JP6915510B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

本開示はアルカリ蓄電池に関する。

特開２００２−１８４４０５号公報（特許文献１）は、アルカリ蓄電池のペースト式正極（「非焼結式正極」とも称される。）のバインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用することを開示している。

特開２００２−１８４４０５号公報

従来ペースト式正極には、発泡ニッケル（Ｎｉ）基板が使用されている。即ち正極活物質およびバインダを含むペーストが発泡Ｎｉ基板に充填されることにより、ペースト式正極が製造されている。

例えばハイブリッド自動車（ＨＶ）用等の高出力用途では、正極の厚さを低減し且つ正極の面積を広げることが求められている。発泡ニッケル基板は三次元的構造（スポンジ状構造）を有する。三次元的構造を有する電極基材は、材料コスト等の観点から、薄く大面積の用途には不向きであると考えられる。そこで二次元的（平面的）構造を有する電極基材が検討されている。

二次元的構造を有する電極基材として金属箔が考えられる。ペーストが金属箔の表面に塗布され、乾燥されることにより正極活物質層が形成される。但し電極基材が二次元的である場合、電極基材が三次元的である場合に比して、ペーストに含まれるバインダに高い結着力が求められる。

ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダは低抵抗であり高出力用途に好適である。即ちペースト式正極のバインダにフッ素系バインダが使用されることにより、内部抵抗の低減が期待される。しかし二次元的構造を有する電極基材（金属箔）に対して、フッ素系バインダの結着力は不十分であると考えられる。

本開示の目的は、正極活物質層の結着力を高め、且つアルカリ蓄電池の内部抵抗を低減することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。但し本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示のアルカリ蓄電池は、正極、負極およびアルカリ水溶液を少なくとも含む。正極は金属箔および正極活物質層を少なくとも含む。正極活物質層は金属箔の表面に形成されている。正極活物質層は、正極活物質、フッ素系バインダおよびゴム系バインダを少なくとも含む。フッ素系バインダおよびゴム系バインダはそれぞれ非水溶性である。正極活物質層においてフッ素系バインダの含量は、フッ素系バインダおよびゴム系バインダの合計に対して５０質量％以上８３質量％以下である。

ゴム系バインダは高抵抗である。しかしゴム系バインダは結着力が高い。前述のようにフッ素系バインダは低抵抗であり且つ結着力が低い。したがってフッ素系バインダおよびゴム系バインダが混合されて使用される場合、フッ素系バインダの単独使用に比し、結着力が向上し且つ内部抵抗が増大すると予想される。

しかし本開示の新知見によれば、特定の混合比でフッ素系バインダおよびゴム系バインダが混合されることにより、フッ素系バインダの単独使用に比し、結着力が向上し、且つ内部抵抗が低減され得る。

即ち本開示では、正極活物質層においてフッ素系バインダの含量がフッ素系バインダおよびゴム系バインダの合計に対して５０質量％以上８３質量％以下である。該範囲において、金属箔に対して十分な結着力が期待される。尚且つフッ素系バインダの単独使用に比して内部抵抗が低減することも期待される。

図１は本実施形態のアルカリ蓄電池の構成の一例を示す概略図である。 図２は本実施形態の電極群の構成の第１例を示す断面概念図である。 図３は本実施形態の電極群の構成の第２例を示す断面概念図である。 図４はフッ素系バインダの含量と結着力との関係を示すグラフである。 図５はフッ素系バインダの含量と内部抵抗との関係を示すグラフである。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。但し以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。例えば以下ではアルカリ蓄電池の一例としてニッケル水素電池が説明される。但し本実施形態のアルカリ蓄電池は充電が可能であり且つ電解液がアルカリ水溶液である限り、ニッケル水素電池に限定されるべきではない。本実施形態のアルカリ蓄電池は、例えばニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池等であってもよい。以下アルカリ蓄電池が「電池」と略記され得る。

＜アルカリ蓄電池＞
図１は本実施形態のアルカリ蓄電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はニッケル水素電池である。電池１００は外装材９０を含む。外装材９０は、例えば金属材料、高分子材料等により形成され得る。外装材９０は角形である。但し外装材９０は円筒形であってもよい。外装材９０は正極端子９１および負極端子９２を備える。外装材９０は第１電極群５１およびアルカリ水溶液を収納している。

図２は本実施形態の電極群の構成の第１例を示す断面概念図である。
第１電極群５１は積層（スタック）型である。第１電極群５１は正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１層以上積層されることにより形成されている。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置されている。セパレータ３０にはアルカリ水溶液が含浸されている。即ち電池１００は、正極１０、負極２０およびアルカリ水溶液を少なくとも含む。

第１電極群５１は巻回型であってもよい。即ち第１電極群５１は正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順序で積層され、更にこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。

《正極》
正極１０はシート状である。正極１０は金属箔１１および正極活物質層１２を少なくとも含む。金属箔１１は二次元構造を有する電極基材である。金属箔１１は正極集電体として機能する。金属箔１１は正極端子９１に電気的に接続されている。

金属箔１１は例えばＮｉ箔、Ｎｉメッキ金属箔等であってもよい。Ｎｉメッキ金属箔は例えばＮｉメッキ鋼箔等であってもよい。金属箔１１は例えば５μｍ以上３５μｍ以下の厚さを有してもよい。金属箔１１には、例えば貫通孔等が形成されていてもよい。金属箔１１は、例えばその表面に凹凸を有してもよい。

正極活物質層１２は金属箔１１の表面に形成されている。正極活物質層１２は、正極活物質等を含むペーストが金属箔１１の表面に塗布され、乾燥されることにより形成される。即ち正極活物質層１２は塗布層である。正極活物質層１２は、例えば片面で０．０２ｇ／ｃｍ²以上０．０３５ｇ／ｃｍ²以下の目付を有してもよい。目付は単位面積当たりの塗布質量（乾燥時）を示す。正極活物質層１２は金属箔１１の表裏両面に形成されていてもよい。

正極活物質層１２は、正極活物質、フッ素系バインダおよびゴム系バインダを少なくとも含む。放電状態の正極活物質は水酸化ニッケル（ＩＩ）〔Ｎｉ（ＯＨ）₂〕である。充電状態の正極活物質はオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）である。即ち正極活物質は、Ｎｉ（ＯＨ）₂およびＮｉＯ（ＯＨ）の少なくとも一方を含む。正極活物質はＮｉ以外の金属元素（添加元素）を微量に含んでいてもよい。添加元素は、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）等であってもよい。

正極活物質層１２において、フッ素系バインダおよびゴム系バインダの合計含量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。フッ素系バインダおよびゴム系バインダの合計含量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．５質量部以上５質量部以下であってもよい。

本実施形態では、特定の混合比でフッ素系バインダおよびゴム系バインダが使用される。即ち正極活物質層１２においてフッ素系バインダの含量は、フッ素系バインダおよびゴム系バインダの合計に対して５０質量％以上８３質量％以下である。該範囲において、金属箔１１に対して十分な結着力が期待される。尚且つフッ素系バインダの単独使用に比して内部抵抗が低減することも期待される。

フッ素系バインダの含量は、フッ素系バインダおよびゴム系バインダの合計に対して５０質量％以上６３質量％以下であってもよい。該範囲において結着力の向上が期待される。フッ素系バインダの含量は、フッ素系バインダおよびゴム系バインダの合計に対して６３質量％以上８３質量％以下であってもよい。該範囲において内部抵抗の低減が期待される。

本実施形態のフッ素系バインダは非水溶性である。フッ素系バインダはフッ素原子を含む高分子材料である。フッ素系バインダは耐酸化性にも優れる傾向がある。フッ素系バインダは、例えばＰＴＦＥ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等であってもよい。１種のフッ素系バインダが単独で使用されてもよい。２種以上のフッ素系バインダが組み合わされて使用されてもよい。

本実施形態のゴム系バインダは非水溶性である。ゴム系バインダは、主鎖に炭素−炭素二重結合を含むゴム状高分子材料である。ゴム系バインダは、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等であってもよい。１種のゴム系バインダが単独で使用されてもよい。２種以上のゴム系バインダが組み合わされて使用されてもよい。

正極活物質層１２は増粘材を更に含んでもよい。増粘材はペーストに粘性を付与する高分子材料である。増粘材は水溶性であってもよい。正極活物質層１２において増粘材の含量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上２質量部以下であってもよい。増粘材は特に限定されるべきではない。増粘材は、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。１種の増粘材が単独で使用されてもよい。２種以上の増粘材が組み合わされて使用されてもよい。

正極活物質層１２は導電材を更に含んでもよい。正極活物質層１２において導電材の含量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、例えばオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、水酸化コバルト（ＩＩ）〔Ｃｏ（ＯＨ）₂〕、酸化コバルト（ＩＩ）〔ＣｏＯ〕等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。導電材は、正極活物質（粒子）の表面を被覆していてもよい。

《負極》
負極２０はシート状である。負極２０は負極集電体２１および負極活物質層２２を少なくとも含む。負極集電体２１は負極端子９２に電気的に接続されている。負極集電体２１は特に限定されるべきではない。負極集電体２１は例えば穿孔鋼板等であってもよい。穿孔鋼板はＮｉメッキが施されていてもよい。

負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に形成されている。負極活物質層２２は負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極活物質層２２は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質は水素吸蔵合金である。

水素吸蔵合金はプロチウム（原子状水素）を可逆的に吸蔵放出する。水素吸蔵合金は特に限定されるべきではない。水素吸蔵合金は例えばＡＢ₅型合金等であってもよい。ＡＢ₅型合金としては、例えばＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ₅（「Ｍｍ」はミッシュメタルを示す）等が挙げられる。１種の水素吸蔵合金が単独で使用されてもよい。２種以上の水素吸蔵合金が組み合わされて使用されてもよい。負極活物質層２２はバインダを更に含んでもよい。バインダは例えばＳＢＲ等であってもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置されている。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は多孔質シートである。セパレータ３０は例えば５０μｍ以上１２０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は、例えばポリオレフィン製の不織布、ポリアミド製の不織布等であってもよい。

《アルカリ水溶液》
アルカリ水溶液はセパレータ３０に含浸されている。アルカリ水溶液は水およびアルカリ金属水酸化物を含む。アルカリ水溶液は、例えば１ｍоｌ／ｌ以上２０ｍоｌ／ｌ以下のアルカリ金属水酸化物を含んでもよい。アルカリ金属水酸化物は、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等であってもよい。１種のアルカリ金属水酸化物が単独で使用されてもよい。２種以上のアルカリ金属水酸化物が組み合わされて使用されてもよい。

《バイポーラ構造》
図３は本実施形態の電極群の構成の第２例を示す断面概念図である。
本実施形態のアルカリ蓄電池はバイポーラ構造を有してもよい。本実施形態の正極は低抵抗を有し且つ薄く構成され得るため、バイポーラ型電池にも適している。

第２電極群５２はバイポーラ電極４０およびセパレータ３０を含む。第２電極群５２は、バイポーラ電極４０およびセパレータ３０が交互に積層されることにより形成されている。積層方向（図３のｙ軸方向）の両端に配置されるバイポーラ電極４０には、集電リード４１が接続されている。集電リード４１は外部端子に電気的に接続されている。

バイポーラ電極４０は、金属箔１１、正極活物質層１２および負極活物質層２２を含む。金属箔１１は第１主面１および第２主面２を有する。第２主面２は第１主面１の反対面である。正極活物質層１２は第１主面１に配置されている。負極活物質層２２は第２主面２に配置されている。金属箔１１、正極活物質層１２、負極活物質層２２の詳細は前述のとおりである。

バイポーラ電極４０において、金属箔１１は正極集電体および負極集電体の両方を兼ねる。即ちバイポーラ電極４０において、金属箔１１および正極活物質層１２は正極に相当する。バイポーラ電極４０において、金属箔１１および負極活物質層２２は負極に相当する。セパレータ３０には、アルカリ水溶液が含浸されている。即ちバイポーラ型電池も、正極、負極およびアルカリ水溶液を少なくとも含む。

以下、本開示の実施例が説明される。但し以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜アルカリ蓄電池の製造＞
《実施例１》
１．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：水酸化ニッケル粉末
フッ素系バインダ：ＰＴＦＥ
ゴム系バインダ：ＳＢＲ
金属箔１１：Ｎｉ箔

正極活物質、フッ素系バインダ、ゴム系バインダおよび水が混合されることによりペーストが調製された。ペーストが金属箔１１の表面に塗布され、乾燥されることにより正極活物質層１２が形成された。以上より正極１０が製造された。

正極活物質層１２において、フッ素系バインダおよびゴム系バインダの合計含量は、１００質量部の正極活物質に対して１質量部である。フッ素系バインダおよびゴム系バインダの混合比は「フッ素系バインダ：ゴム系バインダ＝５：５（質量比）」である。即ち正極活物質層１２においてフッ素系バインダの含量は、フッ素系バインダおよびゴム系バインダの合計に対して５０質量％である。

２．電池の製造
ニッケル水素電池用の外装材９０、負極２０、セパレータ３０およびアルカリ水溶液がそれぞれ準備された。負極２０は水素吸蔵合金を含む。第１電極群５１が形成された。第１電極群５１は正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。第１電極群５１が外装材９０に収納された。外装材９０にアルカリ水溶液が注入された。外装材９０が密閉された。以上より電池１００が製造された。

《実施例２》
フッ素系バインダおよびゴム系バインダの混合比が「フッ素系バインダ：ゴム系バインダ＝５：３（質量比）」に変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。正極活物質層１２においてフッ素系バインダの含量は、フッ素系バインダおよびゴム系バインダの合計に対して６３質量％である。

《実施例３》
フッ素系バインダおよびゴム系バインダの混合比が「フッ素系バインダ：ゴム系バインダ＝５：１（質量比）」に変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。正極活物質層１２においてフッ素系バインダの含量は、フッ素系バインダおよびゴム系バインダの合計に対して８３質量％である。

《比較例１》
フッ素系バインダおよびゴム系バインダの混合比が「フッ素系バインダ：ゴム系バインダ＝１０：０（質量比）」に変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。正極活物質層１２においてフッ素系バインダの含量は、フッ素系バインダおよびゴム系バインダの合計に対して１００質量％である。

《比較例２》
フッ素系バインダおよびゴム系バインダの混合比が「フッ素系バインダ：ゴム系バインダ＝０：１０（質量比）」に変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。正極活物質層１２においてフッ素系バインダの含量は、フッ素系バインダおよびゴム系バインダの合計に対して０質量％である。

＜評価＞
１．結着力の測定
正極活物質層１２に粘着テープが貼り付けられた。正極活物質層１２の塗布方向と平行に、粘着テープが引っ張られることにより、正極活物質層１２が金属箔１１から引き剥がされた。このときの結着力が測定された。結果は図４に示される。

２．内部抵抗の測定
以下の条件で電池１００の初期充放電が実施された。ここで「Ｃ」は電流レートの大きさを表す。１Ｃの電流レートでは電池１００の定格容量が１時間で放電される。

充電：電流レート＝０．１Ｃ、充電時間＝１５時間
放電：電流レート＝０．２Ｃ、終止電圧＝１Ｖ

初期充放電後、以下の条件で電池１００の充放電が行われることにより、電池１００が活性化された。

充電：電流レート＝０．５Ｃ、充電時間＝２時間
放電：電流レート＝０．５Ｃ、終止電圧＝１Ｖ

活性化後、電池１００のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。５０％のＳＯＣにおいて、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が測定された。結果は図５に示される。

＜結果＞
図４はフッ素系バインダの含量と結着力との関係を示すグラフである。
フッ素系バインダの含量が５０質量％以上８３質量％以下である範囲（実施例１〜３）において、フッ素系バインダの単独使用（比較例１）に比し、結着力が向上する傾向が認められる。

図５はフッ素系バインダの含量と内部抵抗との関係を示すグラフである。
フッ素系バインダの含量が５０質量％以上８３質量％以下である範囲（実施例１〜３）において、フッ素系バインダの単独使用（比較例１）に比し、内部抵抗が低減する傾向が認められる。

以上より、正極活物質層１２においてフッ素系バインダの含量がフッ素系バインダおよびゴム系バインダの合計に対して５０質量％以上８３質量％以下であることにより、正極活物質層１２の結着力を高め、且つ電池１００の内部抵抗を低減することができると考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１ 第１主面、２ 第２主面、１０ 正極、１１ 金属箔、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、４０ バイポーラ電極、４１ 集電リード、５１ 第１電極群、５２ 第２電極群、９０ 外装材、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 電池。

Claims (3)

1. 正極、負極およびアルカリ水溶液を少なくとも含み、
   前記正極は金属箔および正極活物質層を少なくとも含み、
   前記正極活物質層は前記金属箔の表面に形成されており、
   前記正極活物質層は、正極活物質、フッ素系バインダおよびゴム系バインダを少なくとも含み、
   前記フッ素系バインダおよび前記ゴム系バインダはそれぞれ非水溶性であり、
   前記ゴム系バインダはフッ素原子を含まず、
   前記正極活物質層において前記フッ素系バインダの含量は、前記フッ素系バインダおよび前記ゴム系バインダの合計に対して５０質量％以上６３質量％以下である、
   アルカリ蓄電池。
2. 前記フッ素系バインダは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体からなる群より選択される１種以上であり、かつ
   前記ゴム系バインダは、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリレートブタジエンゴム、イソプレンゴムおよびクロロプレンゴムからなる群より選択される１種以上である、
   請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
3. 前記フッ素系バインダは、ポリテトラフルオロエチレンであり、かつ
   前記ゴム系バインダは、スチレンブタジエンゴムである、
   請求項２に記載のアルカリ蓄電池。

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