JP6916729B2 - ポリ乳酸樹脂組成物積層シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物積層シートの製造方法に関する。更に詳しくは、日用品、化粧品、家電製品等のパックやトレイ等の成形体に好適に使用し得るポリ乳酸樹脂組成物積層シートの製造方法に関する。

ポリ乳酸樹脂は、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと等からその利用が期待されているが、樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いこと等の特徴により、積層化により機能性を付与する技術が検討されている。

例えば、特許文献１には、高い耐衝撃性と透明性を両立するポリ乳酸樹脂組成物積層シートとして、可塑剤を含有する層Ｐと、層Ｐよりも可塑剤の含有量が少ない層Ｑを備えたポリ乳酸樹脂組成物積層シートが提案されている。

特開２０１７−２４４０７号公報

特許文献１のポリ乳酸樹脂組成物積層シートは、高い耐衝撃性と透明性を両立するものであるが、特に剛性については更なる改良が求められるところである。

本発明は、剛性に優れるポリ乳酸樹脂組成物積層シートの製造方法に関する。

本発明は、複数のポリ乳酸樹脂組成物の層を含むポリ乳酸樹脂組成物積層シートの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含む、ポリ乳酸樹脂組成物積層シートの製造方法に関する。
工程（１）：（Ｐ−Ａ）ポリ乳酸樹脂及び（Ｐ−Ｂ）可塑剤を含有する層Ｐ、並びに（Ｑ−Ａ）ポリ乳酸樹脂を含有する層Ｑを含む複数の層を積層して積層シートを得る工程、ここで、層Ｐ及び／又は層Ｑの融点以上の温度で接触させて積層し、層Ｐが積層シートの表面側と裏面側の少なくとも一方の最外層になるように積層し、層Ｑがさらに（Ｑ−Ｂ）可塑剤を含む場合においては、（Ｐ−Ｂ）可塑剤の含有量の方が（Ｑ−Ｂ）可塑剤の含有量より多い工程
工程（２）：工程（１）の後、積層シートを２秒間以上保持する工程
工程（３）：工程（２）の後、積層シートを冷却し最外層の表面の温度を６０℃以下とする工程

本発明によれば、剛性に優れるポリ乳酸樹脂組成物積層シートの製造方法を提供することができる。

多層Ｔダイの断面を示す概略図である。

本発明の製造方法で得られるポリ乳酸樹脂組成物積層シートは、ポリ乳酸樹脂組成物の層が少なくとも２種類積層されたものであり、一方の層が他方の層より可塑剤の含有量が多いことを特徴とする。一般に、外部から衝撃が加わると緩和作用を奏するために、衝撃を吸収するシートの体積に応じて可塑剤が必要となるところ、可塑剤が均一に分散された系では全体体積に応じた可塑剤量が必要となる。すると、シート全体に亘って透明性や剛性が低下することになる。一方、可塑剤含有量が多い層（層Ｐとも称する）と少ない層（層Ｑとも称する）とが存在する本発明においては、外部からの衝撃緩和は可塑剤含有量が多い層Ｐが担うため、当該層に均一分散系で必要とされる可塑剤量と同じ量を含有させることになると可塑剤の分布割合が高くなり結果として耐衝撃性が向上すると考えられる。しかしながら、層Ｐは可塑剤含有量が多いため、引張弾性率や引張強度といった剛性が低く、単に積層シートを作製した場合、積層シート自体の剛性も低下してしまう場合があることが分かった。

このような積層シートは、層Ｐ及び層Ｑを含む複数の層を高温で積層した後、冷却することで得られることが知られている。本発明者らが前記課題について検討したところ、層Ｐ及び／又は層Ｑの融点以上の温度で接触させて積層し、特定時間保持した後に冷却することで、引張弾性率の理論値を大きく超えるものとなることを新たに見出した。このメカニズムは定かではないが、融点以上の温度で接触させた状態で特定時間保持した後に冷却することで、層Ｐ、層Ｑ間の界面において可塑剤の分布幅が広がり、これにより弾性率が向上するためと推定される。ただし、これらの推測は、本発明を限定するものではない。なお、本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートのことを、単に、本発明の積層シートと記載することもある。

本発明の製造方法は、下記工程（１）〜（３）を含む。

＜工程（１）＞
工程（１）は、（Ｐ−Ａ）ポリ乳酸樹脂及び（Ｐ−Ｂ）可塑剤を含有する層Ｐ、並びに（Ｑ−Ａ）ポリ乳酸樹脂を含有する層Ｑを含む複数の層を積層して積層シートを得る工程である。工程（１）では、Ｐ及び／又は層Ｑの融点以上の温度で接触させて積層する。例えば、フィードブロック法、マルチマニホールド法等のＴダイを用いた溶融共押出成形に供することで積層することができる。層Ｐ及び／又は層Ｑが複数存在する場合においては、積層シート中の少なくとも１の層Ｐと少なくとも１の層Ｑとを接触させればよく、必ずしも全ての層Ｐ、層Ｑ同士を接触させて積層することを要しないが、剛性と耐衝撃性の観点から、全ての層Ｐ、層Ｑ同士を接触させて積層することが好ましい。また、層Ｐは積層シートの表面側と裏面側の少なくとも一方の最外層に、好ましくは表面側と裏面側の各最外層に配置されるのに対し、層Ｑは内側の層であればよく、層Ｐの間に層Ｑが存在することが好ましい。例えば、３層構造であれば中心に層Ｑが位置し、５層構造であれば最外層以外のいずれかに層Ｑを配置することができる。工程（１）における積層数は特に限定されないが、剛性と耐衝撃性の観点から、好ましくは３層以上８層以下、より好ましくは３層以上５層以下であり、例えば、層Ｐ／層Ｑ／層Ｐ／層Ｑ／層Ｐの順、層Ｐ／層Ｑ／層Ｐの順に積層することができる。また、層Ｐより可塑剤の含有量が少なく、層Ｑより可塑剤の含有量の多い層Ｐ’などを含む３種類以上の層から構成される場合には、可塑剤の最も多い層を層Ｐ、最も少ない層を層Ｑとする。そして、このような層Ｐ’を用いて層Ｐ／層Ｐ’／層Ｑ／層Ｐ’／層Ｐの順に積層することなどもできる。

工程（１）における積層時の温度は、層Ｐ及び層Ｑの融点のうち、高い方の温度を基準として０℃以上であり、剛性の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上であり、上限は特に限定されるものではないが、例えば、８０℃以下である。なお、図１のようなＴダイを使用した共押出成形の場合における積層時の温度は、Ｔダイの設定温度である。

以下、工程（１）に供される層Ｐ、層Ｑについて説明する。

〔層Ｐ〕
層Ｐは、（Ｐ−Ａ）ポリ乳酸樹脂及び（Ｐ−Ｂ）可塑剤含有するポリ乳酸樹脂組成物の層である。

［（Ｐ−Ａ）ポリ乳酸樹脂］
層Ｐにおけるポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂、例えば、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＰＬＡ／ＮＷ２００３Ｄ、ＮＷ３００１Ｄ、ＮＷ４０３２Ｄ、ＮＷ４０６０Ｄや、トヨタ自動車社製：エコプラスチックＵ'ｚ Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。なかでも、層Ｐのポリ乳酸樹脂組成物の剛性を向上する観点から、光学純度が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（ＮＷ４０３２Ｄ等）を用いることができる。なお、本発明におけるポリ乳酸の光学純度は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準 第３版改訂版 ２００４年６月追補 第３部 衛生試験法 Ｐ12-13」記載のＤ体含有量の測定方法に従って求めることができる。

また、本発明において、ポリ乳酸樹脂として、ポリ乳酸樹脂組成物の強度や透明性の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を用いてもよい。

また、本発明におけるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸樹脂以外の生分解性ポリエステル樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂がポリ乳酸樹脂とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。なお、本明細書において「生分解性」とは、自然界において微生物によって低分子化合物に分解され得る性質のことであり、具体的には、ＪＩＳ Ｋ６９５３(ＩＳＯ１４８５５)「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性のことを意味する。

ポリ乳酸樹脂の含有量は、剛性の観点から、層Ｐのポリ乳酸樹脂組成物中、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９８質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。

［（Ｐ−Ｂ）可塑剤］
層Ｐで用いられる可塑剤としては、剛性、耐衝撃性、透明性、及び成形性の観点から、以下の(i)及び(ii)からなる群より選ばれる１種又は２種以上のエステル化合物を含むことが好ましい。
（i）分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜８モル付加したアルコールであるエステル化合物、及び
（ii）式（Ｉ）：
Ｒ^１Ｏ−ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯ−〔(ＯＲ^３)_ｍＯ−ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯ−〕_ｎＯＲ^１ （Ｉ）
(式中、Ｒ^１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ^２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数が２又は３のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ^２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ^３は同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物

(i)のエステル化合物としては、剛性、耐衝撃性、透明性、及び成形性の観点から、分子中に２個以上、好ましくは２個以上５個以下、より好ましくは２個以上３個以下のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２又は３のアルキレンオキサイドを平均０．５モル以上８モル以下、好ましくは１モル以上６モル以下、より好ましくは１モル以上３モル以下付加したアルコールであるエステル化合物を用いることができる。なかでも、好ましくは、分子中に２個以上、好ましくは２個以上５個以下、より好ましくは２個以上３個以下のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エステルであって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２又は３のアルキレンオキサイドを平均０．５モル以上８モル以下、好ましくは１モル以上６モル以下、より好ましくは１モル以上３モル以下付加したアルコールであるエステル化合物を用いることができる。

具体的には、例えば、特開２００８−１７４７１８号公報及び特開２００８−１１５３７２号公報に記載の可塑剤が挙げられる。なかでも、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３モル以上６モル以下付加物（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを１モル以上２モル以下付加）とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４以上６以下のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２以上６以下のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを２モル以上６モル以下付加）とのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが好適に用いられる。

(ii)のエステル化合物は、剛性、耐衝撃性、透明性、及び耐ブリード性の観点から、好ましい。

式（Ｉ）におけるＲ^１は、炭素数が１以上４以下、好ましくは１又は２のアルキル基を示し、１分子中に２個存在して、分子の両末端に存在する。Ｒ^１は炭素数が１以上４以下であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ界面における可塑剤の分布幅を広げ、可塑剤のブリードアウトを抑制する観点、及び耐衝撃性と透明性の観点から、メチル基が好ましい。

式（Ｉ）におけるＲ^２は、炭素数が２以上４以下のアルキレン基を示し、直鎖のアルキレン基が好適例として挙げられる。具体的には、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ界面における可塑剤の分布幅を広げ、可塑剤のブリードアウトを抑制する観点、及び耐衝撃性と透明性の観点から、エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。但し、全てのＲ^２は同一でも異なっていてもよい。

式（Ｉ）におけるＲ^３は、炭素数が２又は３のアルキレン基を示し、ＯＲ^３はオキシアルキレン基を示す。具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基が挙げられる。但し、全てのＲ^３は同一でも異なっていてもよい。

ｍはオキシアルキレン基の平均の繰り返し数を示し、１以上６以下の数である。ｍが大きくなると、式（Ｉ）で表されるエステル化合物のエーテル基価が上がり、酸化されやすくなり安定性が低下する傾向がある。ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させる観点から、１以上４以下の数が好ましく、１以上３以下の数がより好ましく、１以上２以下の数が更に好ましい。

ｎは平均重合度を示し、１以上１２以下の数である。ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ界面における可塑剤の分布幅を広げ、可塑剤のブリードアウトを抑制する観点、及び耐衝撃性と透明性の観点から、１以上４以下の数が好ましく、１以上３以下の数がより好ましく、１以上２以下の数が更に好ましい。

かかる構造のうちでも、透明性の観点から、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸から選ばれる少なくとも１つの二塩基酸と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンンジオールから選ばれる少なくとも１つの２価アルコールのオリゴエステル〔式（Ｉ）中、ｎ＝１〜３〕が好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物は、市販品であっても公知の製造方法に従って合成したものを用いてもよく、例えば特開２０１２−６２４６７号公報に開示されているような方法に従って製造することができる。

その他の可塑剤としては、例えば、前記(i)及び(ii)以外の、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、及びエポキシ系可塑剤等を用いることができる。本発明で用いられる全可塑剤における前記(i)及び(ii)からなる群より選ばれる１種又は２種以上のエステル化合物の含有量は、剛性、耐衝撃性、及び透明性の観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更により好ましく、１００質量％が更により好ましい。なお、本明細書において、(i)及び(ii)からなる群より選ばれる１種又は２種以上のエステル化合物の含有量とは、複数の化合物を用いている場合は合計含有量を意味する。

製造時における、層Ｐのポリ乳酸樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、層Ｐのポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、耐衝撃性の観点から、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましく、９質量部以上が更に好ましく、１３質量部以上が更に好ましく、相溶性、成形性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１８質量部以下がより好ましく、１７質量部以下が更に好ましい。

また、層Ｐのポリ乳酸樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、剛性と耐衝撃性の観点から、４質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、透明性の観点から、１８質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１４質量％以下が更に好ましい。

［（Ｐ−Ｃ）有機結晶核剤］
層Ｐのポリ乳酸樹脂組成物は、有機結晶核剤をさらに含有することができる。

有機結晶核剤としては、透明性の観点から、以下の（ａ）〜（ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機結晶核剤を用いることが好ましい。
（ａ）イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ａ）という〕
（ｂ）カルボヒドラジド類、ウラシル類、及びＮ−置換尿素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｂ）という〕
（ｃ）芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｃ）という〕
（ｄ）分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｄ）という〕

これらの中では、透明性向上の観点から、有機結晶核剤（ｃ）、有機結晶核剤（ｄ）が好ましく、有機結晶核剤（ｄ）がより好ましい。

有機結晶核剤（ｃ）としては、上記の観点から、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有するフェニルホスホン酸の金属塩が好ましく、フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。

有機結晶核剤（ｄ）の分子中に水酸基とアミド基を有する化合物としては、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。

層Ｐのポリ乳酸樹脂組成物中の有機結晶核剤の含有量は、層Ｐのポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、シートの結晶化度を向上させる観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、透明性の観点から、１．０質量部以下が好ましく、０．８質量部以下がより好ましく、０．７５質量部以下が更に好ましく、０．５質量部以下が更に好ましい。

［（Ｐ−Ｄ）加水分解抑制剤］
層Ｐのポリ乳酸樹脂組成物は、加水分解抑制剤をさらに含有することができる。

加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられる。

モノカルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド化合物；ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルメタンカルボジイミド等の脂環族モノカルボジイミド化合物；ジ−イソプロピルカルボジイミド、ジ−オクタデシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミド化合物等が挙げられる。

ポリカルボジイミドとしては、具体的には、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニルカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環族ポリカルボジイミドが挙げられる。

前記カルボジイミド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、耐衝撃性の観点から、ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）が好ましく、ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドがより好ましい。

層Ｐのポリ乳酸樹脂組成物中の加水分解抑制剤の含有量は、耐久性を向上させる観点から、層Ｐのポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上が更に好ましく、透明性向上の観点から３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。

層Ｐのポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、滑剤、無機結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、衝撃改良剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を含有することも可能である。これらの使用量は公知技術に従って適宜設定することができる。

層Ｐにおけるポリ乳酸樹脂組成物は、前記成分（Ｐ−Ａ）、（Ｐ−Ｂ）を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、ポリ乳酸樹脂及び可塑剤、さらに必要により、有機結晶核剤及び加水分解抑制剤を含む他の添加剤を含有する原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。なお、ポリ乳酸樹脂組成物を調製する際にポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥させてもよい。

溶融混練温度は、分解抑制及び透明性の観点から、好ましくは１７０℃以上であり、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、１５秒間以上９００秒間以下が好ましい。

〔層Ｑ〕
本発明における層Ｑは、（Ｑ−Ａ）ポリ乳酸樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物の層である。

［（Ｑ−Ａ）ポリ乳酸樹脂］
層Ｑにおけるポリ乳酸樹脂は、層Ｐにおけるポリ乳酸樹脂と同様のものを用いることができる。具体的には、層Ｐにおけるポリ乳酸樹脂の項に例示されたものである。なかでも、層Ｑのポリ乳酸樹脂組成物の透明性を向上する観点から、光学純度が好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であり、好ましくは９９％以下のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（ＮＷ２００３Ｄ、４０３２Ｄ、４０６０Ｄ等）を用いることができる。

ポリ乳酸樹脂の含有量は、剛性と透明性の観点から、層Ｑのポリ乳酸樹脂組成物中、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。

［（Ｑ−Ｂ）可塑剤］
層Ｑのポリ乳酸樹脂組成物中にはさらに可塑剤が含まれていてもよい。層Ｑがさらに（Ｑ−Ｂ）可塑剤を含む場合においては、層Ｐにおける（Ｐ−Ｂ）可塑剤の含有量の方が（Ｑ−Ｂ）可塑剤の含有量より多い。層Ｑにおける可塑剤は、層Ｐにおける可塑剤と同様のものを用いることができ、具体的には、層Ｐにおける可塑剤の項に例示されたものが挙げられる。

製造時における、層Ｑのポリ乳酸樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、層Ｑのポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、剛性と透明性の観点から、６質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下が更に好ましく、３質量部以下が更に好ましく、２質量部以下がより更に好ましい。下限は特に設定されないが、０質量部以上であればよい。

また、層Ｑのポリ乳酸樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、０質量％以上６質量％以下であるが、剛性の観点から、５．４質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましく、３質量％以下がより更に好ましい。なお、本明細書において、可塑剤の含有量が０質量部又は０質量％とは、層Ｑにおけるポリ乳酸樹脂組成物に可塑剤が含まれない態様のことであり、本発明においては、層Ｑに可塑剤が添加されても、添加されなくてもよい。

本発明においては、層Ｑ中にさらに可塑剤が含まれる場合、層Ｐ中の可塑剤と層Ｑ中の可塑剤では、層Ｐ中の可塑剤の含有量が多いことを一つの特徴とする。層Ｑにおけるポリ乳酸樹脂の含有量を基準とし、層Ｑにおけるポリ乳酸樹脂１００質量部に対する含有量として比較した場合、層Ｐ中の可塑剤の含有量は、層Ｑ中の可塑剤の含有量に比べて、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上多ければよい。また、上限は特に設定されない。

また、本発明の製造方法に用いられる可塑剤の合計含有量としては、積層シート中のポリ乳酸樹脂の合計含有量を１００質量部とした場合、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、４．５質量部以上が更に好ましく、６質量部以上がより更に好ましく、１６質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。本発明では、可塑剤の全体としての使用量が前記範囲内のような量であっても十分な耐衝撃性と剛性が得られる。

層Ｑにおけるポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、加水分解抑制剤、滑剤、有機結晶核剤、無機結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、衝撃改良剤、結晶化阻害剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を含有することも可能である。これらの使用量は公知技術に従って適宜設定することができる。

層Ｑにおけるポリ乳酸樹脂組成物は、前記成分（Ｑ−Ａ）を含有するもの、必要に応じて更に前記成分（Ｑ−Ｂ）を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、層Ｐにおけるポリ乳酸樹脂組成物と同様にして調製することができる。具体的には、層Ｐにおけるポリ乳酸樹脂組成物の調製方法の項を参照することができる。

〔その他任意の層〕
工程（１）においては、層Ｐと層Ｑ以外の層をさらに積層させてもよい。積層シートに剥離性、ガスバリア性、ヒートシール性など各種機能性を付与する層が挙げられ、その機能に応じて適切な位置に積層させることができる。具体的には、ＰＥＴ、ＰＢＴ、あるいはＰＴＴ等のポリエステル樹脂組成物、ＰＥ、ＰＰ等のポリオレフィン系樹脂組成物、あるいはナイロン樹脂組成物を構成成分とする層などが挙げられる。これら任意の層は、公知の手法によって、適宜調製することができる。

＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）の後、積層シートを２秒間以上保持する工程である。工程（２）における保持時間は、工程（１）の積層直後から、後述する工程（３）の冷却直前までの時間である。例えば、図１のようなＴダイを使用した共押出成形の場合においては、積層シートがＴダイ内接触区間２とエアギャップ３とを通過する時間の合計であり、押出速度やエアギャップの距離を調節することで、保持時間を調節することができる。

工程（２）における保持時間は、剛性の観点から、２秒間以上であり、好ましくは３秒間以上であり、より好ましくは５秒間以上であり、さらに好ましくは７秒間以上であり、剛性の観点から、好ましくは３０秒間以下であり、より好ましくは２５秒間以下であり、さらに好ましくは２０秒間以下である。

保持時間における積層シートの最外層の表面の温度は６０℃より高い温度が好ましく、６５℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。なお、最外層の表面の温度とは、最外層の表面の実測した温度を意味し、接触式温度計を用いて測定することができる。

＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）の後、積層シートを冷却し最外層の表面の温度を６０℃以下とする工程である。積層シートの冷却手段としては、本分野において公知の冷却手段を使用することができ、冷却ロールなどが挙げられる。

冷却ロールの温度は、透明性向上と冷却ロールからの剥離性向上の観点から、４０℃未満が好ましく、３０℃以下がより好ましい。なお、冷却ロールの表面温度とは、ロール表面の実測した温度を意味し、接触式温度計を用いて測定することができる。

冷却ロールに接する時間としては、冷却ロールの設定温度や冷却ロールの個数、押出速度、シート巻取速度によって異なるため必ずしも規定されるものではないが、例えば透明性向上と冷却ロールからの剥離性向上の観点から、好ましくは１秒以上、より好ましくは３秒以上、更に好ましくは５秒以上であり、好ましくは６０秒以下、より好ましくは５０秒以下、更に好ましくは４０秒以下である。

＜その他、任意の工程＞
本発明の製造方法においては、積層シートの調製で行われる他の工程を任意に行ってもよい。例えば、工程（３）の後、加熱ロールに接触させることでシートの結晶性を調整し、その後、裁断してもよい。また、得られた積層シートを必要に応じて一軸又は二軸延伸してもよい。

加熱ロールの表面温度は、透明性向上と結晶化度向上の観点から、６５℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、７５℃以上が更に好ましく、１００℃以下が好ましい。また加熱ロールに接触している時間の合計は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１５秒以上が更に好ましい。なお、加熱ロールの表面温度とは、ロール表面の実測した温度を意味し、接触式温度計を用いて測定することができる。

＜積層シート＞
本発明の製造方法で得られた積層シートは、透明性が良好で、耐衝撃性に優れることから、各種用途、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイ等の材として好適に用いることができる。

本発明の製造方法で得られた積層シートの厚みは、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは７００μｍ以下である。

本発明の製造方法で得られた積層シートにおける各層は、例えば、層Ｐを複数含み、そのうち最も厚い１層の厚みが、積層シート全体の厚みに対して、耐衝撃性の観点から、好ましくは５％以上であり、より好ましくは７％以上であり、更に好ましくは１１％以上であり、更に好ましくは１５％以上であり、剛性と透明性の観点から、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３５％以下であり、更に好ましくは２８％以下であり、更に好ましくは２５％以下である。

また、層Ｐの合計厚みと層Ｑの厚みの比（層Ｐ／層Ｑ）としては、８０／２０〜１０／９０が好ましく、５５／４５〜３０／７０がより好ましい。

本発明の製造方法で得られた積層シートのヘイズ値は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。本明細書において、ヘイズ値は、成形後のシートから５ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｍｍのサンプルを作成し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ＨＭ−１５０ 村上色彩技術研究所）を用いて測定する。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。

可塑剤の製造例１（(ＭｅＥＯ_３)_２ＳＡ、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬社製、試薬）２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水酸化物（和光純薬社製、試薬）９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔（ＭｅＥＯ_３）_２ＳＡ〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量４１０、粘度（２３℃）２７ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価２７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２００であった。なお、本可塑剤は、水酸基１個当たりエチレンオキサイドを３モル付加したアルコールとのエステル化合物である。

可塑剤の製造例２（(ＭｅＥＯ_４)_２ＳＡ、コハク酸とテトラエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル３１２４ｇ、パラトルエンスルホン酸一水酸化物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１３０℃で２０時間反応させた。反応液の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ ２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１５０〜２５０℃、圧力０．００３ｋＰａでテトラエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とテトラエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔(ＭｅＥＯ_４)_２ＳＡ〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量４９９、粘度（２３℃）３５ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２３０であった。なお、本可塑剤は、水酸基１個当たりエチレンオキサイドを４モル付加したアルコールとのエステル化合物である。

可塑剤の製造例３（(ＭｅＥＯ_６)_２ＳＡ、コハク酸とヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル４２３５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水酸化物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１５０℃で４０時間反応させた。反応液の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ ２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温２００〜２８０℃、圧力０．００３ｋＰａでヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔(ＭｅＥＯ_６)_２ＳＡ〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量６７４、粘度（２３℃）４２ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価１６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２８０であった。なお、本可塑剤は、水酸基１個当たりエチレンオキサイドを６モル付加したアルコールとのエステル化合物である。

可塑剤の製造例４（ＭｅＳＡ−１，３ＰＤ、コハク酸ジメチルと１，３−プロパンジオ−ルとのオリゴエステル化合物）
４ツロフラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，３−プロパンジオール８６．８ｇ（１．１４モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２．２ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１１モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）５００ｇ（３．４２モル）を２時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を２時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２．０ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１０モル）を添加し、１００℃で、圧力を３時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）６ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力４．５ｋＰａで、温度を１時間かけて１１４℃から１９４℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体として〔ＭｅＳＡ−１，３ＰＤ〕を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．６１モルであった。なお、本可塑剤は、式（Ｉ）で表されるエステル化合物（Ｒ１はメチル基、Ｒ２はエチレン基、Ｒ３はプロピレン基であり、ｍは１、ｎは１．５）である。

ポリ乳酸樹脂組成物の調製
ポリ乳酸樹脂組成物として、表１〜５に示す組成物原料を、二軸押出機（Ｐｅｒｋｅｒ社製、ＨＫ２５Ｄ、シリンダー直径２５．２ｍｍ、回転数１００ｒｐｍ、吐出量８ｋｇ／ｈ）を使用して、表１〜５に示す溶融混練温度で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、１１０℃減圧下で２時間乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。

実施例１〜１０及び比較例１〜２
共押出成形による積層シートの調製
前記で得られた層Ｐのペレット及び、層Ｑのペレットを２種３層のマルチマニホールド式のＴ−ダイ押出機（プラスチック工学研究所社製、３００ｍｍＴ−ダイ）を用いて、表１〜３の条件にて幅２５０ｍｍの共押出シート成形を行い、シート厚み３００μｍのポリ乳酸樹脂組成物積層シートを得た。得られた樹脂組成物積層シートは、層Ｐ／層Ｑ／層Ｐで構成され、その層比は２５／５０／２５であった。

押出成形による単層シートの調製
前記で得られたペレット又は原料を単層Ｔ−ダイ押出機（プラスチック工学研究所社製、３００ｍｍＴ−ダイ）を用いて、表４、５の条件にて幅２５０ｍｍの単層シート成形を行い、単層シートを得た。

比較例３
ハンドラミネーターによる積層シートの調整
ポリエステルポリウレタンポリオール（ＬＸ−５００、ＤＩＣ社製）１０ｇ、芳香族ポリイソシアネート（ＫＷ−７５、ＤＩＣ社製）１ｇを酢酸エチル（和光純薬社製）１６ｇと混ぜてラミネート用の接着剤を作製した。前記で得られた単層シートを接着剤とバーコーター（ＯＳＰ−２２、ＯＳＧシステムプロダクツ社製）を用いて積層シートを作製し、４０℃で７２時間エージングした。得られた樹脂組成物積層シートは、層Ｐ／層Ｑ／層Ｐで構成され、その層比は２５／５０／２５であった。

なお、表１〜５における原料は以下の通りである。
＜ポリ乳酸樹脂＞
４０３２Ｄ：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ製Ｉｎｇｅｏ（登録商標）Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ４０３２Ｄ（ポリ−Ｌ−乳酸、光学純度９８．５％、融点１６６℃、重量平均分子量１８００００）
４０６０Ｄ：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ製Ｉｎｇｅｏ（登録商標）Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ４０６０Ｄ（ポリ−Ｌ−乳酸、光学純度８８．０％、結晶化せず融点測定不可、重量平均分子量１９００００）
＜ＰＥＴ樹脂＞
ＲＴ−５５３Ｃ：日本ユニペット社製、ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ‐５５３Ｃ、融点２５７℃
＜可塑剤＞
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール＝１／１との混合ジエステル、大八化学工業社製
(ＭｅＥＯ_３)_２ＳＡ：前記可塑剤の製造例１で製造したジエステル化合物
(ＭｅＥＯ_４)_２ＳＡ：前記可塑剤の製造例２で製造したジエステル化合物
(ＭｅＥＯ_６)_２ＳＡ：前記可塑剤の製造例３で製造したジエステル化合物
ＭｅＳＡ−１，３ＰＤ：前記可塑剤の製造例４で製造したオリゴエステル化合物
＜有機結晶核剤＞
スリパックスＨ：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製
＜加水分解抑制剤＞
ＢｉｏＡｄｍｉｄｅ １００：ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ラインケミー社製

得られた積層シートの特性を、下記の試験例１の方法に従って評価した。なお、前記の層比については下記のようにして測定した。
＜層比＞
内層に用いる樹脂を黒顔料（カーボンブラック）で着色し、得られた積層シートの破断面をミクロトームを使用して作成し、光学顕微鏡（キーエンス社製、ＶＨＸ−１０００）を用いて、２００倍で観察し、シート厚み、内層の着色層の厚みを測定し、層比を求めた。

試験例１
＜引張弾性率＞
２３℃の恒温室において、得られたシートをＪＩＳ Ｋ７１２７に基づき試験片タイプ５のダンベル形状試験片を作製して、引張試験を行い、引張弾性率を求めた。引張試験には、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 オートグラフ精密万能試験機（ＡＧＳ−１０ｋＮＸ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、１サンプルにつき５点試験を行った。引張弾性率の数値が大きいほど剛性に優れることを示す。結果を表１〜５に示す。

＜引張弾性率の理論計算値＞
積層シートの層Ａ、層Ｂ、層Ｃにおける各層の引張弾性率をＥａ、Ｅｂ、Ｅｃ、各層の体積分率をＸａ、Ｘｂ、Ｘｃとすると、積層シートの引張弾性率の理論計算値Ｅは、
Ｅ＝ＥａＸａ＋ＥｂＸｂ＋ＥｃＸｃ
から求めることができる。表５の単層シートの引張弾性率の値と、表１〜４の層比から積層シートの引張弾性率の理論計算値を算出した。結果を表１〜４に示す。

＜ポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸樹脂組成物の融点＞
示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８５００」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、下記測定条件にて測定される１６０℃付近に観察される吸熱ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）とする。結果を表１〜４に示す。
測定条件： ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製スタンダードアルミパンに試料約１０ｍｇを測り取り、作製したアルミパンをＤＳＣ８５００にセットし、２５℃から２８０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温する。

表１〜４より、本発明の製造方法で得られた各実施例のポリ乳酸樹脂組成物積層シートは、理論値との差が大きく、剛性に優れるものであった。一方、層Ｐに可塑剤を含まない比較例１や、層ＱにＰＥＴ樹脂を使用した比較例２では、理論値との差がほとんど見られなかった。また、層Ｐ、Ｑが同組成の実施例２と比較例３とを対比すると、本発明の製造方法の実施例２の引張弾性率が顕著に高くなっていることが分かる。また、各実施例のポリ乳酸樹脂組成物積層シートは、透明性についても良好であった。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートは、耐衝撃性に優れることから、食品容器、日用品や家電製品の包装材料、工業用部品のトレイ等、様々な用途に好適に使用することができる。

１ Ｔダイ
２ Ｔダイ内接触区間
３ エアギャップ
４ 冷却ロール

Claims (4)

1. 複数のポリ乳酸樹脂組成物の層を含むポリ乳酸樹脂組成物積層シートの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含む、ポリ乳酸樹脂組成物積層シートの製造方法。
   工程（１）：（Ｐ−Ａ）ポリ乳酸樹脂及び（Ｐ−Ｂ）可塑剤を含有する層Ｐ、並びに（Ｑ−Ａ）ポリ乳酸樹脂を含有する層Ｑを含む複数の層を積層して積層シートを得る工程、ここで、層Ｐ及び／又は層Ｑの融点以上の温度で接触させて積層し、層Ｐが積層シートの表面側と裏面側の少なくとも一方の最外層になるように積層し、層Ｑがさらに（Ｑ−Ｂ）可塑剤を含む場合においては、（Ｐ−Ｂ）可塑剤の含有量の方が（Ｑ−Ｂ）可塑剤の含有量より多い工程
   工程（２）：工程（１）の後、積層シートを２秒間以上保持する工程
   工程（３）：工程（２）の後、積層シートを冷却し最外層の表面の温度を６０℃以下とする工程
2. 層Ｐ中の（Ｐ−Ｂ）可塑剤の含有量が４質量％以上１８質量％以下である、請求項１に記載の製造方法。
3. （Ｐ−Ｂ）可塑剤及び／又は（Ｑ−Ｂ）可塑剤が、
   （i）分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜８モル付加したアルコールであるエステル化合物、及び
   （ii）式（Ｉ）：
   Ｒ^１Ｏ−ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯ−〔(ＯＲ^３)_ｍＯ−ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯ−〕_ｎＯＲ^１ （Ｉ）
   (式中、Ｒ^１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ^２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数が２又は３のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ^２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ^３は同一でも異なっていてもよい)
   で表される化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含んでなる、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 層Ｐ中に（Ｐ−Ｃ）有機結晶核剤及び／又は層Ｑ中に（Ｑ−Ｃ）有機結晶核剤をさらに含有する、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。

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