JP6909294B2 - プロセス流中のハロゲン化物種を軽減するための材料および方法 - Google Patents

Description

本明細書に開示する主題は、工業的プロセス設備内でのプロセス流中の望ましくないハロゲン化物種の影響を軽減することに関する。

関連出願
本出願は、２０１６年８月１９日に出願された米国特許仮出願第６２／３７７，２９４号明細書、および２０１６年８月２２日に出願された同第６２／３７８，０５９号明細書の利益および優先権を主張し、それらの開示および内容は引用により全部、本明細書に編入する。

望ましくないハロゲン化物種は、工業的なプロセス流の中に見いだされ、そしてプロセス設備内に、およびそれに含まれる装置および媒体に、腐食、汚染および被毒を引き起こす恐れがある。そのような望ましくないハロゲン化物種は、本来酸性であり、そして塩化物、臭化物、フッ化物およびヨウ化物を含む。工業的なプロセス設備の流れ中の一般的に望ましくないハロゲン化物種は塩化化合物である。

アルミナ基材のモレキュラーシーブは、プロセス流中の望ましくないハロゲン化物種の影響を軽減するためにすでに利用されてきた。モレキュラーシーブは、ＵＯＰ、ＡｘｅｎｓおよびＣｒｉｔｅｒｉｏｎのような会社から販売されており、そして分光計により測定される１５ｐｐｍまでの濃度のハロゲン化物種を有するプロセス流を処理するために使用する場合がある。モレキュラーシーブは、一般にハロゲン化物種と反応してハロゲン化アルミニウム種を形成する活性化アルミナを含む。ハロゲン化物種は除かれるが、生じたハロゲン化アルミニウム種は、他の望ましくない種を形成する反応のための部位を提供する。これらの望ましくない種の中では、グリーンオイルとして炭化水素が知られている。グリーンオイルおよび他の望ましくない種は、プロセス装置の酷い汚染およびそれに含まれる媒体に被毒を生じる恐れがある。

また例えばＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙから商業的に利用可能なのは、本来塩基性のガード材料である。これらの材料は一般にアルミナおよびシリカのような基材上の酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムで構成される。これらの材料のベッドは、５，０００ｐｐｍまでの濃度の酸性のハロゲン化物種を中和することができる。そのように行うと、グリーンオイルおよびグリーンオイル前駆体を含む望ましくない種の生成は回避されるが、中和された種がプロセス設備および媒体に汚染を生じる恐れがある。

このような商業的に利用可能な軽減材料は、それらが約１５〜５０００ｐｐｍより高濃度の酸性ハロゲン化物種を扱うことができない点、それらがグリーンオイルのような望ましくない種を形成する点、およびそれらが中和した種を保持する能力を欠く点で限界がある。したがってこの分野での改善が望まれている。

本明細書に開示する主題によれば、プロセス流に含まれるハロゲン化物種の影響を軽減する材料および方法の様々な具体的な実施態様が提供される。

特定の具体的な実施態様では、プロセス流中の望ましくないハロゲン化物種の処理法が提供される。プロセス流は、反応物質およびリテイナー（ｒｅｔａｉｎｅｒ）を含む媒体と接触させることができる。リテイナーは固体の多孔質基材リテイナー（ｓｏｌｉｄ ｐ
ｏｒｏｕｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｒｅｔａｉｎｅｒ）の場合がある。プロセス流中の酸性ハロゲン化物種は、媒体中の反応物質と反応してハロゲン化物種を含まないプロセス流および中和されたハロゲン化物塩を生成することができる。中和されたハロゲン化物塩は、収着を介してリテイナー上に誘引され、そして保持される場合がある。反応物質は、第１族または第２族金属の１もしくは複数の活性酸化物を含む場合がある。反応物質は、第１族または第２族金属の１もしくは複数の活性酸化物および少なくとも１つの非酸性高表面積担体（ｎｏｎ−ａｃｉｄｉｃ ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｃａｒｒｉｅｒ）を含む場合がある。第１族または第２族金属の活性酸化物にはナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの１もしくは複数のリン酸塩を含む場合がある。活性酸化物は、三塩基性リン酸カリウムを含む場合がある。担体は二酸化チタンを含む場合がある。反応物質は液体担体と混合または合わせてスラリーを形成する場合がある。液体担体は水を含む場合がある。スラリーはスラリーバインダーの分量を含む場合がある。プロセス流は最高３重量％（３０，０００ｐｐｍ）の酸性種を含む場合がある。非酸性の高表面積担体は、グラムあたり最高３００平方メートルの表面積を有する場合がある。反応物質またはスラリーは、基材リテイナーの表面上に配置させるか、または中に含侵させることができる。基材の物理的組成には、反応物質またはスラリーを含む場合がある。反応物質またはスラリーは、基材の組成物全体を構成する場合がある。基材は網状物（ａ ｒｅｔｉｃｕｌａｔｅ）、モノリス、繊維状固体、または粒子結合固体（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｂｏｎｄｅｄ ｓｏｌｉｄ）の場合がある。

特定の具体的な実施態様では、プロセス流中のハロゲン化物種を処理するための媒体が提供される。媒体は反応物質およびリテイナーを含む場合がある。リテイナーは固体の多孔質基材リテイナーの場合がある。反応物質は、第１族または第２族金属の１もしくは複数の活性酸化物を含むことができる。反応物質は、第１族または第２族金属の１もしくは複数の活性酸化物および非酸性の高表面積担体を含む場合がある。反応物質は液体と合わせてスラリーを形成する場合がある。反応物質またはスラリーは、基材リテイナーの表面に組み込まれる場合がある。基材の物理的組成には、反応物質またはスラリーを含む場合がある。活性酸化物にはナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの１もしくは複数のリン酸塩を含む場合がある。活性酸化物は、三塩基性リン酸カリウムを含む場合がある。非酸性の高表面積担体は二酸化チタンを含む場合がある。ハロゲン化物には塩化物、臭化物、フッ化物および／またはヨウ化物を含む場合がある。

本開示主題の特定の実施態様を、本明細書に示す現在の具体的な実施態様と関連して説明するが、そのような態様に本発明を限定することを意図していないことは理解されるだろう。これに対し、特許請求の範囲により定められる発明の趣旨および範囲内に含まれ得るような全ての改変、修飾および均等物を網羅することを意図している。

本発明のより良き理解は、以下の好適な態様の詳細な説明が以下の図面と関連して考察された時に得られる。

本開示の態様による網状セラミック発泡ディスク形の固体多孔質基材材料の画像である。 本開示の態様による実験的試験結果の分子分析を示すグラフである。

本明細書に開示する主題にしたがい、工業的なプロセス設備内のプロセス流中の望ましくないハロゲン化物種の影響の改善された軽減のために、材料および方法の様々な具体的
実施態様が説明される。

特定の具体的な実施態様では、反応物質およびリテイナーを含む媒体が提供される。反応物質は、その機能がハロゲン化物を中和することになる第１族または第２族金属の１もしくは複数の活性酸化物を含む場合がある。また反応物質は１もしくは複数の非酸性高表面積担体を含む場合がある。担体の非酸性はグリーンオイルのような望ましくない種の生成を防ぐ。担体の高い表面積は、活性金属酸化物に関する反応部位の増大を促進する。

特定の具体的な実施態様では、リテイナーは固体の多孔質基材を含む場合があり、その機能は、中和されたハロゲン化物種を誘引し、保持することであり、これがなければプロセス設備および媒体を汚染することにつながるだろう。

特定の具体的な実施態様では、媒体は、含水量が１％を越えず、そしてハロゲン化物種の濃度が３％（３０，０００ｐｐｍ）までのプロセス流中のハロゲン化物種の影響を軽減することができつつ、グリーンオイルおよびグリーンオイル前駆体のような望ましくない種の形成を防ぐことができる。特定の具体的な実施態様では、本明細書に開示する主題は、ハロゲン化物種を非反応性の中和された種（例えば塩）に転換することにより、高濃度のハロゲン化物種を含むプロセス流中のハロゲン化物種の影響を軽減することができる。この媒体の使用は、グリーンオイルおよび／またはその前駆体のような望ましくない種の生成をもたらさない。この転換は、環境温度および圧（例えば南緯４５°と北緯４５°の間の標準海水面条件）で、そして温度上昇がほとんどないか、または全くなく、起こすことができる。生じるプロセス流は本質的にハロゲン化物を含まず、そしてリテイナーは中和ハロゲン化物種を誘引しそして保持しているであろう。

特定の具体的な実施態様では、反応物質の活性金属酸化物成分は、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムのリン酸塩を含む第１族および第２族金属の酸化物を含み、これらすべてが塩基性である。中でも特に興味深いのは、高度に塩基性であり、しかも酸性種を中和する高い能力を有する、三塩基性リン酸塩である。

特定の具体的な実施態様では、非酸性の高表面積担体を利用する場合がある。非酸性は、グリーンオイルのような望ましくない種の生成を回避し、しかも高い表面積が活性金属酸化物（１もしくは複数）の反応部位の増加を促進する。非酸性の高表面積担体は、チタニウム、アルミニウムおよびジルコニウムの酸化物を含む場合がある。特定の具体的な実施態様では、非酸性の高表面積材料は、グラムあたり最高７０平方メートルの表面積を有することになる。特定の具体的な実施態様では、非酸性の高表面積材料は、グラムあたり最高１５０平方メートルの表面積を有するであろう。特定の具体的な実施態様では、非酸性の高表面積材料は、グラムあたり最高３００平方メートルの表面積を有するであろう。

特定の具体的態様では、１もしくは複数の活性金属酸化物、および、１もしくは複数の非酸性の高表面積材料の混合物を含む反応物質は、約１０〜約５０％の活性金属酸化物（１もしくは複数）含量で形成する場合がある。

特定の具体的な実施態様では、スラリーを調製する場合がある。このスラリーは、反応物質、液体およびスラリーバインダーの分量を含む場合がある。液体は、不活性であるべきであり、そして均一なスラリーの形成を促進すべきである。水が好適な液体である。成分としてスラリーを含む媒体は、特定の具体的な実施態様において適切な温度で、そして適切な時間、乾燥することが必要になる。

特定の具体的な実施態様では、リテイナーは、（発泡材のような網状化材料を含む）多孔質セラミックスまたは金属と、ハニカムモノリスと、繊維状メッシュまたは固体と、粒
子結合固体と、大量の中和されたハロゲン化物種を誘引しそして保持し、しかも暴露されるプロセ条件に耐える十分な能力を持つ任意の担体とを含む場合がある。

特定の具体的な実施態様では、媒体は、反応物質またはスラリーによりその全体が構成された固体の多孔質基材リテイナーを含む場合がある。媒体は、反応物質またはスラリーと一部が合わされた固体の多孔質基材から構成される場合がある。また媒体は、反応物質またはスラリーをコートした、または含侵させた固体の多孔質基材から構成される場合がある。リテイナーは、反応物質により、またはスラリーにより、全体を構成する場合がある。本明細書に開示する主題は、連続的および／またはバッチプロセスを含む様々なプロセス工業に利用することができる。例えば、プロセス工業には、石油製品、生物燃料、および生物滑材（ｂｉｏｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）、石油化学品、化学品および天然ガスおよびその成分の精製、処理および製造の１もしくは複数を含むがこれらに限られない場合がある。

特定の具体的な実施態様では、プロセス流は、液体か、気体か、この２つの組合わせか、この２つの混合物かの場合がある。プロセス流は、容器、配管および工業的プロセス設備を構成するその他の付属装置に入る、出るおよび／または中にある場合がある。

特定の具体的な実施態様では、プロセス流に含まれるハロゲン化物種を軽減する方法が提供される。プロセス流は、リテイナーと組み合わされた反応物質を含む媒体と接触させる場合がある。

特定の具体的な実施態様では、反応物質は、１もしくは複数の非酸性高表面積担体と混合された１もしくは複数の活性金属酸化物を含む場合がある。特定の具体的な実施態様では、混合物は、固体の多孔質基材リテイナーと合わせる場合がある。酸性のハロゲン化物種は、反応物質との反応により本質的に排除されて、本質的にハロゲン化物を含まないプロセス流および中和されたハロゲン化物種、一般には塩、を生成することができる。中和されたハロゲン化物種は、固体の多孔質基材リテイナーに誘引されそして保持される場合がある。

特定の具体的な実施態様では、プロセス流中のハロゲン化物種を処理し、そしてハロゲン化物種の望ましくない影響を軽減する方法が提供される。プロセス流中のハロゲン化物種は、媒体と接触させて保持された中和ハロゲン化物塩およびハロゲン化物を本質的に含まないプロセス流の両方を生じることができる。

特定の観点では、ハロゲン化物種を含むプロセス流は非常に少量の自由水を含む。約１％を越える自由水含量は、特定の具体的な実施態様で反応物質の活性成分を不活性化するであろう。ハロゲン化物種を含有するプロセス流は３重量％までのハロゲン化物種を含む可能性がある。

反応物質は、１もしくは複数の非酸性高表面積担体と合わせた１もしくは複数の活性金属酸化物を含む場合がある。活性金属は、第１族または第２族金属の酸化物を含む場合がある。活性金属酸化物の例は、三塩基性リン酸カリウムの場合がある。非酸性の高表面積担体の例は二酸化チタンの場合がある。反応物質を液体と混合してスラリーを形成することができる。液体は水の場合がある。スラリーはさらにスラリーバインダーの分量を含む場合がある。

特定の具体的な実施態様では、反応物質またはスラリーは、固体の多孔質基材リテイナーの表面上にコートされるか、または中に含侵させる場合がある。また反応物質またはスラリーは、固体の多孔質基材リテイナーの形成に含める場合がある。固体の多孔質基材リ
テイナーは、反応物質またはスラリーにより全体を構成することができる。

ハロゲン化物種を含有するプロセス流を媒体と接触させることによるハロゲン化物種の中和は、ほぼ環境条件で、そして顕著な発熱反応がないかまたはほとんどない状態で生じ得る。中和されたハロゲン化物種の誘引、および保持は固体の多孔質基材リテイナー上の場合がある。この方法の操作はグリーンオイルまたはその前駆体のような望ましくない種の形成をもたらさない。

特定の具体的な実施態様では、プロセス流中のハロゲン化物種を軽減するための媒体が提供される。媒体は、それらの上またはそれらと一緒に配置された、反応物質またはスラリーを含む固体の多孔質基材リテイナーの場合がある。

本明細書に開示する主題をより良く理解するために、特定態様の以下の実施例を与える。以下の実施例は、本明細書に開示する主題の範囲を限定または定めるために読まれるべきではない。

試験媒体は以下の手順に従い調製した。５０％の三塩基性リン酸カリウムおよび５０％の二酸化チタンの混合物を、同容量の水と合わせてスラリーを形成した。Ａｃｔｉｇｅｌスラリーバインダーを加えた。直径２インチ、高さ０．５インチの網状セラミック発泡体ディスク形の固体の多孔質基材（図１）をスラリーに含侵させた。スラリーをコートしたディスクは、３００℃で３０分間乾燥した。

異なる酸性塩化物種、すなわち、それぞれ塩酸、塩化ベンゾイルおよび四塩化炭素を各々約１％含有する、３つの炭化水素試験液体を調製した。試験媒体（すなわち乾燥したスラリーをコートしたディスク）に３種の試験液体を含侵させた。試験条件は環境温度および圧であった。塩化カリウム塩を形成するための塩化物種の中和は本質的に瞬時に起こり、反応混合物の温度に顕著な上昇は無かった。研究室の分析では、処理した試験液体が塩素を含まないことが示された。塩が網状ディスクで濾過された時、ディスクの色がほぼ白色から黄色みがかった色に変化した。スラリーをコートしたディスクを研究室の台の上でたたくと、細かい白色粉末物質が落ちた。分析すると、粉末は、図２に示すとおり、不活性な塩化カリウム塩、未反応の二酸化チタン、リン元素および炭化水素を含んでいた。

これらの実験結果は、既存の技術に対して望まれる改善が達成されたことを証明している。すなわち［ｉ］ 有意な濃度のハロゲン化物種が新規媒体を利用して不活性塩に転換できる；［ｉｉ］ 転換は環境条件で行うことができ、そして顕著な発熱反応はない；［ｉｉｉ］ 固体の多孔質基材は中和されたハロゲン化物種を誘引し、そして保持するための大きな能力を提供する；［ｉｖ］ 生じた生成物は本質的にハロゲン化物を含まない；および［ｖ］ ハロゲン化物種の軽減はグリーンオイルまたはその前駆体のような望ましくない種を形成せずに達成することができる。

開示した主題は多数の態と関連して詳細に説明してきたが、そのような開示態様に限定されない。むしろ開示された主題はこれまでに説明しなかった他の多くの変形、改変、置換または均等的構成を包含するために修飾される場合があり、しかしそれらは開示する主題の範囲と等しい。さらに開示した主題の様々な態様を説明してきたが、開示した主題の局面は幾つかの説明した態様を含むだけの場合があると理解されるべきである。したがって開示する主題は、前述の説明により限定されると理解されるべきではなく、請求の範囲により限定されるだけである。

Claims (29)

1. プロセス流中の塩化物種を処理する方法であって：
   プロセス流を、反応物質および基材リテイナーを含む媒体と接触させ、
   ただし、プロセス流は炭化水素流体を、反応物質は第１族及び第２族金属の両方のリン酸塩と少なくとも１の非酸性の担体を、そして、基材リテイナーは固体で多孔質の材料含み、プロセス流は工業的プロセス設備の連続的またはバッチプロセスに供給される；
   プロセス流中の塩化物種を媒体と反応させて、本質的に塩素を含まないプロセス流および中和された塩化物塩を生成し；そして
   中和された塩化物塩を基材リテイナーに誘引し、そして保持する、
   ことを含む方法。
2. 第２族金属のリン酸塩がリン酸カルシウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 第２族金属のリン酸塩が三塩基性リン酸カルシウムを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 第１族金属のリン酸塩がリン酸カリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 第１族金属のリン酸塩が三塩基性リン酸カリウムを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 非酸性の担体が二酸化チタンを含む、請求項１に記載の方法。
7. 反応物質が液体と組み合わされてスラリーを形成する、請求項１に記載の方法。
8. 液体が水を含む、請求項７に記載の方法。
9. スラリーがスラリーバインダーの分量を含む、請求項７に記載の方法。
10. プロセス流が最高３重量％の塩化物種を含む、請求項１に記載の方法。
11. 反応物質が、基材リテイナーの表面の上に配置されるか、または中に含侵される、請求項１に記載の方法。
12. 基材リテイナーの物理的組成が、反応物質を含む、請求項１に記載の方法。
13. 非酸性担体がアルミニウムの酸化物を含む請求項１に記載の方法。
14. 非酸性担体が二酸化ジルコニウムを含む請求項１に記載の方法。
15. 工業的プロセス設備が、石油製品、生物燃料、および生物滑材（ｂｉｏｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）、石油化学品、化学品および天然ガスおよびその成分の精製、処理および製造の１もしくは複数を行う請求項１に記載の方法。
16. 固体で多孔質の材料が網状セラミック材料である請求項１に記載の方法。
17. 反応が環境温度および圧で起こり、温度上昇が起こらない請求項１に記載の方法。
18. 媒体が含水量が１％を越えず、塩化物種の濃度が３％までのプロセス流の塩化物種が引き起こす装置及び媒体の腐食、汚染および被毒を軽減することが可能である請求項１に記載の方法。
19. プロセス流中の塩化物種を処理する方法であって：
    プロセス流を、反応物質および固体の多孔質基材リテイナーを含む媒体と接触させること、
    ただし、プロセス流は非水流体を含み、反応物質は第１族及び第２族金属の両方のリン酸塩と少なくとも１の非酸性の担体を含み、そして、基材リテイナーはグラムあたり３００平方メートルまでの表面積を有する固体で多孔質の網状セラミックを含み、プロセス流は工業的プロセス設備の連続的またはバッチプロセスに供給される関連する；
    プロセス流中の塩化物種を媒体と反応させて、塩素を含まないプロセス流および中和された塩化物塩を生成すること；および
    中和された塩化物塩を固体で多孔質の基材リテイナーに誘引し、そして保持することを含む方法。
20. 第２族金属のリン酸塩がリン酸マグネシウムを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 第２族金属のリン酸塩が三塩基性リン酸マグネシウムを含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
22. 第２族金属のリン酸塩がリン酸カルシウムを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
23. 第２族金属のリン酸塩が三塩基性リン酸カルシウムを含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. 工業的プロセス設備が、石油製品、生物燃料、および生物滑材（ｂｉｏｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）、石油化学品、化学品および天然ガスおよびその成分の精製、処理および製造の１もしくは複数を行う請求項１９に記載の方法。
25. 反応が環境温度および圧で起こり、温度上昇が起こらない請求項１９に記載の方法。
26. 媒体が含水量が１％を越えず、塩化物種の濃度が３％までのプロセス流の塩化物種が引き起こす装置及び媒体の腐食、汚染および被毒を軽減することが可能である請求項１９に記載の方法。
27. プロセス流中のハロゲン化物種を処理する方法であって：
    プロセス流を、反応物質および固体の多孔質基材リテイナーを含む媒体と接触させ、
    ただし、プロセス流は炭化水素流体とハロゲン化物種を含み、反応物質は三塩基性リン酸カリウムと二酸化チタンを含む；
    プロセス流中のハロゲン化物種を媒体と反応させて、ハロゲン化物を含まないプロセス流 および中和されたハロゲン化物塩を生成し；そして
    中和されたハロゲン化物塩を固体の多孔質基材リテイナー上に誘引し、そして保持する、
    ことを含む、方法。
28. ハロゲン化物種が塩化物種であり、ハロゲン化物塩が塩化物塩である請求項２７に記載の方法。
29. 反応物質が、さらに三塩基性リン酸カルシウムを含む、請求項２７または２８に記載の方法。

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