光増感剤からなる。

本開示は、半導体デバイスのための高度なパッケージング用途において厚いフォトレジストを除去するために使用される化学溶液を記載している。１つの実施形態において、記載の溶液は、ジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＢ）、アルカノールアミン及び／又は二次溶媒、水、第四級アンモニウムヒドロキシド及び少なくとも１種の腐食防止剤を含む。溶液はＤＭＳＯを本質的に含まない。幾つかの実施形態において、アルカノールアミンはモノエタノールアミン又は２−（２−アミノエトキシ）エタノールである。幾つかの実施形態において、二次溶媒は３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール又はプロピレングリコールである。幾つかの実施形態において、第四級アンモニウムヒドロキシドは、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＥＴＭＡＨ、コリンヒドロキシド又はジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドであることができる。本質的に含まないとは、１パーセント未満、あるいは０．１パーセント未満、あるいは０．０１パーセント未満又は０．００１パーセント未満の量を意味する。本質的に含まないとは、ＤＭＳＯが存在しないことを含む。溶液はまた、場合により、界面活性剤を含む。溶液は約１０質量％未満の水を含む。１つの実施形態において、溶液は約０．００１質量％〜約１０質量％の水を含む。幾つかの実施形態において、組成物は、アルカノールアミンもしくは二次溶媒、又はアルカノールアミンと二次溶媒の両方を本質的に含まないことができる。

本発明の組成物の幾つかの実施形態は、以下のもののうちの１つ以上を本質的に含まず、あるいは含まないことができる（これらの用語は前に定義されたとおり）：窒素含有溶媒、ビスコリン塩、トリコリン塩、オキソアンモニウム化合物、ヒドロキシルアミン及びその誘導体、メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、過酸化水素、酸化剤、無機酸、有機酸、酸、無機塩基、水酸化カリウム、ピラゾール、金属水酸化物、グリコール、ポリオール、ＮＭＰ、界面活性剤、金属含有化合物、糖アルコール及び芳香族ヒドロキシル化合物、フッ素- 、臭素- 、塩素- 又はヨウ素含有化合物、リン含有化合物、ナトリウム、カルシウム及び研磨性材料ならびにそれらのいずれかの組み合わせ。

以下に記載する実験では、レジスト除去を観察しそしてそれに応じて記録した。すべてのレジストがウエハクーポン表面から除去された場合に、レジスト除去は「清浄」と規定され、全てのレジストではなく、レジストの少なくとも９５％が表面から除去された場合に、「ほとんど清浄」、そして、レジストの少なくとも約８０％であるが、レジストの９５％未満が表面から除去された場合に、「部分的に清浄」と規定される。

下記の略語は、下記に列挙された様々な組成物において使用される：ＤＢ＝ジエチレングリコールブチルエーテル、ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド、ＭＥＡ＝モノエタノールアミン、ＭＭＢ＝３−メトキシ３−メチル−１−ブタノール、ＴＭＡＨ＝テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ＴＥＡＨ＝テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ＤＭＤＰＡＨ＝ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、ＡＥＥ＝２−（２−アミノエトキシ）エタノール。
表１は、種々の本発明の及び比較の剥離剤組成物を列挙する。

例１

表２は、Ｓｎ／Ａｇはんだキャップ付きメッキＣｕピラーを有する６０μｍ〜７０μｍ厚のＪＳＲ ＴＨＢ − １５１Ｎネガ型スピンオンフォトレジストを有する半導体ウエハ及び浸漬プロセスを使用して例１について試験した剥離剤組成物を列挙する。浸漬プロセスでは、半導体ウエハのクーポンサイズのサンプルをビーカー中で処理した。ビーカーを１００ｍＬの剥離剤組成物で満たし、７０℃の目標温度に加熱した。剥離剤組成物が目標温度になったときに、クーポンをビーカー内のホルダーに入れ、撹拌棒によってわずかに撹拌した。プロセス全体を通して温度を目標温度７０℃に維持した。合計１５分の処理時間の後に、クーポンをビーカーから取り出し、脱イオン水及びＩＰＡですすぎ、そして空気流で乾燥させた。表１中の全ての組成物についての処理温度は７０℃であった。

上記の実験では、レジスト除去が観察されそしてそれに応じて記録した。すべてのレジストがウエハクーポン表面から除去された場合に、レジスト除去は「清浄」と規定され、レジストの少なくとも９５％が表面から除去された場合に、「ほとんど清浄」と規定され、レジストの約８０％が表面から除去された場合に、「部分的に清浄」と規定される。 ＤＢ溶媒及びわずか４．５％のＭＥＡを含む配合物１は、ネガ型レジストを完全に除去することはできなかった。他の試験した配合物はすべて３０％のＭＥＡを含み、ネガ型レジストを完全に除去することができた。

例２

表３は、プラズマドライエッチングによって処理されたパターン化ポジ型フォトレジストを有する半導体ウエハ及び浸漬プロセスを用いて例２について試験した剥離剤組成物を列挙する。浸漬プロセスでは、半導体ウエハのクーポンサイズのサンプルをビーカー中で処理した。ビーカーを１００ｍＬの剥離剤組成物で満たし、６０℃の目標温度に加熱した。剥離剤組成物が目標温度になったときに、クーポンをビーカー内のホルダーに入れ、撹拌棒によってわずかに撹拌した。プロセス全体を通して温度を目標温度６０℃に維持した。合計１５分の処理時間の後に、クーポンをビーカーから取り出し、脱イオン水及びＩＰＡですすぎ、そして空気流で乾燥させた。表３中の全ての組成物についての処理温度は６０℃であった。

上記の実験では、レジスト除去が観察されそしてそれに応じて記録した。すべてのレジストがウエハクーポン表面から除去された場合に、レジスト除去は「清浄」と規定され、レジストの少なくとも９５％が表面から除去された場合に、「ほとんど清浄」と規定され、レジストの約８０％が表面から除去された場合に、「部分的に清浄」と規定される。試験した全ての配合物はプラズマ処理ポジ型レジストを完全に除去した。

例３

表４は、硬化ポリイミド（ＰＩ）フィルム及び硬化ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）フィルムのエッチング速度を測定するために浸漬プロセスを用いて例３について試験した剥離剤組成物を列挙する。硬化ブランケットＰＩフィルム又は硬化ブランケットＰＢＯフィルムで被覆された半導体ウエハを用いて試験を行った。浸漬プロセスでは、半導体ウエハのクーポンサイズのサンプルをビーカー中で処理した。ビーカーを１００ｍＬの剥離剤組成物で満たし、６０℃の目標温度に加熱した。剥離剤組成物が目標温度になったときに、クーポンをビーカー内のホルダーに入れ、撹拌棒によってわずかに撹拌した。プロセス全体を通して温度を目標温度６０℃に維持した。合計で６０分の処理時間後に、クーポンをビーカーから取り出し、脱イオン水及びＩＰＡですすぎ、そして空気流で乾燥させた。

試験した各クーポンについて、処理の前及び後にポリイミドフィルムの厚さを測定した。各クーポンの厚さは２箇所の平均値であった。厚さの変化を用いて平均エッチング速度を計算した。ＰＩとＰＢＯの適合性に影響を与える要因としては、溶媒、アルカノールアミン及び水含有量が挙げられる。３％を超える水を含む配合物９及び比較配合物２は、ＰＢＯについて最低のエッチング速度を示した。ＤＭＳＯを含む比較配合物１及び２は、ＰＩについて最も高いエッチング速度を示した。４．５％のＭＥＡを含む配合物１は、３０％のＭＥＡを含む配合物２よりもＰＩに対するエッチング速度が低かった。ＤＢ溶媒、ＡＥＥ及び＞３％の水の使用のために、配合物９のみがＰＩ及びＰＢＯの両方について低いエッチング速度を有した。

例４

表５は、低温硬化ＰＩのパターン化フィルムとの適合性を観察するために浸漬プロセスを用いて例４について試験した剥離剤組成物を列挙する。パターン化低温硬化ＰＩフィルムで被覆された半導体ウエハを用いて試験を行った。浸漬プロセスでは、半導体ウエハのクーポンサイズのサンプルをビーカー中で処理した。ビーカーを１００ｍＬの剥離剤組成物で満たし、６０℃の目標温度に加熱した。剥離剤組成物が目標温度になったときに、クーポンをビーカー内のホルダーに入れ、撹拌棒によってわずかに撹拌した。プロセス全体を通して温度を目標温度６０℃に維持した。所定の処理時間の後に、クーポンをビーカーから取り出し、脱イオン水及びＩＰＡですすぎ、そして空気流で乾燥させた。

パターン化ＰＩフィルムを、浸漬処理の前及び後に光学顕微鏡によって観察した。処理前の観察と比較して処理後のパターン化ＰＩフィルムの外観に観察可能な差がない場合に、観察は「変化なし」として記録した。処理前には存在しなかったが、処理後にパターン化ＰＩフィルム中にクラックが観察された場合に、観察結果を「クラック形成」と記録した。クラックの形成は、配合物がＰＩフィルムを劣化させたことの指標となった。

配合物１は、パターン化ＰＩフィルム中にクラックの形成をもたらした唯一の配合物であった。配合物１は、例４について試験されたＭＥＡを含む唯一の配合物であり、これは、ＭＥＡが低温硬化ＰＩとの適合性を低下させうることを示している。

例５
表６は種々の配合物の引火点を列挙する。

表7は種々の配合物の凝固点を列挙する。

本発明を１つ以上の実施形態を参照して説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を加えることができ、それらの要素を同等物で置き換えることができることを当業者は理解するであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの変更を加えることができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考えられる最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲内にある全ての実施形態を包含することが意図されている。さらに、詳細な説明において特定される全ての数値は、あたかも正確な値及び近似値が両方とも明白に特定されるように解釈されるべきである。さらに、本明細書及び特許請求の範囲における「有する(having)」、「含む(comprising)」、「含有する(containing)」などの使用はより狭い記述語：「から本質的になる(consisting essentially of)」及び「からなる(consisting of)」を含み、「有する(having)」、「含む(comprising)」、「含有する(containing)」に次いで、代わりにそれらがあたかも明示的に書かれているかのように含む。剥離剤組成物の成分のいずれかを記載するための冠詞「ａ」又は「ａｎ」又は「ｔｈｅ」の使用は、それらが「１つ以上の」で置き換えられるように明細書及び特許請求の範囲に現れるいずれの箇所においても解釈されるべきである。特記しない限り、百分率はすべて質量による。
本開示は以下も包含する。
［１］ 基材からフォトレジストを除去するための剥離剤溶液であって、
約３０質量％〜約９７質量％のジエチレングリコールブチルエーテル、
約１質量％〜約７質量％の第四級アンモニウムヒドロキシド、
約１質量％〜約７５質量％のアルカノールアミンもしくは二次溶媒、又は、アルカノールアミン及び二次溶媒、
約０．００１質量％〜約７質量％の腐食防止剤、及び、
約０．１質量％〜約２０質量％の水
を含み、そして前記溶液はＤＭＳＯを本質的に含まない、剥離剤溶液。
［２］ 前記第四級アンモニウムヒドロキシドは（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₈ ）アルキル、アリールアルキル、ベンジル、（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₅ ）アルコール及びそれらの組み合わせである置換基を有する、上記態様１記載の溶液。
［３］ 前記第四級アンモニウムヒドロキシドはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド又はコリンヒドロキシドのうちの少なくとも１つを含む、上記態様２記載の溶液。
［４］ 前記アルカノールアミンは約３質量％〜約５０質量％の量で存在する、上記態様１記載の溶液。
［５］ 前記アルカノールアミンはモノエタノールアミン又は（２−（２−アミノエトキシ）エタノール）を含む、上記態様４記載の溶液。
［６］ 前記二次溶媒は約５質量％〜約３０質量％の量で存在する、上記態様１記載の溶液。
［７］ 前記二次溶媒は３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール又はプロピレングリコールを含む、上記態様６記載の溶液。
［８］ 前記ジエチレングリコールブチルエーテルは約５０質量％〜約９７質量％の量で存在し、
前記第四級アンモニウムヒドロキシドは約１質量％〜約６質量％の量で存在し、
前記アルカノールアミンは約３質量％〜約４０質量％の量で存在し、
前記水は約０．１質量％〜約７質量％の量で存在し、そして
第一の腐食防止剤は約０．００１質量％〜約３質量％の量で存在する、
上記態様１記載の溶液。
［９］ 前記アルカノールアミンはモノエタノールアミン又は（２−（２−アミノエトキシ）エタノール）を含む、上記態様８記載の溶液。
［１０］ 前記第一の腐食防止剤はレゾルシノール、グリセロール、ソルビトール及び硝酸銅（ＩＩ）ヘミ（五水和物）からなる群より選ばれる、上記態様９記載の溶液。
［１１］ 前記第一の腐食防止剤は約０．００１質量％〜約０．１質量％の量で存在する、上記態様１０記載の溶液。
［１２］ 前記腐食防止剤はレゾルシノール、グリセロール、ソルビトール及び硝酸銅（ＩＩ）誘導体からなる群より選ばれる第一の腐食防止剤を含む、上記態様１記載の溶液。
［１３］ 約０．０５質量％〜約７質量％の第二の腐食防止剤をさらに含む、上記態様１２記載の溶液。
［１４］ 前記第二の腐食防止剤は前記第一の腐食防止剤とは異なり、そしてレゾルシノール、グリセロール、ソルビトール及び硝酸銅（ＩＩ）ヘミ（五水和物）からなる群より選ばれる、上記態様１３記載の溶液。
［１５］ 凝固点が約−１５℃より低く、そして引火点が約９７℃より高い、上記態様１記載の溶液。
［１６］ 前記凝固点が約−１９℃より低い、上記態様１記載の溶液。
［１７］ 基材からフォトレジストを除去するための剥離剤溶液であって、
約５０質量％〜約９７質量％のジエチレングリコールブチルエーテル、
約１質量％〜約５質量％の第四級アンモニウムヒドロキシド、
約３質量％〜約４０質量％のアルカノールアミン、
約０．００１質量％〜約１質量％の腐食防止剤、及び、
約１質量％〜約１０質量％の水、
を含み、
ジエチレングリコールブチルエーテルの量／水の量の比は約５より大きく、
前記溶液は約９５℃を超える引火点を示し、そして
前記溶液はＤＭＳＯを本質的に含まない、剥離剤溶液。
［１８］ 少なくとも１つのフォトレジスト層を除去する方法であって、
少なくとも１つのフォトレジスト層を含む基材を剥離剤溶液と、前記少なくとも１つのフォトレジスト層を少なくとも部分的に除去するための温度及び時間で接触させる工程、及び、
前記接触工程の後に前記基材をすすぐ工程、
を含み、
前記剥離剤溶液は、
約３０質量％〜約９７質量％のジエチレングリコールブチルエーテル、
約１質量％〜約７質量％の第四級アンモニウムヒドロキシド、
約１質量％〜約７５質量％のアルカノールアミンもしくは二次溶媒、又は、アルカノールアミン及び二次溶媒、
約０．００１質量％〜約７質量％の腐食防止剤、及び、
約０．１質量％〜約２０質量％の水
を含み、そして
前記溶液はＤＭＳＯを本質的に含まない、方法。

Claims (17)

1. 基材からフォトレジストを除去するための剥離剤溶液であって、
   ３０質量％〜９７質量％のジエチレングリコールブチルエーテル、
   １質量％〜７質量％の第四級アンモニウムヒドロキシド、
   １質量％〜７５質量％の、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、
   ０．００１質量％〜７質量％の腐食防止剤、及び、
   ０．１質量％〜２０質量％の水
   を含み、そして前記溶液はＤＭＳＯを本質的に含まない、剥離剤溶液。
2. 前記第四級アンモニウムヒドロキシドは（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル、アリールアルキル、ベンジル、（Ｃ₁〜Ｃ₅）アルコール及びそれらの組み合わせである置換基を有する、請求項１記載の溶液。
3. 前記第四級アンモニウムヒドロキシドはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド又はコリンヒドロキシドのうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は２記載の溶液。
4. 前記２−（２−アミノエトキシ）エタノールは３質量％〜５０質量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項記載の溶液。
5. 前記剥離剤溶液は二次溶媒をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項記載の溶液。
6. 前記二次溶媒は５質量％〜３０質量％の量で存在する、請求項５記載の溶液。
7. 前記二次溶媒は３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール又はプロピレングリコールを含む、請求項５又は６記載の溶液。
8. 前記ジエチレングリコールブチルエーテルは５０質量％〜９７質量％の量で存在し、
   前記第四級アンモニウムヒドロキシドは１質量％〜６質量％の量で存在し、
   前記２−（２−アミノエトキシ）エタノールは３質量％〜４０質量％の量で存在し、
   前記水は０．１質量％〜７質量％の量で存在し、そして
   第一の腐食防止剤は０．００１質量％〜３質量％の量で存在する、
   請求項１〜７のいずれか一項記載の溶液。
9. 前記第一の腐食防止剤はレゾルシノール、グリセロール、ソルビトール及び硝酸銅（ＩＩ）ヘミ（五水和物）からなる群より選ばれる、請求項８記載の溶液。
10. 前記第一の腐食防止剤は０．００１質量％〜０．１質量％の量で存在する、請求項９記載の溶液。
11. 前記腐食防止剤はレゾルシノール、グリセロール、ソルビトール及び硝酸銅（ＩＩ）誘導体からなる群より選ばれる第一の腐食防止剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項記載の溶液。
12. ０．０５質量％〜７質量％の第二の腐食防止剤をさらに含む、請求項１１記載の溶液。
13. 前記第二の腐食防止剤は前記第一の腐食防止剤とは異なり、そしてレゾルシノール、グリセロール、ソルビトール及び硝酸銅（ＩＩ）ヘミ（五水和物）からなる群より選ばれる、請求項１２記載の溶液。
14. 凝固点が−１５℃より低く、そして引火点が９７℃より高い、請求項１〜１３のいずれか一項記載の溶液。
15. 凝固点が−１９℃より低い、請求項１〜１４のいずれか一項記載の溶液。
16. 基材からフォトレジストを除去するための剥離剤溶液であって、
    ５０質量％〜９７質量％のジエチレングリコールブチルエーテル、
    １質量％〜５質量％の第四級アンモニウムヒドロキシド、
    ３質量％〜４０質量％の２−（２−アミノエトキシ）エタノール、
    ０．００１質量％〜１質量％の腐食防止剤、及び 、
    １質量％〜１０質量％の水、
    を含み、
    ジエチレングリコールブチルエーテルの量／水の量の比は５より大きく、
    前記溶液は９５℃を超える引火点を示し、そして
    前記溶液はＤＭＳＯを本質的に含まない、剥離剤溶液。
17. 少なくとも１つのフォトレジスト層を除去する方法であって、
    少なくとも１つのフォトレジスト層を含む基材を、請求項１〜１６のいずれか一項記載の剥離剤溶液と、前記少なくとも１つのフォトレジスト層を少なくとも部分的に除去するための温度及び時間で接触させる工程、及び、
    前記接触工程の後に前記基材をすすぐ工程、
    を含む、方法。