JP6915170B2 - Method for manufacturing rubber composition - Google Patents
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Description
本発明は、変性セルロースナノファイバーを含有するゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rubber composition containing modified cellulose nanofibers.
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）はゴム組成物の補強繊維としての利用が期待されている。例えば特許文献１には、セルロースナノファイバーを分散させたゴム組成物が記載されている。 Cellulose nanofibers (CNFs) are expected to be used as reinforcing fibers for rubber compositions. For example, Patent Document 1 describes a rubber composition in which cellulose nanofibers are dispersed.
一般に、ゴム組成物にセルロースナノファイバーを均一に分散させるため、ホモジナイザー、プロペラ式撹拌装置、ロータリー撹拌装置などを用いて、撹拌翼等によりせん断力を加えることによる分散が行われている。 Generally, in order to uniformly disperse cellulose nanofibers in a rubber composition, dispersion is performed by applying a shearing force with a stirring blade or the like using a homogenizer, a propeller type stirring device, a rotary stirring device or the like.
しかしながら、高速回転式の撹拌翼を備えたホモジナイザーを用いて天然ゴムのラテックスとセルロースナノファイバー分散液とを混合すると、撹拌翼によるせん断力により、ラテックスが凝集する場合があった。また、ホモジナイザーの内部にラテックスの凝集汚れが付着し、この汚れを除去するためにホモジナイザーの運転を定期的に停止しなければならず、連続操業性に問題があった。 However, when the natural rubber latex and the cellulose nanofiber dispersion liquid are mixed using a homogenizer equipped with a high-speed rotating stirring blade, the latex may be aggregated due to the shearing force of the stirring blade. In addition, agglomerated stains of latex adhere to the inside of the homogenizer, and the operation of the homogenizer must be stopped periodically in order to remove the stains, which causes a problem in continuous operation.
また、セルロースナノファイバーとゴム成分とを含有するゴム組成物におけるセルロースナノファイバーの分散性は、このゴム組成物から作製される成形体等の物性にも影響を及ぼす。そのため、ゴム組成物中でのセルロースナノファイバーの分散性をより一層高めることが求められている。 Further, the dispersibility of the cellulose nanofibers in the rubber composition containing the cellulose nanofibers and the rubber component also affects the physical properties of the molded product or the like produced from the rubber composition. Therefore, it is required to further enhance the dispersibility of cellulose nanofibers in the rubber composition.
そこで、本発明は、分散性および連続操業性に優れ、高強度なゴム組成物を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining a high-strength rubber composition having excellent dispersibility and continuous operability.
本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の混合装置を用いることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to achieve such an object, the present inventors have found that it is extremely effective to use a specific mixing device, and have completed the present invention.
本発明は以下を提供する。
（１）変性セルロースナノファイバーを含有するゴム組成物の製造方法であって、変性セルロースナノファイバー分散液と、ゴム成分を含有するラテックスとをインライン静止型流体混合装置を用いて混合する混合工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
（２）前記変性セルロースナノファイバーが、酸化セルロースナノファイバーを含む（１）のゴム組成物の製造方法。
（３）前記インライン静止型流体混合装置が、スタティックミキサーである（１）または（２）のゴム組成物の製造方法。
（４）前記インライン静止型流体混合装置が、ＯＨＲミキサーである（１）または（２）のゴム組成物の製造方法。The present invention provides:
(1) A method for producing a rubber composition containing modified cellulose nanofibers, which comprises a mixing step of mixing a modified cellulose nanofiber dispersion liquid and a latex containing a rubber component using an in-line static fluid mixing device. A method for producing a rubber composition, which comprises.
(2) The method for producing a rubber composition according to (1), wherein the modified cellulose nanofibers contain oxidized cellulose nanofibers.
(3) The method for producing a rubber composition according to (1) or (2), wherein the in-line static fluid mixing device is a static mixer.
(4) The method for producing a rubber composition according to (1) or (2), wherein the in-line static fluid mixing device is an OHR mixer.
本発明によれば、分散性および連続操業性に優れ、高強度なゴム組成物を得ることができる製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a production method capable of obtaining a rubber composition having excellent dispersibility and continuous operability and high strength.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「〜」は端値を含む。すなわち「Ｘ〜Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, "~" includes a fractional value. That is, "X to Y" includes the values X and Y at both ends thereof.
本発明のゴム組成物の製造方法は、変性セルロースナノファイバー分散液と、ゴム成分を含有するラテックスとをインライン静止型流体混合装置を用いて混合する混合工程を含む。 The method for producing a rubber composition of the present invention includes a mixing step of mixing a modified cellulose nanofiber dispersion liquid and a latex containing a rubber component using an in-line static fluid mixing device.
（変性セルロースナノファイバー）
本発明において、変性セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、変性セルロースを原料とする微細繊維である。変性セルロースナノファイバーの繊維径は、特に限定されないが、３〜５００ｎｍ程度である。変性セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。変性セルロースナノファイバーは、変性セルロースを解繊することによって得ることができる。微細繊維の平均繊維長と平均繊維径は、酸化処理、解繊処理により調整することができる。(Modified cellulose nanofiber)
In the present invention, the modified cellulose nanofiber (CNF) is a fine fiber made from modified cellulose as a raw material. The fiber diameter of the modified cellulose nanofibers is not particularly limited, but is about 3 to 500 nm. The average fiber diameter and average fiber length of the modified cellulose nanofibers are obtained from the results of observing each fiber using a scanning electron microscope (SEM), an atomic force microscope (AFM) or a transmission electron microscope (TEM). It can be obtained by averaging the fiber diameter and fiber length. Modified cellulose nanofibers can be obtained by defibrating modified cellulose. The average fiber length and average fiber diameter of the fine fibers can be adjusted by oxidation treatment and defibration treatment.
本発明に用いる変性セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径The average aspect ratio of the modified cellulose nanofibers used in the present invention is usually 50 or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 1000 or less. The average aspect ratio can be calculated by the following formula:
Aspect ratio = average fiber length / average fiber diameter
変性セルロースは、セルロース原料に含まれるセルロースを変性して得られる。セルロース原料は、セルロースを含んでいればよく、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、晒クラフトパルプ（ＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。セルロース原料としては、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。 The modified cellulose is obtained by modifying the cellulose contained in the cellulose raw material. The cellulose raw material may contain cellulose and is not particularly limited, but for example, plants (for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural waste, cloth, pulp (conifer unbleached kraft pulp (NUKP)), Coniferous bleached kraft pulp (NBKP), broadleaf unbleached kraft pulp (LUKP), broadleaf bleached kraft pulp (LBKP), bleached kraft pulp (BKP), coniferous unbleached sulphite pulp (NUSP), coniferous bleached sulphite pulp (NBSP) Thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, used paper, etc.), animals (for example, squirrels), algae, microorganisms (for example, acetic acid bacteria (acetobacter)), microbial products, etc. can be mentioned. It may be a combination of two or more kinds, but it is preferably a pulp raw material derived from a plant or a microorganism (for example, cellulose fiber), and more preferably a cellulose raw material derived from a plant (for example, cellulose fiber). ).
セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０〜６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０〜３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。 The number average fiber diameter of the cellulose raw material is not particularly limited, but is about 30 to 60 μm in the case of softwood kraft pulp, which is a general pulp, and about 10 to 30 μm in the case of hardwood kraft pulp. In the case of other pulp, the one that has undergone general purification is about 50 μm. For example, when a chip or the like having a size of several cm is purified, it is preferable to perform mechanical treatment with a dissociator such as a refiner or a beater to adjust the size to about 50 μm.
セルロースは、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の変性を行うことが可能である。変性（通常は、化学変性）としては、例えば、酸化、エーテル化、リン酸エステル化等のエステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化等が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化（カルボキシメチル化等）、カチオン化、エステル化が好ましく、酸化（カルボキシル化）、カルボキシメチル化がより好ましい。 Cellulose has three hydroxyl groups per glucose unit and can be modified in various ways. Examples of the modification (usually, chemical modification) include esterification such as oxidation, etherification, and phosphoric acid esterification, silane coupling, fluorination, and cationization. Of these, oxidation (carboxylation), etherification (carboxymethylation, etc.), cationization, and esterification are preferable, and oxidation (carboxylation) and carboxymethylation are more preferable.
（変性）
（酸化）
本発明において、変性セルロースとして酸化（カルボキシル化）したセルロースを用いる場合、酸化セルロース（カルボキシル化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法で酸化（カルボキシル化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、酸化の際には、変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。(Degeneration)
(Oxidation)
In the present invention, when oxidized (carboxylated) cellulose is used as the modified cellulose, the oxidized cellulose (also referred to as carboxylated cellulose) can be obtained by oxidizing (carboxylating) the above-mentioned cellulose raw material by a known method. .. Although not particularly limited, it is preferable to adjust the amount of carboxyl groups to 0.6 to 2.0 mmol / g with respect to the absolute dry mass of the modified cellulose nanofibers during oxidation. , 1.0 mmol / g to 2.0 mmol / g is more preferable.
酸化（カルボキシル化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ-）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。As an example of the oxidation (carboxylation) method, a cellulose raw material is oxidized in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide or a mixture thereof. The method can be mentioned. This oxidation reaction, C6-position primary hydroxyl groups of the glucopyranose ring of the cellulose surface is selectively oxidized, and an aldehyde group on the surface, a carboxyl group (-COOH) or carboxylate groups (-COO -) and cellulosic fibers having a Can be obtained. The concentration of cellulose during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less.
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。 The N-oxyl compound is a compound capable of generating a nitroxy radical. As the N-oxyl compound, any compound can be used as long as it is a compound that promotes the desired oxidation reaction. For example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical (TEMPO) and its derivative (for example, 4-hydroxy TEMPO) can be mentioned.
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。 The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of oxidizing cellulose as a raw material. For example, 0.01 to 10 mmol is preferable, 0.01 to 1 mmol is more preferable, and 0.05 to 0.5 mmol is further preferable with respect to 1 g of cellulose that has been completely dried. Further, it is preferably about 0.1 to 4 mmol / L with respect to the reaction system.
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。 The bromide is a compound containing bromine, and examples thereof include alkali metals bromide that can be dissociated and ionized in water. Further, the iodide is a compound containing iodine, and an example thereof includes an alkali metal iodide. The amount of bromide or iodide used can be selected within the range in which the oxidation reaction can be promoted. The total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, still more preferably 0.5 to 5 mmol, relative to 1 g of dry cellulose.
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量としては、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。 As the oxidizing agent, known ones can be used, and for example, halogens, hypochlorous acids, hypochlorous acids, perhalogenic acids or salts thereof, halogen oxides, peroxides and the like can be used. Of these, sodium hypochlorite, which is inexpensive and has a low environmental impact, is preferable. The amount of the oxidizing agent used is, for example, preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, still more preferably 1 to 25 mmol, and most preferably 3 to 10 mmol with respect to 1 g of dry cellulose. Further, for example, 1 to 40 mol is preferable with respect to 1 mol of the N-oxyl compound.
セルロースの酸化は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱容易性や、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。 Oxidation of cellulose allows the reaction to proceed efficiently even under relatively mild conditions. Therefore, the reaction temperature is preferably 4 to 40 ° C, and may be room temperature of about 15 to 30 ° C. As the reaction progresses, carboxyl groups are generated in the cellulose, so that the pH of the reaction solution is lowered. In order to allow the oxidation reaction to proceed efficiently, it is preferable to add an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to maintain the pH of the reaction solution at about 8 to 12, preferably about 10 to 11. Water is preferable as the reaction medium because it is easy to handle and side reactions are unlikely to occur.
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。 The reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the degree of progress of oxidation, and is usually about 0.5 to 6 hours, for example, about 0.5 to 4 hours.
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。 Further, the oxidation reaction may be carried out in two steps. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction again under the same or different reaction conditions, the efficiency is not affected by the reaction inhibition by the salt produced as a by-product in the first-stage reaction. Can be oxidized well.
酸化（カルボキシル化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ3であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ3であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。As another example of the oxidation (carboxylation) method, there is a method of oxidizing by contacting a gas containing ozone with a cellulose raw material. By this oxidation reaction, the hydroxyl groups at at least the 2nd and 6th positions of the glucopyranose ring are oxidized, and the cellulose chain is decomposed. Ozone concentration in the ozone containing gas is preferably 50 to 250 g / m 3, more preferably 50~220g / m 3. The amount of ozone added to the cellulose raw material is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, when the solid content of the cellulose raw material is 100 parts by mass. The ozone treatment temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. The ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 to 360 minutes, preferably about 30 to 360 minutes. When the ozone treatment conditions are within these ranges, it is possible to prevent the cellulose from being excessively oxidized and decomposed, and the yield of the oxidized cellulose becomes good. After the ozone treatment, the additional oxidation treatment may be performed using an oxidizing agent. The oxidizing agent used for the additional oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include chlorine compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfate, and peracetic acid. For example, the additional oxidation treatment can be performed by dissolving these oxidizing agents in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and immersing the cellulose raw material in the solution.
酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。 The amount of the carboxyl group of cellulose oxide can be adjusted by controlling the reaction conditions such as the amount of the oxidizing agent added and the reaction time described above.
（カルボキシメチル化）
本発明において、変性セルロースとして、カルボキシメチル化したセルロースを用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３〜２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。(Carboxymethylation)
In the present invention, when carboxymethylated cellulose is used as the modified cellulose, the carboxymethylated cellulose may be obtained by carboxymethylating the above-mentioned cellulose raw material by a known method, or a commercially available product may be used. May be good. In either case, the degree of carboxymethyl group substitution per anhydrous glucose unit of cellulose is preferably 0.01 to 0.50. The following method can be mentioned as an example of a method for producing such carboxymethylated cellulose. Using cellulose as a base material, 3 to 20 times by mass of water and / or lower alcohol as a solvent, specifically water, methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary Use a single medium such as butanol or a mixed medium of two or more kinds. When the lower alcohol is mixed, the mixing ratio of the lower alcohol is 60 to 95% by mass. As the mercerizing agent, 0.5 to 20 times mol of alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide and potassium hydroxide, is used per anhydrous glucose residue of the bottoming material. The bottoming material, the solvent, and the mercerizing agent are mixed, and the mercerization treatment is carried out at a reaction temperature of 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., and a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours. Then, 0.05 to 10.0 times the molar amount of the carboxymethylating agent is added per glucose residue, the reaction temperature is 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and the reaction time is 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour. The etherification reaction is carried out for ~ 4 hours.
なお、本明細書において、セルロースナノファイバーの調製に用いる変性セルロースの一種である「カルボキシメチル化したセルロース」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化したセルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化したセルロース」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。 In the present specification, "carboxymethylated cellulose", which is a kind of modified cellulose used for preparing cellulose nanofibers, is one in which at least a part of the fibrous shape is maintained even when dispersed in water. say. Therefore, it is distinguished from carboxymethyl cellulose, which is a kind of water-soluble polymer. When the aqueous dispersion of "carboxymethylated cellulose" is observed with an electron microscope, a fibrous substance can be observed. On the other hand, when observing the aqueous dispersion of carboxymethyl cellulose, which is a kind of water-soluble polymer, no fibrous substance is observed. In addition, the peak of cellulose type I crystal can be observed when "carboxymethylated cellulose" is measured by X-ray diffraction, but cellulose type I crystal is not observed in the water-soluble polymer carboxymethyl cellulose.
（カチオン化）
変性セルロースとして、前記カルボキシル化セルロースをさらにカチオン化したセルロースを使用することができる。当該カチオン変性されたセルロースは、前記カルボキシル化セルロース原料に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライトまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を、水または炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。(Cationation)
As the modified cellulose, cellulose obtained by further cationizing the carboxylated cellulose can be used. The cation-modified cellulose is prepared by adding a cationizing agent such as glycidyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyltrialkylammonium hydrite or a halohydrin type thereof to the carboxylated cellulose raw material, and an alkali hydroxide as a catalyst. It can be obtained by reacting a metal (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) in the presence of water or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
グルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たカチオン変性されたセルロース原料は洗浄されることが好ましい。当該カチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水または炭素数１〜４のアルコールの組成比率によって調整できる。 The degree of cation substitution per glucose unit is preferably 0.02 to 0.50. By introducing a cationic substituent into cellulose, the celluloses are electrically repelled from each other. Therefore, cellulose into which a cation substituent has been introduced can be easily nano-defibrated. If the degree of cation substitution per glucose unit is less than 0.02, nano-defibration cannot be sufficiently performed. On the other hand, if the degree of cation substitution per glucose unit is larger than 0.50, it may not be obtained as nanofibers because it swells or dissolves. In order to efficiently perform defibration, it is preferable that the cation-modified cellulose raw material obtained above is washed. The degree of cation substitution can be adjusted by the amount of the cationizing agent to be reacted and the composition ratio of water or alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
（エステル化）
変性セルロースとして、エステル化したセルロースを使用できる。当該セルロースは、前述のセルロース原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。(Esterification)
As the modified cellulose, esterified cellulose can be used. The cellulose can be obtained by a method of mixing a powder or an aqueous solution of a phosphoric acid compound A with the above-mentioned cellulose raw material, or a method of adding an aqueous solution of a phosphoric acid compound A to a slurry of a cellulose raw material.
リン酸系化合物Ａとしては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が好ましい。 Examples of the phosphoric acid-based compound A include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, and esters thereof. These may be in the form of salts. Among these, a compound having a phosphoric acid group is preferable because it is low in cost, easy to handle, and a phosphoric acid group can be introduced into the cellulose of the pulp fiber to improve the defibration efficiency. Compounds having a phosphoric acid group include phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hypophosphite, and potassium hypophosphite. , Sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate , Ammonium pyrophosphate, ammonium metaphosphate and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, from the viewpoints of high efficiency of introducing phosphoric acid groups, easy defibration in the following defibration steps, and easy industrial application, phosphoric acid, sodium phosphate of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, and phosphoric acid The ammonium salt of is more preferred. In particular, sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate are preferable. Further, the phosphoric acid-based compound A is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is enhanced and the efficiency of introducing the phosphoric acid group is increased. The pH of the aqueous solution of the phosphoric acid-based compound A is preferably 7 or less because the efficiency of introducing the phosphoric acid group is high, but is preferably 3 to 7 from the viewpoint of suppressing the hydrolysis of pulp fibers.
リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例として以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１〜１０質量％のセルロース原料の分散液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２〜５００質量部であることが好ましく、１〜４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるのでコスト面から好ましくない。 The following method can be mentioned as an example of the method for producing phosphoric acid esterified cellulose. A phosphoric acid-based compound A is added to a dispersion of a cellulose raw material having a solid content concentration of 0.1 to 10% by mass with stirring to introduce a phosphoric acid group into the cellulose. When the cellulose raw material is 100 parts by mass, the amount of the phosphoric acid compound A added is preferably 0.2 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 400 parts by mass as the amount of phosphorus element. When the ratio of the phosphoric acid compound A is at least the above lower limit value, the yield of the fine fibrous cellulose can be further improved. However, if the upper limit is exceeded, the effect of improving the yield will reach a plateau, which is not preferable from the viewpoint of cost.
この際、セルロース原料、リン酸系化合物Ａの他に、これ以外の化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃〜赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１〜６００分程度であり、３０〜４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。 At this time, in addition to the cellulose raw material and the phosphoric acid-based compound A, powders or aqueous solutions of other compounds B may be mixed. Compound B is not particularly limited, but a nitrogen-containing compound exhibiting basicity is preferable. "Basic" here is defined as the aqueous solution exhibiting a pink to red color in the presence of a phenolphthalein indicator, or the pH of the aqueous solution being greater than 7. The basic nitrogen-containing compound used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but a compound having an amino group is preferable. For example, urea, methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like can be mentioned, but are not particularly limited. Of these, urea, which is low in cost and easy to handle, is preferable. The amount of compound B added is preferably 2 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 700 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the cellulose raw material. The reaction temperature is preferably 0 to 95 ° C, more preferably 30 to 90 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is about 1 to 600 minutes, more preferably 30 to 480 minutes. When the conditions of the esterification reaction are within these ranges, it is possible to prevent the cellulose from being excessively esterified and easily dissolved, and the yield of the phosphate esterified cellulose becomes good. After dehydrating the obtained phosphoric acid esterified cellulose suspension, it is preferable to heat-treat it at 100 to 170 ° C. from the viewpoint of suppressing hydrolysis of cellulose. Further, it is preferable to heat at 130 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower while water is contained in the heat treatment, remove the water, and then heat-treat at 100 to 170 ° C.
リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１〜０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース原料は煮沸した後、冷水で洗浄することで洗浄されることが好ましい。 The degree of phosphoric acid group substitution per glucose unit of the phosphoric acid esterified cellulose is preferably 0.001 to 0.40. By introducing a phosphate group substituent into cellulose, the celluloses are electrically repelled from each other. Therefore, the cellulose into which a phosphoric acid group has been introduced can be easily nano-defibrated. If the degree of phosphate substitution per glucose unit is less than 0.001, nano-defibration cannot be sufficiently performed. On the other hand, if the degree of phosphate substitution per glucose unit is greater than 0.40, it swells or dissolves and may not be obtained as nanofibers. In order to efficiently perform defibration, it is preferable that the phosphoric acid esterified cellulose raw material obtained above is washed by boiling and then washing with cold water.
（解繊）
本発明において、解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、上記のＣＮＦに予備処理を施すことも可能である。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。(Defibration)
In the present invention, the device for defibrating is not particularly limited, but a strong shearing force is applied to the aqueous dispersion using a device such as a high-speed rotary type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, or an ultrasonic type. Is preferable. In particular, in order to efficiently defibrate, it is preferable to use a wet high-pressure or ultra-high pressure homogenizer capable of applying a pressure of 50 MPa or more to the aqueous dispersion and applying a strong shearing force. The pressure is more preferably 100 MPa or more, still more preferably 140 MPa or more. Further, prior to the defibration / dispersion treatment with a high-pressure homogenizer, the above CNF can be pretreated using a known mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer, if necessary. Is. The number of treatments (passes) in the defibrator may be once, twice or more, and preferably twice or more.
分散処理においては通常、溶媒に変性セルロースを分散する。溶媒は、変性セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。 In the dispersion treatment, modified cellulose is usually dispersed in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the modified cellulose, and examples thereof include water, an organic solvent (for example, a hydrophilic organic solvent such as methanol), and a mixed solvent thereof. Since the cellulose raw material is hydrophilic, the solvent is preferably water.
分散体中の変性セルロースの固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。 The solid content concentration of the modified cellulose in the dispersion is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.3% by mass or more. As a result, the amount of liquid becomes appropriate with respect to the amount of the cellulose fiber raw material, which is efficient. The upper limit is usually 10% by mass or less, preferably 6% by mass or less. This makes it possible to maintain liquidity.
解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。 Prior to the defibration treatment or the dispersion treatment, a preliminary treatment may be performed if necessary. The pretreatment may be performed using a mixing, stirring, emulsifying, or dispersing device such as a high-speed shear mixer.
解繊工程を経て得られた変性セルロースナノファイバーが塩型の場合は、そのまま用いても良いし、鉱酸を用いた酸処理や、陽イオン交換樹脂を用いた方法等により酸型として用いても良い。また、カチオン性添加剤を用いた方法により疎水性を付与して用いても良い。 When the modified cellulose nanofiber obtained through the defibration step is a salt type, it may be used as it is, or it may be used as an acid type by an acid treatment using a mineral acid or a method using a cation exchange resin. Is also good. Further, the hydrophobicity may be imparted by a method using a cationic additive.
本発明において、変性セルロースナノファイバーは分散媒に分散させた分散液の状態で混合工程に供する。分散媒としては、水、有機溶媒が挙げられ、これらを混合したものであっても良い。混合工程に用いる変性セルロースナノファイバー分散液の濃度は、分散媒が水である場合、０．１〜５％（ｗ／ｖ）であってもよく、分散媒が水とアルコール等の有機溶媒とを含む場合、０．１〜２０％（ｗ／ｖ）であってもよい。 In the present invention, the modified cellulose nanofibers are subjected to the mixing step in the state of a dispersion liquid dispersed in a dispersion medium. Examples of the dispersion medium include water and an organic solvent, and a mixture of these may be used. When the dispersion medium is water, the concentration of the modified cellulose nanofiber dispersion liquid used in the mixing step may be 0.1 to 5% (w / v), and the dispersion medium is water and an organic solvent such as alcohol. When it contains, it may be 0.1 to 20% (w / v).
変性セルロースナノファイバーは、２以上の変性セルロースナノファイバーの組み合わせでもよい。本発明においては、ゴムの補強効果の観点から、完全ナノ分散しており、かつ高アスペクト比である酸化セルロースナノファイバーを含むことが好ましい。 The modified cellulose nanofibers may be a combination of two or more modified cellulose nanofibers. In the present invention, from the viewpoint of the reinforcing effect of rubber, it is preferable to contain cellulose oxide nanofibers which are completely nano-dispersed and have a high aspect ratio.
（ゴム成分）
ゴム成分とはゴムの原料であり、架橋してゴムとなるものをいう。ゴム成分としては、天然ゴム用のゴム成分と合成ゴム用のゴム成分が存在する。天然ゴム用のゴム成分としては、例えば、化学修飾を施さない狭義の天然ゴム（ＮＲ）；塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム等の化学修飾した天然ゴム；水素化天然ゴム；脱タンパク天然ゴムが挙げられる。合成ゴム用のゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中で、ＮＢＲ、ＮＲ、ＳＢＲ、クロロプレンゴム、ＢＲが好ましい。ゴム成分は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。(Rubber component)
The rubber component is a raw material for rubber and is crosslinked to form rubber. As the rubber component, there are a rubber component for natural rubber and a rubber component for synthetic rubber. Examples of the rubber component for natural rubber include natural rubber (NR) in a narrow sense without chemical modification; chemically modified natural rubber such as chlorinated natural rubber, chlorosulfonated natural rubber, and epoxidized natural rubber; Rubber; Examples include deproteinized natural rubber. Examples of the rubber component for synthetic rubber include butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber, and styrene-isoprene co-weight. Diene rubbers such as coalesced rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, isoprene-butadiene copolymer rubber; butyl rubber (IIR), ethylene-propylene rubber (EPM, EPDM), acrylic rubber (ACM), epichlorohydride Examples thereof include non-diene rubber such as synthetic rubber (CO, ECO), fluororubber (FKM), silicone rubber (Q), urethane rubber (U), and chlorosulfonated polyethylene (CSM). Of these, NBR, NR, SBR, chloroprene rubber, and BR are preferable. The rubber component may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
本発明において、ゴム成分は分散媒に分散させたラテックス（分散液）として混合工程に供する。分散媒としては、水、有機溶媒が挙げられ、これらを混合したものであっても良い。ラテックス中におけるゴム成分の含有割合は、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％である。 In the present invention, the rubber component is subjected to the mixing step as a latex (dispersion liquid) dispersed in a dispersion medium. Examples of the dispersion medium include water and an organic solvent, and a mixture of these may be used. The content ratio of the rubber component in the latex is preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 70%.
（混合工程）
本発明においては、上記変性セルロースナノファイバー分散液と、上記ゴム成分を含有するラテックスとをインライン静止型流体混合装置を用いて混合する。(Mixing process)
In the present invention, the modified cellulose nanofiber dispersion liquid and the latex containing the rubber component are mixed using an in-line static fluid mixing device.
（インライン静止型流体混合装置）
本発明の混合工程においては、インライン静止型流体混合装置を用いる。インライン静止型流体混合装置としては、スタティックミキサー、ＯＨＲミキサー、ＭＳＥスタティックミキサー等が挙げられ、長期間の運転後のミキサー内のラテックス凝集汚れの付着量や洗浄性の観点からスタティックミキサー、及びＯＨＲミキサーを用いることがより好ましい。(In-line stationary fluid mixer)
In the mixing step of the present invention, an in-line stationary fluid mixing device is used. Examples of the in-line static fluid mixer include a static mixer, an OHR mixer, an MSE static mixer, etc. From the viewpoint of the amount of latex agglomerated stains adhering to the mixer after long-term operation and cleanability, the static mixer and the OHR mixer Is more preferable to use.
スタティックミキサーとは、管中に、右捻りの螺旋状エレメントと左捻りの螺旋状エレメントとを交互に、かつ一方の端が他方の端に対して直角になるように配列された形の流体混合装置である。 A static mixer is a fluid mixture in which right-twisted spiral elements and left-twisted spiral elements are arranged alternately so that one end is perpendicular to the other end. It is a device.
ＯＨＲミキサーとは、管体内周壁面に複数の突起物を設け、流体中のキャビテーションを増大させることにより、混合・撹拌を促進させる流体混合装置である。 The OHR mixer is a fluid mixing device that promotes mixing and stirring by providing a plurality of protrusions on the peripheral wall surface inside the tube and increasing cavitation in the fluid.
ＭＳＥスタティックミキサーとは、多数の小貫通孔及び中央に大貫通孔を有する混合エレメントの積層体が管内に配置されている流体混合装置、または、このような混合エレメントを配管内に設置して用いる流体混合装置である。 The MSE static mixer is a fluid mixing device in which a stack of mixing elements having a large number of small through holes and a large through hole in the center is arranged in a pipe, or such a mixing element is installed and used in a pipe. It is a fluid mixer.
本発明においては、インライン式（連続式）の混合装置を用いるため、バッチ式と比較すると、生産効率を高めることができる。また、撹拌槽を用いた場合と比較して、省スペース化が図れる。また、静止型の混合装置を用いるため、省エネルギー化を図ることができ、撹拌翼の回転等のせん断力に起因するラテックスの凝集を抑制することができる。さらには、ラテックスの凝集が抑制されるため、凝集汚れの除去の頻度が減り、その結果、連続操業性に優れる。 In the present invention, since the in-line type (continuous type) mixing device is used, the production efficiency can be improved as compared with the batch type. In addition, space can be saved as compared with the case of using a stirring tank. In addition, since a stationary mixing device is used, energy saving can be achieved and latex aggregation due to shearing force such as rotation of the stirring blade can be suppressed. Furthermore, since the agglomeration of the latex is suppressed, the frequency of removing the agglomerated stains is reduced, and as a result, the continuous operability is excellent.
なお、インライン静止型流体混合装置は、１基を単独で用いてもよいし、複数基を連結して用いてもよい。 The in-line stationary fluid mixing device may be used alone or in combination of a plurality of units.
また、インライン静止型流体混合装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。 Further, the number of treatments (passes) in the in-line stationary fluid mixer may be once, twice or more, and preferably twice or more.
本発明のゴム組成物の製造方法においては、ラテックス中におけるゴム成分の固形分１００質量部に対して、変性セルロースナノファイバーを固形分で０．５〜３０質量部含むように、ゴム成分を含有するラテックスと変性セルロースナノファイバー分散液とを混合する。 In the method for producing a rubber composition of the present invention, the rubber component is contained so that the modified cellulose nanofibers are contained in a solid content of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the rubber component in latex. The latex to be used is mixed with the modified cellulose nanofiber dispersion.
本発明の製造方法には、得られるゴム組成物の用途等に応じて、１種または２種以上の任意成分を加える工程を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、補強剤（例えば、カーボンブラック、シリカ等）、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸）、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、着色剤など、ゴム工業で使用され得る配合剤が挙げられる。このうち加硫促進剤、加硫促進助剤が好ましい。任意成分の含有量は、任意成分の種類等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。 The production method of the present invention may include a step of adding one or more arbitrary components depending on the intended use of the obtained rubber composition and the like. Optional components include, for example, reinforcing agents (eg, carbon black, silica, etc.), silane coupling agents, cross-linking agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerator aids (eg, zinc oxide, stearic acid), oils, and curing. Examples include compounding agents that can be used in the rubber industry, such as resins, waxes, antioxidants, and colorants. Of these, vulcanization accelerators and vulcanization accelerator aids are preferable. The content of the optional component may be appropriately determined according to the type of the optional component and the like, and is not particularly limited.
ゴム組成物が未加硫ゴム組成物または最終製品である場合、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも硫黄が好ましい。架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、１．７質量部以上がさらに好ましい。上限は、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。 When the rubber composition is an unvulcanized rubber composition or a final product, it preferably contains a cross-linking agent. Examples of the cross-linking agent include sulfur, sulfur halide, organic peroxides, quinone dioximes, organic polyvalent amine compounds, alkylphenol resins having a methylol group, and the like. Of these, sulfur is preferred. The content of the cross-linking agent is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and further preferably 1.7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The upper limit is preferably 10 parts by mass or less, preferably 7 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less.
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し０．１質量部が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上がさらに好ましい。上限は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include N-t-butyl-2-benzothiazolesulfenamide and N-oxydiethylene-2-benzothiazolyl sulfenamide. The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 part by mass, more preferably 0.3 part by mass or more, and further preferably 0.4 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The upper limit is preferably 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.
本発明の製造方法により得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、最終製品としてゴムを得るための組成物であればよい。すなわち、ゴム製造用の中間体（マスターバッチ）でもよいし、加硫剤を含む未加硫のゴム組成物でもよいし、最終製品としてのゴムでもよい。最終製品の用途は特に限定されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等；携帯電話等の移動通信機器等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等が挙げられる。これら以外であっても、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能であり、タイヤへの適用が好適である。タイヤとしては例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用などの空気入りタイヤが挙げられる。 The use of the rubber composition obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, and any composition for obtaining rubber as a final product may be used. That is, it may be an intermediate for rubber production (master batch), an unvulcanized rubber composition containing a vulcanizing agent, or rubber as a final product. The use of the final product is not particularly limited, and for example, transportation equipment such as automobiles, trains, ships, and airplanes; electrical appliances such as personal computers, televisions, telephones, and clocks; mobile communication equipment such as mobile phones; and portable music playback. Equipment, video reproduction equipment, printing equipment, copying equipment, sporting goods, etc .; building materials; office equipment such as stationery, containers, containers, etc. may be mentioned. Other than these, it can be applied to members using rubber or flexible plastic, and is preferably applied to tires. Examples of tires include pneumatic tires for passenger cars, trucks, buses, heavy vehicles, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例における各数値の測定／算出方法が特に記載されていない場合には、明細書中に記載されている方法により測定／算出されたものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. When the measurement / calculation method of each numerical value in each embodiment is not particularly described, it is measured / calculated by the method described in the specification.
（分散度の測定方法）
実施例および比較例において、天然ゴムラテックスおよびＣＮＦ水分散液の混合物について、下記の通りＣＮＦ分散指数を算出し、下記基準に従って分散度の評価を行った。
実施例および比較例において得られたＣＮＦ水分散液と天然ゴムラテックスの混合物１ｇに、墨滴（株式会社呉竹製、固形分１０％）を２適垂らし、ボルテックスミキサー（ＩＵＣＨＩ社製、機器名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｌａｂ−ｍｉｘｅｒ ＨＭ-１０Ｈ）の回転数の目盛りを最大に設定して１分間撹拌した。次に、墨滴を含有する上記混合物の膜厚が０．１５ｍｍになるように二枚のガラス板に挟み、光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＫＨ−８７００（株式会社ハイロックス製））を用いて倍率１００倍で観察した。(Measurement method of dispersion)
In Examples and Comparative Examples, the CNF dispersion index was calculated as follows for the mixture of the natural rubber latex and the CNF aqueous dispersion, and the degree of dispersion was evaluated according to the following criteria.
Two ink droplets (manufactured by Kuretake Co., Ltd., solid content 10%) were appropriately added to 1 g of the mixture of the CNF aqueous dispersion and the natural rubber latex obtained in Examples and Comparative Examples, and a vortex mixer (manufactured by IUCHI, device name:). The scale of the rotation speed of the Latex Lab-mixer HM-10H) was set to the maximum and the mixture was stirred for 1 minute. Next, the mixture containing ink droplets was sandwiched between two glass plates so that the film thickness was 0.15 mm, and the magnification was magnified using an optical microscope (digital microscope KH-8700 (manufactured by Hirox Co., Ltd.)). It was observed at 100 times.
上記観察において、３ｍｍ×２．３ｍｍの範囲に存在する凝集物の長径を測定し、観察された凝集物を、特大：１５０μｍ以上、大：１００μｍ以上１５０μｍ未満、中：５０μｍ以上１００μｍ未満、小：２０μｍ以上５０μｍ未満に分類し、分類した凝集物の個数を数え、下式によりＣＮＦ分散指数を算出した。 In the above observation, the major axis of the agglomerates existing in the range of 3 mm × 2.3 mm was measured, and the observed agglomerates were measured as extra large: 150 μm or more, large: 100 μm or more and less than 150 μm, medium: 50 μm or more and less than 100 μm, small: It was classified into 20 μm or more and less than 50 μm, the number of classified aggregates was counted, and the CNF dispersion index was calculated by the following formula.
ＣＮＦ分散指数＝（特大の個数×５１２＋大の個数×６４＋中の個数×８＋小の個数×１）÷２×ＣＮＦ濃度係数
なお、ＣＮＦ濃度係数を、表１に示した。CNF dispersion index = (extra-large number x 512 + large number x 64 + medium number x 8 + small number x 1) / 2 x CNF concentration coefficient The CNF concentration coefficient is shown in Table 1.
（分散度の評価基準）
○：ＣＮＦ分散指数が１６００未満
△：ＣＮＦ分散指数が１６００以上、６４００未満
×：ＣＮＦ分散指数が６４００以上
なお、分散度の評価結果は、表２に示した。(Evaluation criteria for dispersion)
◯: CNF dispersion index is less than 1600 Δ: CNF dispersion index is 1600 or more and less than 6400 ×: CNF dispersion index is 6400 or more The evaluation results of the degree of dispersion are shown in Table 2.
（製造例１）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。得られた酸化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。(Manufacturing Example 1)
5.00 g (absolutely dry) of bleached unbeaten kraft pulp (whiteness 85%) derived from coniferous trees, 39 mg (0.05 mmol per 1 g of absolute dry cellulose) of TEMPO (Sigma Aldrich) and 514 mg of sodium bromide (absolutely dry). It was added to 500 mL of an aqueous solution in which 1.0 mmol) was dissolved in 1 g of cellulose, and the mixture was stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system so that the sodium hypochlorite content was 6.0 mmol / g, and the oxidation reaction was started. Although the pH in the system decreased during the reaction, a 3M aqueous sodium hydroxide solution was sequentially added to adjust the pH to 10. The reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system did not change. The mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was thoroughly washed with water to obtain oxidized pulp (carboxylated cellulose). The pulp yield at this time was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxyl groups was 1.6 mmol / g. This was adjusted to 1.0% (w / v) with water and treated three times with an ultra-high pressure homogenizer (20 ° C., 150 MPa) to obtain an aqueous dispersion of cellulose oxide nanofibers. The obtained cellulose oxide nanofibers had an average fiber diameter of 3 nm and an aspect ratio of 250.
（カルボキシル基量の測定方法）
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕(Measuring method of carboxyl group amount)
60 mL of a 0.5 mass% slurry (aqueous dispersion) of carboxylated cellulose was prepared, and a 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution was added to adjust the pH to 2.5, and then a 0.05 N sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to adjust the pH to 11. The electrical conductivity was measured until
Amount of carboxyl group [mmol / g carboxylated cellulose] = a [mL] x 0.05 / mass of carboxylated cellulose [g]
（実施例１）
天然ゴムラテックス（商品名：ＨＡラテックス、レヂテックス社、固形分濃度６１．５質量％）の絶乾固形分１００質量部に対して、上記製造例１で得られた酸化ＣＮＦの１％水分散液を絶乾相当で２０質量部含むように配合し、インライン式の静止型流体混合装置であるスタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド社製３／８−Ｎ３０−２３２−Ｆ型を２基連結、処理流量１０．９Ｌ／分）で１パス処理して混合物を得た。この混合物を、７０℃の加熱オーブン中で１５時間乾燥させることにより、マスターバッチを得た。なお、混合物を得た後に、スタティックミキサーの内部を目視で確認し、ラテックスの凝集物による汚れ具合を調査した。ラテックスの凝集物による汚れは見られず、良好な結果であった。(Example 1)
1% aqueous dispersion of CNF oxide obtained in Production Example 1 above with respect to 100 parts by mass of absolute dry solid content of natural rubber latex (trade name: HA Latex, Reditex, solid content concentration 61.5% by mass). Is mixed so as to contain 20 parts by mass, which is equivalent to absolute drying, and two static mixers (3 / 8-N30-232-F type manufactured by Noritake Company Limited), which is an in-line static fluid mixing device, are connected, and the processing flow rate is 10. .9 L / min) 1 pass treatment to give a mixture. The mixture was dried in a heating oven at 70 ° C. for 15 hours to obtain a masterbatch. After obtaining the mixture, the inside of the static mixer was visually confirmed, and the degree of contamination by the latex agglomerates was investigated. No stains due to latex agglomerates were observed, which was a good result.
上記の方法により得たマスターバッチに対し、酸化亜鉛、ステアリン酸をマスターバッチ中のゴム成分に対しそれぞれ６質量％、０．５質量％混合し、オープンロール（関西ロール株式会社製）にて、３０℃で１０分間混練することによって混練物を得た。この混練物に対し、硫黄および加硫促進剤（ＢＢＳ、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）を、混練物中のゴム成分に対しそれぞれ３．５質量％、０．７質量％加え、オープンロール（関西ロール株式会社製）を用い、３０℃で１０分間混練して、未加硫ゴム組成物のシートを得た。得られた未加硫ゴム組成物のシートを金型にはさみ、１５０℃で１５分間プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシート（加硫ゴム組成物）を得た。得られた加硫ゴムシートを、所定の形状の試験片に裁断し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、引張強度を示すものとして、５０％ひずみ時（Ｍ５０）、１００％ひずみ時（Ｍ１００）、および３００％ひずみ時（Ｍ３００）における応力、破断強度をそれぞれ測定した。結果を表２に示した。引張応力、および破断強度については数値が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、機械強度に優れることを示す。 Zinc oxide and stearic acid were mixed in an open roll (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.) in an open roll (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.) with 6% by mass and 0.5% by mass of the rubber components in the masterbatch, respectively, with respect to the masterbatch obtained by the above method. A kneaded product was obtained by kneading at 30 ° C. for 10 minutes. Sulfur and vulcanization accelerators (BBS, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide) were added to the kneaded product in an amount of 3.5% by mass and 0.7% by mass, respectively, based on the rubber components in the kneaded product. % And kneaded at 30 ° C. for 10 minutes using an open roll (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.) to obtain a sheet of an unvulcanized rubber composition. The obtained sheet of the unvulcanized rubber composition was sandwiched between molds and press-vulcanized at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet (vulcanized rubber composition) having a thickness of 2 mm. The obtained vulcanized rubber sheet is cut into test pieces having a predetermined shape, and according to JIS K6251 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-How to obtain tensile properties", it is assumed that the tensile strength is shown at 50% strain (at 50% strain). The stress and breaking strength at M50), 100% strain (M100), and 300% strain (M300) were measured, respectively. The results are shown in Table 2. The larger the values of tensile stress and breaking strength, the better the vulcanized rubber composition is reinforced, indicating that the mechanical strength is excellent.
（実施例２）
スタティックミキサーによる処理を３パス処理としたこと以外は実施例１と同様にして混合物を得た。また、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にマスターバッチおよび加硫ゴムシートを得て、引張強度、破断強度の測定を行った。結果を表２に示した。(Example 2)
A mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment with the static mixer was a 3-pass treatment. In addition, a masterbatch and a vulcanized rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used, and the tensile strength and breaking strength were measured. The results are shown in Table 2.
（実施例３）
スタティックミキサーによる処理を１０パス処理としたこと以外は実施例１と同様にして混合物を得た。また、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にマスターバッチおよび加硫ゴムシートを得て、引張強度、破断強度の測定を行った。結果を表２に示した。(Example 3)
A mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment by the static mixer was changed to 10-pass treatment. In addition, a masterbatch and a vulcanized rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used, and the tensile strength and breaking strength were measured. The results are shown in Table 2.
（実施例４）
スタティックミキサーに代えて、ＯＨＲミキサー（株式会社ＯＨＲ流体工学研究所製、ＭＸ−Ｆ８、処理流量３．９Ｌ／分）を用いて１０パス処理したこと以外は実施例１と同様にして混合物を得た。また、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にマスターバッチおよび加硫ゴムシートを得て、引張強度、破断強度の測定を行った。結果を表２に示した。(Example 4)
A mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10-pass treatment was performed using an OHR mixer (MX-F8 manufactured by OHR Fluid Engineering Laboratory Co., Ltd., treatment flow rate 3.9 L / min) instead of the static mixer. rice field. In addition, a masterbatch and a vulcanized rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used, and the tensile strength and breaking strength were measured. The results are shown in Table 2.
（実施例５）
スタティックミキサーに代えて、ＯＨＲミキサー（株式会社ＯＨＲ流体工学研究所製、ＭＸ−Ｆ８、処理流量６．７Ｌ／分）を用いて１０パス処理したこと以外は実施例１と同様にして混合物を得た。また、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にマスターバッチおよび加硫ゴムシートを得て、引張強度、破断強度の測定を行った。結果を表２に示した。(Example 5)
A mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10-pass treatment was performed using an OHR mixer (MX-F8 manufactured by OHR Fluid Engineering Laboratory Co., Ltd., treatment flow rate 6.7 L / min) instead of the static mixer. rice field. In addition, a masterbatch and a vulcanized rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used, and the tensile strength and breaking strength were measured. The results are shown in Table 2.
（比較例１）
スタティックミキサーに代えて、インライン式の乳化分散機であるキャビトロン（株式会社ユーロテック製 ＣＤ１０００、処理流量１０．９Ｌ／分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして混合物を得た。また、混合物を得た後に、キャビトロン内部を目視確認し、ラテックスの凝集物による汚れ具合を調査した。ラテックスの凝集物による汚れが見られ、悪い結果であった。また、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にマスターバッチおよび加硫ゴムシートを得て、引張強度、破断強度の測定を行った。結果を表２に示した。(Comparative Example 1)
A mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that Cavitron (CD1000 manufactured by Eurotec Ltd., processing flow rate 10.9 L / min), which is an in-line emulsification disperser, was used instead of the static mixer. In addition, after obtaining the mixture, the inside of the Cavitron was visually confirmed to investigate the degree of contamination by the latex agglomerates. Dirt due to latex agglomerates was observed, which was a bad result. In addition, a masterbatch and a vulcanized rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used, and the tensile strength and breaking strength were measured. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
キャビトロンによる処理を３パス処理としたこと以外は比較例１と同様にして混合物を得た。また、混合物を得た後に、キャビトロン内部を目視確認し、ラテックスの凝集物による汚れ具合を調査した。ラテックスの凝集物による汚れが多く見られ、非常に悪い結果であった。また、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にマスターバッチおよび加硫ゴムシートを得て、引張強度、破断強度の測定を行った。結果を表２に示した。(Comparative Example 2)
A mixture was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the treatment with Cavitron was a 3-pass treatment. In addition, after obtaining the mixture, the inside of the Cavitron was visually confirmed to investigate the degree of contamination by the latex agglomerates. Many stains due to latex agglomerates were observed, which was a very bad result. In addition, a masterbatch and a vulcanized rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used, and the tensile strength and breaking strength were measured. The results are shown in Table 2.
（比較例３）
スタティックミキサーを用いず、天然ゴムラテックスと酸化ＣＮＦ１％水分散液とをそれぞれポンプを用いて同一の配管に処理流量が１０．９Ｌ／分となるように導入し、通過させたこと以外は実施例１と同様にして混合物を得た。また、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にマスターバッチおよび加硫ゴムシートを得て、引張強度、破断強度の測定を行った。結果を表２に示した。(Comparative Example 3)
Examples except that natural rubber latex and CNF oxide 1% aqueous dispersion were introduced into the same pipe with a pump so that the treatment flow rate was 10.9 L / min without using a static mixer, and passed through. A mixture was obtained in the same manner as in 1. In addition, a masterbatch and a vulcanized rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used, and the tensile strength and breaking strength were measured. The results are shown in Table 2.
表２からわかる通り、変性ＣＮＦ分散液とゴム成分を含有するラテックスとをインライン静止型流体混合装置であるスタティックミキサーまたはＯＨＲミキサーを用いて混合する混合工程を含むゴム組成物の製造方法によれば、ミキサー内の汚れも見られず、ＣＮＦの分散度が高く、得られた加硫ゴムシートは、引張強度及び破断強度に優れるものであった。 As can be seen from Table 2, according to the method for producing a rubber composition, which comprises a mixing step of mixing the modified CNF dispersion liquid and the latex containing the rubber component using a static mixer or an OHR mixer which is an in-line static fluid mixing device. No stains were found in the mixer, the degree of dispersion of CNF was high, and the obtained vulcanized rubber sheet was excellent in tensile strength and breaking strength.
Claims (4)
変性セルロースナノファイバー分散液と、ゴム成分を含有するラテックスとをインライン静止型流体混合装置を用いて混合する混合工程を含む、ゴム組成物の製造方法。A method for producing a rubber composition containing modified cellulose nanofibers.
A method for producing a rubber composition, which comprises a mixing step of mixing a modified cellulose nanofiber dispersion liquid and a latex containing a rubber component using an in-line static fluid mixing device.
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