JP6909288B2 - 正極用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、正極用組成物、例えば、正極用バインダー組成物に関する。

近年、ノート型パソコン、携帯電話といった電子機器の電源として二次電池が利用されており、環境負荷の低減を目的に二次電池を電源として用いるハイブリット自動車や電気自動車の開発が進められている。それらの電源に高エネルギー密度、高電圧、高耐久性の二次電池が求められている。リチウムイオン二次電池は高電圧、高エネルギー密度を達成できる二次電池として注目を集めている。

リチウムイオン二次電池は正極、負極、電解質、セパレーターの部材からなり、正極は正極活物質、導電助剤、金属箔、バインダーから構成されている（特許文献１〜３参照）。

リチウムイオン二次電池用正極バインダーとして、高い結着性と耐酸化性を有するポリビニルアルコール及びポリアクリロニトリルを主成分とするバインダー（グラフト共重合体）を記載している（特許文献4参照）。
しかし、正極用バインダー組成物としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと称することもある。）を使用することについて、特許文献１〜４は、記載がない。
体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．１〜８μｍであるカーボンナノファイバー、活物質及びバインダーを含有する、電極用導電性組成物を記載している（特許文献５参照）。
しかし、グラフト共重合体について、特許文献５は、記載がない。

特開２０１３−９８１２３号公報 特開２０１３−８４３５１号公報 特開平６−１７２４５２号公報 国際公開第２０１５／０５３２２４号公報 国際公開第２０１６／０２４５２５号公報

本発明は上記問題に鑑みて、高い結着性と高い柔軟性を有する正極用組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、高い結着性と高い柔軟性を有する正極用組成物を得ることを達成した。

即ち本発明は、以下を提供する。
（１）グラフト共重合体系樹脂と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含有する正極用組成物であって、前記グラフト共重合体系樹脂は、ポリビニルアルコールに（メタ）アクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフト共重合したグラフト共重合体を含む、正極用組成物。
（２）前記正極用組成物は、前記グラフト共重合体系樹脂と前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量比率が、グラフト共重合体系樹脂：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝２：８〜８：２である（１）に記載の正極用組成物。
（３）前記グラフト共重合体系樹脂は、（メタ）アクリロニトリル系非グラフトポリマーとポリビニルアルコールホモポリマーとの少なくとも一方を任意的にさらに含み、前記グラフト共重合体のグラフト率が１５０〜９００％であり、前記（メタ）アクリロニトリル系非グラフトポリマーの重量平均分子量が３００００〜３０００００であり、前記ポリビニルアルコールの平均重合度が３００〜３０００であり、前記ポリビニルアルコールの鹸化度が８５〜１００モル％であり、
前記グラフト共重合体系樹脂中のポリビニルアルコールの含有量が１０〜４０質量％であり、
前記グラフト共重合体系樹脂中の（メタ）アクリロニトリル系ポリマーの含有量が６０〜９０質量％である、（１）又は（２）に記載の正極用組成物。
（４）（１）〜（３）のうちの１項に記載の正極用組成物及び導電助剤を含有する正極用スラリー。
（５）（１）〜（３）のうちの１項に記載の正極用組成物、正極活物質及び導電助剤を含有する正極用スラリー。
（６）前記正極活物質が、ＬｉＮｉ_ＸＭｎ_{（２−Ｘ）}Ｏ_４（但し、０＜Ｘ＜２）、Ｌｉ（Ｃｏ_ＸＮｉ_ＹＭｎ_Ｚ）Ｏ_２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、及びＬｉ（Ｎｉ_ＸＣｏ_ＹＡｌ_Ｚ）Ｏ_２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）から選択される１種以上である（５）に記載の正極用スラリー。
（７）前記導電助剤が、（i）繊維状炭素、（ii）カーボンブラック及び（iii）繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体から選択される１種以上である（４）〜（６）のうちの１項に記載の正極用スラリー。
（８）前記正極活物質の含有量が、前記正極用スラリーの固形分中、４０〜９９．５質量％である、（５）〜（７）のうちの１項に記載の正極用スラリー。
（９）金属箔と、前記金属箔上に形成された（４）〜（８）のうちの１項に記載の正極用スラリーの塗膜とを備える正極。
（１０）（９）に記載の正極を備えるリチウムイオン二次電池。
（１１）グラフト共重合体が、ポリビニルアルコールに（メタ）アクリロニトリルがグラフト共重合することにより得られる（１）〜（３）のうちの１項に記載の正極用組成物の製造方法。

本発明によれば、高い結着性と高い柔軟性を有する正極用組成物を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本実施形態にかかる正極用組成物は、正極用バインダー組成物（以下、バインダー組成物と称することもある。）として好適である。

［正極用組成物］
本発明の実施形態にかかる正極用組成物は、グラフト共重合体系樹脂と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含有する正極用組成物であって、グラフト共重合体系樹脂は、ポリビニルアルコールに（メタ）アクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフト共重合したグラフト共重合体を含む。

［グラフト共重合体系樹脂］
本実施形態にかかる、正極用組成物にバインダーの１つとして含まれるグラフト共重合体系樹脂は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すことがある。）に（メタ）アクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を含有している。このグラフト共重合体は、ポリビニルアルコールの主鎖に、（メタ）アクリロニトリル系ポリマーの側鎖が生成した共重合体である。グラフト共重合体系樹脂中には、前記グラフト共重合体のほか、グラフト共重合に関与していない、遊離した（メタ）アクリロニトリル系ポリマー（以下、「（メタ）アクリロニトリル系非グラフトポリマー」と称することがある。）及び／又はＰＶＡのホモポリマー（以下、「ポリビニルアルコールホモポリマー」「ポリビニルアルコール非グラフトポリマー」と称することがある）が混在してもよい。従って、本実施形態のグラフト共重合体系樹脂は、樹脂分（ポリマー分）として、グラフト共重合体のほか、遊離した（メタ）アクリロニトリル系ポリマー及び／又はＰＶＡホモポリマーを含有することがある。すなわち、グラフト共重合体系樹脂は、グラフト共重合体の共重合によるグラフト共重合体以外のその他の生成物を含んでいてもよい。

ＰＶＡへのグラフト共重合に用いる単量体は、耐酸化性の観点から、（メタ）アクリロニトリルを必須成分とする。ＰＶＡへのグラフト共重合に用いる単量体として、（メタ）アクリロニトリル以外に、正極用組成物の耐酸化性を損なわない範囲で、（メタ）アクリロニトリルと共重合できる単量体を含んでいても良い。なお、グラフト共重合に単量体として（メタ）アクリロニトリル以外の単量体も用いた場合には、グラフト共重合体系樹脂その他の生成物としてこの単量体と（メタ）アクリロニトリルとのコポリマーをも含みうる。また、ＰＶＡへのグラフト共重合に用いる単量体は、上記のように（メタ）アクリロニトリルを主成分とする。ここで、「主成分」とは共重合に用いる単量体の合計量に対し、（メタ）アクリロニトリルを５０質量％以上含むことを意味し、９０質量％以上含むことが好ましく、（メタ）アクリロニトリルのみからなる（１００質量％である）ことがより好ましい。すなわち、上記（メタ）アクリロニトリル系ポリマー及び（メタ）アクリロニトリル系非グラフトポリマーは、（メタ）アクリロニトリルのみからなるポリ（メタ）アクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略すことがある。）であることが好ましい。

グラフト共重合体系樹脂中の（メタ）アクリロニトリルは、グラフト共重合体系樹脂に含まれるポリマー中のＰＶＡ骨格以外のポリマー鎖を構成する単量体単位の主成分である。ここで、「主成分」とは、グラフト共重合体系樹脂に含まれるポリマー中のＰＶＡ骨格以外のポリマー鎖を構成する単量体単位のうち５０質量％以上が（メタ）アクリロニトリルであることを意味し、９０質量％以上が（メタ）アクリロニトリルであることが好ましい。当該単量体単位のうち９０質量％以上が（メタ）アクリロニトリルである場合、正極用組成物の耐酸化性が向上する。当該単量体単位のうち、（メタ）アクリロニトリルの割合の上限は１００質量％以下とすることができ、（メタ）アクリロニトリルの割合を１００質量％であることがより好ましい。グラフト共重合体系樹脂に含まれるポリマー中のＰＶＡ骨格以外のポリマー鎖を構成する単量体単位の組成は^１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴分光法）により求めることができる。

ＰＶＡの鹸化度は、耐酸化性の観点から、８５〜１００モル％が好ましく、活物質への被覆性を高める観点から、９５モル％以上がより好ましい。ここでいうＰＶＡの鹸化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準ずる方法で測定される値である。

ＰＶＡの平均重合度は、溶解性、結着性及び正極用組成物溶液の粘度の観点から、３００〜３０００が好ましい。ＰＶＡの平均重合度は、３２０〜２９５０がより好ましく、３３０〜２５００が最も好ましく、５００〜１８００が更に好ましい。ＰＶＡの平均重合度が３００以上だと、バインダーと活物質及び導電助剤との間の結着性が向上し、耐久性が向上する。ＰＶＡの平均重合度が３０００以下だと溶解性が向上し、粘度が下降するため、正極用スラリーの製造が容易になる。ここでいうＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準ずる方法で測定される値である。

グラフト共重合体のグラフト率は、１５０〜９００％が好ましく、３００〜５７０％がより好ましい。グラフト率が１５０％以上だと、耐酸化性が向上する。グラフト率が９００％以下だと、結着性が向上する。

グラフト共重合体を生成する際（グラフト共重合時）に、グラフト共重合体に結合していない遊離した（メタ）アクリロニトリル系ポリマーが生成することがあることから、グラフト共重合体のグラフト率の計算には、グラフト共重合生成物からグラフト共重合体と、遊離した（メタ）アクリロニトリル系ポリマーを分離する工程が必要となる。遊離した（メタ）アクリロニトリル系ポリマーとしては、例えばＰＡＮのホモポリマーがあるが、ポリ（メタ）アクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略すことがある。）のホモポリマーはジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略すことがある。）には溶解するが、ＰＶＡ及びグラフト共重合したＰＡＮはＤＭＦに溶解しない。この溶解性の差を利用し、ＰＡＮのホモポリマーを遠心分離等の操作により分離できる。

具体的には、ＰＡＮの含有量が既知のグラフト共重合体を所定量のＤＭＦに浸漬し、ＰＡＮのホモポリマーをＤＭＦ中に溶出させる。次に浸漬させた液を遠心分離によりＤＭＦ可溶分とＤＭＦ不溶分に分離する。
ここで、
ａ：測定に用いたグラフト共重合体系樹脂の量、
ｂ：測定に用いたグラフト共重合体系樹脂中のＰＡＮの質量％、
ｃ：ＤＭＦ不溶分の量とすると、
グラフト率は、以下の式（１）により求めることができる。
グラフト率＝［ｃ−ａ×（１００−ｂ）×０．０１］／［ａ×（１００−ｂ）×０．０１］×１００（％） ・・・（１）
上記式（１）により求められるグラフト共重合体のグラフト率は、正極活物質への被覆性と耐酸化性、結着性を高める観点から、１５０〜９００％が好ましい。

上述のように、本実施形態におけるグラフト共重合体系樹脂には、グラフト共重合体以外にも、グラフト共重合体を生成する際に生じ得る、遊離した（メタ）アクリロニトリル系ポリマー及びＰＶＡのホモポリマーを含有してもよい。この遊離した（メタ）アクリロニトリル系ポリマー（（メタ）アクリロニトリル系非グラフトポリマー）の重量平均分子量は、３００００〜３０００００が好ましく、８００００〜２８００００がより好ましく、２０００００〜２６００００が最も好ましい。遊離した（メタ）アクリロニトリル系ポリマーの粘度上昇を抑えて、正極用スラリーを容易に製造し得る観点から、遊離した（メタ）アクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は３０００００以下が好ましく、２８００００以下がより好ましく、２６００００以下が最も好ましい。遊離した（メタ）アクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により求めることができる。

グラフト共重合体系樹脂中のＰＶＡの含有量は、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。１０質量％以上だと、結着性が向上する。４０質量％以下だと、耐酸化性が向上する。
本実施形態において、グラフト共重合体系樹脂中のＰＶＡの含有量とは、質量換算のグラフト共重合体、遊離した（メタ）アクリロニトリル系ポリマー及びＰＶＡのホモポリマーの含有量の総和に対する、グラフト共重合体系樹脂中のＰＶＡの含有量及びＰＶＡのホモポリマーの含有量の合計値を意味する。

グラフト共重合体系樹脂中の（メタ）アクリロニトリル系ポリマーの含有量は６０〜９０質量％であり、７５〜８５質量％がより好ましい。６０質量％以上だと耐酸化性が向上する。９０質量％以下だと結着性が向上する。
本実施形態において、グラフト共重合体中の（メタ）アクリロニトリル系ポリマーの含有量とは、質量換算のグラフト共重合体、遊離した（メタ）アクリロニトリル系ポリマー及びＰＶＡのホモポリマーの総和に対する、グラフト共重合している（メタ）アクリロニトリル系ポリマーの含有量及び遊離した（メタ）アクリロニトリル系ポリマーの含有量の合計値を意味する。

グラフト共重合体系樹脂の組成比は、（メタ）アクリロニトリルのみをＰＶＡにグラフト共重合させる単量体として用いた場合には、（メタ）アクリロニトリルの反応率（重合率）と重合に用いた各成分の仕込み量の組成から計算できる。
共重合時に生成したＰＡＮの質量割合、即ちＰＶＡにグラフトしたＰＡＮと遊離したＰＡＮホモポリマーとの総量は、（メタ）アクリロニトリルの重合率と仕込みの（メタ）アクリロニトリルの質量とから、算出することができる。このＰＡＮの質量と、ＰＶＡの仕込みの質量との比を取ることで、ＰＶＡとＰＡＮの質量比を算出できる。
具体的には、グラフト共重合体系樹脂中のＰＡＮの質量％は、以下の式（２）から求めることができる。
グラフト共重合体系樹脂中のＰＡＮの質量％（質量割合）＝ｄ×０．０１×ｅ／（ｆ＋ｄ×０．０１×ｅ）×１００（％）・・・（２）
ここで、上記式（２）中、ｄは（メタ）アクリロニトリルの重合率（％）、ｅはグラフト共重合に使用したアクリロニトリルの質量（仕込み量）、ｆはグラフト共重合に使用したＰＶＡの質量（仕込み量）を表す。

グラフト共重合体の組成比は、^１Ｈ−ＮＭＲにより求めることもできる。例えば、（メタ）アクリロニトリルに加えて、（メタ）アクリロニトリル以外の単量体もグラフト共重合に用いる場合、上記式（２）での算出は難しいため、^１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、例えば、日本電子株式会社製の商品名「ＡＬＰＨＡ５００」を用い、測定溶媒：ジメチルスルホキシド、測定セル：５ｍｍφ、試料濃度：５０ｍｇ／１ｍｌ、測定温度：３０℃の条件にて行うことができる。

本実施形態のグラフト共重合体系樹脂の製造方法ついては特に制限されないが、ポリ酢酸ビニルを重合後、鹸化してＰＶＡを得た後に、ＰＶＡに（メタ）アクリロニトリルを主成分とする単量体をグラフト共重合させる方法が好ましい。

ポリ酢酸ビニルを重合する方法については、塊状重合、溶液重合等公知の任意の方法を用いることができる。

ポリ酢酸ビニルの重合に使用される開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物等が挙げられる。

ポリ酢酸ビニルの鹸化反応は、例えば、有機溶媒中、鹸化触媒存在下で鹸化する方法により行うことができる。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらは１種以上を用いてもよい。これらの中では、メタノールが好ましい。

鹸化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド等の塩基性触媒や、硫酸、塩酸等の酸性触媒が挙げられる。これらの中では、鹸化速度の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。

ポリビニルアルコールに（メタ）アクリロニトリルを主成分とする単量体をグラフト共重合させる方法としては、例えば、溶液重合法が挙げられる。用いる溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

グラフト共重合に使用する開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等を用いることができる。

本実施形態のグラフト共重合体は溶媒に溶解させて用いることができる。溶媒としてはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。バインダー組成物には、これらの溶媒が含まれていることが好ましく、これらの溶媒は１種以上含まれていてもよい。

［ポリフッ化ビニリデン系樹脂］
本実施形態において、使用されるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、必ずしもホモポリマーである必要はなく、フッ化ビニリデンモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体でもよい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと含フッ素モノマー（フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等）との共重合体、フッ化ビニリデンと非フッ素系モノマー（エチレン、クロロエチレン、（メタ）アクリル酸メチル、モノメチルマレート等）との共重合体等が挙げられる。これらの中では、フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
本実施形態において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の分子量の上限値は特に限定されないが、溶剤への溶解性の観点から、１００万以下が望ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の分子量の下限値は特に限定されないが、１０万以上が望ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極に用いるグラフト共重合体系樹脂中の、グラフト共重合体系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂との質量比率は、グラフト共重合体系樹脂：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝２：８〜８：２であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。

＜正極＞
本実施形態に係わる正極は、正極用組成物と、導電助剤と、必要に応じて使用する正極活物質とを含む正極用スラリー（電極組成物スラリー）を、アルミニウム箔等の集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる溶剤を除去し、更に集電体と電極合剤層をロールプレス等により加圧して密着させることにより、作製することができる。

［導電助剤］
本実施形態で用いる導電助剤は、（i）繊維状炭素、（ii）カーボンブラック及び（iii）繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される少なくとも１種以上が好ましい。繊維状炭素としては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック及びケッチェンブラック（登録商標）等が挙げられる。これらの導電助剤は単体で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、導電助剤の分散性を向上させる効果が高い観点から、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選択される１種以上が好ましい。

［正極活物質］
本実施形態では、必要に応じて正極活物質を使用しても良い。本実施形態で用いる正極活物質は、カチオンを可逆的に吸蔵放出可能な正極活物質が好ましい。正極活物質は、体積抵抗率１×１０^４Ω・ｃｍ以上のＭｎを含むリチウム含有複合酸化物又はリチウム含有ポリアニオン化合物が好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４、ＬｉＮｉ_ＸＭｎ_{（２−Ｘ）}Ｏ_４、Ｌｉ(Ｃｏ_ＸＮｉ_ＹＭｎ_Ｚ)Ｏ_２、Ｌｉ(Ｎｉ_ＸＣｏ_ＹＡｌ_Ｚ)Ｏ_２又はｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２等が挙げられる。但し、ＬｉＮｉ_ＸＭｎ_{（２−Ｘ）}Ｏ_４中のＸは０＜Ｘ＜２という関係を満たし、Ｌｉ(Ｃｏ_ＸＮｉ_ＹＭｎ_Ｚ)Ｏ_２中又はＬｉ(Ｎｉ_ＸＣｏ_ＹＡｌ_Ｚ)Ｏ_２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たし、かつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２中のｘは０＜ｘ＜１という関係を満たし、更にＬｉＭＰＯ_４中、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４中又はｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の１種以上であることが好ましい。
正極活物質の中では、ＬｉＮｉ_ＸＭｎ_{（２−Ｘ）}Ｏ_４（但し、０＜Ｘ＜２）及びＬｉ（Ｃｏ_ＸＮｉ_ＹＭｎ_Ｚ）Ｏ_２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、びＬｉ（Ｎｉ_ＸＣｏ_ＹＡｌ_Ｚ）Ｏ_２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）から選択される１種以上が好ましい。

正極用組成物の含有量は、正極用スラリーの固形分中、０．１〜８．５質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．３〜３質量％が最も好ましい。
正極活物質の含有量は、正極用スラリーの固形分中、４０〜９９．５質量％が好ましく、６５〜９９質量％がより好ましく、８０〜９９質量％が最も好ましい。
導電助剤の含有量は、正極用スラリーの固形分中、０．１〜８．５質量％が好ましく、０．１〜４．５質量％がより好ましく、０．４〜３質量％が最も好ましい。
ここで、正極用スラリーの固形分は、正極用組成物、導電助剤、及び、必要に応じて使用する正極活物質の合計である。

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の正極を用いて製造され、好適には、上述の正極、負極、セパレーター、並びに、電解質溶液（以下、電解質、電解液と称することもある。）を含んで構成される。

［負極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる負極は、特に限定されないが、負極活物質を含む負極用スラリーを用いて製造できる。この負極は、例えば、負極用金属箔と、その金属箔上に設けられる負極用スラリーとを用いて製造できる。負極用スラリーは、負極用バインダーと、負極活物質と、前述の導電助剤とを含むことが好ましい。負極用バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン系共重合体（スチレンブタジエンゴム等）及びアクリル系共重合体等を用いることができる。負極用バインダーとしては、フッ素系樹脂が好ましい。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンからなる群の１種以上がより好ましく、ポリフッ化ビニリデンが最も好ましい。

負極に用いられる負極活物質としては、黒鉛、ポリアセン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料、スズ及びケイ素等の合金系材料、或いは、スズ酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。これらは１種以上を用いてもよい。
負極用の金属箔としては、箔状の銅を用いることが好ましく、厚さは、加工性の観点から、５〜３０μｍが好ましい。負極は、前述の正極の製造方法に準じた方法にて、負極用スラリー及び負極用金属箔を用いて製造できる。

［セパレーター］
セパレーターには、電気絶縁性の多孔質膜、網、不織布等、充分な強度を有するものであれば使用できる。特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持に優れたものを使用するとよい。材質は特に限定しないが、ガラス繊維等の無機物繊維又は有機物繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフロン等の合成樹脂又はこれらの層状複合体等を挙げることができる。結着性及び安全性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの層状複合体が好ましい。

［電解質］
電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。

［電解液］
上記電解質を溶解させる電解液は、特に限定されない。電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン及びＮ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びリン酸トリエステル等のエステル類、硫酸エステル、硝酸エステル及び塩酸エステル等の無機酸エステル類、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド類、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホラン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、並びに、１，３−プロパンサルトン、４−ブタンスルトン及びナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの電解液の中から選択される１種以上を使用できる。

上記の電解質及び電解液の中では、ＬｉＰＦ_６をカーボネート類に溶解した電解質溶液が好ましい。当該溶液中の電解質の濃度は、使用する電極及び電解液によって異なるが、０．５〜３モル／Ｌが好ましい。

本実施形態のリチウムイオン電池の用途としては、特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、スマートフォン、モバイルＰＣ等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野が挙げられる。

＜ＰＶＡの調製＞
酢酸ビニル６００質量部及びメタノール４００質量部を仕込み、窒素ガスをバブリングして脱酸素したのち、重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．３質量部を仕込み、６０℃で４時間重合させた。重合停止時の重合溶液の固形分濃度は４８質量％であり、固形分から求めた酢酸ビニルの重合率は８０％であった。得られた重合溶液にメタノール蒸気を吹き込んで、未反応の酢酸ビニルを除去したのち、ポリ酢酸ビニルの濃度が４０質量％になるようにメタノールで希釈した。
希釈したポリ酢酸ビニル溶液１２００質量部に、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液２０質量部を添加して、３０℃で２時間鹸化反応を行った。
鹸化後の溶液を酢酸で中和し、濾過して１００℃で２時間乾燥させてＰＶＡを得た。得られたＰＶＡの平均重合度は３３０、鹸化度は９６．３モル％であった。

＜重合度及び鹸化度＞
ＰＶＡの平均重合度及び鹸化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準ずる方法で測定した。

（グラフト共重合体系樹脂Ａの調整）
得られたＰＶＡ１．６５質量部を、ジメチルスルホキシド２６５．１質量部に添加し、６０℃にて２時間撹拌して溶解させた。更に、アクリロニトリル３０．３質量部とジメチルスルホキシド３質量部に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０３質量部を６０℃にて添加し、６０℃で撹拌しながらグラフト共重合させた。重合開始より４時間後、室温まで冷却し重合を停止させた。得られたグラフト共重合体系樹脂Ａを含む反応液２９７質量部をメタノール２９７０質量部中に滴下し、グラフト共重合体系樹脂Ａを析出させた。濾過してポリマーを分離して室温で２時間真空乾燥させ、更に８０℃で２時間真空乾燥させた。仕込み量に対するグラフト共重合体を含有するグラフト共重合体系樹脂の固形分量は８．８７質量部で、アクリロニトリルの重合率は前記固形分より計算すると２３．８％であった。
得られたグラフト共重合体系樹脂Ａ中のＰＶＡの質量は全ポリマーの１９質量％であり、得られたグラフト共重合体系樹脂Ａ中のＰＡＮの質量は全ポリマーの８１質量％であり、グラフト率は４３５％、グラフト共重合体に結合していないＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は２５６２００であった。これらの測定方法は、後記の＜組成比＞及び＜グラフト率＞において説明する。

＜組成比＞
グラフト共重合体系樹脂Ａの組成比はアクリロニトリルの反応率（重合率）と重合に用いた各成分の仕込み量の組成から計算した。共重合時に生成したＰＡＮの質量％（グラフト共重合樹脂体中のＰＡＮの質量％）は、アクリロニトリルの重合率（％）、グラフト共重合に使用したアクリロニトリルの質量（仕込み量）、及び、グラフト共重合に使用したＰＶＡの質量（仕込み量）から、先述した式（２）を用いて算出した。後記表中の「質量比」は、グラフト共重合体自体、並びにその共重合時に生成するグラフト共重合体に結合していないＰＶＡホモポリマー及びＰＡＮホモポリマーを含む樹脂分中の質量比である。

＜グラフト率＞
グラフト共重合体系樹脂Ａを１．００ｇ正秤し、これを特級ＤＭＦ（国産化学株式会社製）５０ｃｃに添加し、８０℃にて２４時間撹拌した。次に、これを株式会社コクサン製の遠心分離機（型式：Ｈ２０００Ｂ、ローター：Ｈ）にて回転数１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。ろ液（ＤＭＦ可溶分）を注意深く分離後、純水不溶分を１００℃にて２４時間真空乾燥し、先述した式（１）を用いグラフト率を計算した。

＜重量平均分子量＞
遠心分離の際のろ液（ＤＭＦ可溶分）をメタノール１０００ｍｌに投入し、析出物を得た。析出物を８０℃にて２４時間真空乾燥し、ＧＰＣにて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。尚、ＧＰＣの測定は以下の条件にて行った。
カラム：ＧＰＣ ＬＦ−８０４、φ８．０×３００ｍｍ（昭和電工株式会社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：２０ｍＭ−ＬｉＢｒ／ＤＭＦ

＜グラフト共重合体系樹脂Ｂの合成＞
グラフト共重合体系樹脂Ａにおけるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを０．１５質量部へ変更し、６０℃で５時間重合した。重合率は８０％であった。
グラフト共重合体系樹脂Ａと同様に未反応の酢酸ビニルを除去したのち、ポリ酢酸ビニルの濃度が３０質量％となるようにメタノールで希釈した。このポリ酢酸ビニル溶液２０００質量部に濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を２０質量部添加して、３０℃で２．５時間鹸化反応を行った。
グラフト共重合体系樹脂Ａと同様にして中和、濾過、乾燥を行い、平均重合度１６５０、鹸化度９５．５モル％のＰＶＡを得た。
得られたＰＶＡを用いて、グラフト共重合体系樹脂Ａと同様にしてＰＡＮの重合を行い、グラフト共重合体系樹脂Ｂを調整した。グラフト共重合体系樹脂ＢのＰＶＡとＰＡＮの質量比は１９：８１であった。この組成比については、グラフト共重合体系樹脂Ａと同様の方法により測定した。以下のグラフト共重合体系樹脂Ｃも同様である。グラフト率は４２６％、ＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は２３１１００であった。

＜グラフト共重合体Ｃの合成＞
グラフト共重合体Ａにおける酢酸ビニルを９００質量部、重合開始剤ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを０．１５質量部に変更し、６０℃５時間で重合させた。重合率は７０％であった。ポリ酢酸ビニルの濃度が３０質量％となるようにメタノールで希釈した。このポリ酢酸ビニル溶液２０００質量部に濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を２０質量部添加して、３０℃で２．５時間鹸化反応を行った。グラフト共重合体Ａと同様にして中和、濾過、乾燥を行い、平均重合度２９４０、鹸化度９４．８モル％のＰＶＡを得た。
得られたＰＶＡを用いてグラフト共重合体Ａと同様にしてＰＡＮの重合を行い、グラフト共重合体Ｃを調製した。得られたグラフト共重合体ＣのＰＶＡとＰＡＮの質量比は２１：７９であった。グラフト率は３７６％、グラフト共重合体に結合していないＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は２５３８００であった。

実施例及び比較例に使用したグラフト共重合体系樹脂の各特性を表１に示す。

（実施例１）
（正極用組成物溶液の作製）
得られたグラフト共重合体系樹脂Ａを０．２５質量部、ＰＶＤＦ（分子量３０万、ＰＶＤＦの単独重合体）０．２５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）９５質量部に溶解させてバインダー溶液（正極用組成物溶液）とした。

（正極の作製）
活物質としてＬｉＣｏＯ_２（ユミコア製ＫＤ２０ｓ）９９．０質量部、導電助剤としてＬｉ４３５（デンカ株式会社製のデンカブラック（登録商標）、カーボンブラック）０．５質量部、正極用組成物溶液０．５質量部（固形分換算値、固形分換算値とは、グラフト共重合体系樹脂とＰＶＤＦの合計量）を撹拌混合し、正極用スラリーを得た。厚み２０μｍのアルミニウム箔両面に、調製した正極用スラリーを、自動塗工機で片面ずつ２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１０５℃で１５分間予備乾燥し、塗膜を形成した。次に、ロールプレス機にて０．２〜３ｔｏｎ／ｃｍの線圧でプレスし、正極板の厚さが両面で１５０μｍになるように調製した。更に正極板を５４ｍｍ幅に切断して、短冊状の正極板を作製した。正極板の端部にアルミニウム製の集電用タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１０５℃で１時間乾燥して正極を得た。

（正極の柔軟性評価）
得られた正極をφ１．５ｍｍの丸棒に巻きつけ、正極の合剤層表面に割れが生じるか否かで、正極の柔軟性評価を行った。巻きつけた際にクラックの本数とクラック最大幅（クラック最大長さ）を観察した。巻きつけた際にクラックの発生がなければ、柔軟性が高いと判断される。

（正極の剥離強度試験（剥離接着強さ））
活物質としてＬｉＣｏＯ_２（ユミコア製ＫＤ２０ｓ）９９．０質量部、導電助剤としてＬｉ４３５（デンカ株式会社製のデンカブラック（登録商標）、カーボンブラック）０．５質量部、正極用組成物溶液０．５質量部（固形分換算値、固形分換算値とは、グラフト共重合体系樹脂とＰＶＤＦの合計量）を撹拌混合し、正極用スラリーを得た。厚み２０μｍのアルミニウム箔片面に、調製した正極用スラリーを、自動塗工機で片面２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１０５℃で１５分間予備乾燥し、塗膜を形成した。次に、得られた正極板をロールプレス機にて線圧０．２〜３．０ｔｏｎ／ｃｍでプレスし、正極板の平均厚さが７５μｍとなるように調節した。得られた正極板を１．５ｃｍの幅に切断し、正極活物質面に粘着テープを貼りつけ、更にステンレス製の板と、正極板に張り付けたテープとを、両面テープで貼り合せた。更に粘着テープを正極板のアルミ箔に張り付け試験片とした。アルミ箔に貼り付けた粘着テープを、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて、１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引きはがした時の応力を測定した。この測定を５回繰り返して平均値を求め、剥離接着強さとした。

（負極の作製）
溶媒として純水（関東化学社製）、負極活物質として人造黒鉛（日立化成社製、「ＭＡＧ−Ｄ」）、負極用バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、「ＢＭ−４００Ｂ」、以下、ＳＢＲと記載）、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、「Ｄ２２００」、以下、ＣＭＣと記載）をそれぞれ用意した。次いで、ＣＭＣが固形分で１質量％、人造黒鉛が固形分で９７質量％となるように秤量して混合し、この混合物に純水を添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて、均一になるまで混合した。更に、ＳＢＲが固形分で２質量％となるように秤量し、添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて、均一になるまで混合し、非水系電池用負極スラリーを得た。次いで、非水系電池用負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（ＵＡＣＪ社製）上にアプリケータにて成膜し、乾燥機内に静置して６０℃、一時間で予備乾燥させた。次に、ロールプレス機にて１００ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、銅箔を含んだ膜の厚さが４０μｍになるように調製した。残留水分を完全に除去するため、１２０℃で３時間真空乾燥して負極を得た。

（リチウムイオン電池の作製）
露点−５０℃以下に制御したドライルーム内で、上記正極を４０×４０ｍｍに加工し、負極を４４×４４ｍｍに加工した後、電極合材塗工面が中央で対向するようにし、更に電極間に４５×４５ｍｍに加工したポリオレフィン微多孔膜を配置した。次に７０×１４０ｍｍ角に切断・加工したアルミラミネートシートを、長辺の中央部で二つ折りにし、電極の集電用タブがアルミラミネートシートの外部に露出するように配置して挟み込んだ。次にヒートシーラーを用いて、アルミラミネートシートの集電用タブが露出した辺を含む２辺を加熱融着した後、加熱融着していない一辺から、２gの電解液（キシダ化学製、エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）＋１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液、以下、電解液と記載）を注液し、上記電極を用いた正極、負極及びポリオレフィン微多孔膜に十分に染み込ませてから、真空ヒートシーラーにより、電池の内部を減圧しながら、アルミラミネートシートの残り１辺を加熱融着してリチウムイオン電池を得た。

作製したリチウムイオン電池について、以下の方法により電池性能を評価した。

（リチウムイオン電池の評価）
［放電レート特性（２Ｃ放電時の容量維持率）］
作製したリチウムイオン電池を、２５℃において４．３０Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、放電電流を０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃと変化させ、各放電電流に対する放電容量を測定した。各測定における回復充電において、４．３０Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電を行った。そして、０．２Ｃ放電時に対する３Ｃ放電時の容量維持率（高率放電容量維持率）を計算した。本実施例のリチウムイオン電池の２Ｃ放電時の容量維持率は５８％であった。

［サイクル特性（サイクル後放電容量維持率）］
作製したリチウムイオン電池を、２５℃において４．３０Ｖ、１Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、上記充放電を４００サイクル繰り返し、放電容量を測定した。そして、１サイクル放電時に対する４００サイクル放電時のサイクル後放電容量維持率（サイクル容量維持率）を計算した。本実施例のリチウムイオン電池のサイクル後放電容量維持率は８８％であった。

［実施例２］
実施例１におけるグラフト共重合体系樹脂Ａをグラフト共重合体系樹脂Ｂとした以外は実施例１と同様な方法で、電極、リチウムイオン電池を作製した。結果を表２に示す。

［実施例３］
実施例１におけるグラフト共重合体系樹脂Ａをグラフト共重合体系樹脂Ｃとした以外は実施例１と同様な方法で、電極、リチウムイオン電池を作製した。結果を表２に示す。

［実施例４］
実施例１におけるグラフト共重合体系樹脂量を０．１５質量％、ＰＶＤＦ量を０．３５質量％とした以外は実施例１と同様な方法で、電極、リチウムイオン電池を作製した。結果を表２に示す。

［実施例５］
実施例１におけるグラフト共重合体系樹脂量を０．３５質量％、ＰＶＤＦ量を０．１５質量％とした以外は実施例１と同様な方法で、電極、リチウムイオン電池を作製した。結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１におけるグラフト共重合体系樹脂Ａを０質量％、ＰＶＤＦ量を０．５０質量％とした以外は実施例１と同様な方法で、電極、リチウムイオン電池を作製した。結果を表２に示す。比較例１の条件で電極を作製した場合、高率放電容量維持率、サイクル容量維持率が低い結果となった。

［比較例２］
実施例１におけるグラフト共重合体系樹脂Ａを０．５質量％、ＰＶＤＦ量を０質量％とした以外は実施例１と同様な方法で、電極、リチウムイオン電池を作製した。結果を表３に示す。
比較例２の条件で電極を作製した場合、柔軟性が低い結果となった。

表２の結果から、本実施形態は、電極の柔軟性と結着性が大きい。本実施形態の正極を用いて製造されたリチウムイオン二次電池はサイクル特性、放電レート特性が良好である。

リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化には、正極中の活物質組成の増大や、電極合剤層の厚膜化が必要である。しかしながら、バインダーとして広く使用されているポリフッ化ビニリデンを用いて、正極中の活物質を増大した際には、接着強度が足りず、集電体からの合剤層の欠落が見られることがある。これを解決するために高い接着強度を有するポリフッ化ビニリデン以外のバインダーを用いて電極を作製した際には、電極の柔軟性が足りず、電極合剤層を厚膜化した電極では、電極製造時の巻き取り工程において、電極合剤層の割れが生じる場合がある。

本実施形態は、ポリビニルアルコールに（メタ）アクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフトしたポリマーとポリフッ化ビニリデン系樹脂をバインダーとして併用した正極用組成物（正極用バインダー組成物）が、電極との結着性（接着性）と電極の柔軟性を両立できることを見いだした。
本実施形態は、ポリビニルアルコールの平均重合度が３００〜３０００で、かつ鹸化度が８５〜１００モル％であり、グラフト共重合体系樹脂中のポリビニルアルコール量が１０〜４０質量％であり、グラフト共重合体系樹脂中のポリ（メタ）アクリロニトリル量が９０〜６０質量％であるグラフト共重合体系樹脂と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを、バインダーとして併用することにより、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池用正極を提供できる。

本実施形態は、グラフト共重合体系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量比を、リチウムイオン二次電池用バインダーに用いるのに適した値にすることにより、バインダーによる高い接着強度を示し、電極の活物質組成を増大させることができ、電極の柔軟性を有する電極を提供できる。
本実施形態は、正極内の活物質組成を増やし、小粒径導電材を分散させ、かつ電極合剤層の塗工厚を増大し、かつ正極の柔軟性をあわせもった、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池用正極を提供できる。本実施形態は、電極合剤層の厚塗り化と電極の柔軟性を両立した高エネルギー密度電極が得られる。
本実施形態は、リチウムイオン二次電池用正極、並びにこれを利用する正極及びリチウムイオン二次電池として有用である。

Claims (11)

1. グラフト共重合体系樹脂と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含有する正極用組成物であって、
   前記グラフト共重合体系樹脂は、ポリビニルアルコールに（メタ）アクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフト共重合したグラフト共重合体を含む、正極用組成物。
2. 前記正極用組成物は、前記グラフト共重合体系樹脂と前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量比率が、グラフト共重合体系樹脂：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝２：８〜８：２である請求項１に記載の正極用組成物。
3. 前記グラフト共重合体系樹脂は、（メタ）アクリロニトリル系非グラフトポリマーとポリビニルアルコールホモポリマーとの少なくとも一方を任意的にさらに含み、
   前記グラフト共重合体のグラフト率が１５０〜９００％であり、
   前記（メタ）アクリロニトリル系非グラフトポリマーの重量平均分子量が３００００〜３０００００であり、
   前記ポリビニルアルコールの平均重合度が３００〜３０００であり、
   前記ポリビニルアルコールの鹸化度が８５〜１００モル％であり、
   前記グラフト共重合体系樹脂中のポリビニルアルコールの含有量が１０〜４０質量％であり、
   前記グラフト共重合体系樹脂中の（メタ）アクリロニトリル系ポリマーの含有量が６０〜９０質量％である、
   請求項１又は２に記載の正極用組成物。
4. 請求項１〜３のうちの１項に記載の正極用組成物及び導電助剤を含有する正極用スラリー。
5. 請求項１〜３のうちの１項に記載の正極用組成物、正極活物質及び導電助剤を含有する正極用スラリー。
6. 前記正極活物質が、ＬｉＮｉ_ＸＭｎ_{（２−Ｘ）}Ｏ_４（但し、０＜Ｘ＜２）、Ｌｉ（Ｃｏ_ＸＮｉ_ＹＭｎ_Ｚ）Ｏ_２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、及びＬｉ（Ｎｉ_ＸＣｏ_ＹＡｌ_Ｚ）Ｏ_２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）から選択される１種以上である請求項５に記載の正極用スラリー。
7. 前記導電助剤が、（i）繊維状炭素、（ii）カーボンブラック及び（iii）繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体から選択される１種以上である請求項４〜６のうちの１項に記載の正極用スラリー。
8. 前記正極活物質の含有量が、前記正極用スラリーの固形分中、４０〜９９．５質量％である、請求項５〜７のうちの１項に記載の正極用スラリー。
9. 金属箔と、前記金属箔上に形成された請求項４〜８のうちの１項に記載の正極用スラリーの塗膜とを備える正極。
10. 請求項９に記載の正極を備えるリチウムイオン二次電池。
11. グラフト共重合体が、ポリビニルアルコールに（メタ）アクリロニトリルがグラフト共重合することにより得られる請求項１〜３のうちの１項に記載の正極用組成物の製造方法。