JP6916769B2 - Ｏｌｅｄ用途向けの白金（ｉｉ）エミッター - Google Patents

Description

本明細書では、白金（ＩＩ）エミッター類およびその製造法および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）での用途について記載する。

白金は自然存在比およびコストの点でイリジウムより優れているが、現在は、イリジウム（ＩＩＩ）エミッターだけがＯＬＥＤディスプレイパネルに使用されている。その理由は、白金（ＩＩ）エミッターをＯＬＥＤディスプレイパネルの製造に使用するには、解決しなければならない問題が多数残されているからである。効率ロールオフは、白金（ＩＩ）エミッターが直面する最も重大な問題の一つである。というのは、白金エミッターでは平面四角形の形状を採用し、白金中心が一緒になる傾向があり、白金（ＩＩ）エミッターは普通、自己消光定数が非常に大きいからである（１０^８ｄｍ^３ｍｏｌ^−１ｓ^−１かそれ以上のオーダー）。発光寿命が長い（ほぼ１０μｓかそれより長い）ことと相まって、白金（ＩＩ）エミッターから作製されたデバイスは普通、極端な三重−三重項消滅が生じて、重大な効率ロールオフに至る。

発光量子変換効率（emission quantum efficiency）が低いという制限のため、白金（
ＩＩ）エミッターから作製されたＯＬＥＤは、それに関連して効率が低かった。過去十年間に、発光量子変換効率が改善されたため、白金（ＩＩ）エミッターによって５１．８ｃｄ／Ａという最大デバイス効率が実現された［非特許文献１（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９１，０６３５０８（２００７））］。しかし、こうしたデバイスの効率は、明度が満足できる作業明度（およそ１，０００ｃｄｍ^−２）まで増大した場合、最大値の５０％未満まで低下してしまう。こうしたことは、ＯＬＥＤ用途にとってよいことではない

効率ロールオフが深刻であることに加え、一緒になる傾向のある（言い換えれば、自己一体化する傾向があったり、自己消光定数が高くなる傾向があったりする）エミッターから作製されたＯＬＥＤは常にドーピングウィンドウが狭い（効率が高く、色純度の良好なデバイスは、１重量％〜５重量％等の非常に狭いドーピング濃度範囲でのみ得ることができる）。工業における作製装置は、研究所のものよりはるかに大きいため、そのように狭いドーピングウィンドウでデバイスを作るのは簡単な作業ではない。そのため、白金（ＩＩ）材料はいまだに工業においては使用されていない。

この問題に対処するための努力がいくらか払われてきた。ｔｅｒｔ−ブチル基（一つまたは複数）および非平面のフェニル基など、大きな基がエミッターに付加されてきた。しかし、それらは成功していない。２０１０年に、Ｃｈｅは、ｔｅｒｔ−ブチル基（一つまたは複数）を赤色発光白金（ＩＩ）材料に付加した［非特許文献２（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１０，１６，２３３−２４７）］。しかし、それでも、近接した分子間スタッキングπ−π相互作用がＸ線結晶構造で観察された。これは問題が解決できないことを示している。

その同じ年に、Ｈｕｏは、非平面のフェニル環を含んでいる白金（ＩＩ）材料類について報告しているが、しかし、４重量％を超えるドーピング濃度でエキシマー発光が現れ、混合ホストを有するデバイスにおいてさえ深刻な三重項−三重項消滅が観察された。このことは、この取り組み方では問題を解決できないことを示している［非特許文献３（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，４９，５１０７−５１１９）］。

２０１３年に、Ｘｉｅは、二つの非平面のスピロー構造を有する新しいエミッターを製
造した［非特許文献４（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，４８，３８５４−３８５６）］。しかし、このエミッターから作製されたデバイスは、５０％を超える深刻な効率ロールオフを示す。このことは、非平面の基（一つまたは複数）を付加すると、ロールオフを減少させうる場合があることを示す。

その同じ年に、Ｃｈｅは、二つの取り組み方を組み合わせ、新しい強力な（Ｏ＾Ｎ＾Ｃ＾Ｎ）配位子系を用いて新しい白金（ＩＩ）材料を作った。この取り組み方では、エミッターの一つが広いドーピングウィンドウと緩やかな効率ロールオフを示す［非特許文献５（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１３，４９，１４９７−１４９９）］。

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９１，０６３５０８（２００７） Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１０，１６，２３３−２４７ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，４９，５１０７−５１１９ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，４８，３８５４−３８５６ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１３，４９，１４９７−１４９９

しかし、こうした材料の消光定数は依然として大きく（最少値：８．８２×１０^−７ｄｍ^３ｍｏｌ^−１ｓ^−１）、デバイスの最大効率を６６．７ｃｄ／Ａにすることができるだけであるが、デバイスの発光量子変換効率は９０％である。消光作用が解決されるなら、この発光量子変換効率では、１００ｃｄ／Ａ近くかそれより大きい値が実現されるはずである。

発明の概要
本発明において、我々は、発光量子変換効率が高く、自己消光定数の小さい、新しい配位子核を有する白金（ＩＩ）エミッターを設計している。それらは、工業において使用する準備ができている。

本発明は、構造Ｉの化学構造を有する新規の白金（ＩＩ）エミッターに関する。また、白金（ＩＩ）系材料の製造方法、および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）でのその用途も提供される。

一つの実施形態において、構造Ｉの白金（ＩＩ）系化合物は以下のようなものである。

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_１３は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基である］。Ｒ_１〜Ｒ_１３のうちの隣接したＲ基の各ペアは独立して、構造Ｉに示されたフェニル環（一つまたは複数）中の二個または四個の炭素原子と一緒になって五〜八員環（一つまたは複数）を形成することができ、
またＢ、および、

は、自己消光低減基である。

ここで、前記Ｒ_１〜Ｒ_１３が独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、１〜１０個の炭素原子を含む非置換アルキル、１〜２０個の炭素原子を含む置換アルキル、４〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキル、６〜２０個の炭素原子を含む非置換アリール、６〜２０個の炭素原子を含む置換アリール、１〜２０個の炭素原子を含むアシル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を含むアシルオキシ、アミノ、ニトロ、１〜２０個の炭素原子を含むアシルアミノ、１〜２０個の炭素原子を含むアラルキル、シアノ、１〜２０個の炭素原子を含むカルボキシル、チオール、スチリル、１〜２０個の炭素原子を含むアミノカルボニル、１〜２０個の炭素原子を含むカルバモイル、１〜２０個の炭素原子を含むアリールオキシカルボニル、１〜２０個の炭素原子を含むフェノキシカルボニル、または１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシカルボニル基である。

また、前記Ｂが１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素基であり、かつ、

が、２〜４０個の炭素原子を含む炭化水素基である。

また、前記Ｂが、

である。

更に、前記

が、

［式中、Ｒ_１４〜Ｒ_２１は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ_１４〜Ｒ_２１のうちの隣接したＲ基の各ペアは、フェニル環（一つまたは複数）中の二個または四個の炭素原子と一緒になって五〜八員環（一つまたは複数）を形成することができる］である。

ここで、Ｒ_１４〜Ｒ_２１が独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、１〜１０個の炭素原子を含む非置換アルキル、１〜２０個の炭素原子を含む置換アルキル、４〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキル、６〜２０個の炭素原子を含む非置換アリール、６〜２０個の炭素原子を含む置換アリール、１〜２０個の炭素原子を含むアシル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を含むアシルオキシ、アミノ、ニトロ、１〜２０個の炭素原子を含むアシルアミノ、１〜２０個の炭素原子を含むアラルキル、シアノ、１〜２０個の炭素原子を含むカルボキシル、チオール、スチリル、１〜２０個の炭素原子を含むアミノカルボニル、１〜２０個の炭素原子を含むカルバモイル、１〜２０個の炭素原子を含むアリールオキシカルボニル、１〜２０個の炭素原子を含むフェノキシカルボニル、または１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシカルボニル基である。

本発明はまた、構造Ｉの白金（ＩＩ）エミッターから作製されるデバイスも提供する。有利なことに、本発明のデバイスは、高い効率および低ロールオフの少なくとも一方および多くの場合両方を示す。この材料系では、純粋な緑色発光を得ることもできる。

エミッターの合成方法である。 エミッター１００２のＸ線構造である。 エミッター１００２の紫外可視吸収・発光スペクトルである。 エミッター１００２から作製したＯＬＥＤの電流密度−電圧図である。 エミッター１００２から作製したＯＬＥＤの輝度−電圧図である。 エミッター１００２から作製したＯＬＥＤの電力効率−輝度図である。 エミッター１００２から作製したＯＬＥＤのＥＬスペクトルである。 エミッター１００２から作製したＯＬＥＤの効率曲線である。 エミッター１００２の最適形状である。 エミッター１００２のフロンティアＭＯ図である。 ＣＨ_２Ｃｌ_２中でのエミッター１００２の時間分解蛍光である（３５０ｎｍに励起がある）。

定義
本明細書に開示されている内容を理解しやすくするため、本明細書で使用される幾つも
の用語、略号または他の省略表現を以下に定義しておく。定義されていない用語、略号または省略表現はいずれも、本出願の提出の際に当業者が使用している通常の意味を持つと理解される。

「アミノ」は、第一アミン、第二アミン、または第三アミン（任意に置換されていてもよい）を表す。特に、複素環のメンバーである第二または第三アミンの窒素原子が含まれる。また特に、例えば、アシル部分で置換された第二または第三アミノ基も含まれる。アミノ基の一部の非限定的な例としては、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”のそれぞれは独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アシル、ヘテロアルキル、ヘテロアリールまたはヘテロシクリルである）がある。

「アルキル」は、炭素および水素を含む完全飽和の非環式一価基（分岐であっても、直鎖であってもよい）を表す。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、およびｎ−デシルがあるが、これらに限定されない。

「アルキルアミノ」は、−ＮＨＲまたは−ＮＲ_２基（各Ｒは独立してアルキル基である）を意味する。アルキルアミノ基の代表的な例としては、メチルアミノ、（１−メチルエチル）アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、およびジ（１−メチルエチル）アミノがあるが、これらに限定されない。

「ヒドロキシアルキル」という用語は、一つまたは複数（好ましくは一個、二個または三個）のヒドロキシ基で置換された、本明細書に定義されたアルキル基を意味する。ヒドロキシアルキルの代表的な例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルエチル、２，３−ジヒドロキシブチル、３，４−ジヒドロキシブチルおよび２−（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシ−プロピル、好ましくは２−ヒドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、および１−（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチルがあるが、これらに限定されない。

本明細書で使用される「アルコキシ」という用語は、−ＯＲ_ｘ基を表す。例示的なアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、およびプロポキシがあるが、これらに限定されない。

「芳香族」または「芳香族基」は、アリールまたはヘテロアリールを表す。

「アリール」は、任意に置換されていてもよい炭素環式芳香族基を表す。実施形態によっては、アリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、置換フェニル、置換ビフェニルまたは置換ナフチルを含む。他の実施形態では、アリール基はフェニルまたは置換フェニルである。

「アラルキル」は、アリール基で置換されているアルキル基を表す。アラルキルの一部の非限定例として、ベンジルおよびフェネチルがある。

「アシル」は、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−アラルキル、または−Ｃ（＝Ｏ）−アルカリールといった一価基を表す。

「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を表す。

「スチリル」は、スチレンから得られる一価のＣ_６Ｈ_５−ＣＨ＝ＣＨ−基を表す。

化合物または化学部分を説明するのに本明細書で使用される「置換」は、その化合物または化学部分の少なくとも一個の水素原子が別の化学部分で置換されているものを表す。置換基の非限定的な例は、本明細書に開示されている例示的な化合物および実施形態の中に見出されるもの、ならびにハロゲン；アルキル；ヘテロアルキル；アルケニル；アルキニル；アリール；ヘテロアリール；ヒドロキシ；アルコキシル；アミノ；ニトロ；チオール；チオエーテル；イミン；シアノ；アミド；ホスホナト；ホスフィン；カルボキシル；チオカルボニル；スルホニル；スルホンアミド；ケトン；アルデヒド；エステル；オキソ；ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）；炭素環式シクロアルキル（単環式であっても、縮合していても、非縮合多環式（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル）であってもよい）またはヘテロシクロアルキル（単環式であっても、縮合していても、非縮合多環式（例えば、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニルまたはチアジニル）であってもよい）；炭素環式または複素環式、単環式または縮合または非縮合多環式アリール（例えば、フェニル、ナフチル、ピロリル、インドリル、フラニル、チオフェニル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジニル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチオフェニルまたはベンゾフラニル）；アミノ（第一、第二、または第三）；ｏ−低級アルキル；ｏ−アリール、アリール；アリール−低級アルキル；−ＣＯ_２ＣＨ_３；−ＣＯＮＨ_２；−ＯＣＨ_２ＣＯＮＨ_２；−ＮＨ_２；−ＳＯ_２ＮＨ_２；−ＯＣＨＦ_２；−ＣＦ_３；−ＯＣＦ_３；−ＮＨ（アルキル）；−Ｎ（アルキル）_２；−ＮＨ（アリール）；−Ｎ（アルキル）（アリール）；−Ｎ（アリール）_２；−ＣＨＯ；−ＣＯ（アルキル）；−ＣＯ（アリール）；−ＣＯ_２（アルキル）；および−ＣＯ_２（アリール）であり、さらにそのような部分は縮合環構造またはブリッジ（例えば、−ＯＣＨ_２Ｏ−）によって任意に置換されていてもよい。こうした置換基は、任意選択で、そうした基から選択される置換基でさらに置換されていてもよい。本明細書に開示されている化学基はすべて、特に明記されていない限り、置換されていてもよい。例えば、本明細書に記載した「置換された」アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヒドロカルビルまたはヘテロシクロの各部分は、ヒドロカルビル部分、置換ヒドロカルビル部分、ヘテロ原子、またはヘテロシクロによって置換された部分である。さらに、置換基として、炭素原子がヘテロ原子（窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、硫黄、またはハロゲン原子など）で置換されている部分を挙げることができる。こうした置換基として、ハロゲン、ヘテロシクロ、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、保護ヒドロキシ、ケト、アシル、アシルオキシ、ニトロ、アミノ、アミド、シアノ、チオール、ケタール、アセタール、エステルおよびエーテルを挙げることができる。

一つの態様では、本発明は白金（ＩＩ）エミッターを提供する。一つの実施形態では、構造Ｉで表される有機金属エミッターが提供される。構造Ｉの白金中心は＋２の酸化状態にあり、平面四角形の形状を有する。白金中心の配位部位は、四座配位子によって占められている。６−５−６縮合員環を特徴とする四座配位子は、金属−酸素結合、窒素供与体結合、金属−炭素結合および窒素供与体結合を介して、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｎの順序で白金中心に配位している（Ｏ＾Ｎ＾Ｃ＊Ｎ配位子；すなわち、Ｏ＾Ｎ間の四つの連結共有結合（単結合または二重結合）、Ｎ＾Ｃ間の三つの連結共有結合（単結合または二重結合）、Ｃ＊Ｎ間の四つの連結共有結合（単結合または二重結合））。金属−酸素結合は、脱プロトン化フェノールまたは置換フェノールと白金との間の結合であり、窒素供与体はピリジン及び／またはイソキノリン基からのものであり、金属−炭素結合はベンゼンまたは置換ベンゼンと白金とによって形成される。Ｏ＾Ｎ＾Ｃ＊Ｎ系のＣ＊Ｎの芳香族系間には一つの炭
素原子がなければならない。二つの異なる自己消光低減基は、特定の位置で特定の方法で結合している。

白金（ＩＩ）エミッター
一つの実施形態では、白金（ＩＩ）エミッターは、以下の構造Ｉの化学構造を有する。

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_１３は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基である］。Ｒ_１〜Ｒ_１３のうちの隣接したＲ基の各ペアは独立して、構造Ｉに示されたフェニル環（一つまたは複数）中の二個または四個の炭素原子と一緒になって五〜八員環（一つまたは複数）を形成することができ、
さらにＢ、および、

は、自己消光低減基である。

一つの実施形態では、Ｂは、構造Ｉに示す位置で単共有結合によってエミッターに結合する。

一つの実施形態では、Ｂは、スピロ結合によるＯ＾Ｎ＾Ｃ＊Ｎ系のＣ＊Ｎの間の炭素原子への二つの単共有結合によって、構造Ｉに示す位置でエミッターに結合する。

一つの実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_１３は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、１〜１０個の炭素原子を含む非置換アルキル、１〜２０個の炭素原子を含む置換アルキル、４〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキル、６〜２０個の炭素原子を含む非置換アリール、６〜２０個の炭素原子を含む置換アリール、１〜２０個の炭素原子を含むアシル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を含むアシルオキシ、アミノ、ニトロ、１〜２０個の炭素原子を含むアシルアミノ、１〜２０個の炭素原子を含むアラルキル、シアノ、１〜２０個の炭素原子を含むカルボキシル、チオール、スチリル、１〜２０個の炭素原子を含むアミノカルボニル、１〜２０個の炭素原子を含むカルバモイル、１〜２０個の炭素原子を含むアリールオキシカルボニル、１〜２０個の炭素原子を含むフェノキシカルボニル、または１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシカルボニル基である。

Ｂは、典型的には１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素基である。例えば、Ｂは、置換アリール基であってよい。一つの実施形態では、Ｂは少なくとも一つのｔ−ブチル基を含む。

別の実施形態では、Ｂは以下のものである。

は、典型的には２〜４０個の炭素原子を含む炭化水素基である。

は、置換アリール基であってよい。

一つの実施形態では、

は、少なくとも一つのベンジル基を含む。

別の実施形態では、

は、以下のものである。

［式中、Ｒ_１４〜Ｒ_２１は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基である］。Ｒ_１４〜Ｒ_２１のうちの隣接したＲ基の各ペアは独立して、フェニル環（一つまたは複数）中の二個または四個の炭素原子と一緒になって五〜八員環（一つまたは複数）を形成することができる。

一つの実施形態では、

は、以下のものである。

［式中、Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＰまたはＳｉから選択され、Ｒ_１４〜Ｒ_２１は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基である］。Ｒ_１４〜Ｒ_２１のうちの隣接したＲ基の各ペアは独立して、フェニル環（一つまたは複数）中の二個または四個の炭素原子と一緒になって五〜八員環（一つまたは複数）を形成することができる。

構造Ｉを有する白金（ＩＩ）エミッターのある特定の非限定的な例を以下に示す。

白金（ＩＩ）エミッターの製造
一つの実施形態では、構造Ｉの化学構造を有する白金（ＩＩ）エミッターは、以下の構造ＩＩの化学構造を有する四座配位子から製造できる。

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_１３は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基である］。Ｒ_１〜Ｒ_１３のうちの隣接したＲ基の各ペアは独立して、構造Ｉに示されたフェニル環（一つまたは複数）中の二個または四個の炭素原子と一緒になって五〜八員環（一つまたは複数）を形成することができ、
またＢ、および

は、自己消光低減基である。

構造ＩＩを有する四座配位子のある特定の非限定的な例を以下に示す。

一つの実施形態では、構造ＩＩを有する四座配位子は、図１に示す一連の反応によって製造できる。

図１によれば、原料５１００は反応４１００によって中間体３１００に変換され、その後、原料５２００と反応して、反応４２００によって中間体３２００が得られる。その後
、中間体３３００が、反応４３００によって中間体３２００から生じる。反応４４００によって、中間体３３００は中間体３４００に変換される。

一方、中間体３５００は、反応４５００によって原料５３００と原料５４００とを反応させて製造される。その後、中間体３４００は中間体３５００と反応して、配位子２０００を形成する。最後に、エミッター１０００が、反応４７００によって配位子から製造される。

一つの実施形態では、反応４１００はグリニャール試薬調製反応である。

一つの実施形態では、反応４２００は、グリニャール反応とその後に続く濃Ｈ_２ＳＯ_４を用いた脱水反応である。

一つの実施形態では、反応４３００は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応である。

一つの実施形態では、反応４４００は、ピリジンを溶媒として用いた、中間体とヨウ素との反応である。

一つの実施形態では、反応４５００は縮合反応である。

一つの実施形態では、反応４６００は、環流条件下において過剰の酢酸アンモニウムと溶媒の存在下で行われる。

一つの実施形態では、反応４７００では、溶媒（一種または複数種）の存在下で配位子を白金（ＩＩ）塩と反応させる。一つの実施形態では、白金（ＩＩ）塩はテトラクロリド白金（ＩＩ）酸カリウムである。別の実施形態では、溶媒は、氷酢酸およびクロロホルムである。

工業用途に関連した物理的性質
エミッターを工業において使用するためには、満たすべき多くの基準があり、本発明のエミッターが満たしている基準を以下に示す。

１．エミッターは高発光量子変換効率を有していなければならない。一つの実施形態では、白金（ＩＩ）エミッターの発光量子変換効率は５０％より高い。６−５−６縮合環ＯＮＣ＊Ｎ核は、高発光量子変換効率を得るための重要な立体配置である。例えば、ＯＮＮ＊Ｃ核を有する材料では、発光量子変換効率が、著しく減少する（φ＜１％）。

２．エミッターは、ディスプレイパネル用途では、純粋な赤色、緑色または青色の発光を示さなければならない。一つの実施形態では、白金（ＩＩ）エミッターは、純粋な緑色発光（溶液発光λ_ｍａｘが５１７±３ｎｍ、ＣＩＥ座標が（０．３１±０．０２；０．６３±０．０２）を示す。これは、次のようなＣ^ａ位置で炭素原子を使用する場合にのみ実現できる。

Ｃ^ａを窒素などの他の原子で置き換えると、発光が赤色にシフトし、こうした材料で緑色発光を得ることができない。そのため、それらはディスプレイパネル用途に適さなくなる。

３．エミッターは、三重−三重項消滅を減少させるために、発光寿命が短く（およそ１０μｓ未満）なければならない。一つの実施形態では、エミッターの発光寿命は５．１μｓ以下である。これは、以下の系では実現できない。

この系のエミッターは、１０μｓを超える長い発光寿命を示す。

４．エミッターはたいてい分解率が高く、熱蒸着後にるつぼの中に残留物がない。一つの実施形態では、ＴＧＡで測定した分解温度は４００℃より高く、熱蒸着後にるつぼ内に残留物はない。Ｃ^ａ位置に炭素原子がある６−５−６縮合環ＯＮＣ＊Ｎ核は、この特性を得るための重要な立体配置である。例えば、残留物が現れるのは、通常、Ｃ^ａ位置に窒素原子のある材料である。

５．エミッターはたいてい自己消光定数を有する。一つの実施形態では、エミッターの自己消光定数は、１０^７ｄｍ^３ｍｏｌ^−１ｓ^−１以下のオーダーであり、それには、７×１０^６、５×１０^６、３×１０^６、１０^６、７×１０^５、５×１０^５、３×１０^５、または１０^５ｄｍ^３ｍｏｌ^−１ｓ^−１のオーダー未満が含まれるが、それらに限定されない。
このことは、Ｂ基、と、

基の両方を、エミッターに組み込むことによってのみ実現できる。

６．エミッターは、アウトカップリング法を使用しなくても、単一ホストデバイスで高い効率を示さなければならない。一つの実施形態では、本発明のエミッターから作製された
デバイスは、最大効率が２０％より大きい（外部量子収率）。

７．エミッターは広いドーピングウィンドウを示さなければならない。一つの実施形態では、エミッターは、２重量％〜３０重量％の広いドーピングウィンドウを示す（デバイスのデバイス効率およびＣＩＥ座標は、上述の範囲内である）。

８．作製されたデバイスの効率ロールオフは低くなければならない。一つの実施形態では、本発明のエミッターから作製されたデバイスの効率ロールオフは、１，０００ｃｄ／ｍ^２において１０％未満である。

９．デバイスは、低い動作電圧で高い明度を有していなければならない。一つの実施形態では、デバイスは、１０Ｖで４０，０００ｃｄ／ｍ^２以上の明度を示す。

本発明のエミッターは実効電荷を持たず、普通の溶媒に可溶性なので、様々なデバイス作製法をＯＬＥＤの作製に使用できる。

本発明のエミッターは、真空蒸着、スピンコーティング、インクジェット式印刷または他の作製方法によって薄膜にすることができる。種々の多層ＯＬＥＤが、本発明の化合物を発光材料として、または発光層中のドーパントとして用いて作製されてきた。一般に、ＯＬＥＤは、陽極および陰極上に含まれ、それらの間に、正孔輸送層、発光層、および電子伝達または注入層がある。本発明では、デバイスの性能を向上させるために、さらにキャリヤー閉じ込め層を利用する。

一つの実施形態では、ＯＬＥＤは真空蒸着によって作製する。

別の実施形態では、ＯＬＥＤは、溶解法（スピンコーティングおよび印刷を含む）によって作製する。

以下は、本発明を実施するための実施形態を示す実施例である。これらの実施例は、限定するためのものと解釈すべきではない。特に記載のない限り、百分率はすべて重量に基づくものであり、溶媒混合物の割合はすべて容量に基づくものである。

実施例１：中間体３１０２の合成

マグネシウム（３．３ｇ、１３７ｍｍｏｌ、１．２当量）と４０ｍＬの無水ジエチルエーテルとの溶液に、窒素雰囲気下において、滴下漏斗で原料５１１（４１．５ｍＬ、１３７ｍｍｏｌ、１．２当量）をゆっくり加えた。環流させながら３時間撹拌した後、中間体３１０１が形成され、それを更なる精製を行わずに使用した。

実施例２：中間体３２０２の合成

無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）中に原料５２０２（３０．０ｇ、１１４ｍｍｏｌ、１．０当量）を含む溶液に、窒素雰囲気下において室温で中間体３１０２をゆっくり加えた。加え終えた後、環流させながら１２時間、反応混合物を撹拌した。５ｍＬの濃Ｈ_２ＳＯ_４と５ｍＬの無水酢酸と９０ｍＬの酢酸とを含む溶液に、その混合物を注ぎ入れた。反応混合物を１５０℃で６時間攪拌した。混合物をメタノール中に注ぎ入れた。濾過し、冷メタノールで二回洗浄した後、中間体３２０２を薄茶色の固体として得た（２９．０ｇ、６５％）。

^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ７．３６ （ｔ， Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７０ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．９０ （ｄｔ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， １Ｈ） ８．０４
（ｑ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．２２ （ｔ， Ｊ ＝ １．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．７２ （ｄ， Ｊ ＝ ５．１ Ｈｚ，
１Ｈ）．

実施例３：中間体３３０２の合成

中間体３３０２の合成には、Ｓｔｉｌｌｅカップリングを使用した。中間体３３０２（２９．０ｇ、７２．８ｍｍｏｌ、１．０当量）とビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（５．１ｇ、７．２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）と８０ｍＬの無水トルエンとの水溶液に、窒素雰囲気下で、１−エトキシビニルトリブチルスタンナン（３９．３ｍＬ、１０１．９ｍｍｏｌ、１．４当量）を加えた。反応混合物を２４時間環流させた。冷却した後、ＨＣｌ（１００ｍＬ、１２Ｍ）を混合物中に注ぎ入れ、ジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。一緒にした有機層をＨ_２Ｏ（３×１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、未精製化合物をＳｉＯ_２によるカラムクロマトグラフィー（溶出液として酢酸エチル／ヘキサン混合物（１：９）を使用）で精製して、中間体３３０２を淡黄色固体として得た（１７．１ｇ、６６％）。

^１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ２．５５ （ｓ， ３Ｈ），
７．００ （ｄ， Ｊ ＝ ７．９Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１３ （ｔ， Ｊ ＝ ５
．２， １Ｈ）， ７．４８ - ７．２１ （ｍ， ８Ｈ）， ７．５６ （ｄ， Ｊ
＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７０ （ｓ， １Ｈ）， ７．７８ （ｔ， Ｊ
＝ ７．４ Ｈｚ， ３Ｈ）， ８．５９ （ｄ， Ｊ ＝ ４．１ Ｈｚ， １Ｈ）．

実施例４：中間体３４０２の合成

中間体３３０２（１６．８ｇ、４６．４ｍｍｏｌ、１当量）とヨウ素（１７．７ｇ、６９．６ｍｍｏｌ、１．５当量）とピリジン（３０ｍＬ）とを含む反応混合物を、１５０℃で２時間撹拌した。混合物を減圧下で濃縮し、水で二回洗浄した。中間体３４０２を、水／メタノール混合物で再結晶させて、薄茶色の固体として得た（１３．４ｇ、５１％）。

^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： （ ６．３０ （ｓ， ２Ｈ）， ７．０３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３７ - ７．２９
（ｍ， ３Ｈ）， ７．４７ - ７．４２ （ｍ， ３Ｈ）， ７．５６ （ｔ， Ｊ
＝ ７．８ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．６８ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．９９ - ７．９３ （ｍ， ３Ｈ）， ８．２１ （ｔ， Ｊ ＝ ６．７
Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．６０ （ｄ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．６８ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．８７ （ｄ， Ｊ ＝ ５．８ Ｈｚ， ２Ｈ）．

実施例５：中間体３５０２の合成

原料５４０２（９．１ｇ、４１．５ｍｍｏｌ、１当量）と原料５３０２（５ｍＬ、４１．５ｍｍｏｌ、１当量）と３０ｍＬエタノールとの溶液に、ＮａＯＨ（２．５当量、１０Ｍ）を加えた。得られた混合物を室温で４８時間攪拌した。酢酸で中和した後、粗生成物を濾過し、冷エタノール（３×２０ｍＬ）で洗浄して、中間体３５０２を黄色固体として得た（１０．２ｇ、７３％）。

^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １．３８ （ｓ， １８Ｈ）， ６．９７ （ｓ， １Ｈ）， ７．０４ （ｓ， １Ｈ）， ７．５４ - ７．５
０ （ｍ， ４Ｈ）， ７．６３ （ｄ， Ｊ ＝ １５．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．９９ - ７．９４ （ｍ， ２Ｈ）， １２．８７ （ｓ， １Ｈ）．

実施例６：配位子２００２の合成

中間体３５０２（１０．４ｇ、３０．８ｍｍｏｌ、１．２当量）と中間体３４０２（１４．６ｇ、２５．７ｍｍｏｌ、１．０当量）と酢酸アンモニウム（１９．８ｇ、２５７ｍｍｏｌ、１０当量）と氷酢酸（１００ｍＬ）とを含む反応混合物を、１７５℃で２４時間環流させた。粗混合物をジクロロメタン（３×６０ｍＬ）で抽出した。一緒にした有機相をＨ_２Ｏ（３×５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、未精製化合物をＳｉＯ_２によるカラムクロマトグラフィー（溶出液として酢酸エチル／ヘキサン混合物（１：１０）を使用）で精製して、配位子２００２を淡黄色固体として得た（４ｇ、２３％）。

^１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １．４０ （ｓ， １８ Ｈ， −ＣＨ_３）， ６．９２ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ， Ｈ^５）， ７．０４ （ｄ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， １Ｈ， Ｈ^３）， ７．０８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， １Ｈ， Ｈ^１５）， ７．１３ （ｔ， Ｊ ＝ ５．６ Ｈｚ，
１Ｈ， Ｈ^２１）， ７．１７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， １Ｈ， Ｈ^２０）， ７．３２ （ｔ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， ３Ｈ， Ｈ^４， Ｈ^２７）， ７．３９ （ｑ， Ｊ ＝ １１．３ Ｈｚ， Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ， ３Ｈ， Ｈ^１６， Ｈ^２３， Ｈ^２５）， ７．４４ （ｓ， ２Ｈ， Ｈ^３１）， ７．４８， （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， Ｈ^２２）， ７．５６ （ｓ， ２Ｈ， Ｈ^１０， Ｈ^３３）， ７．７３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ３Ｈ， Ｈ^２６， Ｈ^１３）， ７．８０ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｈ^２５）， ７．８８ （ｑ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｈ^６， Ｈ^１７）， ７．９６ （ｓ， １Ｈ， Ｈ^８）， ８．７０ （ｓ， １Ｈ， Ｈ^２３）， １４．６３ （ｓ， １Ｈ， −ＯＨ）．

実施例７：エミッター１００２の合成

クロロホルム（５ｍＬ）および氷酢酸（５０ｍＬ）中にＫ_２ＰｔＣｌ_４（２．９ｇ、７．０ｍｍｏｌ、１．３当量）と配位子２００２（３．７ｇ、５．４ｍｍｏｌ、１．０当量）とを含む混合物を、２４時間環流させた。粗混合物を重炭酸ナトリウム溶液で中和し、ジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。一緒にした有機層をＨ_２Ｏ（３×５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をＳｉＯ_２によるカラムクロマトグラフィー（溶出液として酢酸エチル／ヘキサン混合物（２：８）を使用）で精製して、エミッター１００２を淡黄色固体として得た（１．５ｇ、３１％）。

^１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １．４３ （ｓ， １８Ｈ，
−ＣＨ_３）， ６．３６ （ｄ， Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ， １Ｈ， Ｈ^１５）， ６．７８ （ｔ， Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ， １Ｈ， Ｈ^５）， ６．８５ （ｔ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ， Ｈ^１６）， ６．９２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ，
１Ｈ， Ｈ^２０）， ７．２８ - ７．３０ （ｍ， ３Ｈ， Ｈ^３， Ｈ^２６），
７．３８ - ７．４５ （ｍ， ４Ｈ， Ｈ^４， Ｈ^２２， Ｈ^２７）， ７．６０
- ７．６４ （ｍ， ３Ｈ， Ｈ^１７， Ｈ^２１， Ｈ^３３）， ７．６５ （ｓ，
２Ｈ， Ｈ^３１）， ７．８４ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｈ^２８）， ７．８９ （ｓ， １Ｈ， Ｈ^１０）， ８．０２ （ｄ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， １Ｈ， Ｈ^６）， ８．０９ （ｄ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｈ^２５）， ８．２１ （ｓ， １Ｈ， Ｈ^８）， １０．４０ （ｓ， １Ｈ， Ｈ^２３）． ^１３Ｃ ＮＭＲ （１５０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） １６５．１３， １６４．５４， １６０．９７， １５３．３０， １５２．００， １５１．７９， １５０．７４， １５０．４４， １４５．５０， １４０．６４， １３９．９６， １３９．０１， １３７．９７， １３７．８８， １３１．４２， １３０．３８， １２８．５０， １２８．２０， １２６．６２， １２６．２７， １２５．０５， １２３．８４， １２３．８０， １２３．４８， １２２．９５， １２２．８０， １２２．６９， １２１．４５， １２０．４７， １１８．８０， １１４．８４， １１３．５２． ＭＳ （ＦＡＢ）： ８６７．２９［Ｍ^＋］． Ｃ_４９Ｈ_４２Ｎ_２ＯＰｔの計算値：
Ｃ ６７．６５， Ｈ ４．８７， Ｎ ３．２２． 実測値： Ｃ ６７．０７， Ｈ ４．９９， Ｎ ３．０６．

実施例８：中間体３１０８の合成

マグネシウム（３．３ｇ、１３７ｍｍｏｌ、１．２当量）と４０ｍＬの無水ジエチルエーテルとの溶液に、窒素雰囲気下において、滴下漏斗で原料５１０８（４０．５ｇ、１３７ｍｍｏｌ、１．２当量）をゆっくり加えた。環流させながら一晩撹拌した後、グリニャール試薬が形成され、それを精製せずに用いた。

実施例９：中間体３２０８の合成

無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）中に原料５２０８（３０．０ｇ、１１４ｍｍｏｌ、１．０当量）を含む溶液に、窒素雰囲気下において室温で中間体３１０８をゆっくり加えた。加え終えた後、環流させながらさらに１２時間、反応混合物を撹拌した。５ｍＬの濃Ｈ_２ＳＯ_４と５ｍＬの無水酢酸と９０ｍＬの酢酸とを含む溶液に、その混合物を注ぎ入れた。反応混合物を１５０℃で１２時間攪拌した。混合物をジクロロメタンで抽出し、一緒にした有機層をＨ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（溶出液としてヘキサン：酢酸エチル（８：２）を使用）によって精製した。化合物を淡い白色の固体として得た（３５．６ｇ、６３％）。

^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ６．７９ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９６ - ７．０３ （ｍ， ６Ｈ）， ７．０７ （
ｔ， Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ，
２Ｈ） ７．１８ - ７．２２ （ｍ， ３Ｈ）， ７．３１ （ｄ， Ｊ ＝ ７
．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４２ （ｔ， Ｊ ＝ ５．８６ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．５６ （ｄ， Ｊ ＝ ４．７ Ｈｚ， １Ｈ）．

実施例１０：中間体３３０８の合成

中間体３２０８（３５．６ｇ、８６．３ｍｍｏｌ、１．０当量）とビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（６．１ｇ、８．６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）と８０ｍＬの無水トルエンとの水溶液に、窒素雰囲気下で１−エトキシビニルトリブチルスタンナン（３９．３ｍＬ、１０１．９ｍｍｏｌ、１．２当量）を加えた。反応混合物を４８時間環流させた。冷却した後、ＨＣｌ（１００ｍＬ、１２Ｍ）を混合物中に注ぎ入れ、ジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。一緒にした有機層をＨ_２Ｏ（３×１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、未精製化合物をＳｉＯ_２によるカラムクロマトグラフィー（溶出液として酢酸エチル／ヘキサン混合物（１：９）を使用）で精製して、中間体３３０８を淡黄色固体として得た（１９．５ｇ、６５％）。

^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ２．４５ （ｓ， ３Ｈ），
６．８３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９７ - ７．０１（ｍ，
４Ｈ）， ７．１２ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１５ （ｄ，
Ｊ ＝ ８．０Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．２３ - ７．２８ （ｍ， ３Ｈ）， ７．
３４ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６７ （ｓ， １Ｈ）， ７．８ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １Ｈ） ８．６ （ｄ， Ｊ ＝ ４．１ Ｈｚ， １Ｈ）．

実施例１１：中間体３４０８の合成

中間体３３８０（１９．５ｇ、５１．８ｍｍｏｌ、１当量）とヨウ素（１７．７ｇ、６９．６ｍｍｏｌ、１．３当量）とピリジン（３０ｍＬ）とを含む反応混合物を、１５０℃で８時間撹拌した。混合物を減圧下で濃縮した。中間体３４０８は、精製せずに次のステップで使用した。

実施例１２：配位子２００８の合成

中間体３５０２（１．４ｇ、４．１ｍｍｏｌ、１．２当量）と中間体３４０８（２ｇ、３．４ｍｍｏｌ、１．０当量）と酢酸アンモニウム（２．６ｇ、３４．０ｍｍｏｌ、１０当量）と氷酢酸（１００ｍＬ）とを含む反応混合物を、１７５℃で２４時間環流させた。粗混合物をジクロロメタン（３×６０ｍＬ）で抽出した。一緒にした有機相をＨ_２Ｏ（３×５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。粗生成物を、ＳｉＯ_２によるカラムクロマトグラフィー（溶出液として酢酸エチル／ヘキサン混合物（１：１０）を使用）で精製し、配位子２００８を黄色固体として得た（１．１ｇ、４７％）。

^１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １．３１ （ｓ， １８Ｈ，
−ＣＨ_３）， ６．８５ - ７．０１ （ｍ， ７Ｈ）， ７．０３ - ７．０９ （ｍ， ４Ｈ）， ７．１７ - ７．２３ （ｍ， ４Ｈ）， ７．３５ − ７．４
０ （ｍ， ３Ｈ）， ７．４８ - ７．５４ （ｍ， ３Ｈ）， ７．６０ （ｓ，
１Ｈ）， ７．８３ （ｑ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．９４ （ｓ， １Ｈ）， ８．５３ （ｄ， Ｊ ＝ ３．９ Ｈｚ， １Ｈ） １４．２１ （ｓ， １Ｈ， −ＯＨ）．

実施例１３：エミッター１００８の合成

クロロホルム（５ｍＬ）および氷酢酸（５０ｍＬ）中にＫ_２ＰｔＣｌ_４（０．９ｇ、２．１ｍｍｏｌ、１．３当量）と配位子２００８（１．１ｇ、１．６ｍｍｏｌ、１．０当量）とを含む混合物を、２４時間の間環流させた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をＳｉＯ_２によるカラムクロマトグラフィー（溶出液として酢酸エチル／ヘキサン混合物（２：８）を使用）で精製して、エミッター１００８を淡黄色固体として得た（０．３８ｇ、３８％）。

^１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ_２Ｃｌ_２）： ０．６６ - ０．８２
（ｍ， １０Ｈ）， １．０８ - １．１７ （ｍ， ４Ｈ）， ２．０２ - ２．１０ （ｍ， ４Ｈ）， ６．７０ - ６．７３ （ｍ， ２Ｈ）， ６．８１ - ６．８５ （ｍ， ２Ｈ）， ６．９６ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１６ - ７．３２ （ｍ， ８Ｈ）， ７．５１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ，
２Ｈ）， ７．５６ （ｄ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６７ （ｔ， Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， １ｈ）， １０．７３ （ｓ， １Ｈ）．

実施例１４：エミッター１００２のＸ線回折データ
構造を図２に示すが、それは、エミッターが平面構造ではないことを示している。単結晶のＸ線回折データを、３００ｍｍのイメージングプレート検出器（image plate detector）を有するＭＡＲ ＰＳＤ回折計またはＢｒｕｋｅｒ Ｘ８ Ｐｒｏｔｅｕｍ回折計で集めた。回折像を作成し、回折強度はＤＥＮＺＯプログラムを用いて積分し、結晶構造はＳＨＥＬＸＳ−９７プログラムを用いた直接法で解明した。

実施例１５：エミッター１００２の物理データ
エミッター１００２の紫外可視吸収・発光スペクトルを図３に示す。

［ａ］脱気したＣＨ_２Ｃｌ_２で測定（２×１０^−５ｍｏｌ ｄｍ^−３）。［ｂ］脱気したＣＨ_３ＣＮ中のＢＰＥＡ（９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン）を標準（Φ_ｅｍ＝０．８５）として、発光量子変換効率を概算した。［ｃ］自己消光定数。［ｅ］サイクリック・ボルタンメトリー研究において、４．８ｅＶというＣｐ_２Ｆｅ^０／＋値（真空レベル未満）を用いて、開始電位から、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを概算した。

実施例１５：エミッター１００２から作製されたＯＬＥＤの重要な性能
ＯＬＥＤはすべて、ＩＴＯ／ＭｏＯ_３（５ｎｍ）／ＨＴＬ（５０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：エミッター１００２（１０ｎｍ）／ＥＴＬ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．２ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）という簡単な構造のものを製造した。ＴＡＰＣ（ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリル−アミノ）−フェニル］シクロヘキサン）を正孔輸送層（ＨＴＬ）として使用し、ＴｍＰｙＰＢ（１，３，５−ｔｒｉ（ｍ−ピリド−３−イル−フェニル））またはＴｍ３ＰｙＢＰＺ（２，４，６−トリス（３−（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）フェニル）−１，３，５−トリアジン）を電子伝達層（ＥＴＬ）として使用した。

ａ）ドーピング濃度；ｂ）輝度（１２Ｖ）；ｃ）輝度（１０Ｖ）；ｄ）ターンオン電圧：駆動電圧（輝度が約１ｃｄ ｍ^−２の場合）；ｅ）電力効率；ｆ）外部量子収率；ｇ）ＣＩＥ座標（１０００ｃｄ ｍ^−２）；ｈ）ＴｍＰｙＰｂを電子伝達層として使用；ｉ）Ｔｍ３ＰｙＢＰＺを電子伝達層として使用。

グラフを図４〜図８に示す。

実施例１６：理論計算およびフェトム秒時間分解蛍光測定
エミッター１００２のＯＬＥＤの効率が高く、効率ロールオフが低いことを説明するた
め、理論計算およびフェトム秒時間分解蛍光測定を実施した。エミッター１００２の三重項励起状態の形状に基づいたＭ０６２Ｘ／６−３１１Ｇ＊（ｌａｎｌ２ｄｚ）レベルでのＴＤＤＦＴ計算では、発光波長が５１２ｎｍである。これは、実験データ（５１７ｎｍ）と一致する。予想されるように、エミッター１００２の場合、Ｔ_１状態とＳ_０状態との間の形状の相違は非常に小さい。これは、Ｔ_１からＳ_０への非放射減衰率定数（ｋ_ｎｒ）が非常にゆっくりであることを意味する。エミッター１００２の調光器の最適化形状を図９に示す。計算した形状パラメータは、Ｘ線結晶構造解析データとよく一致している。Ｐｔ−Ｐｔ間の距離は４．６１６Åであり、Ｐｔ−Ｐｔ間の相互作用は生じていない。
ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯは主にＯ＾Ｎ＾Ｃ＾Ｎ配位子に局在化している（図１０を参照）。発光は主にＨＯＭＯ−１→ＬＵＭＯ＋１からのものであり（８１．４％）、これは主として配位子の置換基のπ−π＊遷移に起因する。

ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液でのエミッター１００２のフェトム秒時間分解蛍光測定（λ_ｅｘ＝３５０ｎｍ）では、およそ０．１５ｐｓの時間定数で減衰する蛍光が明らかにされた（図１１）。蛍光のこの極端に速い減衰は、電子的に励起した一重項状態からの効率的なＩＳＣ（三重項状態をもたらす）に起因するほぼ単一効率の非放射減衰が存在することを示す。

所与の特性についての数字または数値範囲に関しては、同じ特性については、一つの範囲からの数字またはパラメータを、異なる範囲からの別の数字またはパラメータと組み合わせて、数値範囲を作ることができる。

実施例の場合、あるいは特に指定されている場合を除き、明細書および請求項で用いられている成分の量、反応条件などを指している数字、値及び／または表現はすべて、あらゆる場合に「約」という用語で修飾されているものと理解されるべきである。

本発明をある特定の実施形態に関連して説明したが、この明細書を読めば、様々なその変更形態は当業者には明らかになるであろうことを理解すべきである。したがって、本明細書に開示されている本発明は、添付の特許請求の範囲に含まれるそうした変更形態を含むことを意図していることを理解すべきである。

Claims (8)

1. 構造Ｉ：
   

   

   ［式中、Ｒ_１〜Ｒ_１３は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ_１〜Ｒ_１３のうちの隣接したＲ基の各ペアは独立して、構造Ｉに示されたフェニル環（一つまたは複数）中の二個または四個の炭素原子と一緒になって五〜八員環（一つまたは複数）を形成することができ、
   ここで、Ｂが、１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素基、または、置換アリール基であり、
   

   

   が、
   

   

   である、
   〔式中、Ｒ_１４〜Ｒ_２１は独立的に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、または、アルコキシカルボニル基であって、Ｒ_１４〜Ｒ_２１のうちの隣接したＲ基の各ペアは独立して、フェニル環（一つまたは複数）中の二個または四個の炭素原子と一緒になって五〜八員環（一つまたは複数）を形成することができる〕、若しくは、
   

   

   が、
   

   

   である、
   〔式中、Ｘは、炭素、窒素、酸素、硫黄、リン、またはケイ素であり、Ｒ１４〜Ｒ２１は独立的に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、または、アルコキシカルボニル基であって、Ｒ_１４〜Ｒ_２１のうちの隣接したＲ基の各ペアは独立して、フェニル環（一つまたは複数）中の二個または四個の炭素原子と一緒になって五〜八員環（一つまたは複数）を形成することができる〕］
   の化学構造を有し、
   以下のエミッター１０１〜エミッター１２８：
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   を除く、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）エミッター。
2. 前記Ｒ_１〜Ｒ_１３が独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、１〜１０個の炭素原子を含む非置換アルキル、１〜２０個の炭素原子を含む置換アルキル、４〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキル、６〜２０個の炭素原子を含む非置換アリール、６〜２０個の炭素原子を含む置換アリール、１〜２０個の炭素原子を含むアシル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を含むアシルオキシ、アミノ、ニトロ、１〜２０個の炭素原子を含むアシルアミノ、１〜２０個の炭素原子を含むアラルキル、シアノ、１〜２０個の炭素原子を含むカルボキシル、チオール、スチリル、１〜２０個の炭素原子を含むアミノカルボニル、１〜２０個の炭素原子を含むカルバモイル、１〜２０個の炭素原子を含むアリールオキシカルボニル、１〜２０個の炭素原子を含むフェノキシカルボニル、または１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシカルボニル基である、請求項１に記載のＯＬＥＤエミッター。
3. Ｂが、
   

   

   である、請求項１に記載のＯＬＥＤエミッター。
4. Ｒ_１４〜Ｒ_２１が独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、１〜１０個の炭素原子を含む非置換アルキル、１〜２０個の炭素原子を含む置換アルキル、４〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキル、６〜２０個の炭素原子を含む非置換アリール、６〜２０個の炭素原子を含む置換アリール、１〜２０個の炭素原子を含むアシル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を含むアシルオキシ、アミノ、ニトロ、１〜２０個の炭素原子を含むアシルアミノ、１〜２０個の炭素原子を含むアラルキル、シアノ、１〜２０個の炭素原子を含むカルボキシル、チオール、スチリル、１〜２０個の炭素原子を含むアミノカルボニル、１〜２０個の炭素原子を含むカルバモイル、１〜２０個の炭素原子を含むアリールオキシカルボニル、１〜２０個の炭素原子を含むフェノキシカルボニル、または１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシカルボニル基である、請求項１に記載のＯＬＥＤエミッター。
5. 発光材料として請求項１に記載の少なくとも一種のＯＬＥＤエミッターを含む、発光デバイス。
6. 前記デバイスが有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である、請求項５に記載の発光デバイス。
7. 前記デバイスが一つの放射層を含む、請求項５に記載の発光デバイス。
8. ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリル−アミノ）−フェニル］シクロヘキサンを正孔輸送層とし、１，３，５−トリ（ｍ−ピリド−３−イル−フェニル）または２，４，６−トリス（３−（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）フェニル）−１，３，５−トリアジンを電子伝達層として含み、１０００ｃｄ／ｍ^−２での効率ロールオフが１０％未満である、請求項５に記載の発光デバイス。

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