JP6909738B2

JP6909738B2 - 冷蔵庫

Info

Publication number: JP6909738B2
Application number: JP2018014311A
Authority: JP
Inventors: 井関　崇; 崇井関; 千喜憲中小原; ゆり梶原
Original assignee: Hitachi Global Life Solutions Inc
Current assignee: Hitachi Global Life Solutions Inc
Priority date: 2018-01-31
Filing date: 2018-01-31
Publication date: 2021-07-28
Anticipated expiration: 2038-01-31
Also published as: JP2019132502A

Description

冷蔵庫に関する。

近年、冷蔵庫は大容量化の消費者ニーズに応えるため、筐体の薄壁化が進んでいる。筐体の薄壁化は、断熱厚が低減するため、断熱性能とトレードオフの関係にある。そこで、冷却機能部材の増設や、真空断熱材の厚みを増すなどの設計により、薄壁化しても消費エネルギーの低減を図る検討がされている。また、薄壁化筐体は、薄壁化による強度低下も懸念されるため、構造設計に加え、硬質ウレタンフォーム単体の強度向上も望まれている。例えば、特許文献１には、冷蔵庫の筐体内の薄肉部における硬質ウレタンフォームを高密度（６０ｋｇ／ｍ３以上）にすることで、箱体強度を向上させることが記載されている。

特許第６１４０２７９号公報

しかし、特許文献１では、硬質ウレタンフォーム原料の流動する空間が１０ｍｍ未満と狭いため、硬質ウレタンフォームを未充填部なく充填することが容易ではない。硬質ウレタンフォームの未充填部分は、冷蔵庫全体における断熱性能を低下させるため、冷蔵庫の熱漏洩量が増加する。また、筐体に未充填部が発生した場合、未充填部方向に凹なる歪変形が生じて外観不良となるだけでなく、硬質ウレタンフォームが十分充填されず密度に偏りが生じた場合も、部分的な硬質ウレタンフォームの収縮原因となって外観不良となる。

そこで、本発明の目的は、冷蔵庫を薄壁化する場合であっても、断熱性能と外観品質の低下を抑制することにある。

本発明は、外箱と、内箱と、前記外箱と前記内箱との間に配置される真空断熱材と、前記外箱と前記内箱との間に発泡充填される硬質ウレタンフォームと、を備えた冷蔵庫において、前記硬質ウレタンフォームの厚さが１０ｍｍ以下となる領域は、活性水素含有化合物と、整泡剤と、触媒と、水と、シクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物を有しており、前記活性水素含有化合物は、第１の活性水素含有化合物（Ａ）と、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）と、第３の活性水素含有化合物（Ｃ）と、を含み、前記第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が２００以下の活性水素含有鎖状脂肪族化合物であり、前記第２の活性水素含有化合物（Ｂ）は、活性水素を４〜８個有する活性水素含有化合物であり、前記第３の活性水素含有化合物（Ｃ）は、カルボン酸に多価アルコールを付加した活性水素含有化合物であって芳香族を有するポリエステルポリオールであり、前記触媒として、環状アミン化合物、環状アミン化合物の塩、カルボン酸塩のいずれかを含むことを特徴とする冷蔵庫である。

本発明によれば、硬質ウレタンフォーム原料の流動性が飛躍的に向上し、冷蔵庫を薄壁化する場合であっても、断熱性能と外観品質の低下を抑制できる。

扉を備えた冷蔵庫の正面図である。扉を除いた冷蔵庫の正面図である。冷蔵庫の側断面図である。図３の冷蔵庫側面レール部分を拡大した図である。図１の発泡断熱体配置位置（レール部分）の拡大図である。本実施形態の硬質ウレタンフォームの発泡方向に平行の断面図である。本実施形態の硬質ウレタンフォームの発泡方向に垂直の断面図である。

本実施形態の冷蔵庫１は、内箱１３と、外箱１４と、内箱１３と外箱１４との間に配置された真空断熱材２０と、を有している。本実施形態においては、真空断熱材２０は外箱１４側に両面テープやホットメルトなどの接着剤を介して配設されており、真空断熱材２０と内箱１３との隙間にはウレタン断熱材１９が注入発泡され、内箱１３と接着あるいは固定されるものである。なお、真空断熱材２０は、内箱１３側、あるいは内箱１３と外箱１４の中間、に配置してもよく、そのような場合は、真空断熱材２０と外箱１４との隙間、あるいは真空断熱材２０と内箱１３との隙間および真空断熱材２０と外箱１４との隙間、にウレタン断熱材１９が充填される。断熱箱体２の断熱性能はウレタン断熱材１９と、真空断熱材２０が担っており、特に、断熱性能の観点では、ウレタン断熱材の凡そ１０倍の断熱性能を有する真空断熱材２０の充填比率を高めることが望ましい。

しかしながら、真空断熱材はコストが高く、必要な性能が得られている場合には、真空断熱材の充填比率を減らしても良い。ここで、真空断熱材の充填比率とは、内箱１３と外箱１４とから形成される空間内における真空断熱材２０の比率のことを指し、（真空断熱材の容積）／(真空断熱材の容積＋ウレタン断熱材の容積)の式によって計算される。本実施形態の冷蔵庫１における真空断熱材の充填比率は、冷蔵庫１の天面、背面、両側面、底面の５面および、貯蔵室６の仕切り板５を含めた断熱空間において、３０％以上８０％以下としている。

図１，２に示す通り、冷蔵庫１は、主に断熱箱体２と各扉とで構成されており、断熱箱体２は前面に開口した貯蔵室６を１つ以上有している。貯蔵室６が２つ以上ある場合はそれぞれの貯蔵室６は仕切り板５で区画され、貯蔵室６には、回転式の扉３、あるいは、ケース１５を備えた引き出し式の扉４、が配設されている。

図３に冷蔵庫１の側断面図を示す。貯蔵室６に収納されるケース１５は、引き出し式の扉４とともに引き出される。なお、本実施形態では、機械室８の前方に形成される野菜室を想定した、最下段の貯蔵室６について説明するが、冷凍室を想定し、その上段の貯蔵室であっても構わない。また、貯蔵室６の側壁には、図４に示すようなレール１２が設けられており、このレール１２を介して前後方向に摺動しながら引き出し式の扉４が引き出される。

図５は、レール１２が設けられる部分における側壁の構造を示す断面図である。図５に示すように、レール１２は、ケース１５の側方に取り付けられるレール部材１６と、このレール部材１６を介して引き出し式の扉４及びケース１５内の食品の荷重を支持するレール支持部材１７と、レール支持部材１７を内箱１３に取り付けるときの強度を向上させるレール補強部材１０と、から形成されている。内箱１３とレール支持部材１７とレール補強部材１０は、主にネジ１１によって固定されている。なお、レール補強部材１０には、厚さが１ｍｍ以上１０ｍｍ未満の金属あるいは熱硬化性プラスチックなどが用いられる。

ここで、内箱１３の内側には、レール支持部材１７を収納するように凹部が形成される一方、内箱１３の外側には、真空断熱材２０側に向かって凸部が形成される。このため、内箱１３のうちレール１２が位置する部分は、内箱１２と真空断熱材２０との距離が他の部分の比べて近くなっている。また、この部分の内箱１３の外側には、更にレール補強部材１０が存在するので、このレール補強部材１０と真空断熱材２０との隙間は狭いものとなっている。特に、内箱１３から真空断熱材２０へ向かって突出するネジ１１などの固定部材が存在する箇所については、更に真空断熱材２０との隙間が狭くなっている。なお、内箱１３とレール支持部材１７とレール補強部材１０の固定部材としては、ネジ１１の他に、レール支持部材１７に設けられ、レール補強部材１０を引っ掛け固定構造により支持するツメなども含まれる。

このように、内箱１３や外箱１４で形成される側壁のうち、レール１２が存在する部分については、レール１２を内箱１３に固定するための構造が必要となるため、内箱１３あるいは内箱１３の外側に設けられる構造物と、真空断熱材２０との隙間が他の部分よりも狭くなり、局所的には隙間が１０ｍｍ未満となる。しかも、真空断熱材２０自体には厚さ、反り及び表面凹凸のバラツキが存在し、真空断熱材２０を外箱１４へ貼り付ける際にも製造バラツキが存在する。その結果、内箱１３あるいは内箱１３の外側に設けられる構造物が、真空断熱材２０と接触し、真空断熱材の外包材に亀裂や破れが生じて、生産性を低下させたり、スローリークによって断熱性能を低下させる可能性が出てくる。

そこで、本実施例では、真空断熱材２０との隙間が１０ｍｍ未満となる領域、具体的には、図５に示すように、内側にレール支持部材１７が位置する部分における内箱１３の外側に、次のようなプレミックスポリオールを有するウレタン材料を注入発泡させ、硬質ウレタンフォームを得た。

本実施形態のプレミックスポリオールは、活性水素含有化合物と、整泡剤と、触媒と、水と、シクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、活性水素含有化合物は、第１の活性水素含有化合物（Ａ）と、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）と、第３の活性水素含有化合物（Ｃ）と、をそれぞれ少なくとも１つ含んでいる。ここで、第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が２００以下の活性水素含有鎖状脂肪族化合物、または、重量平均分子量が２００以下の活性水素含有鎖状脂肪族化合物にアルキレンオキシドを付加した化合物である。また、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）は、活性水素を４〜８個有する化合物にアルキレンオキシドを付加した活性水素含有化合物である。さらに、第３の活性水素含有化合物（Ｃ）は、一価カルボン酸または多価カルボン酸に、多価アルコールを付加した活性水素含有化合物である。そして、触媒成分としては、環状アミン化合物、環状アミン化合物の塩、カルボン酸塩のいずれかを含む。
このような組成のプレミックスポリオールとポリイソシアネートとを混合して発泡することで、低粘度を維持しながら、かつ、通常の発泡反応よりも遅延化した反応とすることができ、従来よりも飛躍的に流動性が向上するため、高強度でかつ高断熱性能を有する硬質ウレタンフォームを提供できる。

本実施形態の第１の活性水素含有化合物（Ａ）としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール及びトリイソプロパノールアミンのうち、少なくとも１種以上を含むものであって、以下ではポリオール（Ａ）と称する。なお、本実施形態のプレミックスポリオール組成物は、上述のポリオール（Ａ）を少なくとも１つ含んでいればよく、２つ以上含んでいてもよい。

ここで、低分子量で鎖状脂肪族のポリオール（Ａ）は、重量平均分子量が２００より大きいポリオールと比較して分子鎖が短いため、ポリメチレンジイソシアネートと反応後の分子構造において、ポリメチレンジイソシアネート由来の芳香族分子鎖間の距離をより縮める効果がある。また、低分子量で鎖状脂肪族のポリオール（Ａ）がポリメチレンジイソシアネートと反応形成して得られるウレタン結合は、水分子由来の（水とポリメチレンジイソシアネートとの反応形成により得られる）ウレタン結合及び／またはウレア結合と水素結合を形成し易い。これらの水素結合の形成により、ポリメチレンジイソシアネート由来の芳香族分子鎖間の凝集を促し、強度向上の効果をもたらす。

次に、本実施形態のプレミックスポリオール組成物は、上述のポリオール（Ａ）に加えて、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）（以下、ポリオール（Ｂ）と称する）として、水酸基数４〜８の多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した活性水素含有化合物を含む。

ここで、水酸基数が４〜８の多価アルコールとして、具体的には、４価アルコールであればグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、トルエンジアミン等、５価アルコールであればグルコース、マンノース、フルクトース等の単糖類、６価アルコールであればペンタエリスリトール、ソルビトール等、７〜８価アルコールであればショ糖、ラクトースなどの糖類及びその誘導体、フェノール類等を好適に用いることができる。この中でも、ショ糖を用いることが特に好ましい。ショ糖は特に架橋点が多く、硬質ウレタンフォームの強度及び寸法安定性を向上させることができる。

ポリオール（Ｂ）のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を好適に用いることができる。このうち、いずれかのオキシド１種を用いてもよく、２種以上のオキシドを併用してもよい。２種以上のオキシドを併用する場合、これらを順次反応させてもよく、またはこれらを混合して反応させてもよい。

なお、本実施形態のプレミックスポリオール組成物は、上述のポリオール（Ｂ）を少なくとも１つ含んでいればよく、２つ以上含んでいてもよい。

比較的低い粘度を有するポリオール（Ｂ）は、反応架橋点が多く、三次元架橋構造を形成し、分子構造が強固になるため、低粘度を維持しながら硬質ウレタンフォームの高強度化が可能である。これより、上述のポリオール（Ａ）の効果に相乗して硬質ウレタンフォームの強度を向上できる。

さらに、本実施形態では、第３の活性水素含有化合物（Ｃ）（以下、ポリエステルポリオール（Ｃ）と称する）として、一価カルボン酸または多価カルボン酸に、多価アルコールを付加した活性水素含有化合物を含む。ポリエステルポリオール（Ｃ）は、発泡剤であるシクロペンタンとの相溶性が適度に低いため、発泡反応中に効率的にガス化し、熱伝導率低減に効果がある。本実施形態で用いるポリエステルポリオール（Ｃ）としては、具体的には、無水フタル酸エステル系ポリエステルポリオール、テレフタル酸系ポリエステルポリオール、安息香酸誘導体ポリエステルポリオール等の芳香族を有するポリエステルポリオールが好ましく、これらは、剛直な芳香族環を有することから、硬質ウレタンフォームの高強度化にも効果がある。

次に、本実施形態のプレミックスポリオール組成物は、触媒成分として、環状アミン化合物、環状アミン化合物の塩、カルボン酸塩のいずれかを含む。これらの触媒を用いることで、初期発泡反応の遅延化による液体状態の時間の長期化と、反応中間であるゲルタイム遅延化によるゲル状態の時間の長期化が可能となり、流動性を飛躍的に向上できる。硬質ウレタンフォームの反応において、プレミックスポリオール組成物とポリイソシアネートと混合した液体は、反応初期でクリーム色に変化して発泡反応が開始する。その後、樹脂の架橋（ゲル化）反応が開始すると、粘度は上昇し、流動性が低下し、最終的に硬化する。複雑・狭小スペースに硬質ウレタンフォームを充填するためには、流動性を有する時間を長期化することが有効である。環状アミン化合物、環状アミン化合物の塩、カルボン酸塩は、初期発泡反応における触媒活性が小さい特徴を持つため、低粘度の状態、すなわち、流動性を有する時間を長期化することができる。環状アミン化合物は、本実施形態のプレミックスポリオール組成物とポリイソシアネートとの初期反応において、水とポリイソシアネートの反応への触媒活性が小さく、樹脂の架橋（ゲル化）反応への触媒活性は大きい。このため、添加量の調整により、ゲル化の時間を任意の長さに制御できる。

環状アミン化合物の塩やカルボン酸塩も同様に遅延化効果がある。これらの触媒は、反応系の温度が上昇し、塩の解離が生じることで、触媒活性を示す。初期反応と樹脂の架橋（ゲル化）反応双方に活性なため、初期反応までの時間を長くすることはできるが、樹脂の架橋（ゲル化）反応の制御は環状アミン化合物に比べて難しい。

ポリオール（Ａ）は、プレミックスポリオール組成物の５〜１０質量％含まれることが好ましい。なお、「５〜１０質量％」とは、５質量％以上、１０質量％以下であることとする。ポリオール（Ａ）がプレミックスポリオール組成物の５質量％未満であると、プレミックスポリオール組成物の粘度の低減及び強度の向上効果が不十分であり、また１０質量％超であると、粘度が小さくなりすぎて硬質ウレタンフォームの反応過程において冷蔵庫内で液漏れし、熱漏洩量が大きくなる恐れがある。

ポリオール（Ｂ）は、プレミックスポリオール組成物の７０〜９０質量％含まれることが好ましい。ポリオール（Ｂ）がプレミックスポリオール組成物の７０質量％未満であると、反応架橋点の多いポリオール成分が少なくなり、プレミックスポリオール組成物の強度が低下する。また９０質量％超だと、ポリオール（Ｂ）の極性の高さから、シクロペンタンとプレミックッスポリオール組成物との相溶性が急激に悪化し、シクロペンタンの揮発量が多くなり、効率良くセル内にシクロペンタンを内包することが出来なくなる。その結果、熱伝導率が増加し、熱漏洩量が大きくなる。なお、ポリオール（Ｂ）は反応架橋点の多いものであればよく、その構造はポリオール（Ａ）のように、鎖状や脂肪族に限定されない。芳香環を有していてもよい。

ポリエステルポリオール（Ｃ）は、プレミックスポリオール組成物の５〜１０質量％含まれることが好ましい。比較的低粘度であるポリエステルポリオール（Ｃ）は、発泡剤であるシクロペンタンとの相溶性が適度に低く、発泡反応中の効率的なガス化とセルに内包されることから、熱伝導率低減と流動性向上に効果がある。添加量が５質量％未満の場合、上述の効果が得られない。ポリエステルポリオール（Ｃ）は、カルボン酸と多価アルコール（例えば、ジエチレングリコール）の縮重合により合成されるため、イソシアネートと反応性が高い１級水酸基を有する。このため、添加量が１０質量％を超過すると、反応性が速く、初期発泡反応と反応中間であるゲルタイムが速くなり流動性が低下する。

一価カルボン酸または多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、芳香族一置換カルボン酸誘導体、芳香族二置換カルボン酸誘導体の１種以上であることを特徴とする。特に、強度向上と熱伝導率低減の両立に関して、フタル酸エステル系ポリエステルポリオール、テレフタル酸系ポリエステルポリオール、安息香酸系ポリエステルポリオール等の芳香族を有するポリエステルポリオールが好ましい。

本実施形態のプレミックスポリオール組成物では、環状アミン化合物、環状アミン化合物の塩、カルボン酸塩のいずれかを、プレミックスポリオール組成物の０．５〜１．５質量％含んでいる。このようなプレミックスポリオールと、ポリイソシーネートとを反応させることで、初期発泡反応の遅延化による液体状態の時間の長期化と、反応中間であるゲルタイム遅延化によるゲル状態の時間の長期化と、が可能となり、複雑形状を有する断熱用途筐体へ硬質ウレタンフォームを未充填部無く充填できる。なお、薄壁化冷蔵庫の筐体においては、硬質ウレタンフォームの曲げ強度を０．２５ＭＰａ以上にすることが、壁面の強度を確保する上で好ましい。

プレミックスポリオール組成物には、上述のポリオール（Ａ）、（Ｂ）及びポリエステルポリオール（Ｃ）の以外のポリオール（以下、ポリオール（Ｄ）と称する）が含まれていてもよい。プレミックスポリオール組成物中に含まれるポリオール成分（ポリオール（Ａ）＋ポリオール（Ｂ）＋ポリエステルポリオール（Ｃ）＋ポリオール（Ｄ））の重量平均分子量は６００〜１３００であることが好ましく、８００〜１０００であることがより好ましい。重量平均分子量が６００よりも小さい場合、プレミックスポリオール組成物の粘度は低下し流動性は向上するが強度が低下する。一方、重量平均分子量が１３００よりも大きい場合、粘度が上昇し、流動性が著しく悪化する。

プレミックスポリオール組成物中に含まれるポリオール成分（ポリオール（Ａ）＋ポリオール（Ｂ）＋ポリエステルポリオール（Ｃ）＋ポリオール（Ｄ））の２５℃における粘度は、２０００〜６０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満のポリオール成分を用いた場合、硬質ウレタンフォーム原料の粘度は低下し流動性は向上するが、硬質ウレタンフォームの反応時に複雑形状を有する断熱用途筐体金型において液漏れを生じ、複雑形状を有する断熱用途筐体の最終充填部に硬質ウレタンフォームが充填しない。一方、粘度が５０００ｍＰａ・ｓより大きい場合、硬質ウレタンフォーム原料の流動性が十分に向上されず、複雑形状を有する断熱用途筐体の複雑形状部においてボイドや密度の偏りを生じる。

本実施形態のプレミックスポリオール組成物に含まれる整泡剤ととしては、特段の限定はなく、公知の材料を用いることができる。アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンで、末端基にＯＨまたはアルコキシ基などを有する有機シリコーン系化合物である。例えば、エヴォニック社製のＢ８４６２、Ｂ８５４４、Ｂ８５４５、Ｂ８５４６、Ｂ８５４７、モメンティブ社製のＬ６９６６、Ｌ６９００、Ｙ１６３００、ダウコーニング社製のＳＦ２９３７Ｆ、ＳＦ２９３８Ｆ、ＳＦ２９３６Ｆなどを用いることができる。これら整泡剤の量は、プレミックスポリオール組成物１００質量部に対し、１．０〜４．０質量部であることが好ましい。

つぎに、本実施形態のプレミックスポリオール組成物に含まれる触媒としては、上述した、環状アミン化合物、環状アミン化合物の塩、カルボン酸塩に限らず、それ以外の触媒であっても構わない。触媒の種類として、泡化触媒、樹脂化触媒、三量化触媒等については特段の制限はなく、公知の材料を用いることができる。例えば、泡化触媒として具体的にはペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルなどが適用できる。樹脂化触媒として具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ´‐トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´‐テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´‐テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´‐テトラメチルエチレンジアミンなどが好ましい。また、ヌレート化触媒として具体的にはＮ，Ｎ´，Ｎ´´‐トリス（３‐ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ‐ｓ‐トリアジン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´‐トリス（３‐ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ‐ｓ‐トリアジン等が好適である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いて用いてもよい。上述の各触媒の添加量は、プレミックスポリオール組成物１００質量部に対し、０．５〜３．０質量部であることが好ましい。このように触媒を添加したプレミックスポリオールとポリイソシアネートとを混合して反応させることで、初期発泡反応の遅延化による液体状態の時間の長期化と、反応中間であるゲルタイム遅延化によるゲル状態の時間の長期化と、が可能となる。発泡反応が開始するクリームタイム（Ｃ．Ｔ．）と、架橋反応が開始するゲルタイム(Ｇ．Ｔ．)を反応性の指標とすると、上述の発泡反応は、Ｃ．Ｔ．＝６〜１２秒、Ｇ．Ｔ．＝３５〜５５秒となる。

プレミックスポリオール組成物に含まれる水とシクロペンタンの最適な配合比は、プレミックスポリオール組成物１００質量部に対し、水が１．５〜２．０質量部、シクロペンタンが１４.０〜１８.０質量部である。水とシクロペンタンの配合比は、上記の範囲であれば、特に限定されない。

本実施形態の硬質ウレタンフォームは、上述のプレミックスポリオール組成物を、ポリイソシアネートを用いて発泡させて得ることができる。本実施形態に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定されない。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とその誘導体が好適である。これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えはない。ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体であるポリフェニルポリメチレンジイソシアネートとの混合物、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。また、ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４‐ＴＤＩと２，６‐ＴＤＩの混合物や、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。

プレミックスポリオール組成物とポリイソシアネートを混合し発泡した本実施形態の硬質ウレタンフォームは、断面形状が発泡流動方向を縦として、縦／横比（アスペクト比）＝１．５〜３．０を満たすセルを含んでいる。ここで、硬質ウレタンフォームは、独立気泡セルで形成される。一般的に、発泡剤のシクロペンタンを効率よくセル内に取り込むために、速い発泡・硬化反応により球状のファインセル化を促し、低熱伝導率化を図る。しかし、速い発泡・硬化反応は、流動性を有する時間が短くなる。本実施形態の硬質ウレタンフォームは、初期発泡反応の遅延化による液体状態の時間の長期化と、反応中間であるゲルタイム遅延化によるゲル状態の時間の長期化と、により、高流動性を有する。ゲルタイム遅延化によるゲル状態の時間の長期化は、発泡方向にセルの形状を縦長の楕円状２１にする特徴がある（図６）。発泡方向２２に楕円状であっても、発泡方向をＹ軸としたときのＸ軸方向断面は、円形２３のセルであるため（図７）、Ｘ軸方向の気体対流は、球状セルとほぼ変わらず、熱伝導率も同等である。これより、断熱用途筐体への原料（本実施形態のプレミックスポリオール組成物＋ポリイソシアネート）の注入点と発泡方向を制御することで、楕円形状セルにおいても断熱性を従来同等に維持することができる。例えば、冷蔵庫の筐体壁面の平面方向に縦長の楕円状が位置するようにすれば、断熱性能の低下を抑制することができる。また、本実施形態の硬質ウレタンフォームを冷蔵庫の筐体に適用する場合、熱伝導率は、１８．５ｍＷ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。なお、楕円状のセルは、すべてのセル数のうち半数以上、望ましくは８０％以上を占めていれば良く、球状のセルが一部含まれていても構わない。

以下実施例及び比較例を用いて、本実施形態のプレミックスポリオール組成物及びそれとポリイソシアネートを混合して発泡した硬質ウレタンフォームの効果を説明する。

（実施例１〜１３）
＜プレミックスポリオール組成物及びイソシアネート添加量＞
表１に示すポリオール成分を用いて、プレミックスポリオール組成物を調整した。ポリオール（Ａ）成分として、Ａ：トリプロピレングリコール、Ｂ：トリエタノールアミン、Ｃ：ジエチレングリコール系ポリエーテルのうち、少なくとも１つを用いた。また、ポリオール（Ｂ）成分として、アルキレンオキシドを付加したＤ：ソルビトール、Ｅ：ショ糖、Ｆ：トルエンジアミン、Ｇ：トリエタノールアミンうち、少なくとも１つを使用した。ポリエステルポリオール（Ｃ）成分として、Ｈ：フタル酸系、Ｉ：安息香酸系うち、少なくとも一種類を用いた。

表１に示したポリオール成分１００質量部に、整泡剤としてＢ８４６２（エヴォニック社製）を２．５質量部添加した。反応触媒は、ポリオール成分１００質量部に対し、泡化触媒と三量化触媒を計２．０質量部、環状アミン触媒（環状アミン化合物）Ａ：Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ、カルボン酸塩系触媒Ｂ：ＤａｂｃｏＴＭＲ２を表１に従い、任意の添加量を加えた。触媒はいずれもエヴァニック社製を使用した。ポリオール成分１００質量部に、発泡剤として水２．０質量部及びシクロペンタン（丸善社製）１６．０質量部、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートであるミリオネートＭＲ２００（東ソー社製）を１５０部添加した。

＜セル形状縦/横比率＞
実施例１〜１３に示すポリオール成分を含む硬質ウレタンフォームを、厚さ１０ｍｍ以下となる領域、例えば、内側にレール支持部材が位置する部分における内箱の外側の領域、に配置した場合において、その発泡流動方向に直交する向きに硬質ウレタンフォームを採取し、発泡流動方向に対する縦／横比を測定した。

硬質ウレタンフォーム断面にカーボンスプレーＦＣ−１５３（ファインケミカルジャパン社製）を塗布し、実体顕微鏡（キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ―１０００／１１００ｖｅｒ.１.２）を用いて観察し、観察結果より、セルの縦／横比率を算出した。セル２０個の平均値を表２に示す。

＜熱伝導率＞
熱伝導率上述のウレタンフォームボードより、２００ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｔｍｍのフォームを切り出し、熱流形法熱伝導率測定器（英弘精機社製、型式：ＨＣ−７３）を用いて、平均温度１０℃にて評価した。

＜曲げ強度＞
曲げ強度はオートグラフ（島津製作所社製、ＡＧ―１００ｋＮＸ）を用いて測定した。上述のウレタンフォームボードより、８０ｍｍ×２５０ｍｍ×３０ｔｍｍの硬質ウレタンフォームを切り出し、送り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで負荷し、硬質ウレタンフォーム折損時の荷重を硬質ウレタンフォームの幅と厚さの２乗で除した値を曲げ強度とした。

実施例１〜１３においては、曲げ方向に垂直となる発泡セルが多くなるため、曲げ強度が比較例や従来例に対して大きな値となっている。これにより、薄肉部においても筐体前後方向の荷重に対して高強度を発現でき、筐体強度向上に繋がる。

［比較例］
（比較例１〜３）
＜プレミックスポリオール組成物及びイソシアネート添加量＞
表１に示すポリオール成分を用いて、プレミックスポリオール組成物を調整した。ポリオール（Ａ）成分として、Ａ：トリプロピレングリコール、Ｂ：トリエタノールアミン、Ｃ：ジエチレングリコール系ポリエーテルのうち、少なくとも１つを用いた。また、ポリオール（Ｂ）成分として、アルキレンオキシドを付加したＤ：ソルビトール、Ｅ：ショ糖、Ｆ：トルエンジアミン、Ｇ：トリエタノールアミンうち、少なくとも１つを使用した。ポリエステルポリオール（Ｃ）成分として、Ｈ：フタル酸系、Ｉ：安息香酸系、Ｊ：アジピン酸系のうち、少なくとも一種類を用いた。

表１に示したポリオール成分１００質量部に、整泡剤としてＢ８４６２（エヴォニック社製）を２．５質量部添加した。反応触媒は、ポリオール成分１００質量部に対し、泡化触媒と三量化触媒を計２．０質量部、環状アミン触媒Ａ：Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ、モノアミン触媒Ｃ：Ｐｏｌｙｃａｔ８を表１に従い、任意の添加量を加えた。触媒はいずれもエヴァニック社製を使用した。ポリオール成分１００質量部に、発泡剤として水２．０質量部及びシクロペンタン（丸善社製）１６．０質量部、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートであるミリオネートＭＲ２００（東ソー社製）を１５０部添加した。流動性評価及び硬質ウレタンフォーム物性評価は、実施例と同様の方法で行った。

実施例１〜８及び比較例１より、表１に示すプレミックスポリオール組成物において、ポリオール（Ａ）を５〜１０質量％、ポリオール（Ｂ）を７０〜９０質量％、ポリエステルポリオール（Ｃ）を５〜１０質量％を含むことにより、本実施形態の高流動性を示す粘度、流動速度相対比及びセル形状縦／横比（アスペクト比）を満たすことを証明できた。比較例１では、ポリオール（Ａ）成分、または、ポリエステルポリオール（Ｃ）成分が多量に添加されたため、粘度の低減と曲げ強度が低下した。また、比較例１では、ポリエステルポリオール（Ｃ）成分において多量に添加されたポリエステルポリオールの１級水酸基の効果により、反応性が高くなっている。反応性が高くなったことにより、筐体側面部を均等にウレタンフォームが上昇できなくなり、フォーム合わせ目近傍に未充填ボイドが発生した。

実施例９〜１３及び比較例２〜４より、表１に示すプレミックスポリオール組成物において、環状アミン触媒およびカルボン酸塩系触媒の使用により、本実施形態の高流動性を示す粘度、流動速度相対比及びセル形状縦／横比を満たすことを証明できた。比較例２は、環状アミン触媒Ａの添加量が少なく、初期反応及び樹脂化反応が必要以上に遅いため、金型からの液洩れの懸念がある。比較例３は、環状アミン触媒Ａの添加量が多量なため、反応性が速く、高流動性を失っている。比較例４は、遅延化の性質を示さないモノアミン触媒Ｃを使用したため、Ｃ．Ｔ．及びＧ．Ｔ．共に速い反応となっている。よって、比較例３及び４では、反応性が高くなったことにより、筐体側面部を均等にウレタンフォームが上昇できなくなり、フォーム合わせ目近傍に未充填ボイドが発生した。

［従来例］
＜プレミックスポリオール組成物及びイソシアネート添加量＞
表１に示すポリオール成分を用いて，プレミックスポリオール組成物を調整した。ポリオール（Ａ）成分として，Ｃ：ジエチレングリコール系ポリエーテルを用いた。また，ポリオール（Ｂ）成分として，Ｅ：ショ糖，Ｆ：トルエンジアミン，Ｇ：トリエタノールアミンを使用した。ポリエステルポリオール（Ｃ）成分は用いない。

表１に示したポリオール成分１００質量部に，整泡剤としてＢ８４６２（エヴォニック社製）を２．５質量部添加した。反応触媒は，ポリオール成分１００質量部に対し，モノアミン触媒Ｃ：Ｐｏｌｙｃａｔ８を表１に従い，任意の添加量を加えた。触媒はいずれもエヴォニック社製を使用した。ポリオール成分１００質量部に，発泡剤として水２．０質量部及びシクロペンタン（丸善社製）１６．０質量部，イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートであるミリオネートＭＲ２００（東ソー社製）を１５０部添加した。流動性評価及び硬質ウレタンフォーム物性評価は，実施例と同様の方法で行った。

１・・・冷蔵庫
２・・・断熱箱体
３・・・回転式の扉
４・・・引き出し式の扉
５・・・仕切り板
６・・・貯蔵室
７・・・発泡断熱体
８・・・機械室
９・・・基盤室
１０・・・レール補強部材
１１・・・ネジ
１２・・・レール
１３・・・内箱
１４・・・外箱
１５・・・ケース
１６・・・レール部材
１７・・・レール支持部材
１８・・・ヒンジ
１９・・・ウレタン断熱材
２０・・・真空断熱材
２１，２３・・・硬質ウレタンフォームのセル壁
２２・・・発泡流動方向を示す矢印

Claims

外箱と、内箱と、前記外箱と前記内箱との間に配置される真空断熱材と、前記外箱と前記内箱との間に発泡充填される硬質ウレタンフォームと、を備えた冷蔵庫において、
前記硬質ウレタンフォームの厚さが１０ｍｍ以下となる領域は、活性水素含有化合物と、整泡剤と、触媒と、水と、シクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物を有しており、
前記活性水素含有化合物は、第１の活性水素含有化合物（Ａ）と、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）と、第３の活性水素含有化合物（Ｃ）と、を含み、
前記第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が２００以下の活性水素含有鎖状脂肪族化合物であり、前記第２の活性水素含有化合物（Ｂ）は、活性水素を４〜８個有する活性水素含有化合物であり、前記第３の活性水素含有化合物（Ｃ）は、カルボン酸に多価アルコールを付加した活性水素含有化合物であって芳香族を有するポリエステルポリオールであり、前記触媒として、環状アミン化合物、環状アミン化合物の塩、カルボン酸塩のいずれかを含むことを特徴とする冷蔵庫。
貯蔵室と、前記貯蔵室に収納する容器と共に引き出される扉と、前記貯蔵室の側壁に設けられ前記扉を支持するレール支持部材と、を有し、
前記側壁は、外箱と、内箱と、前記外箱と前記内箱との間に配置される真空断熱材と、前記外箱と前記内箱との間に発泡充填される硬質ウレタンフォームと、を備えた冷蔵庫において、
内側に前記レール支持部材が位置する部分における前記内箱の外側は、活性水素含有化合物と、整泡剤と、触媒と、水と、シクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物を有しており、
前記活性水素含有化合物は、第１の活性水素含有化合物（Ａ）と、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）と、第３の活性水素含有化合物（Ｃ）と、を含み、
前記第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が２００以下の活性水素含有鎖状脂肪族化合物であり、前記第２の活性水素含有化合物（Ｂ）は、活性水素を４〜８個有する活性水素含有化合物であり、前記第３の活性水素含有化合物（Ｃ）は、カルボン酸に多価アルコールを付加した活性水素含有化合物であって芳香族を有するポリエステルポリオールであり、前記触媒として、環状アミン化合物、環状アミン化合物の塩、カルボン酸塩のいずれかを含むことを特徴とする冷蔵庫。
請求項１又は２に記載の冷蔵庫において、
発泡流動方向を縦として、縦／横比が１．８〜３．０を満たす独立気泡セルが存在し、曲げ強度が０．４１ＭＰａ以上であることを特徴とする冷蔵庫。
請求項１乃至３何れか一項に記載の冷蔵庫において、
前記第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、プレミックスポリオール組成物の５〜１０質量％含まれ、
前記第２の活性水素含有化合物（Ｂ）は、プレミックスポリオール組成物の７０〜９０質量％含まれ、
前記第３の活性水素含有化合物（Ｃ）は、プレミックスポリオール組成物の５〜１０質量％含まれる冷蔵庫。
請求項４に記載の冷蔵庫において、
前記触媒として、環状アミン化合物、環状アミン化合物の塩、カルボン酸塩のいずれかをプレミックスポリオール組成物の０．５〜１．０質量％含むことを特徴とする冷蔵庫。
請求項３に記載の冷蔵庫において、
前記第３の活性水素含有化合物（Ｃ）は、無水フタル酸エステル系ポリエステルポリオール、フタル酸エステル系ポリエステルポリオール、テレフタル酸系ポリエステルポリオール、安息香酸系ポリエステルポリオール、安息香酸誘導体ポリエステルポリオールから成る群の少なくとも何れか１つを含む冷蔵庫。