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JP6912698B2 - Polyolefin resin molded product - Google Patents
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JP6912698B2 - Polyolefin resin molded product - Google Patents

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Description

本発明は、剛性や耐衝撃性等の機械的特性の異方性、即ち機械的異方性の小さいポリオレフィン系樹脂成形体及びその製造方法に関し、詳しくは、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーから構成されたアロイ系のポリオレフィン系樹脂に、特定のアミド系化合物を配合することを特徴とする機械的異方性の小さいポリオレフィン系樹脂成形体及びその製造方法、並びにポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性の改良方法、更にそれらの成形体、製造方法に供されるポリオレフィン系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyolefin-based resin molded body having small mechanical properties such as rigidity and impact resistance, that is, a small mechanical anisotropy, and a method for producing the same. A polyolefin-based resin molded product having a small mechanical anisotropy, which is characterized by blending a specific amide-based compound with the alloy-based polyolefin-based resin, and a method for producing the same, and mechanical differences in the polyolefin-based resin molded product. The present invention relates to a method for improving the directionality, a molded product thereof, and a polyolefin-based resin composition used in the manufacturing method.

ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを主原料とする熱可塑性樹脂であり、他の汎用ポリマーと比べても軽量であり、且つ安価な材料であるだけでなく、機械的特性や熱的特性、更には光学的特性に関しても非常に優れており、様々な用途で広く使われている。また、ポリプロピレン系樹脂は上記の通り単独でも十分に優れた性能を有するが、種々の用途において各用途におけるより厳しい要求に対応するために他の樹脂をブレンドして使われることも多い。その代表的な処方の一つとして、種々のエラストマーを配合する方法が知られており、自動車材料などの柔軟性や耐衝撃性の要求される分野で幅広く使われている。上記エラストマーの種類は、その目的や用途に応じて適宜選択されて使われているが、ポリプロピレン系樹脂と構造的に近いオレフィン系エラストマーが最も汎用的に使われている。 Polypropylene-based resin is a thermoplastic resin whose main raw material is propylene, and is not only a lightweight and inexpensive material compared to other general-purpose polymers, but also mechanical properties, thermal properties, and optics. It is also very excellent in terms of plasticity and is widely used in various applications. In addition, although polypropylene-based resins have sufficiently excellent performance by themselves as described above, they are often used by blending other resins in order to meet the stricter requirements in each application in various applications. As one of the typical formulations, a method of blending various elastomers is known, and it is widely used in fields such as automobile materials where flexibility and impact resistance are required. The type of elastomer is appropriately selected and used according to its purpose and application, but an olefin-based elastomer structurally similar to a polypropylene-based resin is most commonly used.

一般に射出成形や押出成形等の流動場を伴う成形方法においては、樹脂は成形方向に配向または伸張されることにより異方性を生ずることが多い。例えば、ポリプロピレン系樹脂単独では、結晶の分子鎖が一定方向に配向することにより、耐衝撃性が低下し、またそり等の原因になることもある。また、上記の様なブレンド系においても、特に海島構造を形成するような場合にはブレンドした樹脂が流れ方向に極端に伸張されることにより、耐衝撃性等の低下を生ずることが知られており、その為に上記の様な系では必要以上に多くのエラストマーを使わざるを得ない。しかし、その場合、目的の柔軟性や耐衝撃性は得られるが、剛性が大きく低下してしまい、その改善のために新たにフィラー等を加えてより複雑な系にせざるを得ないのが現状である。従って、異方性を小さくする改善方法が強く求められている。 Generally, in a molding method involving a flow field such as injection molding or extrusion molding, the resin is often oriented or stretched in the molding direction to cause anisotropy. For example, with polypropylene-based resin alone, the molecular chains of the crystals are oriented in a certain direction, which lowers the impact resistance and may cause warpage or the like. Further, even in the above-mentioned blend system, it is known that, especially when forming a sea-island structure, the blended resin is extremely stretched in the flow direction, resulting in a decrease in impact resistance and the like. Therefore, in the above system, more elastomers than necessary must be used. However, in that case, although the desired flexibility and impact resistance can be obtained, the rigidity is greatly reduced, and in order to improve the rigidity, it is necessary to add a new filler or the like to make the system more complicated. Is. Therefore, there is a strong demand for an improvement method that reduces anisotropy.

本発明は、剛性や耐衝撃性等の機械的特性の異方性、即ち機械的異方性の小さいポリオレフィン系樹脂成形体及びその製造方法、並びにポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性の改良方法、更にそれらの成形体、製造方法に供されるポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention relates to a polyolefin-based resin molded article having small mechanical properties such as rigidity and impact resistance, that is, a method for producing the polyolefin-based resin molded article, and mechanical anisotropy of the polyolefin-based resin molded article. An object of the present invention is to provide a polyolefin-based resin composition to be used for an improved method, a molded product thereof, and a manufacturing method.

本特許出願人は、特願2010−530906にて特定のアミド系化合物を配合し、特定の条件下で成形することによりポリプロピレン系樹脂の分子鎖の配向方向をコントロールできることを報告した。本発明者らは、上記ブレンド系においてもその方法が応用可能ではないかと考え、先の課題を達成することを目的に更なる検討を積み重ねた結果、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーを主成分とするポリオレフィン系樹脂に、前述のアミド系化合物を配合することにより、オレフィン系エラストマーの伸張する流れ方向に垂直な方向にポリプロピレン系樹脂が配向し、その結果ポリオレフィン系樹脂成形体の全体的な機械的異方性が小さくなることを見出し、本発明を完成するに至った。 The applicant of the present patent has reported in Japanese Patent Application No. 2010-530906 that the orientation direction of the molecular chain of a polypropylene resin can be controlled by blending a specific amide compound and molding under specific conditions. The present inventors thought that the method could be applied to the above-mentioned blend system, and as a result of further studies for the purpose of achieving the above-mentioned problems, the main components were polypropylene resin and olefin elastomer. By blending the above-mentioned amide-based compound with the polyolefin-based resin to be produced, the polypropylene-based resin is oriented in a direction perpendicular to the extending flow direction of the olefin-based elastomer, and as a result, the overall mechanicality of the polyolefin-based resin molded product is obtained. We have found that the anisotropy becomes smaller, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、以下に示すポリオレフィン系樹脂成形体及びその製造方法、並びに、ポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性の改良方法、更にそれらの成形体、製造方法に供されるポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention relates to the following polyolefin-based resin molded articles and methods for producing the same, methods for improving the mechanical anisotropy of the polyolefin-based resin molded articles, and the polyolefin-based articles used in these molded articles and manufacturing methods. It provides a resin composition.

[項1] ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体であって、
ポリプロピレン系樹脂の分子鎖の全部又は一部が成形する際の樹脂の流動方向に対して垂直な方向に配向していることを特徴とするポリオレフィン系樹脂成形体。
[Item 1] A polyolefin-based resin molded product having a sea-island structure in which a polypropylene-based resin is used as a matrix and an olefin-based elastomer is used as a domain.
A polyolefin-based resin molded product characterized in that all or part of the molecular chain of the polypropylene-based resin is oriented in a direction perpendicular to the flow direction of the resin when molding.

[項2] 偏光赤外吸収スペクトル測定により求めた吸収スペクトルの二色比が1.00未満であり、且つその二色比から計算される配向関数が負の値である、[項1]に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。 [Item 2] In [Item 1], the two-color ratio of the absorption spectrum obtained by the polarization infrared absorption spectrum measurement is less than 1.00, and the orientation function calculated from the two-color ratio is a negative value. The polyolefin-based resin molded body according to the above.

[項3] (A)成分:ポリプロピレン系樹脂、(B)成分:オレフィン系エラストマー、及び(C)成分:下記一般式(1)で示されるアミド系化合物及び一般式(2)で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種のアミド系化合物を含有してなる、ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体。
一般式(1)

Figure 0006912698
[式中、nは、2〜6の整数を表す。Rは、炭素数2〜18の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数3〜18の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数6〜18の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。2〜6個のRは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数5〜30の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数5〜30の脂環族アミン残基又は炭素数6〜30の芳香族アミン残基を表す。]
一般式(2)
Figure 0006912698
[式中、R、R、R及びRは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜20の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数6〜20の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、RとR、及びRとRは、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、RとRと、又はRとRとが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。] [Item 3] Component (A): Polypropylene resin, Component (B): Olefin elastomer, and Component (C): Amid compound represented by the following general formula (1) and amide represented by the general formula (2). A polyolefin-based resin molded product having a sea-island structure in which a polypropylene-based resin is used as a matrix and an olefin-based elastomer is used as a domain, which contains at least one amide-based compound selected from the group consisting of based compounds.
General formula (1)
Figure 0006912698
[In the formula, n represents an integer of 2 to 6. R 1 is a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic polycarboxylic acid residue having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic polycarboxylic acid residue having 6 to 18 carbon atoms. Represents a group. 2-6 R 2 are the same or different, respectively, saturated or unsaturated aliphatic amine residue having 5 to 30 carbon atoms, 6 to alicyclic amine residue or carbon atoms of 5 to 30 carbon atoms Represents 30 aromatic amine residues. ]
General formula (2)
Figure 0006912698
[In the formula, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may have the same or different hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent having 5 to 20 carbon atoms, respectively. Represents a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms. However, R 3 and R 4 and R 5 and R 6 do not represent hydrogen atoms at the same time, respectively. Further, R 3 and R 4 or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form an alkylene group. ]

[項4] (C)成分が、一般式(1)中のnが2〜3の整数、Rが炭素数6〜12の芳香族ポリカルボン酸残基、2〜3個のRが同一又は異なって、それぞれ、炭素数6〜10の飽和の脂環族のアミン残基で示されるアミド系化合物である[項3]に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。 [Item 4] The component (C) is an integer of 2 to 3 in n in the general formula (1), R 1 is an aromatic polycarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and 2 to 3 R 2 are. Item 3. The polyolefin-based resin molded product according to [Item 3], which is the same or different, and is an amide-based compound represented by a saturated alicyclic amine residue having 6 to 10 carbon atoms, respectively.

[項5] (C)成分のアミド系化合物が、ポリプロピレン系樹脂に対してβ晶を形成させるアミド系化合物である[項3]又は[項4]に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。 [Item 5] The polyolefin-based resin molded article according to [Item 3] or [Item 4], wherein the amide compound of the component (C) is an amide compound that forms β crystals with respect to a polypropylene resin.

[項6] (C)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分の含有量の合計100重量部に対して、0.001〜10重量部である、[項3]〜[項5]の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂成形体。 [Item 6] The content of the component (C) is 0.001 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the contents of the component (A) and the component (B). Item 5. The polyolefin-based resin molded product according to any one of Items 5].

[項7] (C)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分の含有量の合計100重量部に対して、0.01〜5重量部である、[項6]に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。 [Item 7] The content of the component (C) is 0.01 to 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the contents of the component (A) and the component (B), according to [Item 6]. Polyolefin resin molded product.

[項8] (B)成分が、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体エラストマーである[項1]〜[項7]の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂成形体。 [Item 8] The polyolefin-based resin molded product according to any one of [Item 1] to [Item 7], wherein the component (B) is a copolymer elastomer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms.

[項9] (B)成分が、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー及び/又はエチレン−1−ブテン共重合体エラストマーである[項8]に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。 [Item 9] The polyolefin-based resin molded product according to [Item 8], wherein the component (B) is an ethylene-propylene copolymer elastomer and / or an ethylene-1-butene copolymer elastomer.

[項10] (A)成分と(B)成分の比率が、(A)成分/(B)成分=50/50〜90/10の範囲である、[項3]〜[項9]の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂成形体。 [Item 10] Any of [Item 3] to [Item 9], wherein the ratio of the component (A) to the component (B) is in the range of (A) component / (B) component = 50/50 to 90/10. The polyolefin-based resin molded article described in Crab.

[項11] (A)成分と(B)成分の比率が、(A)成分/(B)成分=60/40〜80/20の範囲である、[項10]に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。 [Item 11] The polyolefin-based resin molding according to [Item 10], wherein the ratio of the component (A) to the component (B) is in the range of (A) component / (B) component = 60/40 to 80/20. body.

[項12] (i)ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーを主成分とするポリオレフィン系樹脂に下記一般式(1)で示されるアミド系化合物及び一般式(2)で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種のアミド系化合物を加えて加熱し、該アミド系化合物を溶融したポリプロピレン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂に溶解させて、溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程、
(ii)前記工程(i)により得られた溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物を冷却して、アミド系化合物の結晶を析出させる工程、及び
(iii)前記工程(ii)で冷却されたポリオレフィン系樹脂組成物をポリプロピレン系樹脂の融点以上、アミド系化合物が加熱溶解しない温度の範囲に溶融させた後に成形する工程
を具備してなる、低機械的異方性のポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法。
一般式(1)

Figure 0006912698
[式中、nは、2〜6の整数を表す。Rは、炭素数2〜18の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数3〜18の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数6〜18の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。2〜6個のRは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数5〜30の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数5〜30の脂環族アミン残基又は炭素数6〜30の芳香族アミン残基を表す。]
一般式(2)
Figure 0006912698
[式中、R、R、R及びRは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜20の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数6〜20の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、RとR、及びRとRは、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、RとRと、又はRとRとが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。] [Item 12] (i) A polypropylene-based resin or a polyolefin-based resin containing a polypropylene-based resin and an olefin-based elastomer as main components, an amide-based compound represented by the following general formula (1) and an amide-based resin represented by the general formula (2). At least one amide-based compound selected from the group consisting of compounds is added and heated, and the amide-based compound is dissolved in a molten polypropylene-based resin or polyolefin-based resin to obtain a melted polyolefin-based resin composition. Process,
(Ii) A step of cooling the melted polyolefin-based resin composition obtained in the step (i) to precipitate crystals of an amide-based compound, and (iii) a step of cooling the polyolefin-based resin in the step (ii). A method for producing a polyolefin-based resin molded article having low mechanical anisotropy, comprising a step of melting the resin composition in a temperature range above the melting point of the polypropylene-based resin and a temperature at which the amide-based compound does not melt by heating. ..
General formula (1)
Figure 0006912698
[In the formula, n represents an integer of 2 to 6. R 1 is a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic polycarboxylic acid residue having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic polycarboxylic acid residue having 6 to 18 carbon atoms. Represents a group. 2-6 R 2 are the same or different, respectively, saturated or unsaturated aliphatic amine residue having 5 to 30 carbon atoms, 6 to alicyclic amine residue or carbon atoms of 5 to 30 carbon atoms Represents 30 aromatic amine residues. ]
General formula (2)
Figure 0006912698
[In the formula, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may have the same or different hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent having 5 to 20 carbon atoms, respectively. Represents a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms. However, R 3 and R 4 and R 5 and R 6 do not represent hydrogen atoms at the same time, respectively. Further, R 3 and R 4 or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form an alkylene group. ]

[項13] 前記工程(ii)で析出したアミド系化合物の結晶が微細な針状結晶である、[項12]に記載の製造方法。 [Item 13] The production method according to [Item 12], wherein the crystals of the amide compound precipitated in the step (ii) are fine needle-like crystals.

[項14] (C)成分が、一般式(1)中のnが2〜3の整数、Rが炭素数6〜12の芳香族ポリカルボン酸残基、2〜3個のRが同一又は異なって、それぞれ、炭素数6〜10の飽和の脂環族のアミン残基で示されるアミド系化合物である[項12]又は[項13]に記載の製造方法。 [Item 14] The component (C) is an integer of 2 to 3 in n in the general formula (1), R 1 is an aromatic polycarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and 2 to 3 R 2 are. The production method according to [Item 12] or [Item 13], which are the same or different amide compounds represented by saturated alicyclic amine residues having 6 to 10 carbon atoms, respectively.

[項15] (C)成分のアミド系化合物が、ポリプロピレン系樹脂に対してβ晶を形成させるアミド系化合物である[項12]〜[項14]の何れかに記載の製造方法。 [Item 15] The production method according to any one of [Item 12] to [Item 14], wherein the amide compound of the component (C) is an amide compound that forms β crystals with respect to a polypropylene resin.

[項16] (C)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分の含有量の合計100重量部に対して、0.001〜10重量部である、[項12]〜[項15]の何れかに記載の製造方法。 [Item 12] to [Item 12] to [Item 12], the content of the component (C) is 0.001 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the contents of the component (A) and the component (B). Item 15. The production method according to any one of Items 15.

[項17] (C)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分の含有量の合計100重量部に対して、0.01〜5重量部である、[項16]に記載の製造方法。 [Item 17] The content of the component (C) is 0.01 to 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the contents of the component (A) and the component (B), according to [Item 16]. Manufacturing method.

[項18] (B)成分が、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体エラストマーである[項12]〜[項17]の何れかに記載の製造方法。 [Item 18] The production method according to any one of [Item 12] to [Item 17], wherein the component (B) is a copolymer elastomer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms.

[項19] (B)成分が、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー及び/又はエチレン−1−ブテン共重合体エラストマーである[項18]に記載の製造方法。 [Item 19] The production method according to [Item 18], wherein the component (B) is an ethylene-propylene copolymer elastomer and / or an ethylene-1-butene copolymer elastomer.

[項20] (A)成分と(B)成分の比率が、(A)成分/(B)成分=50/50〜90/10の範囲である、[項12]〜[項19]の何れかに記載の製造方法。 [Item 20] Any of [Item 12] to [Item 19], wherein the ratio of the component (A) to the component (B) is in the range of (A) component / (B) component = 50/50 to 90/10. The manufacturing method described in Crab.

[項21] (A)成分と(B)成分の比率が、(A)成分/(B)成分=60/40〜80/20の範囲である、[項20]に記載の製造方法。 [Item 21] The production method according to [Item 20], wherein the ratio of the component (A) to the component (B) is in the range of (A) component / (B) component = 60/40 to 80/20.

[項22] ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーを主成分とするポリオレフィン系樹脂に下記一般式(1)で示されるアミド系化合物及び一般式(2)で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種のアミド系化合物を配合して成形することを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性の改良方法。
一般式(1)

Figure 0006912698
[式中、nは、2〜6の整数を表す。Rは、炭素数2〜18の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数3〜18の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数6〜18の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。2〜6個のRは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数5〜30の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数5〜30の脂環族アミン残基又は炭素数6〜30の芳香族アミン残基を表す。]
一般式(2)
Figure 0006912698
[式中、R、R、R及びRは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜20の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数6〜20の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、RとR、及びRとRは、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、RとRと、又はRとRとが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。] [Item 22] A polyolefin-based resin containing a polypropylene-based resin and an olefin-based elastomer as main components is selected from the group consisting of an amide-based compound represented by the following general formula (1) and an amide-based compound represented by the general formula (2). The mechanical anisotropy of a polyolefin-based resin molded product having a sea-island structure having a polypropylene-based resin as a matrix and an olefin-based elastomer as a domain, which is characterized by blending and molding at least one amide-based compound. How to improve.
General formula (1)
Figure 0006912698
[In the formula, n represents an integer of 2 to 6. R 1 is a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic polycarboxylic acid residue having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic polycarboxylic acid residue having 6 to 18 carbon atoms. Represents a group. 2-6 R 2 are the same or different, respectively, saturated or unsaturated aliphatic amine residue having 5 to 30 carbon atoms, 6 to alicyclic amine residue or carbon atoms of 5 to 30 carbon atoms Represents 30 aromatic amine residues. ]
General formula (2)
Figure 0006912698
[In the formula, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may have the same or different hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent having 5 to 20 carbon atoms, respectively. Represents a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms. However, R 3 and R 4 and R 5 and R 6 do not represent hydrogen atoms at the same time, respectively. Further, R 3 and R 4 or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form an alkylene group. ]

[項23] ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性の改良方法であって、マトリックスであるポリプロピレン系樹脂の分子鎖の全部又は一部を成形時の樹脂の流動方向に対して垂直な方向に配向させることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性の改良方法。 [Item 23] A method for improving the mechanical anisotropy of a polyolefin-based resin molded product having a sea-island structure in which a polypropylene-based resin is used as a matrix and an olefin-based elastomer is used as a domain. A method for improving the mechanical anisotropy of a polyolefin-based resin molded product, which comprises orienting all or part of the resin in a direction perpendicular to the flow direction of the resin during molding.

[項24] 偏光赤外吸収スペクトル測定により求めた吸収スペクトルの二色比を1.00未満に、更にその二色比から計算される配向関数を負の値にすることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性の改良方法。 [Item 24] Polypropylene characterized in that the two-color ratio of the absorption spectrum obtained by the polarization infrared absorption spectrum measurement is less than 1.00, and the orientation function calculated from the two-color ratio is set to a negative value. A method for improving the mechanical anisotropy of a polyolefin-based resin molded product having a sea-island structure in which a based resin is used as a matrix and an olefin-based elastomer is used as a domain.

[項25] (A)成分:ポリプロピレン系樹脂、(B)成分:オレフィン系エラストマー、及び(C)成分:下記一般式(1)で示されるアミド系化合物及び一般式(2)で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種のアミド系化合物を含有してなることを特徴とする、低機械的異方性のポリオレフィン系樹脂成形体を得るために使用されるポリオレフィン系樹脂組成物。
一般式(1)

Figure 0006912698
[式中、nは、2〜6の整数を表す。Rは、炭素数2〜18の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数3〜18の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数6〜18の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。2〜6個のRは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数5〜30の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数5〜30の脂環族アミン残基又は炭素数6〜30の芳香族アミン残基を表す。]
一般式(2)
Figure 0006912698
[式中、R、R、R及びRは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜20の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数6〜20の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、RとR、及びRとRは、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、RとRと、又はRとRとが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。] [Item 25] Component (A): Polypropylene resin, Component (B): Olefin elastomer, and Component (C): Amid compound represented by the following general formula (1) and amide represented by the general formula (2). A polyolefin-based resin composition used for obtaining a polyolefin-based resin molded product having low mechanical anisotropy, which comprises at least one amide-based compound selected from the group consisting of based compounds. thing.
General formula (1)
Figure 0006912698
[In the formula, n represents an integer of 2 to 6. R 1 is a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic polycarboxylic acid residue having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic polycarboxylic acid residue having 6 to 18 carbon atoms. Represents a group. 2-6 R 2 are the same or different, respectively, saturated or unsaturated aliphatic amine residue having 5 to 30 carbon atoms, 6 to alicyclic amine residue or carbon atoms of 5 to 30 carbon atoms Represents 30 aromatic amine residues. ]
General formula (2)
Figure 0006912698
[In the formula, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may have the same or different hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent having 5 to 20 carbon atoms, respectively. Represents a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms. However, R 3 and R 4 and R 5 and R 6 do not represent hydrogen atoms at the same time, respectively. Further, R 3 and R 4 or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form an alkylene group. ]

[項26] (C)成分が、一般式(1)中のnが2〜3の整数、Rが炭素数6〜12の芳香族ポリカルボン酸残基、2〜3個のRが同一又は異なって、それぞれ、炭素数6〜10の飽和の脂環族のアミン残基で示されるアミド系化合物である[項25]に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 [Item 26] The component (C) is an integer of 2 to 3 in n in the general formula (1), R 1 is an aromatic polycarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and 2 to 3 R 2 are. The polyolefin-based resin composition according to [Item 25], which is the same or different, and is an amide-based compound represented by a saturated alicyclic amine residue having 6 to 10 carbon atoms, respectively.

[項27] (C)成分のアミド系化合物が、ポリプロピレン系樹脂に対してβ晶を形成させるアミド系化合物である[項25]又は[項26]に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 [Item 27] The polyolefin-based resin composition according to [Item 25] or [Item 26], wherein the amide-based compound of the component (C) is an amide-based compound that forms β crystals with respect to a polypropylene-based resin.

[項28] (C)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分の含有量の合計100重量部に対して、0.001〜10重量部である、[項25]〜[項27]の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 [Item 28] [Item 25] to [Item 25], the content of the component (C) is 0.001 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the contents of the component (A) and the component (B). Item 27] The polyolefin-based resin composition according to any one of.

[項29] (C)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分の含有量の合計100重量部に対して、0.01〜5重量部である、[項28]に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 29. Item 28, wherein the content of the component (C) is 0.01 to 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the contents of the component (A) and the component (B). Polyolefin-based resin composition of.

[項30] (B)成分が、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体エラストマーである[項25]〜[項29]の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 [Item 30] The polyolefin-based resin composition according to any one of [Item 25] to [Item 29], wherein the component (B) is a copolymer elastomer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms.

[項31] (B)成分が、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー及び/又はエチレン−1−ブテン共重合体エラストマーである[項30]に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 [Item 31] The polyolefin-based resin composition according to [Item 30], wherein the component (B) is an ethylene-propylene copolymer elastomer and / or an ethylene-1-butene copolymer elastomer.

[項32] (A)成分と(B)成分の比率が、(A)成分/(B)成分=50/50〜90/10の範囲である、[項25]〜[項31]の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 [Item 32] Any of [Item 25] to [Item 31], wherein the ratio of the component (A) to the component (B) is in the range of (A) component / (B) component = 50/50 to 90/10. The polyolefin-based resin composition described in Crab.

[項33] (A)成分と(B)成分の比率が、(A)成分/(B)成分=60/40〜80/20の範囲である、[項32]に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 [Item 33] The polyolefin-based resin composition according to [Item 32], wherein the ratio of the component (A) to the component (B) is in the range of (A) component / (B) component = 60/40 to 80/20. thing.

特定のアミド化合物を配合することにより、オレフィン系エラストマーの伸張方向と垂直な方向にポリプロピレン系樹脂を配向させることが可能となり、その結果得られたポリオレフィン系樹脂成形体の異方性が小さくなり、耐衝撃性等の機械的特性を向上させることができる。 By blending a specific amide compound, the polypropylene-based resin can be oriented in the direction perpendicular to the stretching direction of the olefin-based elastomer, and the anisotropy of the resulting polyolefin-based resin molded product is reduced. Mechanical properties such as impact resistance can be improved.

図1は、実施例1で観察されたSEM写真である。FIG. 1 is an SEM photograph observed in Example 1. 図2は、比較例1で観察されたSEM写真である。FIG. 2 is an SEM photograph observed in Comparative Example 1. 図3は、実施例1で得られたシートのX線回折パターンである。FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the sheet obtained in Example 1. 図4は、比較例1で得られたシートのX線回折パターンである。FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the sheet obtained in Comparative Example 1. 図5は、実施例1で得られたシートの動的粘弾性測定結果のグラフである。FIG. 5 is a graph of the dynamic viscoelasticity measurement results of the sheet obtained in Example 1. 図6は、実施例2で得られたシートの動的粘弾性測定結果のグラフである。FIG. 6 is a graph of the dynamic viscoelasticity measurement results of the sheet obtained in Example 2. 図7は、比較例1で得られたシートの動的粘弾性測定結果のグラフである。FIG. 7 is a graph of the dynamic viscoelasticity measurement results of the sheet obtained in Comparative Example 1.

<ポリオレフィン系樹脂成形体>
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体であって、ポリプロピレン系樹脂の分子鎖の全部又は一部がオレフィン系エラストマーの伸張方向、即ち成形する際の樹脂の流動方向に対して垂直な方向に配向していることを特徴とする。この様な構造を有することにより、得られたポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性を改良することが可能となる。なお、ポリオレフィン系樹脂成形体の説明は、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の説明でもあり、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体の剛性及び耐衝撃性をバランスよく向上させる方法の説明でもある。
<Polyolefin-based resin molded product>
The polyolefin-based resin molded product of the present invention is a polyolefin-based resin molded product having a sea-island structure in which a polypropylene-based resin is used as a matrix and an olefin-based elastomer is used as a domain, and all or part of the molecular chain of the polypropylene-based resin is olefin. It is characterized in that it is oriented in the stretching direction of the system elastomer, that is, in the direction perpendicular to the flow direction of the resin at the time of molding. By having such a structure, it is possible to improve the mechanical anisotropy of the obtained polyolefin-based resin molded product. The description of the polyolefin-based resin molded product is also a description of the polyolefin-based resin composition of the present invention, and also a description of a method for improving the rigidity and impact resistance of the polyolefin-based resin molded product of the present invention in a well-balanced manner.

上記「主成分」とは、ポリオレフィン系樹脂成形体中に占めるポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーの合計の比率が、60重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上であることを意味する。 The "main component" means that the total ratio of the polypropylene resin and the olefin elastomer in the polyolefin resin molded product is 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more. Means that.

上記「全部又は一部」とは、ポリプロピレン系樹脂中の全分子鎖中の50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上が上記方向に配向していることを意味する。 The above-mentioned "all or part" means that 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more of the entire molecular chain in the polypropylene resin is oriented in the above direction.

上記ポリオレフィン系樹脂成形体中に含まれるポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーの比率は、その用途により異なり、本発明の効果を奏する範囲であれば、特に制約はないが、好ましくは、ポリプロピレン系樹脂/オレフィン系エラストマーの比率(重量比)が50/50〜90〜10の範囲、より好ましくは、60/40〜80/20の範囲であることが推奨される。 The ratio of the polypropylene-based resin to the olefin-based elastomer contained in the polyolefin-based resin molded product varies depending on the use thereof, and is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but the polypropylene-based resin / It is recommended that the ratio (weight ratio) of the olefin-based elastomer is in the range of 50/50 to 90 to 10, more preferably 60/40 to 80/20.

ポリプロピレン系樹脂((A)成分)
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体中に含まれるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンを主要な構成成分としてなる重合体であり、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンを主体としたプロピレンと他のα−オレフィン(好ましくは炭素数2又は4〜20、特に好ましくは炭素数2又は4〜8のα−オレフィン)とのランダム共重合体、プロピレンを主体としたプロピレンと他のα−オレフィン(好ましくは炭素数2又は4〜20、特に好ましくは炭素数2又は4〜8のα−オレフィン)とのブロック共重合体、プロピレンを主体としたプロピレン・エチレン・ジエン多元共重合体(ジエンとしては5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエンなど。)、プロピレンを主体としたプロピレンと少量のスチレン、無水マレイン酸又は(メタ)アクリル酸等のコモノマーとの共重合体、或いは前記ポリプロピレン系樹脂と少量の熱可塑性樹脂とのブレンドポリマー、などが例示される。
Polypropylene resin (component (A))
The polypropylene-based resin contained in the polyolefin-based resin molded product of the present invention is a polymer containing propylene as a main constituent component, and is, for example, a polypropylene homopolymer, propylene mainly composed of propylene, and other α-olefins ( Random copolymers preferably with 2 or 4 to 20 carbon atoms, particularly preferably α-olefins with 2 or 4 to 8 carbon atoms, propylene-based propylene and other α-olefins (preferably 2 carbon atoms). Alternatively, a block copolymer with 4 to 20, particularly preferably an α-olefin having 2 or 4 to 8 carbon atoms, or a propylene-ethylene-diene multi-component copolymer mainly composed of propylene (5-ethylidene-2 as a diene). -Norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 1,4-hexadien, etc.), a copolymer of propylene-based propylene and a small amount of styrene, comonomer such as maleic anhydride or (meth) acrylic acid, or Examples thereof include a blend polymer of the polypropylene-based resin and a small amount of thermoplastic resin.

なお、上記「プロピレンを主体とした」とは、プロピレン単位が共重合体中に少なくとも50重量%以上存在していることを意味し、好ましくは70重量%以上100重量%未満、より好ましくは80重量%以上100重量%未満が推奨される。 The above-mentioned "mainly propylene" means that the propylene unit is present in the copolymer at least 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more and less than 100% by weight, more preferably 80% by weight. More than 100% by weight is recommended.

より具体的には、ポリプロピレンホモポリマー、又は、プロピレンを主体としたコポリマーであって、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレン−ブテン−1ランダムコポリマー、プロピレン−エチレン−ブテン−1ブロックコポリマー、プロピレン−エチレン−1-ペンテンランダムコポリマー、プロピレン−エチレン−1-ペンテンブロックコポリマー、プロピレン−ヘキセン−1ランダムコポリマー、プロピレン−ヘキセン−1ブロックコポリマー、プロピレン−エチレン−ヘキセン−1ランダムコポリマー、プロピレン−エチレン−4−メチルペンテン−1ランダムコポリマー、プロピレン−エチレン−5−エチリデン−2−ノルボルネンコポリマー、プロピレン−エチレン−5−メチレン−2−ノルボルネンコポリマー、プロピレン−エチレン−1,4−ヘキサジエンコポリマー、プロピレン−スチレンコポリマー、プロピレン−無水マレイン酸コポリマー、プロピレン・(メタ)アクリル酸コポリマー等を挙げることができる。上記のポリプロピレン系樹脂は、単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる More specifically, it is a polypropylene homopolymer or a copolymer mainly composed of propylene, and is a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-ethylene block copolymer, a propylene-ethylene-butene-1 random copolymer, and a propylene-ethylene-butene-. 1-block copolymer, propylene-ethylene-1-pentene random copolymer, propylene-ethylene-1-pentene block copolymer, propylene-hexene-1 random copolymer, propylene-hexene-1 block copolymer, propylene-ethylene-hexene-1 random copolymer, Propylene-ethylene-4-methylpentene-1 random copolymer, propylene-ethylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, propylene-ethylene-5-methylene-2-norbornene copolymer, propylene-ethylene-1,4-hexadien copolymer, Examples thereof include propylene-styrene copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer, and propylene / (meth) acrylic acid copolymer. The above polypropylene-based resin can be used alone or in combination of two or more as appropriate.

これらの中でも、好ましくはポリプロピレンホモポリマー、プロピレンを主体としたプロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマーが推奨される。共重合体中のプロピレン単位は、好ましくは70重量%以上100重量%未満、より好ましくは80重量%以上100重量%未満が推奨される。 Among these, polypropylene homopolymers, propylene-ethylene random copolymers mainly composed of propylene, and propylene-ethylene block copolymers are preferably recommended. The propylene unit in the copolymer is preferably 70% by weight or more and less than 100% by weight, more preferably 80% by weight or more and less than 100% by weight.

上記ポリプロピレン系樹脂は、従来公知の製造方法で得ることができる。その製造方法としては、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素を溶媒とするスラリー重合法、液体プロピレンを溶媒とする塊状重合法及び気相法等、種々の公知の方法を使用できる。また、かかる製造方法において使用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒、遷移金属化合物(例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物)を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒とアルキルアルミニウム化合物(トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等)とを組み合わせてなる触媒系、カミンスキー触媒と呼ばれるメタロセン系の触媒、などが例示される。 The polypropylene-based resin can be obtained by a conventionally known production method. As the production method, various known methods such as a slurry polymerization method using a hydrocarbon such as hexane and heptane as a solvent, a massive polymerization method using liquid propylene as a solvent, and a vapor phase method can be used. Further, as the catalyst used in such a production method, a commonly used Ziegler-Natta type catalyst, a transition metal compound (for example, a halide of titanium such as titanium trichloride and titanium tetrachloride) is used as a halogen such as magnesium chloride. Examples thereof include a catalyst system formed by combining a catalyst supported on a carrier containing magnesium oxide as a main component and an alkylaluminum compound (triethylaluminum, diethylaluminum chloride, etc.), a metallocene-based catalyst called a Kaminsky catalyst, and the like. ..

上記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(以下「MFR」と略記する。JIS K 6758-1981)は、その適用する成形方法や用途により適宜選択されるものの、好ましくは0.1〜200g/10分、より好ましくは0.3〜150g/10分、特に0.5〜100g/10分が推奨される。 The melt flow rate of the polypropylene resin (hereinafter abbreviated as "MFR"; JIS K 6758-1981) is appropriately selected depending on the molding method and application to which it is applied, but is preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes. More preferably, 0.3 to 150 g / 10 minutes, particularly 0.5 to 100 g / 10 minutes is recommended.

オレフィン系エラストマー((B)成分)
本発明に係るオレフィン系エラストマーとは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等の炭素数2〜20のα−オレフィンが共重合した共重合体、上記α−オレフィンや共重合体に更にスチレン、非共役ジエン、酢酸ビニル等のモノマーが共重合した共重合体などが挙げられる。
Olefin-based elastomer (component (B))
The olefin-based elastomer according to the present invention includes ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene and 2-methyl-1-. Co-olefins of α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as penten, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, etc. Examples thereof include a polymerized copolymer, a copolymer obtained by further copolymerizing the above-mentioned α-olefin or copolymer with a monomer such as styrene, non-conjugated diene, or vinyl acetate.

具体的には、例えば、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー、エチレン−1−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−1−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン−1−オクテン共重合体エラストマー、エチレン−スチレン共重合体エラストマー、エチレン−ノルボルネン共重合体エラストマー、プロピレン−1−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン−1−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマー、及びエチレン−プロピレン−1−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマー等のオレフィンを主成分とする無定型の弾性共重合体、その誘導体及び酸変性誘導体等を挙げることができる。 Specifically, for example, ethylene-propylene copolymer elastomer, ethylene-1-butene copolymer elastomer, ethylene-propylene-1-butene copolymer elastomer, ethylene-1-hexene copolymer elastomer, ethylene-1 -Octen copolymer elastomer, ethylene-styrene copolymer elastomer, ethylene-norbornene copolymer elastomer, propylene-1-butene copolymer elastomer, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer elastomer, ethylene-1-butene -Non-conjugated diene copolymer elastomer, atypical elastic copolymer containing olefin as a main component such as ethylene-propylene-1-butene-non-conjugated diene copolymer elastomer, derivatives thereof, acid-modified derivatives and the like. be able to.

オレフィン系エラストマーの製造方法としては、重合触媒を用いて製造する方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物及びハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒や、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子に少なくとも1種のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物と、アルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒や、メタロセン触媒が挙げられる。重合方法としては、例えば、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中で共重合させる方法や、溶媒を用いずに共重合させる方法等が挙げられる Examples of the method for producing an olefin-based elastomer include a method for producing an olefin-based elastomer using a polymerization catalyst. Examples of the polymerization catalyst include a Ziegler-Natta catalyst composed of a vanadium compound, an organic aluminum compound and a halogenated ester compound, and a group having at least one cyclopentadienyl anion skeleton at a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. Examples thereof include a catalyst in which the metallocene compound at the same position is combined with an armoxane or a boron compound, and a metallocene catalyst. Examples of the polymerization method include a method of copolymerizing in an inert organic solvent such as a hydrocarbon compound, a method of copolymerizing without using a solvent, and the like.

オレフィン系エラストマーの密度は、その適用する成形方法や用途により適宜選択されるものの、JIS−K−7112に準拠して測定した値が好ましくは0.83〜0.89g/cm、より好ましくは0.85〜0.88g/cmであることが推奨される。 The density of the olefin-based elastomer is appropriately selected depending on the molding method and application to which it is applied, but the value measured in accordance with JIS-K-7112 is preferably 0.83 to 0.89 g / cm 3 , more preferably. It is recommended to be 0.85 to 0.88 g / cm 3.

オレフィン系エラストマーのメルトフローレートは、その適用する成形方法や用途により適宜選択されるものの、JIS−K−7210に準拠して230℃、荷重2.16kgで測定した値が好ましくは0.05〜30g/10分、より好ましくは1.0〜25g/10分であることが推奨される。 The melt flow rate of the olefin-based elastomer is appropriately selected depending on the molding method and application to which it is applied, but a value measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS-K-7210 is preferably 0.05 to. It is recommended that it be 30 g / 10 minutes, more preferably 1.0 to 25 g / 10 minutes.

また、ポリオレフィン系樹脂成形体には、主成分であるポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーの他に、例えば、低圧法ポリエチレン、中圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−4−メチルペンテン−1などに例示されるポリオレフィン系樹脂やオレフィン系エラストマー以外の熱可塑性エラストマーなどを本発明の効果が奏する範囲で含有することができる。 In addition to polypropylene-based resin and olefin-based elastomer, which are the main components, the polyolefin-based resin molded body includes, for example, low-pressure polyethylene, medium-pressure polyethylene, high-pressure polyethylene, linear low-density polyethylene, and ethylene-propylene co-weight. It is possible to contain a combination, a polyolefin-based resin exemplified by poly-4-methylpentene-1, etc., a thermoplastic elastomer other than the olefin-based elastomer, and the like within the range in which the effect of the present invention is exhibited.

アミド系化合物((C)成分)
本発明のアミド系化合物は、下記一般式(1)で示されるアミド系化合物、及び一般式(2)で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種のアミド系化合物である。
一般式(1)

Figure 0006912698
[式中、nは、2〜6の整数を表す。Rは、炭素数2〜18の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数3〜18の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数6〜18の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。2〜6個のRは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数5〜30の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数5〜30の脂環族アミン残基又は炭素数6〜30の芳香族アミン残基を表す。]
一般式(2)
Figure 0006912698
[式中、R、R、R及びRは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜20の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数6〜20の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、RとR、及びRとRは、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、RとRと、又はRとRとが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。] Amide compound (component (C))
The amide compound of the present invention is at least one amide compound selected from the group consisting of the amide compound represented by the following general formula (1) and the amide compound represented by the general formula (2).
General formula (1)
Figure 0006912698
[In the formula, n represents an integer of 2 to 6. R 1 is a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic polycarboxylic acid residue having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic polycarboxylic acid residue having 6 to 18 carbon atoms. Represents a group. 2-6 R 2 are the same or different, respectively, saturated or unsaturated aliphatic amine residue having 5 to 30 carbon atoms, 6 to alicyclic amine residue or carbon atoms of 5 to 30 carbon atoms Represents 30 aromatic amine residues. ]
General formula (2)
Figure 0006912698
[In the formula, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may have the same or different hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent having 5 to 20 carbon atoms, respectively. Represents a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms. However, R 3 and R 4 and R 5 and R 6 do not represent hydrogen atoms at the same time, respectively. Further, R 3 and R 4 or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form an alkylene group. ]

好ましくは、一般式(1)中のnが2〜4の整数、Rが炭素数3〜6の飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数5〜7の脂環族ポリカルボン酸残基、炭素数6〜12の芳香族ポリカルボン酸残基、2〜4個のRは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数6〜10の飽和の脂肪族、脂環族又は芳香族のアミン残基で表されるアミド化合物が推奨される。 Preferably, n in the general formula (1) is an integer of 2 to 4, R 1 is a saturated aliphatic polycarboxylic acid residue having 3 to 6 carbon atoms, and an alicyclic polycarboxylic acid residue having 5 to 7 carbon atoms. group, aromatic polycarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and 2-4 R 2, same or different, respectively, saturated aliphatic having 6 to 10 carbon atoms, alicyclic or aromatic Amid compounds represented by amine residues are recommended.

なお、「ポリカルボン酸残基」とはポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いて残った基を意味し、かかる炭素数はポリカルボン酸残基の総炭素数を表す。そのポリカルボン酸は、2〜6価のカルボン酸であり、該価数は一般式(1)のnと同数となる。また、「アミン残基」とは全てのアミノ基を除いて残った基を意味し、かかる炭素数はアミン残基の総炭素数を表す。 The "polycarboxylic acid residue" means a group remaining after removing all the carboxyl groups from the polycarboxylic acid, and the number of carbon atoms thereof represents the total number of carbon atoms of the polycarboxylic acid residue. The polycarboxylic acid is a 2 to 6-valent carboxylic acid, and the valence thereof is the same as n in the general formula (1). Further, the "amine residue" means a group remaining except for all amino groups, and the carbon number thereof represents the total carbon number of the amine residue.

より好ましくは、一般式(1)中のnが2〜3の整数、Rが炭素数6〜12の芳香族ポリカルボン酸残基、2〜3個のRは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数6〜10の飽和の脂環族のアミン残基で表されるアミド化合物が推奨される。 More preferably, n in the general formula (1) is an integer of 2 to 3, R 1 is an aromatic polycarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and 2 to 3 R 2 are the same or different. An amide compound represented by a saturated alicyclic amine residue having 6 to 10 carbon atoms is recommended.

とRの好ましい組み合わせとして、Rが式(a)〜式(d)であり、かつRが式(e)である組み合わせが、本発明の効果を発揮する上で推奨される。さらに、Rが式(a)〜式(c)であり、かつRが式(e)である組み合わせが特に好ましい。

Figure 0006912698
Figure 0006912698
[式中、pは、1〜8の整数を表す。qは、0〜2の整数を表す。Rは、炭素数1〜4のアルキル基を表す。] As a preferable combination of R 1 and R 2, a combination in which R 1 is an expression (a) to an expression (d) and R 2 is an expression (e) is recommended in order to exert the effect of the present invention. .. Further, a combination in which R 1 is an expression (a) to an expression (c) and R 2 is an expression (e) is particularly preferable.
Figure 0006912698
Figure 0006912698
[In the formula, p represents an integer of 1-8. q represents an integer of 0 to 2. R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

一般式(1)で表されるアミド系化合物としては、具体的には、N,N´−ジシクロヘキシル−1,4−シクロヘキサンジカルボキシアミド、N,N´−ジ(2−メチルシクロヘキシル)−1,4−シクロヘキサンジカルボキシアミド、N,N´−ジ(4−メチルシクロヘキシル)−1,4−シクロヘキサンジカルボキシアミド、N,N´−ジ(2,3−ジメチルシクロヘキシル)−1,4−シクロヘキサンジカルボキシアミド、N,N´−ジシクロヘキシル−テレフタルアミド、N,N´−ジ(2−メチルシクロヘキシル)−テレフタルアミド、N,N´−ジ(3−メチルシクロヘキシル)−テレフタルアミド、N,N´−ジ(4−メチルシクロヘキシル)−テレフタルアミド、N,N´−ジ(2,3−ジメチルシクロヘキシル)−テレフタルアミド、N,N´−ジ(シクロオクチル)−テレフタルアミド、N,N´−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N´−ジシクロペンチル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N´−ジシクロオクチル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N´−ジシクロドデシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N´−ジ(2−メチルシクロヘキシル)−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N´−ジ(3−メチルシクロヘキシル)−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N´−ジ(4−メチルシクロヘキシル)−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N´−ジ(2,3−ジメチルシクロヘキシル)−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N´−ジ(シクロオクチル)−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N´−ジシクロヘキシル−2,7−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N´−ジ(2,3−ジシクロヘキシル)−2,7−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N´−ジシクロヘキシル−4,4´−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N´−ジシクロペンチル−4,4´−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N´−ジシクロオクチル−4,4´−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N´−ジシクロドデシル−4,4´−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N´−ジ(2−メチルシクロヘキシル)−4,4´−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N´−ジ(3−メチルシクロヘキシル)−4,4´−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N´−ジ(4−メチルシクロヘキシル)−4,4´−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N´−ジ(2,3−ジメチルシクロヘキシル)−4,4´−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N´−ジ(シクロオクチル)−4,4´−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N´−ジシクロヘキシル−2,2´−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N´−ジフェニルヘキサンジアミド、N,N´−ビス(p−メチルフェニル)ヘキサンジアミド、N,N´−ビス(p−エチルフェニル)ヘキサンジアミド、N,N´−ビス(4−シクロヘキシルフェニル)ヘキサンジアミド、アジピン酸ジアニリド、スベリン酸ジアニリド、トリメシン酸トリ(シクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ−t−ブチルアミド、トリメシン酸トリ(2−メチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(4−メチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(2−エチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(4−エチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(4−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(4−イソプロピルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(4−n−ブチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(4−イソブチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(4−t−ブチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(4−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(2,3−ジメチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(2,4−ジメチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(ベンジルアミド)、トリメシン酸トリ(シクロヘプチル)、トリメシン酸トリ(3−メチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(シクロドデジルアミド)、トリメシン酸トリ(1,1,3,3−テトラメチルブチルアミド)、トリメシン酸トリ(S(+)−1−シクロヘキシルエチルアミド)、トリメシン酸トリ(R(+)−1−シクロヘキシルエチルアミド)、トリメシン酸トリ(シクロオクチルアミド)等が例示される。 Specific examples of the amide compound represented by the general formula (1) include N, N'-dicyclohexyl-1,4-cyclohexanedicarboxyamide and N, N'-di (2-methylcyclohexyl) -1. , 4-Cyclohexanedicarboxyamide, N, N'-di (4-methylcyclohexyl) -1,4-cyclohexanedicarboxyamide, N, N'-di (2,3-dimethylcyclohexyl) -1,4-cyclohexane Dicarboxyamide, N, N'-dicyclohexyl-terephthalamide, N, N'-di (2-methylcyclohexyl) -terephthalamide, N, N'-di (3-methylcyclohexyl) -terephthalamide, N, N' -Di (4-methylcyclohexyl) -terephthalamide, N, N'-di (2,3-dimethylcyclohexyl) -terephthalamide, N, N'-di (cyclooctyl) -terephthalamide, N, N'-dicyclohexyl -2,6-naphthalenedicarboxyamide, N, N'-dicyclopentyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide, N, N'-dicyclooctyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide, N, N'- Dicyclododecyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide, N, N'-di (2-methylcyclohexyl) -2,6-naphthalenedicarboxyamide, N, N'-di (3-methylcyclohexyl) -2, 6-naphthalenedicarboxyamide, N, N'-di (4-methylcyclohexyl) -2,6-naphthalenedicarboxyamide, N, N'-di (2,3-dimethylcyclohexyl) -2,6-naphthalenedi Carboxamide, N, N'-di (cyclooctyl) -2,6-naphthalenedicarboxyamide, N, N'-dicyclohexyl-2,7-naphthalenedicarboxyamide, N, N'-di (2,3-di) Dicyclohexyl) -2,7-naphthalenedicarboxyamide, N, N'-dicyclohexyl-4,4'-biphenyldicarboxyamide, N, N'-dicyclopentyl-4,4'-biphenyldicarboxyamide, N, N ´-Dicyclooctyl-4,4′-biphenyldicarboxyamide, N, N′-dicyclododecyl-4,4′-biphenyldicarboxyamide, N, N′-di (2-methylcyclohexyl) -4, 4'-biphenyldicarboxyamide, N, N'-di (3-methylcyclohexyl) -4,4'-biphenyldicarboxyamide, N, N'-di (4-methylcyclo) Hexil) -4,4'-biphenyldicarboxyamide, N, N'-di (2,3-dimethylcyclohexyl) -4,4'-biphenyldicarboxyamide, N, N'-di (cyclooctyl) -4 , 4'-biphenyldicarboxyamide, N, N'-dicyclohexyl-2,2'-biphenyldicarboxyamide, N, N'-diphenylhexanediamide, N, N'-bis (p-methylphenyl) hexanediamide, N, N'-bis (p-ethylphenyl) hexanediamide, N, N'-bis (4-cyclohexylphenyl) hexanediamide, adipate dianilide, suberic acid dianilide, trimesic acid tri (cyclohexylamide), trimesic acid tri- t-Butyl amide, Trimethic acid tri (2-methylcyclohexylamide), Trimethic acid tri (4-methylcyclohexylamide), Trimethic acid tri (2-ethylcyclohexylamide), Trimethic acid tri (4-ethylcyclohexylamide), Trimethic acid Tri (4-n-propylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-isopropylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-n-butylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-isobutylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-isobutylcyclohexylamide) 4-t-Butylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-sec-butylcyclohexylamide), trimesic acid tri (2,3-dimethylcyclohexylamide), trimesic acid tri (2,4-dimethylcyclohexylamide), trimesic acid Tri (benzylamide), Trimethicate tri (cycloheptyl), Trimethicate tri (3-methylcyclohexylamide), Trimethicate tri (cyclododecylamide), Trimethicate tri (1,1,3,3-tetramethylbutyl) Amide), trimesic acid tri (S (+)-1-cyclohexylethylamide), trimesic acid tri (R (+)-1-cyclohexylethylamide), trimesic acid tri (cyclooctylamide) and the like are exemplified.

その中でも、N,N´−ジシクロヘキシル−テレフタルアミド、N,N´−ジ(2−メチルシクロヘキシル)−テレフタルアミド、N,N´−ジ(3−メチルシクロヘキシル)−テレフタルアミド、N,N´−ジ(4−メチルシクロヘキシル)−テレフタルアミド、N,N´−ジ(2,3−ジメチルシクロヘキシル)−テレフタルアミド、N,N´−ジ(シクロオクチル)−テレフタルアミド、N,N´−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N´−ジ(2−メチルシクロヘキシル)−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N´−ジ(3−メチルシクロヘキシル)−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N´−ジ(4−メチルシクロヘキシル)−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N´−ジ(2,3−ジメチルシクロヘキシル)−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N´−ジ(シクロオクチル)−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N´−ジシクロヘキシル−4,4´−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N´−ジ(2−メチルシクロヘキシル)−4,4´−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N´−ジ(3−メチルシクロヘキシル)−4,4´−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N´−ジ(4−メチルシクロヘキシル)−4,4´−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N´−ジ(2,3−ジメチルシクロヘキシル)−4,4´−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N´−ジ(シクロオクチル)−4,4´−ビフェニルジカルボキシアミドトリメシン酸トリ(シクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(2−メチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(3−メチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(4−メチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(2,3−ジメチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(シクロオクチルアミド)が、本発明の効果において特に優位性が認められる点で推奨される。 Among them, N, N'-dicyclohexyl-terephthalamide, N, N'-di (2-methylcyclohexyl) -terephthalamide, N, N'-di (3-methylcyclohexyl) -terephthalamide, N, N'- Di (4-methylcyclohexyl) -terephthalamide, N, N'-di (2,3-dimethylcyclohexyl) -terephthalamide, N, N'-di (cyclooctyl) -terephthalamide, N, N'-dicyclohexyl- 2,6-naphthalenedicarboxyamide, N, N'-di (2-methylcyclohexyl) -2,6-naphthalenedicarboxyamide, N, N'-di (3-methylcyclohexyl) -2,6-naphthalenedi Carboxamide, N, N'-di (4-methylcyclohexyl) -2,6-naphthalenedicarboxyamide, N, N'-di (2,3-dimethylcyclohexyl) -2,6-naphthalenedicarboxyamide, N , N'-di (cyclooctyl) -2,6-naphthalenedicarboxyamide, N, N'-dicyclohexyl-4,4'-biphenyldicarboxyamide, N, N'-di (2-methylcyclohexyl) -4 , 4'-biphenyldicarboxyamide, N, N'-di (3-methylcyclohexyl) -4,4'-biphenyldicarboxyamide, N, N'-di (4-methylcyclohexyl) -4,4'- Biphenyldicarboxyamide, N, N'-di (2,3-dimethylcyclohexyl) -4,4'-biphenyldicarboxyamide, N, N'-di (cyclooctyl) -4,4'-biphenyldicarboxyamide Trimesic acid tri (cyclohexylamide), trimesic acid tri (2-methylcyclohexylamide), trimesic acid tri (3-methylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-methylcyclohexylamide), trimesic acid tri (2,3-) Dimethylcyclohexylamide) and trimethicate tri (cyclooctylamide) are recommended because they are particularly superior in the effects of the present invention.

また、一般式(2)のアルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基、特に炭素数1〜18のアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等がある。シクロアルキル基としては、炭素数5〜20のシクロアルキル基、特に炭素数5〜14のシクロアルキル基が好ましい。具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、4‐t‐ブチルシクロヘキシル基、2,4‐ジ‐t‐ブチルシクロヘキシル基、1‐アダマンチル基等がある。アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基、特に炭素数6〜14のアリール基が推奨される。具体的にはフェニル基、1‐ナフチル基、4‐t‐ブチルフェニル基、2,4‐ジ(t‐ブチル)フェニル基等がある。RとR又はRとRがそれぞれω‐端で相互に結合して共同してアルキレン基を表すときは、RとR又はRとRが結合している窒素原子と共に環が形成される訳であるが、当該含窒素環は、環の大きさが5〜8のもの、すなわちRとR由来のアルキレン基又はRとR由来のアルキレン基が炭素数4〜7のもの、が好ましい。具体的には、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等を例示することができる。 Further, as the alkyl group of the general formula (2), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable. Specifically, there are a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, an octadecyl group and the like. As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, particularly a cycloalkyl group having 5 to 14 carbon atoms is preferable. Specifically, there are a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a 4-t-butylcyclohexyl group, a 2,4-di-t-butylcyclohexyl group, a 1-adamantyl group and the like. As the aryl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, particularly an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is recommended. Specifically, there are a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 4-t-butylphenyl group, a 2,4-di (t-butyl) phenyl group and the like. When R 3 and R 4 or R 5 and R 6 are bonded to each other at the ω-end to jointly represent an alkylene group, the nitrogen atom to which R 3 and R 4 or R 5 and R 6 are bonded. The nitrogen-containing ring has a ring size of 5 to 8, that is, an alkylene group derived from R 3 and R 4 or an alkylene group derived from R 5 and R 6 is carbon. Those of the number 4 to 7 are preferable. Specifically, pyrrolidine, piperidine, hexamethyleneimine and the like can be exemplified.

上記一般式(2)で表されるアミド系化合物としては、具体的には、3,9‐ビス[4‐(N‐シクロヘキシルカルバモイル)フェニル]‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス{4‐[N‐(4‐t‐ブチルシクロヘキシル)カルバモイル]フェニル}‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス{4‐[N‐(2,4‐ジ‐t‐ブチルシクロヘキシル)カルバモイル]フェニル}‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス{4‐[N‐(1‐アダマンチル)カルバモイル]フェニル}‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス[4‐(N‐フェニルカルバモイル)フェニル]‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス{4‐[N‐(4‐t‐ブチルフェニル)カルバモイル]フェニル}‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス{4‐[N‐(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)カルバモイル)フェニル]‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス{4‐[N‐(1‐ナフチル)カルバモイル]フェニル}‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス[4‐(N‐n‐ブチルカルバモイル)フェニル]‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス[4‐(N‐n‐ヘキシルカルバモイル)フェニル]‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス[4‐(N‐n‐ドデシルカルバモイル)フェニル]‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス[4‐(N‐n‐オクタデシルカルバモイル)フェニル]‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス(4‐カルバモイルフェニル)‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス[4‐(N,N‐ジシクロヘキシルカルバモイル)フェニル]‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス[4‐(N,N‐ジフェニルカルバモイル)フェニル]‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス[4‐(N‐n‐ブチル‐N‐シクロヘキシルカルバモイル)フェニル]‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス[4‐(N‐n‐ブチル‐N‐フェニルカルバモイル)フェニル]‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス[4‐(1‐ピロリジニルカルボニル)フェニル]‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス[4‐(1‐ピペリジニルカルボニル)フェニル]‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、等が例示される。 Specific examples of the amide compound represented by the general formula (2) include 3,9-bis [4- (N-cyclohexylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5.5] Undecane, 3,9-bis {4- [N- (4-t-butylcyclohexyl) carbamoyl] phenyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3, 9-bis {4- [N- (2,4-di-t-butylcyclohexyl) carbamoyl] phenyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis { 4- [N- (1-adamantyl) carbamoyl] phenyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [4- (N-phenylcarbamoyl) phenyl]- 2,4,8,10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis {4- [N- (4-t-butylphenyl) carbamoyl] phenyl} -2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis {4- [N- (2,4-di-t-butylphenyl) carbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5.5] Undecane, 3,9-bis {4- [N- (1-naphthyl) carbamoyl] phenyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [4- (Nn-butylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [4- (Nn-hexylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [4- (Nn-dodecylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5.5] Undecane, 3,9-bis [4- (Nn-octadecylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Undecane, 3,9-bis (4) -Carbamoylphenyl) -2,4,8,10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [4- (N, N-dicyclohexylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [4- (N, N-diphenylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9 -Bis [4- (Nn-butyl-N-cyclohexy) Lucarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [4- (Nn-butyl-N-phenylcarbamoyl) phenyl] -2,4 8,10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [4- (1-pyrrolidinylcarbonyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane , 3,9-bis [4- (1-piperidinylcarbonyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, and the like.

その中でも、3,9‐ビス[4‐(N‐シクロヘキシルカルバモイル)フェニル]‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス{4‐[N‐(1‐アダマンチル)カルバモイル]フェニル}‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス[4‐(N‐フェニルカルバモイル)フェニル]‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス[4‐(N‐n‐オクタデシルカルバモイル)フェニル]‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9‐ビス(4‐カルバモイルフェニル)‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンが、本発明の効果において特に優位性が認められる点で推奨される。 Among them, 3,9-bis [4- (N-cyclohexylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis {4- [N-( 1-adamantyl) carbamoyl] phenyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [4- (N-phenylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8, 10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [4- (Nn-octadecylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3 , 9-Bis (4-carbamoylphenyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane is recommended because of its particular superiority in the effects of the present invention.

また、上述のアミド系化合物中でも、ポリプロピレン系樹脂に対してβ晶を形成するアミド系化合物が、本発明の特徴である互いに異なった方向にその分子鎖が配向した複数の成分を含んでなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂成形体の特異な構造を形成する上で優位であり、特に推奨される。 Further, among the above-mentioned amide compounds, the amide compound that forms β crystals with respect to the polypropylene resin contains a plurality of components whose molecular chains are oriented in different directions, which is a feature of the present invention. It is superior in forming a peculiar structure of a polyolefin-based resin molded product characterized by the above, and is particularly recommended.

上記アミド系化合物の含有量は、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーの含有量の合計100重量部に対して、好ましくは0.001〜5重量部、より好ましくは0.005〜1重量部、特に0.01〜0.7重量部が推奨される。この範囲において、特に本発明の効果に優位性が認められる。 The content of the amide compound is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.005 to 1 part by weight, particularly based on 100 parts by weight of the total content of the polypropylene resin and the olefin elastomer. 0.01-0.7 parts by weight is recommended. In this range, the effect of the present invention is particularly superior.

なお、上記アミド系化合物を高含有量で使用してポリオレフィン系樹脂組成物をマスターバッチとする場合には、上記範囲を超えて使用しても有用である。その場合であっても、本発明の成形体を得る上ではそのマスターバッチを上記のアミド系化合物の含有量の範囲となるよう希釈して使用することが推奨される。 When the polyolefin-based resin composition is used as a masterbatch by using the above-mentioned amide-based compound in a high content, it is useful even if it is used beyond the above-mentioned range. Even in that case, in order to obtain the molded article of the present invention, it is recommended to dilute the masterbatch so as to be within the range of the above-mentioned content of the amide compound.

また、上述の様にマスターバッチとする方法としては、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーの混合物のマスターバッチとする方法、ポリプロピレン系樹脂単独のマスターバッチにした後にオレフィン系エラストマーと混合する方法、オレフィン系エラストマー単独のマスターバッチにした後にポリプロピレン系樹脂と混合する方法等があり、本発明の効果を奏する範囲内であれば、何れの方法でもよい。 Further, as the method of making a masterbatch as described above, a method of making a masterbatch of a mixture of a polypropylene resin and an olefin elastomer, a method of making a masterbatch of a polypropylene resin alone and then mixing with an olefin elastomer, and an olefin-based method. There is a method of making a masterbatch of the elastomer alone and then mixing it with a polypropylene resin, and any method may be used as long as it is within the range in which the effect of the present invention is exhibited.

本発明に係るポリオレフィン系樹脂成形体には、さらに使用目的やその用途に応じて適宜、従来公知のポリオレフィン用改質剤を本発明の効果を奏する範囲で含有されていてもよい。 The polyolefin-based resin molded product according to the present invention may further contain a conventionally known modifier for polyolefins within a range that exhibits the effects of the present invention, as appropriate according to the purpose of use and its use.

かかるポリオレフィン用改質剤としては、例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」(1990年10月)に記載されている各種添加剤が挙げられ、より具体的には、安定剤(金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等)、紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等)、酸化防止剤(フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イオウ系化合物等)、界面活性剤、滑剤(パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数8〜22の高級脂肪酸、炭素数8〜22の高級脂肪酸金属(Al、Ca、Mg、Zn)塩、炭素数8〜18の脂肪酸、炭素数8〜22の脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数4〜22の高級脂肪酸と炭素数4〜18の脂肪族1価アルコールとのエステル、炭素数8〜22の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等)、充填剤(タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等)、中和剤、制酸剤、発泡剤、発泡助剤、ポリマー添加剤、蛍光増白剤、可塑剤、分子量調整剤(ラジカル発生剤)、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、防曇剤、ポリマーアロイ成分(ブロックSBR或いはランダムSBR及びそれらの水素化物等のゴム類やポリスチレン等)、難燃剤、分散剤、有機・無機の顔料、染料、加工助剤、アンチブロッキング剤、上記アミド系化合物以外の有機結晶核剤、などの各種改質剤が例示される。これらの改質剤は、1種で又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。 Examples of such modifiers for fatty acids include various additives described in "Handbook of Additives on the Positive List" (October 1990) edited by the Sanitary Council for Fatty Acids, etc., and more specifically, they are stable. Agents (metal compounds, epoxy compounds, nitrogen compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds, etc.), ultraviolet absorbers (benzophenone compounds, benzotriazole compounds, etc.), antioxidants (phenolic compounds, phosphite ester compounds, sulfur) (Compounds, etc.), surfactants, lubricants (aliphatic hydrocarbons such as paraffin and wax, higher fatty acids with 8 to 22 carbon atoms, higher fatty acid metal (Al, Ca, Mg, Zn) salts with 8 to 22 carbon atoms, etc. Fatty acid with 8 to 18 carbon atoms, aliphatic alcohol with 8 to 22 carbon atoms, polyglycol, ester of higher fatty acid with 4 to 22 carbon atoms and aliphatic monovalent alcohol with 4 to 18 carbon atoms, 8 to 22 carbon atoms Higher fatty acid amide, silicone oil, rosin derivative, etc.), filler (talc, hydrotalcite, mica, zeolite, pearlite, diatomaceous soil, calcium carbonate, glass fiber, etc.), neutralizing agent, antioxidant, foaming agent, foaming Auxiliary agent, polymer additive, fluorescent whitening agent, plasticizer, molecular weight modifier (radical generator), cross-linking agent, cross-linking accelerator, antistatic agent, antifogging agent, polymer alloy component (block SBR or random SBR and them) Various modifications such as hydrides and other rubbers and polystyrenes), flame retardants, dispersants, organic / inorganic pigments, dyes, processing aids, antiblocking agents, organic crystal nucleating agents other than the above amide compounds, etc. Agents are exemplified. These modifiers can be used alone or in combination of two or more as appropriate.

ポリオレフィン系樹脂成形体の構造
本発明に係るポリオレフィン系樹脂成形体は、ハードセグメントであるポリプロピレン系樹脂とソフトセグメントであるオレフィン系エラストマーを主成分とする組成物からなり、ハードセグメントであるポリプロピレン系樹脂からなるマトリックス中にソフトセグメントであるオレフィン系エラストマーがドメインとして存在する海島構造を有することにより、剛性を大きく損なうことなく、柔軟性や耐衝撃性を付与する構造体を基本とする。
Structure of Polyolefin Resin Molded Polyolefin The polyolefin resin molded product according to the present invention comprises a composition containing a hard segment polypropylene resin and a soft segment olefin elastomer as main components, and is a hard segment polypropylene resin. It is based on a structure that imparts flexibility and impact resistance without significantly impairing rigidity by having a sea-island structure in which an olefin-based elastomer, which is a soft segment, exists as a domain in a matrix composed of.

上記の様な構造体は、射出成形や押出成形等の流動場を伴う成形条件で成形した場合、ソフトセグメントであるオレフィン系エラストマーが流れ方向に伸張したアスペクト比の大きな楕円状になることが知られている。その結果、流れ方向(縦方向)と横方向の構造に差違が生ずるため、異方性が発生してしまう。 It is known that when a structure as described above is molded under molding conditions involving a flow field such as injection molding or extrusion molding, the olefin-based elastomer, which is a soft segment, becomes an ellipse having a large aspect ratio extended in the flow direction. Has been done. As a result, there is a difference between the structure in the flow direction (vertical direction) and the structure in the horizontal direction, so that anisotropy occurs.

さらに、一般的なポリプロピレン系樹脂の場合、ポリプロピレン系樹脂の分子鎖も流れ方向に配向する傾向にあることが知られており、その結果、上記異方性がより顕著に表れる。 Further, in the case of a general polypropylene-based resin, it is known that the molecular chains of the polypropylene-based resin also tend to be oriented in the flow direction, and as a result, the above anisotropy appears more prominently.

本発明のポリプロピレン系樹脂成形体は、上記構造体において、ポリプロピレン系樹脂の分子鎖の配向方向を流れ方向と垂直な方向に変えたところに最大の特徴を有する。即ち、流れ方向に伸張したオレフィン系エラストマーとその伸張方向に垂直な方向にポリプロピレン系樹脂を配向させることにより、上記異方性が緩和されているところに最大の特徴がある。 The polypropylene-based resin molded product of the present invention has the greatest feature in the above structure in that the orientation direction of the molecular chains of the polypropylene-based resin is changed to a direction perpendicular to the flow direction. That is, the greatest feature is that the anisotropy is alleviated by orienting the olefin-based elastomer stretched in the flow direction and the polypropylene-based resin in the direction perpendicular to the stretching direction.

オレフィン系エラストマーの変形状態は、成形体より溶媒を用いてオレフィン系エラストマーを抽出した後に、その成形体を走査型電子顕微鏡で観察することにより容易に確認することができる。即ち、上記観察において空洞の形状が元々その部分に存在していたオレフィン系エラストマーの形状を示している。 The deformed state of the olefin-based elastomer can be easily confirmed by extracting the olefin-based elastomer from the molded product using a solvent and then observing the molded product with a scanning electron microscope. That is, in the above observation, the shape of the cavity shows the shape of the olefin-based elastomer that originally existed in the portion.

上記ポリプロピレン系樹脂の分子鎖の配向している方向は、広角X線回折測定で得られる回折パターン及び偏光赤外吸収スペクトル測定により求められる吸収スペクトルの二色比並びにその二色比から計算される配向関数の値より容易に確認することができる。 The orientation direction of the molecular chain of the polypropylene-based resin is calculated from the diffraction pattern obtained by wide-angle X-ray diffraction measurement, the two-color ratio of the absorption spectrum obtained by the polarization infrared absorption spectrum measurement, and the two-color ratio thereof. It can be easily confirmed from the value of the orientation function.

具体的には、汎用の広角X線回折装置を用いて、成形体より切り出した試験片に、Through View(流れ方向(MD方向)−流れ方向に対して垂直な方向(TD方向)面)及びEdge View(MD方向−厚み方向(ND方向)面)から室温にてX線を照射し、透過法にて得られたX線回折パターン上のポリプロピレン系樹脂の特性回折ピークが集中している方向よりポリプロピレン系樹脂の分子鎖が配向している方向を確認することができる。 Specifically, using a general-purpose wide-angle X-ray diffractometer, the test piece cut out from the molded body is subjected to Through View (flow direction (MD direction) -direction perpendicular to the flow direction (TD direction) plane) and The direction in which the characteristic diffraction peaks of the polypropylene resin on the X-ray diffraction pattern obtained by the transmission method are concentrated by irradiating X-rays from the Edge View (MD direction-thickness direction (ND direction) plane) at room temperature. It is possible to confirm the direction in which the molecular chains of the polypropylene-based resin are oriented.

また、汎用のフーリエ変換型赤外分光装置を用いて測定した偏光赤外吸収スペクトルの値より(1式)を用いての赤色二色比D(MD方向/TD方向)を計算し、さらにその赤色二色比Dより(2式)を用いて配向関数Fを算出することにより、ポリプロピレン系樹脂の分子鎖の配向している方向を特定することができる。即ち、赤色二色比Dが1であれば、等方性であることを示しており、1より大きければ大きいほどMD方向に、逆に1より小さければ小さいほどTD方向に配向していることを示している。また、(2式)より明らかなように、配向関数Fの値が正の値の場合は、MD方向に配向していることを、負の値の場合はTD方向に配向していることを示している。

Figure 0006912698
Further, the red dichroic ratio D (MD direction / TD direction) is calculated using (1 equation) from the value of the polarized infrared absorption spectrum measured using a general-purpose Fourier transform infrared spectroscope, and further, the red dicolor ratio D (MD direction / TD direction) is calculated. By calculating the orientation function F from the red two-color ratio D using (Equation 2), the orientation direction of the molecular chains of the polypropylene-based resin can be specified. That is, if the red dichroic ratio D is 1, it indicates that it is isotropic, and the larger it is, the more it is oriented in the MD direction, and conversely, the smaller it is, the more it is oriented in the TD direction. Is shown. Further, as is clear from (Equation 2), when the value of the orientation function F is a positive value, it is oriented in the MD direction, and when it is a negative value, it is oriented in the TD direction. Shown.
Figure 0006912698

<ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法>
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法は、例えば、次の(i)〜(iii)工程を具備するものであり、このような条件を満たすことにより本発明の効果をより効果的に奏することができる成形体を得ることができる。
なお、後述の製造方法の説明は、本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物を成形する方法の説明でもある。
<Manufacturing method of polyolefin resin molded product>
The method for producing a polyolefin-based resin molded product of the present invention includes, for example, the following steps (i) to (iii), and the effects of the present invention can be more effectively achieved by satisfying such conditions. It is possible to obtain a molded product that can be used.
The description of the production method described later is also a description of the method for molding the polyolefin-based resin composition according to the present invention.

工程(i);ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーを主成分とするポリオレフィン系樹脂にアミド系化合物を、該アミド系化合物が溶融している樹脂に完全に溶解する温度以上で溶解させて、溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程。
工程(ii);その溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物をアミド系化合物の結晶が析出する温度以下に冷却する工程。
工程(iii);その冷却されたポリオレフィン系樹脂組成物をポリプロピレン系樹脂の融点以上、アミド系化合物のポリオレフィン系樹脂への溶解温度未満の温度範囲で溶融した後に、通常125℃以下、好ましくは20〜125℃、より好ましくは50〜120℃、特に好ましくは80〜120℃の温度範囲で成形する工程。
Step (i): An amide-based compound is dissolved in a polypropylene-based resin or a polyolefin-based resin containing a polypropylene-based resin and an olefin-based elastomer as main components at a temperature or higher at which the amide-based compound is completely dissolved in the melted resin. A step of obtaining a melted polyolefin resin composition.
Step (ii); A step of cooling the melted polyolefin resin composition to a temperature below the temperature at which crystals of the amide compound are precipitated.
Step (iii); After melting the cooled polyolefin resin composition in a temperature range equal to or higher than the melting point of the polypropylene resin and lower than the dissolution temperature of the amide compound in the polyolefin resin, the temperature is usually 125 ° C. or lower, preferably 20. A step of molding in a temperature range of ~ 125 ° C., more preferably 50 to 120 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C.

オレフィン系エラストマーは、工程(i)で溶融混合されることが一般的であるが、工程(i)で混合できない場合は、工程(iii)で溶融混合しても、本発明の効果上、特に問題はない。 The olefin-based elastomer is generally melt-mixed in the step (i), but if it cannot be mixed in the step (i), even if it is melt-mixed in the step (iii), the effect of the present invention is particularly high. No problem.

前記工程(i)では、前記ポリオレフィン系樹脂に、アミド系化合物(好ましくは上記一般式(1)又は一般式(2)で表される少なくとも1種のアミド系化合物)を溶解させることが肝要であり、公知の装置を用いて行うことができる。工程(i)は、アミド系化合物を溶解させるという操作とポリオレフィン系樹脂組成物を溶融状態とするという操作からなる。 In the step (i), it is important to dissolve the amide compound (preferably at least one amide compound represented by the general formula (1) or the general formula (2)) in the polyolefin resin. Yes, it can be done using a known device. The step (i) comprises an operation of dissolving the amide compound and an operation of putting the polyolefin resin composition into a molten state.

「アミド系化合物を加熱溶解させる」とは、本明細書及び特許請求の範囲において、アミド系化合物を実質的に全量溶解させることを意味する。この操作において、アミド系化合物の溶解が不十分な場合には、本発明の効果が十分に発揮されないことがある。アミド系化合物を加熱溶解させた場合、溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物を目視で観察したとき、未溶解のアミド系化合物が実質的に観察されず、溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物は透明である。この方法で、実質的に全量が溶解していることを確認できる。 "The amide compound is dissolved by heating" means that substantially the entire amount of the amide compound is dissolved within the scope of the present specification and claims. In this operation, if the amide compound is not sufficiently dissolved, the effect of the present invention may not be sufficiently exhibited. When the amide-based compound is heated and dissolved, when the melted polyolefin-based resin composition is visually observed, the undissolved amide-based compound is substantially not observed, and the melted polyolefin-based resin composition is transparent. be. By this method, it can be confirmed that substantially the entire amount is dissolved.

前記工程(ii)における「ポリオレフィン系樹脂の融点」とは、ポリオレフィン樹脂組成物中に含まれるすべての樹脂が完全に溶融する温度を意味し、例えば示差走査熱量計(DSC)で測定した場合にチャート上の最も高温側に現れる融解ピーク温度に相当する温度である。 The "melting point of the polyolefin resin" in the step (ii) means the temperature at which all the resins contained in the polyolefin resin composition are completely melted, and when measured by a differential scanning calorimeter (DSC), for example. This is the temperature corresponding to the melting peak temperature that appears on the hottest side of the chart.

工程(i)を具体的に説明すれば、例えば、(1)前記ポリオレフィン系樹脂とアミド系化合物と必要に応じてポリオレフィン用改質剤とを、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ドラムミキサー等の混合機を用いてドライブレンドした後、そのドライブレンド物を当該分野で使用されている溶融混練機(例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等)にて、所定の樹脂温度でポリプロピレン系樹脂にアミド系化合物を溶解させ、そのまま溶融状態を維持して、次の工程(ii)に移行する方法、(2)溶融混練機を用いて所定の樹脂温度にある溶融状態の前記ポリオレフィン系樹脂に、アミド系化合物と必要に応じてポリオレフィン用改質剤とを固体形態又は液状形態で直接添加して溶解させ、そのまま溶融状態を維持して、次の工程(ii)に移行する方法、(3) 溶融混練機を用いて所定の樹脂温度にある溶融した前記ポリオレフィン系樹脂に、アミド系化合物と必要に応じてポリオレフィン用改質剤を高濃度で含有するマスターバッチを用いて添加し溶解させ、そのまま溶融状態を維持して、次の工程(ii)に移行する方法、などが例示される。 The step (i) will be specifically described. For example, (1) a mixer such as a Henschel mixer, a ribbon blender, a drum mixer, or the like, (1) the polyolefin-based resin, the amide-based compound, and, if necessary, the modifier for polyolefin. After dry-blending with Then, the amide-based compound is dissolved in the polypropylene-based resin at a predetermined resin temperature, the molten state is maintained as it is, and the process proceeds to the next step (ii), and (2) the predetermined resin temperature using a melt-kneader. An amide-based compound and, if necessary, a polyolefin modifier, if necessary, are directly added to the melted polyolefin-based resin in the above in a solid form or a liquid form to dissolve the resin, and the melted state is maintained as it is, and the next step is performed. Method of shifting to (ii), (3) The polyolefin-based resin melted at a predetermined resin temperature using a melt-kneader contains an amide-based compound and, if necessary, a polyolefin modifier at a high concentration. Examples thereof include a method of adding and dissolving using a master batch, maintaining the molten state as it is, and shifting to the next step (ii).

前記(1)〜(3)の例示は、アミド系化合物を溶解させ、そのまま溶融状態を維持して、次の工程(ii)に移行する方法であるが、その溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物を一端冷却してペレット化し、再度、所定の処理温度で前記ポリオレフィン系樹脂にアミド系化合物を溶解させ、そのまま溶融状態を維持し、次の工程(ii)に移行する手順を採用することもできる。 Examples of the above (1) to (3) are methods in which the amide compound is dissolved, the melted state is maintained as it is, and the process proceeds to the next step (ii). It is also possible to adopt a procedure in which the amide compound is once cooled and pelletized, the amide compound is dissolved in the polyolefin resin again at a predetermined treatment temperature, the molten state is maintained as it is, and the process proceeds to the next step (ii). ..

また、アミド系化合物を十分に溶解させる工夫として、工程(i)の樹脂温度を前記ポリオレフィン系樹脂の熱分解温度に留意して上げる他に、工程(i)の処理時間(滞留時間)、加熱混合装置のスクリュー回転速度・形状などを適宜調整することが好ましい。 Further, as a device for sufficiently dissolving the amide compound, in addition to raising the resin temperature in the step (i) while paying attention to the thermal decomposition temperature of the polyolefin resin, the treatment time (residence time) in the step (i) and heating It is preferable to appropriately adjust the screw rotation speed and shape of the mixing device.

通常、本発明に係るアミド系化合物の融点はポリオレフィン系樹脂の融解温度よりも高く、そのポリオレフィン系樹脂の融解温度範囲は80〜180℃であることから、上記工程(i)においては、まずポリオレフィン系樹脂が溶融し、次いでアミド系化合物(固体)がその溶融状態のポリオレフィン系樹脂に溶解する。即ち、溶解温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い温度である。従って、工程(i)の樹脂温度は、ポリオレフィン系樹脂へのアミド系化合物の溶解温度以上であり、好ましくは当該溶解温度〜(溶解温度+40℃)の範囲、より好ましくは(該溶解温度+5℃)〜(溶解温度+40℃)の範囲が推奨される。 Usually, the melting point of the amide compound according to the present invention is higher than the melting temperature of the polyolefin resin, and the melting temperature range of the polyolefin resin is 80 to 180 ° C. Therefore, in the above step (i), first, the polyolefin The based resin is melted, and then the amide compound (solid) is dissolved in the melted polyolefin resin. That is, the melting temperature is higher than the melting point of the polyolefin resin. Therefore, the resin temperature in step (i) is equal to or higher than the dissolution temperature of the amide compound in the polyolefin resin, preferably in the range of the dissolution temperature to (dissolution temperature + 40 ° C.), and more preferably (the dissolution temperature + 5 ° C.). ) ~ (Melting temperature + 40 ° C) is recommended.

上記工程(ii)では、溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物をアミド系化合物の結晶が析出する温度以下に冷却する。即ち、工程(ii)における冷却時の樹脂温度は、ポリオレフィン系樹脂組成物からアミド系化合物が析出する温度以下であり、好ましくは(該析出温度−150℃)以下、より好ましくは(該析出温度−200℃)以下が推奨される。より具体的には、好ましくは80℃以下、より好ましくは40℃以下が推奨される。 In the above step (ii), the melted polyolefin resin composition is cooled to a temperature below the temperature at which crystals of the amide compound are precipitated. That is, the resin temperature at the time of cooling in the step (ii) is not more than the temperature at which the amide compound is precipitated from the polyolefin resin composition, preferably (the precipitation temperature −150 ° C.) or less, and more preferably (the precipitation temperature). -200 ° C) or less is recommended. More specifically, it is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.

また、工程(ii)における冷却方法に特に制限はなく、公知の冷却方法を採用することができる。具体的には、水などの冷媒中に浸漬したり、強制空冷装置を用いて空冷させたりする方法を使用することができる。この時、ポリオレフィン系樹脂中でアミド系化合物が再結晶化して針状結晶として析出することが最良である。このようなアミド系化合物の針状結晶は、偏光顕微鏡で容易に観察することができる。 Further, the cooling method in the step (ii) is not particularly limited, and a known cooling method can be adopted. Specifically, a method of immersing in a refrigerant such as water or air-cooling using a forced air-cooling device can be used. At this time, it is best that the amide compound is recrystallized in the polyolefin resin and precipitated as needle-like crystals. Needle-shaped crystals of such an amide compound can be easily observed with a polarizing microscope.

本発明の効果をより効果的に発揮させるためには、アミド系化合物の結晶(特に針状結晶)がポリオレフィン系樹脂に均一に微分散した状態とすることが肝要である。このため、上記工程(i)及び工程(ii)が、前記状態を達成するのに最も簡便で効率的な方法である。 In order to exert the effect of the present invention more effectively, it is important that the crystals of the amide compound (particularly needle-like crystals) are uniformly and finely dispersed in the polyolefin resin. Therefore, the steps (i) and (ii) are the simplest and most efficient methods for achieving the above state.

但し、アミド系化合物が微小結晶や針状結晶として入手が容易な場合には、直ちに工程(iii)を行うことができるものの、工程(iii)の前に前処理として入手したアミド系化合物を一旦ポリオレフィン系樹脂に均一に分散させることが好ましい。 However, if the amide compound is easily available as microcrystals or acicular crystals, the step (iii) can be performed immediately, but the amide compound obtained as a pretreatment before the step (iii) is once obtained. It is preferable to disperse it uniformly in the polyolefin resin.

工程(iii)における温度制御は、ポリオレフィン系樹脂組成物をポリプロピレン系樹脂の融点以上アミド系化合物のポリオレフィン系樹脂への溶解温度未満の温度範囲で一旦溶融状態とした後、通常125℃以下、好ましくは20〜125℃、より好ましくは50〜120℃、特に好ましくは80〜120℃の温度範囲で成形させる。 The temperature control in the step (iii) is usually 125 ° C. or lower, preferably 125 ° C. or lower, after the polyolefin-based resin composition is once melted in a temperature range equal to or higher than the melting point of the polypropylene-based resin and lower than the dissolution temperature of the amide-based compound in the polyolefin-based resin. Is molded in a temperature range of 20 to 125 ° C., more preferably 50 to 120 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C.

前記の「成形させる」とは、所望のポリオレフィン系樹脂成形体の形状・形態(フィルム、シート、ボトル、ケースなど)となるように、前記の温度制御ができることを条件に、適宜、圧空成形、真空成形、圧縮成形、押出サーモフォーム成形、押出成形、射出成形などの成形方法を採用して成形させることを意味する。 The above-mentioned "molding" is appropriately pressure-molded on the condition that the temperature can be controlled so as to have a desired shape and shape (film, sheet, bottle, case, etc.) of the polyolefin-based resin molded body. It means that molding is performed by adopting a molding method such as vacuum molding, compression molding, extrusion thermoform molding, extrusion molding, or injection molding.

<機械的異方性の改良方法>
本発明に係る機械的異方性の改良方法とは、ポリプロピレン系樹脂の分子鎖の配向方向を、オレフィン系エラストマーの伸張方向と平行な方向、即ち樹脂の流れ方向から、垂直な方向に変えることに最大の特徴を有する。具体的には、上記アミド系化合物を配合し、上記条件で成形することにより分鎖の配向方向を垂直な方向に変えることができる。
<Method of improving mechanical anisotropy>
The method for improving mechanical anisotropy according to the present invention is to change the orientation direction of the molecular chains of the polypropylene-based resin from the direction parallel to the stretching direction of the olefin-based elastomer, that is, the direction in which the resin flows, to the direction perpendicular to the direction. Has the greatest features. Specifically, the orientation direction of the chain can be changed to a vertical direction by blending the above amide compound and molding under the above conditions.

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例における評価方法は、以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation methods in Examples and Comparative Examples are as follows.

[成形体中のオレフィン系エラストマーの形状確認]
試料の調製
テクノベル社製の同方向完全噛合型二軸押出機ULT15TWnano−15MG−NH(−700)−HKUを用いて、下記条件にて押出成形を行い、シートを作製した。得られたシートより所定の大きさの試験片を切り出し、室温下でキシレン中に4日間浸漬して、オレフィン系エラストマーを抽出したのち、キシレンを除去した。その後、ミクロトームを用いて液体窒素冷却下で10μm厚みに切削して試料とした。
<押出条件>
設定温度 バレル C1 117℃、C2 200℃、
ヘッド 200℃、
ダイス 200℃
スクリュー形状 D=15mm、L/D=15 (二軸)
スクリュー回転数 20rpm
ダイス形状 スリットダイ(開口長) 35mm、
ダイギャップ 0.5mm
吐出量 0.42kg/h (重量フィーダーを使用)
エアギャップ 50mm
チルロール径 72mm
チルロール回転数 1rpm
チルロール温度 100℃
[Confirmation of shape of olefin elastomer in molded product]
Sample Preparation A sheet was prepared by extrusion molding under the following conditions using a uniaxial fully meshing twin-screw extruder ULT15TWnano-15MG-NH (-700) -HKU manufactured by Technobel Co., Ltd. A test piece having a predetermined size was cut out from the obtained sheet and immersed in xylene at room temperature for 4 days to extract an olefin elastomer, and then xylene was removed. Then, it was cut to a thickness of 10 μm under liquid nitrogen cooling using a microtome to prepare a sample.
<Extrusion conditions>
Set temperature barrel C1 117 ℃, C2 200 ℃,
Head 200 ° C,
Dice 200 ℃
Screw shape D = 15mm, L / D = 15 (biaxial)
Screw rotation speed 20 rpm
Die shape Slit die (opening length) 35 mm,
Die gap 0.5mm
Discharge rate 0.42 kg / h (using a weight feeder)
Air gap 50mm
Chill roll diameter 72mm
Chill roll rotation speed 1 rpm
Chill roll temperature 100 ℃

走査型電子顕微鏡(SEM)観察
上記試料をイオン蒸着装置(日立製作所製 E1010)によりパラジウム/白金合金蒸着を80秒間行って導電性を付与し、走査型電子顕微鏡(日立製作所製S4100)を用いて加速電圧20kVにて観察した。
Observation with a scanning electron microscope (SEM) Palladium / platinum alloy vapor deposition was performed on the above sample with an ion vapor deposition apparatus (E1010 manufactured by Hitachi, Ltd.) for 80 seconds to impart conductivity, and a scanning electron microscope (S4100 manufactured by Hitachi, Ltd.) was used. The observation was performed at an acceleration voltage of 20 kV.

[成形体中のポリプロピレン系樹脂の配向状態の確認]
試料の調製
上記[成形体中のオレフィン系エラストマーの形状確認]と同じ条件にて得られた押出シートより、所定の大きさの試験片を切り出し、試料とした。
[Confirmation of orientation of polypropylene resin in molded product]
Preparation of sample A test piece of a predetermined size was cut out from an extruded sheet obtained under the same conditions as the above [Confirmation of shape of olefin elastomer in molded product] and used as a sample.

広角X線回折(2D−XRD)
結晶配向の評価を行うために、広角X線回折装置((株)リガク製、SmartLab)を用いて、透過法によってX線回折の測定を行った。管電流、管電圧はそれぞれ30mA、40kVとした。それぞれのサンプルを縦X横が約10mm×10mmとなるように切り出し、トルエンとポリスチレンの溶液を用いて厚さが約1.0mmとなるように積層し貼り合わせた。X線はMD−TD面 (through view:以下、「TV」という)、MD−ND面(edge view:以下、「EV」という)の2方向から照射した。
Wide-angle X-ray diffraction (2D-XRD)
In order to evaluate the crystal orientation, X-ray diffraction was measured by a transmission method using a wide-angle X-ray diffractometer (SmartLab, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). The tube current and tube voltage were set to 30 mA and 40 kV, respectively. Each sample was cut out so as to have a length x width of about 10 mm × 10 mm, and was laminated and bonded to a thickness of about 1.0 mm using a solution of toluene and polystyrene. X-rays were emitted from two directions, the MD-TD surface (throwh view: hereinafter referred to as "TV") and the MD-ND surface (edge view: hereinafter referred to as "EV").

赤外二色比及び配向関数
結晶配向の評価を行うために、フーリエ変換型赤外分光装置(PerkinElmer社製、Spectrum100)を用いて、偏光赤外吸収スペクトルの測定を行った。得られた吸収スペクトルより(1式)を用いて赤色二色比Dを計算し、さらに(2式)を用いて配向関数F(2式)を算出した。なお、スペクトルの吸収帯は998cm-1に着目し、(2式)におけるcの値は1とした。

Figure 0006912698
Infrared dichroic ratio and orientation function In order to evaluate crystal orientation, a polarized infrared absorption spectrum was measured using a Fourier transform infrared spectroscope (Spectrum100, manufactured by PerkinElmer). From the obtained absorption spectrum, the red dichroic ratio D was calculated using (1 equation), and the orientation function F (2 equations) was further calculated using (2 equations). Focusing on the absorption band of the spectrum of 998 cm -1 , the value of c in (Equation 2) was set to 1.
Figure 0006912698

[成形体の異方性の確認]
試料の調製
上記[成形体中のオレフィン系エラストマーの形状確認]と同じ条件にて得られた押出シートより、20mm×5mmの大きさの試験片を切り出し、試料とした。
[Confirmation of anisotropy of molded product]
Preparation of sample A test piece having a size of 20 mm × 5 mm was cut out from an extruded sheet obtained under the same conditions as the above [Confirmation of shape of olefin elastomer in molded product] and used as a sample.

動的粘弾性
上記試料を用い、動的粘弾性測定装置(UBM社製Rheogel−E4000−DVE)にて、チャック間距離10mm、周波数10Hz、温度範囲−100℃〜165℃、昇温速度2℃/分で測定した。また、各押出シートより、樹脂の流れ方向(MD方向)および流れ方向に対して垂直な方向(TD方向)に沿って切り出した試料を用いて、それぞれ測定した。
Dynamic Viscoelasticity Using the above sample, a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheogel-E4000-DVE manufactured by UBM) is used to measure the distance between chucks 10 mm, frequency 10 Hz, temperature range -100 ° C to 165 ° C, and heating rate 2 ° C. Measured at / min. Further, each measurement was performed using a sample cut out from each extruded sheet along the resin flow direction (MD direction) and the direction perpendicular to the flow direction (TD direction).

<実施例1>
ポリプロピレン系樹脂(ポリプロピレンホモポリマー、MFR=7.5g/10分、融点;168℃)70重量部、エチレン−1−ブテン共重合エラストマー(MFR=2.2g/10分、密度;0.862g/cm)30重量部、アミド系化合物としてN,N´−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化株式会社製、商品名;エヌジェスターNU−100)0.07重量部、ポリオレフィン用改質剤としてテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(BASF社製、商品名「IRGANOX1010」)0.15重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(BASF社製、商品名「IRGAFOS168」)0.1重量、及びステアリン酸カルシウム(日東化成工業株式会社製、商品名「CP−S」)0.05重量をヘンシェルミキサーでドライブレンドした。そのドライブレンド物を押出機にて樹脂温度260℃でN,N´−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミドを溶解させて、溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物とし(工程(i))、その溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物を水令し、ペレタイザーでカッティングして、ペレット状のポリオレフィン系樹脂組成物を得た(工程(ii))。そのペレットを樹脂温度200℃、チルロール温度80℃にてシート成形して、厚さ0.3mmの本発明のポリオレフィン系樹脂シートを作製した(工程(iii))。
得られたシートより10mm×10mmの試験片を切り出し、所定の処理後SEM観察を行った。図1に観察された画像の写真を示した。
続いて、上記シートより10mm×10mmの試験片を切り出し、所定の処理後X線回折測定を行った。図3にEV (左)、TV (右)における2D−XRD回折パターンを示した。
次に、上記シートを用いて、偏光赤外線吸収スペクトルの測定を行い、(1式)、(2式)を用いて、赤色二色比と配向関数を求め、表1に示した。
最後に、上記シートより、20mm×5mmの試験片を切り出し、動的粘弾性試験を行い、動的粘弾性の温度依存性をグラフにプロットした結果を図5に示した。
<Example 1>
Polypropylene resin (polypropylene homopolymer, MFR = 7.5 g / 10 minutes, melting point; 168 ° C.) 70 parts by weight, ethylene-1-butene copolymer elastomer (MFR = 2.2 g / 10 minutes, density; 0.862 g / cm 3 ) 30 parts by weight, N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide (manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd., trade name; NJester NU-100) 0.07 parts by weight as an amide compound, polyolefin Tetrakiss [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (manufactured by BASF, trade name "IRGANOX1010") 0.15 parts by weight, Tris (2) , 4-Di-t-butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF, trade name "IRGAFOS168") 0.1 weight, and calcium stearate (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name "CP-S") 0.05 The weight was dry blended with a henschel mixer. The dry blend was melted with N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide at a resin temperature of 260 ° C. to obtain a melted polyolefin resin composition (step (i)). The melted polyolefin resin composition was water-aged and cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped polyolefin resin composition (step (ii)). The pellet was sheet-molded at a resin temperature of 200 ° C. and a chill roll temperature of 80 ° C. to prepare a polyolefin-based resin sheet of the present invention having a thickness of 0.3 mm (step (iii)).
A 10 mm × 10 mm test piece was cut out from the obtained sheet, and SEM observation was performed after a predetermined treatment. FIG. 1 shows a photograph of the observed image.
Subsequently, a 10 mm × 10 mm test piece was cut out from the above sheet, and X-ray diffraction measurement was performed after a predetermined treatment. FIG. 3 shows 2D-XRD diffraction patterns in EV (left) and TV (right).
Next, the polarized infrared absorption spectrum was measured using the above sheet, and the red dichroic ratio and the orientation function were obtained using (Equation 1) and (Equation 2), which are shown in Table 1.
Finally, a 20 mm × 5 mm test piece was cut out from the above sheet, a dynamic viscoelasticity test was performed, and the temperature dependence of the dynamic viscoelasticity was plotted on a graph, and the result is shown in FIG.

<実施例2>
オレフィン系エラストマーとして、エチレン−1−ブテン共重合エラストマーの代わりにエチレン−プロピレン共重合エラストマー(JSR社製、製品名「EP11」)を用いた以外は、実施例1と同様に実施して、シートを作製した。
得られたシートより、所定の大きさの試験片を切り出し、更に必要に応じて処理を行った後、その試験片を試料として用い、偏光赤外線吸収スペクトルの測定を行い、得られた赤色二色比と配向関数を表1に示した。
得られたシートより10mm×10mmの試験片を切り出し、所定の処理後SEM観察を行った。図2に観察された画像の写真を示した。
続いて、上記シートより、20mm×5mmの試験片を切り出し、動的粘弾性試験を行い、動的粘弾性の温度依存性をグラフにプロットした結果を図6に示した。
<Example 2>
The sheet was carried out in the same manner as in Example 1 except that an ethylene-propylene copolymer elastomer (manufactured by JSR Corporation, product name "EP11") was used instead of the ethylene-1-butene copolymer elastomer as the olefin-based elastomer. Was produced.
A test piece of a predetermined size is cut out from the obtained sheet, further processed as necessary, and then the test piece is used as a sample to measure the polarized infrared absorption spectrum, and the obtained two red colors are obtained. The ratio and orientation function are shown in Table 1.
A 10 mm × 10 mm test piece was cut out from the obtained sheet, and SEM observation was performed after a predetermined treatment. FIG. 2 shows a photograph of the observed image.
Subsequently, a 20 mm × 5 mm test piece was cut out from the above sheet, a dynamic viscoelasticity test was performed, and the temperature dependence of the dynamic viscoelasticity was plotted on a graph, and the result is shown in FIG.

<比較例1>
アミド系化合物を配合しない以外は、実施例1と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
得られたシートより10mm×10mmの試験片を切り出し、所定の処理後X線回折測定を行った。図4にEV (左)、TV (右)における2D−XRD回折パターンを示した。
次に、上記シートを用いて、偏光赤外線吸収スペクトルの測定を行い、(1式)、(2式)を用いて、赤色二色比と配向関数を求め、表1に示した。
続いて、上記シートより、20mm×5mmの試験片を切り出し、動的粘弾性試験を行い、動的粘弾性の温度依存性をグラフにプロットした結果を図7に示した。
<Comparative example 1>
A polyolefin-based resin sheet was prepared by carrying out the same procedure as in Example 1 except that the amide-based compound was not blended.
A 10 mm × 10 mm test piece was cut out from the obtained sheet, and X-ray diffraction measurement was performed after a predetermined treatment. FIG. 4 shows 2D-XRD diffraction patterns in EV (left) and TV (right).
Next, the polarized infrared absorption spectrum was measured using the above sheet, and the red dichroic ratio and the orientation function were obtained using (Equation 1) and (Equation 2), which are shown in Table 1.
Subsequently, a 20 mm × 5 mm test piece was cut out from the above sheet, a dynamic viscoelasticity test was performed, and the temperature dependence of the dynamic viscoelasticity was plotted on a graph, and the result is shown in FIG.

Figure 0006912698
Figure 0006912698

図1及び図2の写真より、黒く写っている空洞部分が樹脂の流れ方向(MD方向)に非常に長細くなっている状態が明確に観察される。従って、成形体中のオレフィン系エラストマーが流れ方向に著しく伸張されていることがわかる。 From the photographs of FIGS. 1 and 2, it is clearly observed that the hollow portion shown in black is very elongated in the resin flow direction (MD direction). Therefore, it can be seen that the olefin-based elastomer in the molded product is remarkably stretched in the flow direction.

図4のX線回折パターン(比較例1)より、アミド系化合物を配合していないポリプロピレン系樹脂は、TV(Through View)像において、ポリプロピレン系樹脂のα晶に由来する(040)面の弱い回折ピークが赤道方向(φ=90°)に確認されることより、ポリプロピレン系樹脂の分子鎖が流れ方向に配向していることがわかる。 From the X-ray diffraction pattern of FIG. 4 (Comparative Example 1), the polypropylene resin not containing the amide compound has a weak (040) plane derived from the α crystal of the polypropylene resin in the TV (Direct View) image. From the fact that the diffraction peak is confirmed in the equatorial direction (φ = 90 °), it can be seen that the molecular chains of the polypropylene resin are oriented in the flow direction.

一方、図3のX線回折パターン(実施例1)より、アミド系化合物を配合したことにより、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する(110)面の回折ピークがφ=30°及びφ=90°に強く表れており、明らかにポリプロピレン系樹脂の分子鎖が流れ方向に対して垂直な方向に配向していることがわかる。なお、ポリプロピレン系樹脂の回折面は、アミド系化合物がβ晶核剤として作用することにより、結晶形態がα晶からβ晶に変化しているため、図3では、α晶の(040)面、図2ではβ晶の(110)面の回折ピークに着目して配向を確認した。 On the other hand, from the X-ray diffraction pattern of FIG. 3 (Example 1), by blending the amide compound, the diffraction peaks of the (110) plane derived from the β crystal of the polypropylene resin are φ = 30 ° and φ = 90. It appears strongly in °, and it is clear that the molecular chains of the polypropylene resin are oriented in the direction perpendicular to the flow direction. Since the crystal morphology of the diffraction surface of the polypropylene resin changes from α crystal to β crystal due to the action of the amide compound as a β crystal nucleating agent, the (040) surface of the α crystal is shown in FIG. In FIG. 2, the orientation was confirmed by focusing on the diffraction peak on the (110) plane of the β crystal.

図5〜7は、実施例1及び2、比較例1における動的粘弾性の温度依存性の測定結果である貯蔵弾性率(E’、弾性的要素)と損失弾性率(E”、粘性的要素)を本発明に係るポリオレフィン系樹脂成形体が通常使用される温度範囲、即ち−30〜40℃の範囲においてプロットした曲線を示したものである。上記動的粘弾性の数値は機械的特性の目安として有用であり、本発明の場合も流れ方向(MD、MachineDirection)と流れ方向に垂直な方向(TD、TransverseDirection)の弾性率を比較することにより、機械的異方性の有無を判断した。図5及び6に示したアミド系化合物を含有する実施例1及び2の弾性率の曲線は、図7に示したアミド系化合物を含有していない系に比べて、明らかにMD方向とTD方向の弾性率の差異が小さいことがわかる。この結果より、アミド系化合物を配合することにより本発明に係るポリオレフィン系樹脂成形体の異方性が大きく改善されていることは明瞭である。 FIGS. 5 to 7 show the storage elastic modulus (E', elastic element) and the loss elastic modulus (E', viscous, which are the measurement results of the temperature dependence of the dynamic viscoelasticity in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. Elements) are plotted in the temperature range in which the polyolefin resin molded product according to the present invention is usually used, that is, in the range of -30 to 40 ° C. The numerical values of dynamic viscoelasticity are mechanical properties. In the case of the present invention as well, the presence or absence of mechanical anisotropy was determined by comparing the elastic moduli of the flow direction (MD, Machine Direction) and the direction perpendicular to the flow direction (TD, Transverse Direction). The elastic modulus curves of Examples 1 and 2 containing the amide compound shown in FIGS. 5 and 6 clearly show the MD direction and TD as compared with the system not containing the amide compound shown in FIG. 7. It can be seen that the difference in elastic modulus in the direction is small. From this result, it is clear that the anisotropy of the polyolefin-based resin molded product according to the present invention is greatly improved by blending the amide-based compound.

本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、異方性が少なく、且つバランスの良い優れた剛性、耐衝撃性を有しており、自動車部品、機械工学部品、化学工業部品、家電部品等の成形品として使用することができる。 The polyolefin-based resin molded product of the present invention has low anisotropy, well-balanced excellent rigidity and impact resistance, and is a molded product such as an automobile part, a mechanical engineering part, a chemical industry part, and a home appliance part. Can be used as.

Claims (9)

ポリプロピレン系樹脂(ポリプロピレンホモポリマー及びプロピレン単位が共重合体中に80重量%以上100重量%未満のポリプロピレン共重合体)をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体であって、
ポリプロピレン系樹脂の全分子鎖中の50%以上が成形する際の樹脂の流動方向に対して垂直な方向に配向していることを特徴とするポリオレフィン系樹脂成形体。
Polypropylene-based resin molded product having a sea-island structure in which a polypropylene-based resin (polypropylene homopolymer and a polypropylene copolymer having a propylene unit of 80% by weight or more and less than 100% by weight in the copolymer) is used as a matrix and an olefin-based elastomer is used as a domain. And
Polyolefin-based resin molded body characterized by being oriented in a direction perpendicular to the flow direction of the resin at the time of more than 50% of the total molecular chain of the polypropylene resin is molded.
偏光赤外吸収スペクトル測定により求めた吸収スペクトルの二色比が1.00未満であり、且つその二色比から計算される配向関数が負の値である、請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。 The polyolefin-based resin according to claim 1, wherein the two-color ratio of the absorption spectrum obtained by the polarization infrared absorption spectrum measurement is less than 1.00, and the orientation function calculated from the two-color ratio is a negative value. Molded body. (A)成分:ポリプロピレン系樹脂(ポリプロピレンホモポリマー及びプロピレン単位が共重合体中に80重量%以上100重量%未満のポリプロピレン共重合体)
(B)成分:オレフィン系エラストマー、及び
(C)成分:下記一般式(1)で示されるアミド系化合物及び一般式(2)で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種のアミド系化合物
を含有してなる、ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体であって、
(C)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分の含有量の合計100重量部に対して、0.001〜5重量部であり、且つ、(A)成分と(B)成分の比率が、(A)成分/(B)成分=50/50〜90/10の範囲である、ポリオレフィン系樹脂成形体
一般式(1)
Figure 0006912698
[式中、nは、2〜6の整数を表す。Rは、炭素数2〜18の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数3〜18の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数6〜18の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。2〜6個のRは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数5〜30の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数5〜30の脂環族アミン残基又は炭素数6〜30の芳香族アミン残基を表す。]
一般式(2)
Figure 0006912698
[式中、R、R、R及びRは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜20の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数6〜20の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、RとR、及びRとRは、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、RとRと、又はRとRとが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。]
Component (A): Polypropylene resin (polypropylene homopolymer and polypropylene copolymer having propylene unit of 80% by weight or more and less than 100% by weight in the copolymer) ,
Component (B): Olefin-based elastomer, and component (C): At least one selected from the group consisting of the amide-based compound represented by the following general formula (1) and the amide-based compound represented by the general formula (2). comprising an amide-based compound, the polypropylene resin as a matrix, a polyolefin resin molded article having a sea-island structure that the olefin-based elastomer as the domain,
The content of the component (C) is 0.001 to 5 parts by weight with respect to the total content of the component (A) and the component (B) of 100 parts by weight, and the component (A) and the component (B) are (B). A polyolefin-based resin molded product in which the ratio of the components is in the range of (A) component / (B) component = 50/50 to 90/10 .
General formula (1)
Figure 0006912698
[In the formula, n represents an integer of 2 to 6. R 1 is a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic polycarboxylic acid residue having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic polycarboxylic acid residue having 6 to 18 carbon atoms. Represents a group. 2-6 R 2 are the same or different, respectively, saturated or unsaturated aliphatic amine residue having 5 to 30 carbon atoms, 6 to alicyclic amine residue or carbon atoms of 5 to 30 carbon atoms Represents 30 aromatic amine residues. ]
General formula (2)
Figure 0006912698
[In the formula, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may have the same or different hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent having 5 to 20 carbon atoms, respectively. Represents a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms. However, R 3 and R 4 and R 5 and R 6 do not represent hydrogen atoms at the same time, respectively. Further, R 3 and R 4 or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form an alkylene group. ]
(C)成分が、一般式(1)中のnが2〜3の整数、Rが炭素数6〜12の芳香族ポリカルボン酸残基、2〜3個のRが同一又は異なって、それぞれ、炭素数6〜10の飽和の脂環族のアミン残基で示されるアミド系化合物である請求項3に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。 In the component (C), n in the general formula (1) is an integer of 2 to 3, R 1 is an aromatic polycarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and 2 to 3 R 2 are the same or different. The polyolefin-based resin molded product according to claim 3, which is an amide-based compound represented by a saturated alicyclic amine residue having 6 to 10 carbon atoms, respectively. (B)成分が、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体エラストマーである請求項3又は請求項4に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。 The polyolefin-based resin molded product according to claim 3 or 4, wherein the component (B) is a copolymer elastomer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. (i)ポリプロピレン系樹脂(ポリプロピレンホモポリマー及びプロピレン単位が共重合体中に80重量%以上100重量%未満のポリプロピレン共重合体)又はポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーを主成分とするポリオレフィン系樹脂に下記一般式(1)で示されるアミド系化合物及び一般式(2)で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種のアミド系化合物を加えて加熱し、該アミド系化合物を溶融したポリプロピレン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂に溶解させて、溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程、
(ii)前記工程(i)により得られた溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物を冷却して、アミド系化合物の結晶を析出させる工程、及び
(iii)前記工程(ii)で冷却されたポリオレフィン系樹脂組成物をポリプロピレン系樹脂の融点以上、アミド系化合物が加熱溶解しない温度の範囲に溶融させた後に成形する工程
を具備してなる、低機械的異方性のポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法。
一般式(1)
Figure 0006912698
[式中、nは、2〜6の整数を表す。Rは、炭素数2〜18の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数3〜18の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数6〜18の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。2〜6個のRは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数5〜30の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数5〜30の脂環族アミン残基又は炭素数6〜30の芳香族アミン残基を表す。]
一般式(2)
Figure 0006912698
[式中、R、R、R及びRは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜20の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数6〜20の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、RとR、及びRとRは、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、RとRと、又はRとRとが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。]
(I) Polypropylene-based resin (polypropylene homopolymer and polypropylene copolymer having propylene units of 80% by weight or more and less than 100% by weight in the copolymer) or a polyolefin-based resin containing the polypropylene-based resin and an olefin-based elastomer as main components. At least one amide-based compound selected from the group consisting of the amide-based compound represented by the following general formula (1) and the amide-based compound represented by the general formula (2) is added to and heated to heat the amide-based compound. dissolved in molten said polypropylene resin or a polyolefin resin to obtain a polyolefin resin composition in a molten state,
(Ii) A step of cooling the melted polyolefin-based resin composition obtained in the step (i) to precipitate crystals of an amide-based compound, and (iii) a step of cooling the polyolefin-based resin in the step (ii). the resin composition above the melting point of said polypropylene resin, obtained by comprising the step of molding after amide compound melted within a range of temperature not heated and dissolved, producing a polyolefin resin molded article of low mechanical anisotropy Method.
General formula (1)
Figure 0006912698
[In the formula, n represents an integer of 2 to 6. R 1 is a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic polycarboxylic acid residue having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic polycarboxylic acid residue having 6 to 18 carbon atoms. Represents a group. 2-6 R 2 are the same or different, respectively, saturated or unsaturated aliphatic amine residue having 5 to 30 carbon atoms, 6 to alicyclic amine residue or carbon atoms of 5 to 30 carbon atoms Represents 30 aromatic amine residues. ]
General formula (2)
Figure 0006912698
[In the formula, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may have the same or different hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent having 5 to 20 carbon atoms, respectively. Represents a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms. However, R 3 and R 4 and R 5 and R 6 do not represent hydrogen atoms at the same time, respectively. Further, R 3 and R 4 or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form an alkylene group. ]
前記工程(ii)で析出したアミド系化合物の結晶が微細な針状結晶である、請求項6に記載の製造方法。 The production method according to claim 6 , wherein the crystals of the amide compound precipitated in the step (ii) are fine needle-like crystals. ポリプロピレン系樹脂(ポリプロピレンホモポリマー及びプロピレン単位が共重合体中に80重量%以上100重量%未満のポリプロピレン共重合体)とオレフィン系エラストマーを主成分とするポリオレフィン系樹脂に下記一般式(1)で示されるアミド系化合物及び一般式(2)で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種のアミド系化合物を配合して成形することを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性の改良方法。
一般式(1)
Figure 0006912698
[式中、nは、2〜6の整数を表す。Rは、炭素数2〜18の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数3〜18の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数6〜18の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。2〜6個のRは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数5〜30の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数5〜30の脂環族アミン残基又は炭素数6〜30の芳香族アミン残基を表す。]
一般式(2)
Figure 0006912698
[式中、R、R、R及びRは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜20の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数6〜20の置換基を有してもよいアリール基を表す。なお、RとR、及びRとRは、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、RとRと、又はRとRとが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。]
Polypropylene-based resin (polypropylene homopolymer and polypropylene copolymer having propylene unit of 80% by weight or more and less than 100% by weight in the copolymer) and polyolefin-based resin containing olefin-based elastomer as main components are prepared by the following general formula (1). characterized by molding by blending the amide compound and the general formula (2) at least one amide-based compound selected from the group consisting of amide compounds represented by the represented, the polypropylene resin as a matrix , A method for improving the mechanical anisotropy of a polyolefin-based resin molded product having a sea-island structure having an olefin-based elastomer as a domain.
General formula (1)
Figure 0006912698
[In the formula, n represents an integer of 2 to 6. R 1 is a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic polycarboxylic acid residue having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic polycarboxylic acid residue having 6 to 18 carbon atoms. Represents a group. 2-6 R 2 are the same or different, respectively, saturated or unsaturated aliphatic amine residue having 5 to 30 carbon atoms, 6 to alicyclic amine residue or carbon atoms of 5 to 30 carbon atoms Represents 30 aromatic amine residues. ]
General formula (2)
Figure 0006912698
[In the formula, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may have the same or different hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent having 5 to 20 carbon atoms, respectively. Represents a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms. Note that R 3 and R 4 and R 5 and R 6 do not represent hydrogen atoms at the same time, respectively. Further, R 3 and R 4 or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form an alkylene group. ]
(A)成分:ポリプロピレン系樹脂(ポリプロピレンホモポリマー及びプロピレン単位が共重合体中に80重量%以上100重量%未満のポリプロピレン共重合体)
(B)成分:オレフィン系エラストマー、及び
(C)成分:下記一般式(1)で示されるアミド系化合物及び一般式(2)で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種のアミド系化合物
を含有してなることを特徴とする、低機械的異方性のポリオレフィン系樹脂成形体を得るために使用されるポリオレフィン系樹脂組成物であって、
(C)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分の含有量の合計100重量部に対して、0.001〜5重量部であり、且つ、(A)成分と(B)成分の比率が、(A)成分/(B)成分=50/50〜90/10の範囲である、ポリオレフィン系樹脂組成物
一般式(1)
Figure 0006912698
[式中、nは、2〜6の整数を表す。Rは、炭素数2〜18の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数3〜18の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数6〜18の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。2〜6個のRは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数5〜30の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数5〜30の脂環族アミン残基又は炭素数6〜30の芳香族アミン残基を表す。]
一般式(2)
Figure 0006912698
[式中、R、R、R及びRは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜20の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数6〜20の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、RとR、及びRとRは、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、RとRと、又はRとRとが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。]
Component (A): Polypropylene resin (polypropylene homopolymer and polypropylene copolymer having propylene unit of 80% by weight or more and less than 100% by weight in the copolymer) ,
Component (B): Olefin-based elastomer, and component (C): At least one selected from the group consisting of the amide-based compound represented by the following general formula (1) and the amide-based compound represented by the general formula (2). A polyolefin-based resin composition used for obtaining a polyolefin-based resin molded product having low mechanical anisotropy, which comprises an amide-based compound .
The content of the component (C) is 0.001 to 5 parts by weight with respect to the total content of the component (A) and the component (B) of 100 parts by weight, and the component (A) and the component (B) are (B). A polyolefin-based resin composition in which the ratio of the components is in the range of (A) component / (B) component = 50/50 to 90/10 .
General formula (1)
Figure 0006912698
[In the formula, n represents an integer of 2 to 6. R 1 is a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic polycarboxylic acid residue having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic polycarboxylic acid residue having 6 to 18 carbon atoms. Represents a group. 2-6 R 2 are the same or different, respectively, saturated or unsaturated aliphatic amine residue having 5 to 30 carbon atoms, 6 to alicyclic amine residue or carbon atoms of 5 to 30 carbon atoms Represents 30 aromatic amine residues. ]
General formula (2)
Figure 0006912698
[In the formula, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may have the same or different hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent having 5 to 20 carbon atoms, respectively. Represents a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms. However, R 3 and R 4 and R 5 and R 6 do not represent hydrogen atoms at the same time, respectively. Further, R 3 and R 4 or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form an alkylene group. ]
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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