JP6917907B2 - リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極の製造方法及び評価方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極の製造方法および評価方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れるため、携帯電話やノート型パソコン等の小型のモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、近年では、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の車両用の蓄電池、家庭用蓄電システム等の電力貯蔵システムといった大容量で長寿命が要求される大型電源への需要も高まっている。

リチウムイオン二次電池の特性改善のために、その電極について種々の検討が行われている。

特許文献１には、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を含むリチウム二次電池用正極剤組成物において、正極活物質を構成するリチウム遷移金属含有複合酸化物中に残存する水酸化リチウム含有量が中和滴定法による測定値で０．４重量％以下であることを特徴とする正極剤組成物が記載されている。このような組成物は安定し、これを用いることにより放電容量及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができると記載されている。

特許文献２には、正極活物質として、組成外にＬｉＯＨを０．０３２質量％以上０．０５０質量％以下の割合で含むリチウム遷移金属酸化物を用いる、リチウムイオン二次電池の製造方法が記載されている。この製造方法によれば、充放電サイクルに対する耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を製造できることが記載されている。

特許文献３には、水を溶媒に用いた活物質ペーストを用いてもアルミニウム集電体に腐食を生じさせないことを目的として、厚さ０．０２〜１μｍの酸化アルミニウム被膜を有する集電体を用いる、リチウム電池用正極の製造方法が記載されている。

特許文献４には、表面に厚さ５〜１０００ｎｍの陽極酸化膜被膜が形成されたアルミ箔を集電体として用いたリチウムイオン電池が記載されている。アルミニウム箔表面にバラツキのない耐アルカリ性が付与され、活物質ペーストによるアルミニウム箔の溶出を防止して両者の密着性を向上することが記載されている。

特許文献５には、可逆的にリチウムを吸蔵および放出できる活物質粒子を含む合剤と、この合剤を担持する集電体とを有する電極であって、集電体の表面は凹部を有し、集電体の合剤担持面積に対する、凹部が占める面積の割合が３０％である、リチウムイオン二次電池用電極が記載されている。また、前記合剤と、この合剤を担持する集電体とを有する電極であって、集電体の表面は凹部を有し、前記の合剤と集電体とを電極面に垂直に切断した断面において、凹部の最大深さが１μｍ以上である、リチウムイオン二次電池用電極が記載されている。集電体としてはアルミニウム箔、活物質としてはリチウム含有複合酸化物を用いることが記載されている。このような電極は、集電体の表面に複数の凹部が存在することにより、合剤と集電体との密着性が向上し、電池の安全性と出力特性を両立するのに適していると記載されている。

特開平１０−２０８７２８号公報 特開２０１３−１３１３９２号公報 特開２００３−１５７８５２号公報 特開２００７−２５０３７６号公報 特開２００７−５９３８７号公報

本発明の目的は、サイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池及びその電池に好適な正極、並びにその正極の製造方法および評価方法を提供することにある。

本発明の一態様によれば、表面が皮膜で覆われたアルミニウム基材と、
前記アルミニウム基材の皮膜上に形成された活物質層とを含む電極であって、
前記活物質層は、活物質粒子および結着剤を含み、
前記活物質粒子は、層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物の粒子を少なくとも含み、
以下の条件Ａ及びＢのいずれかを満たす、リチウムイオン二次電池用電極が提供される。
条件Ａ：前記活物質層が形成された前記アルミニウム基材の表面において、任意の１辺１００μｍの正方形の領域における、開口部の最長径が５μｍ以上の凹部の個数が５個を超えない。
条件Ｂ：前記活物質層がＬｉＯＨを含み、ＬｉＯＨの含有量が前記活物質粒子の全体に対して０．５質量％未満である。

本発明の他の態様によれば、上記の正極と、負極と、該負極と前記正極の間のセパレータと、電解液を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の他の態様によれば、表面が皮膜で覆われたアルミニウム基材と、該アルミニウム基材の皮膜上に形成された活物質層とを含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
活物質粒子と結着剤と溶媒を含むスラリーを形成する工程と、
前記スラリーを前記アルミニウム基材上に塗布し、乾燥し、プレスして活物質層を形成する工程と、を含み、
前記活物質粒子は、層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物の粒子を少なくとも含み、
前記活物質層が形成された前記アルミニウム基材の表面において、任意の１辺１００μｍの正方形の領域における、開口部の最長径が５μｍ以上の凹部の個数が５個を超えないものを良品と判定する工程を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、表面が皮膜で覆われたアルミニウム基材と、該アルミニウム基材の皮膜上に形成された活物質層とを含むリチウムイオン二次電池用電極の評価方法であって、
前記活物質層は、活物質粒子および結着剤を含み、
前記活物質粒子は、層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物の粒子を少なくとも含み、
前記活物質層が形成された前記アルミニウム基材の表面において、任意の１辺１００μｍの正方形の領域における、開口部の最長径が５μｍ以上の凹部の個数が５個を超えないものを良品と判定する、リチウムイオン二次電池用電極の評価方法が提供される。

本発明の実施形態によれば、サイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池及びその電池に好適な正極、並びにその正極の製造方法および評価方法を提供することができる。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例を説明するための断面図である。 実施例１の正極の活物質層が除去されたＡｌ箔表面のＳＥＭ画像である。 実施例１の正極の断面のＳＥＭ画像である。 比較例１の正極の活物質層が除去されたＡｌ箔表面のＳＥＭ画像である。 比較例１の正極の断面のＳＥＭ画像である。

正極活物質として層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）を用い、集電体としてアルミニウム箔（Ａｌ箔）を用いた正極を含むリチウムイオン二次電池においては、特に、充放電サイクル中に急激に容量が劣化する問題がある。本発明者は、この問題に着目し、鋭意検討した結果、この容量劣化は次のメカニズムに従うと考え、本発明を完成した。

この容量の劣化は、Ａｌ箔の腐食に原因があり、その腐食はＬｉＯＨに起因すると考えられる。ＬｉＯＨとしては、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子内（一次粒子間）に含まれる原料由来のもの（残留物）が挙げられる。通常、Ａｌ箔の表面には薄い皮膜（Ａｌ_２Ｏ_３不動態膜）が形成されているため、その表面は安定している。しかし、活物質粒子を含むスラリーをＡｌ箔上に塗工し、乾燥した後、電極密度を高めるためにプレスを行うと、活物質粒子がＡｌ箔表面にめり込み、その部分で皮膜が破壊され、Ａｌが露出する。結果、露出したＡｌとＬｉＯＨから解離したＯＨ⁻イオンとが反応してＡｌ箔が腐食し、絶縁物が生成する。このようなＡｌ箔の腐食が、電池のサイクル特性の劣化の原因になっているといえる。

活物質粒子のＡｌ箔へのめり込みが小さい場合は、サイクル特性の著しい低下は観られない。一方、活物質粒子のＡｌ箔へのめり込みが大きい場合、そのめり込みに応じてＡｌ箔の表面に大きな凹部が形成され、またその数が多いときは、サイクル特性が著しく低下する。本発明者は、このように、活物質粒子がＡｌ箔表面にめり込むことで形成された凹部がサイクル特性に関係することを見いだし、本発明を完成した。

本発明の実施形態による正極は、表面が皮膜で覆われたアルミニウム基材（例えばＡｌ箔）と、このアルミニウム基材の皮膜上に形成された活物質層とを含み、この活物質層は、活物質粒子および結着剤を含む。この活物質層は、さらに導電助剤を含むことができる。

前記活物質粒子は、層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物の粒子を少なくとも含む。このリチウムニッケル含有複合酸化物粒子は、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子を含むことができる。

リチウムイオン二次電池のサイクル特性の改善効果を得るためには、活物質層が形成されたアルミニウム基材の表面において、任意の１辺１００μｍの正方形の領域における、このアルミニウム基材表面に形成された凹部であって当該凹部の開口部の最長径が５μｍ以上である凹部の個数が５個を超えないことが好ましく、３個を超えないことがより好ましい。また、当該正方形の領域の面積に対する、当該正方形の領域内の凹部（最長径が５μｍ以上の凹部）の開口部の開口面積の合計の割合は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。最長径が５μｍ程度の凹部の深さは、１μｍ以上となり得、さらに１．５μｍ以上になる得、２μｍにもなり得る。このようなサイズの凹部は、厚み１〜１０ｎｍ程度の皮膜を容易に破壊することができる。

個数をカウントする凹部については、当該正方形の領域と開口部が重なっている凹部をカウントする。ここで重なるとは、当該正方形の領域と当該凹部の開口部とが重なっている領域の面積が、直径５μｍの円の面積の２／３以上の場合とする。

一方、凹部の開口部の最長径が１μｍ以下の凹部であればアルミニウム基材表面に存在していてもよく、任意の１辺１００μｍの正方形の領域において、凹部の開口部の最長径が０．１μｍ以上１μｍ以下の凹部が少なくとも1個あることが好ましく、少なくとも２個（複数個）あることがより好ましく、５個以上あってもよい。このような比較的小さいサイズの凹部が形成されていると、活物質層とアルミニウム基材との密着性の向上効果が期待できる。このような凹部が形成されていることは十分なプレスが行われていることを示している。個数をカウントする凹部（開口部の最長径が０．１μｍ以上１μｍ以下の凹部）としては、その開口部の全体が当該正方形の領域内にあるものをカウントすることができる。

ここで、凹部の開口部の最長径は、電極から活物質層をとり除いた後のアルミニウム基材表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察して得られた画像から決定することができる。この観察画像において、凹部の開口部に相当する輪郭を囲む最小面積の円の直径を凹部の開口部の最長径とする。

また、凹部の深さとは、電極をその表面に垂直に切断した断面のＳＥＭ画像において、アルミニウム基材の活物質層側表面に沿って（断面画像においては凹部両側の基材表面をむすぶように）凹部上に延在させた線分Ａを基準とし、線分Ａに対する垂線の、線分Ａから凹部の底までの最長の長さをいう。

アルミニウム基材の皮膜の厚みは１〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、皮膜は酸化物を含むことが好ましく、このような酸化皮膜とししてはＡｌ_２Ｏ_３不動態膜が挙げられる。皮膜の厚みが１ｎｍ以上であると、アルミニウム基材の表面の安定性がより良好になり、皮膜の厚みが１０ｎｍ以下であると、接触抵抗を抑えることができる。

リチウムニッケル含有複合酸化物は、その組成以外の成分としてＬｉＯＨを含むことができる。このＬｉＯＨは、例えば、リチウムニッケル含有複合酸化物の製造過程において使用したリチウム源（ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３）に由来するものであり、未反応分や副反応物、水分との反応生成物が含まれる。ＬＩＯＨは、一次粒子間に残留物として二次粒子に含まれる。

活物質層中のＬｉＯＨの含有量は、この活物質層に含まれる活物質の粒子全体に対して０．０１〜２質量％の範囲に設定でき、また０．０２〜２質量％の範囲に設定できる。

条件Ａを満たす場合は、活物質層中のＬｉＯＨの含有量は０．５〜２質量％であってもよく、さらに０．５〜１．５質量％であってもよい。条件Ａを満たし且つＬｉＯＨを含有する場合は、リチウム源としてＬｉＯＨを用いＬｉ_２ＣＯ_３の使用量を抑えて作製した活物質（リチウムニッケル含有複合酸化物）を使用することができ、残留Ｌｉ_２ＣＯ_３に由来のＣＯ_２ガス発生を低減できる。また、ＬｉＯＨの含有量が上記範囲内にあることにより、ＬｉＯＨ含有分による容量減少を抑えることができる。ＬｉＯＨの含有量は、塩酸を用いた中和滴定で求めることができる。

一方、条件Ｂを満たす場合、すなわち活物質層中のＬｉＯＨの含有量が、活物質粒子の全体に対して０．５質量％より少ない場合は、アルミニウム基材表面の凹部形成による容量劣化を抑えることができる。この場合のＬｉＯＨの含有量は、０．０１質量％以上０．５質量％未満に設定でき、また０．０２質量％以上０．５質量％未満に設定できる。ＬｉＯＨを含有する場合は、リチウム源としてＬｉＯＨを用いＬｉ_２ＣＯ_３の使用量を抑えて作製した活物質（リチウムニッケル含有複合酸化物）を使用することができ、残留Ｌｉ_２ＣＯ_３に由来のＣＯ_２ガス発生を低減できる。

活物質の粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、２〜２０μｍが好ましく、２〜１５μｍがより好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましい。平均粒径がこの範囲にあると、アルミニウム基材表面への活物質粒子のめり込みによる凹部の形成が抑えられ、また形成された凹部のサイズも小さくできるため、基材の皮膜の破壊が抑えられ、結果、サイクル特性をより改善できる。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。

活物質層の密度（電極密度）は、２．５〜３．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。電極密度がこのような範囲にあると、十分な体積エネルギー密度が得られ、また、活物質粒子同士の接触や活物質と導電助剤との接触が良好になり、また十分な空孔率を確保できるため、高レートでの十分な放電容量を得ることができる。

電極密度は次のようにして求めることができる。まず、所定の大きさ（例えば５ｃｍ×５ｃｍ）の電極に対して、厚さと重さを測定する。アルミニウム基材（Ａｌ箔からなる集電体）の厚さ及び重さは既知のため、測定した電極の重さ及び厚さからそれぞれ差し引く。得られた活物質層のみの重さを体積（＝厚さ×面積（５ｃｍ×５ｃｍ））で割って、密度を得ることができる。

アルミニウム基材は、電気化学素子の電極基材として従来から用いられているものを用いることができ、純アルミニウム箔（純度９９．９質量％以上）や、アルミニウム合金箔（例えばＡｌ−Ｃｕ合金、Ａｌ−Ｍｎ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金）を使用することができる。アルミニウム基材中のアルミニウム含有量は９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。

本発明の実施形態に用いられるアルミニウム基材の厚さは、５μｍ〜２０μｍの範囲が好ましい。

本発明の実施形態による正極の製造方法および評価方法では、任意の１辺１００μｍの正方形の領域における、開口部の最長径が５μｍ以上の凹部の個数が５個を超えないものを良品と判定する工程を含む。さらに、この個数が３個を超えないものを良品と判定することもできる。この判定工程において、当該正方形の領域の面積に対する、当該正方形の領域内の凹部（開口部の最長径が５μｍ以上の凹部）の開口部の開口面積の合計の割合は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。個数をカウントする凹部については、前述と同様に、当該正方形の領域と開口部が重なっている凹部をカウントする。

この判定工程で良品と判定したものを選別することができる。負極を作製した段階で判定することにより、二次電池を作製してそのサイクル試験を実施することなく、負極を評価し選別できる。その結果、評価選別の効率を向上することができ、生産性を向上することができる。評価の際は、作製した電極の活物質層を除去し、活物質層が形成されたアルミニウム基材の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することができる。その際、同条件で別途に作製した電極について評価し、その結果を評価対象の電極の評価結果としてもよいし、所定の形状、サイズに加工する前の電極シートの任意の箇所について評価し、その結果を加工後の電極の評価結果としてもよい。

この評価において、アルミニウム基材の表面において、任意の１辺１００μｍの正方形の領域における、開口部の最長径が０．１μｍ以上１μｍ以下の凹部の個数が少なくとも１個であることが好ましく、複数個あることがより好ましい。個数をカウントする凹部（開口部の最長径が０．１μｍ以上１μｍ以下の凹部）については、前述と同様に、その開口部の全体が当該正方形の領域内にあるものをカウントすることができる。

本発明の実施形態による製造方法および評価方法は、作製する電極の活物質層中のＬｉＯＨの含有量が、当該活物質層中の活物質粒子全体に対して０．５質量％以上である場合に好適であり、また活物質層が高密度（例えば２．５〜３．５ｇ／ｃｍ^３）になるように電極をプレスする場合に好適である。

以下に、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその構成について、さらに詳細に説明する。

（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池の一例（ラミネート型）の断面図を図１に示す。図１に示すように、本例のリチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、及び銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続けられ、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。

（正極）
正極活物質としては、少なくとも層状結晶構造（層状岩塩型構造）を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いる。このリチウムニッケル複合酸化物と他の正極活物質とを併用してもよい。

層状結晶構造（層状岩塩型構造）を有するリチウムニッケル複合酸化物としては、
ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）；
ニッケル酸リチウムのニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛など他の金属元素で置換したもの；
ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；
コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、マンガンの少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。

その他の正極活物質としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルトの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛など他の金属元素で置換したもの；
マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；
ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；及び
オリビン構造を有するリチウム遷移金属複合リン酸化物が挙げられる。

層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトのニッケルの一部が他の金属で置換されたものを用いることができる。ニッケルサイトを占めるＮｉ以外の金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ，Ｔｉ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種の金属が挙げられる。

このリチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトを占めるＮｉ以外の金属としてＣｏを含むことが好ましい。また、このリチウムニッケル含有複合酸化物は、Ｃｏに加えてＭｎ又はＡｌを含むことがより好ましく、すなわち、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）、又はこれらの混合物を好適に用いることができる。

層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物は、例えば、下記式で示されるものを用いることができる。
Ｌｉ_ｘＮｉ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ１_ｙＯ_２＋α
（式中、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含み、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、−０．１≦α≦０．１）
ｘは、０．６＜ｘ≦１が好ましく、０．８≦ｘ≦１がより好ましい。ｙは、０≦ｙ＜０．５がより好ましい。

スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン含有複合酸化物は、例えば、下記式で示されるものを用いることができる。
Ｌｉ_１＋ｘ２Ｍｎ_{２−ｘ２−y２}Ｍ２_ｙ２Ｏ_４＋β
（式中、Ｍ２は、Ｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｌｉから選択される少なくとも１種を含み、０≦ｘ２≦０．５、０≦ｙ２≦０．５、−０．１≦β≦０．１）

正極活物質の平均粒径は、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば０．１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、２〜２５μｍがさらに好ましい。さらに、アルミニウム基材表面への活物質粒子のめり込みによる凹部の形成を抑制する観点から、正極活物質の平均粒径は、２〜２０μｍが好ましく、２〜１５μｍがより好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。

正極は、正極集電体と、正極集電体上の正極活物質層から構成されている。この正極は、活物質層がセパレータを介して、負極集電体上の負極活物質層と対向するように配置される。

正極活物質層は、次のようにして形成することができる。まず、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電助剤）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、プレスすることにより形成することができる。正極作製時に用いるスラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の通常正極用結着剤として用いられるものを使用できる。

正極活物質層は、正極活物質と結着剤の他に導電助剤を含むことができる。導電助剤としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の炭素質材料などの通常正極用導電助剤として用いられる導電性材料を使用できる。

正極活物質層中の正極活物質の割合が多い方が質量当たりの容量が大きくなるため好ましいが、電極の低抵抗化の点からは導電助剤を添加することが好ましく、電極強度の点からは結着剤を添加することが好ましい。導電助剤の割合が少なすぎると十分な導電性を保つことが困難になり、電極の抵抗増加につながりやすくなる。結着剤の割合が少なすぎると集電体や活物質、導電助剤との接着力が保つことが困難になり、電極剥離が生じる場合がある。以上の点から、導電助剤の活物質層中の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、結着剤の活物質層中の含有量は、１〜１０質量％が好ましい。

正極活物質層（集電体は含まない）の空孔率は１０〜３０％が好ましく、２０〜２５％がより好ましい。正極活物質層の空孔率を上記値とすると、高放電レートでの使用時における放電容量が向上するため好ましい。

（負極）
負極活物質としては、炭素質材料を用いることができる。炭素質材料としては、黒鉛、非晶質炭素（例えば易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素）、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛を用いることができ、材料コストの観点から安価な天然黒鉛が好ましい。非晶質炭素としては、例えば、石炭ピッチコークス、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られるものが挙げられる。

負極活物質の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、入出力特性の観点や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。ここで平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。

負極の作製は、負極活物質と結着剤、溶媒、必要に応じて導電助剤を含むスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスして負極活物質層を形成することで負極（集電体とその上の負極活物質層）を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。スラリーには、必要に応じて、消泡剤や界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。

負極活物質層中の結着剤の含有率は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質に対する含有率として０．５〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜２５質量％の範囲がより好ましく、１〜２０質量％の範囲がさらに好ましい。

溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や、水を用いることができる。溶媒として有機溶媒を用いた場合は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機溶媒用の結着剤を用いることができる。溶媒として水を用いた場合は、ゴム系結着剤（例えばＳＢＲ（styrene-butadiene rubber））やアクリル系結着剤を用いることができる。このような水系結着剤はエマルジョンの形態のものを用いることができる。溶媒として水を用いる場合は、水系結着剤とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の増粘剤とを併用することが好ましい。

負極活物質層は、必要に応じて導電助剤を含有してもよい。この導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などの一般に負極の導電助剤として使用されている導電性材料を用いることができる。負極活物質層中の導電助剤の含有量は、負極活物質に対する含有率として０．１〜３．０質量％の範囲にあることが好ましい。負極活物質に対する導電助剤の含有率は、十分な導電経路を形成する観点から０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、導電助剤の過剰な添加に起因する電解液分解によるガス発生や剥離強度の低下を抑える点から３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。

導電助剤の平均粒子径（一次粒子径）は１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。導電助剤の平均粒子径（一次粒子径）は、導電助剤の過度な凝集を抑えて負極中に均一に分散させる観点から１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、十分な数の接触点が形成でき、良好な導電経路を形成する観点から１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。導電助剤が繊維状の場合は、平均直径が２〜２００ｎｍ、平均繊維長が０．１〜２０μｍのものが挙げられる。

ここで、導電助剤の平均粒子径は、メジアン径（Ｄ_５０）であり、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径を意味する。

負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

（電解液）
電解液としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類が挙げられる。これらの非水溶媒のうちの１種を単独で、または２種以上の混合物を使用することができる。

非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、リチウムビスオキサラトボレートが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解質としてポリマー成分を含んでもよい。リチウム塩の濃度は、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定することができ、０．９〜１．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

（添加剤）
電解液には、非水電解液用添加剤として通常使用されている化合物を含むことが好ましい。例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のカーボネート系化合物；マレイン酸無水物等の酸無水物；ボロン酸エステル等のホウ素系添加剤；エチレンサルファイト等のサルファイト系化合物；１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン等の環状モノスルホン酸エステル；メチレンメタンジスルホン酸エステル（１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド）、エチレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステル化合物が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、正極表面に被膜をより効果的に形成でき、電池特性を向上できる点から、環状スルホン酸エステル化合物が好ましく、環状ジスルホン酸化合物が好ましい。

添加剤の電解液中の含有量は、電解液の粘性や抵抗の増加等を抑えながら十分な添加効果を得る点から、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。

（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の多孔質膜、織布、不織布等を用いることができる。多孔質膜を構成する樹脂としては、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等が挙げられる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータには無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。

（外装容器）
外装容器には可撓性フィルムからなるケースや、缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルムを用いることが好ましい。

可撓性フィルムには、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルムの熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。

（実施例１）
正極活物質に平均粒子径（Ｄ₅₀）が９μｍで結晶構造がスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬＭＯ）と、平均粒子径（Ｄ₅₀）が６μｍで結晶構造が層状系のニッケル酸リチウム（ＬＮＯ）を３：１の割合（質量比）で含む混合正極活物質（正極活物質全体に対するＬｉＯＨの含有量が０．６５質量％、混合正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）が８．３μｍ）を、ＰＶＤＦが溶解したＮＭＰ中に分散したスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（Ａｌ箔）上に塗布、乾燥し、同様にもう一方の面にもスラリーを塗布、乾燥し、Ａｌ箔の両面上に形成された塗布層を圧縮（プレス）し、所定の形状に加工し、正極を得た。

一方、黒鉛を、ＰＶＤＦが溶解したＮＭＰ中に分散したスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布、乾燥し、同様にもう一方の面にもスラリーを塗布、乾燥し、銅箔の両面上に形成された塗布層を圧縮し、所定の形状に加工し、負極を得た。

これらの正極５枚と負極６枚とをセパレータを介して交互に積層し、電解液とともにラミネート外装材に封入して二次電池とした。電解液としては、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒にリチウム塩を溶解した電解液（容量比ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７、ＬｉＰＦ_６濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。

これらの電池を５つ準備し、それぞれの電池についてサイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。

一方、これらの電池の作製とは別に、同様にして、電池を組み立てる前の圧縮後の正極を５つ作製した。それぞれの正極について、活物質層を除去したＡｌ箔表面と正極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。活物質層を除去したＡｌ箔表面における任意の３箇所において、１辺１００μｍの正方形の領域あたりの、開口部の最長径が０．１μｍ以上１μｍ以下の凹部の個数はいずれも複数あり、開口部の最長径が５μｍ以上の凹部は観測されなかった。

図２Ａに活物質層が除去されたＡｌ箔表面のＳＥＭ画像を示し、図２Ｂに正極の断面のＳＥＭ画像を示す。これらの画像から、Ａｌ箔表面には、小さな凹部は形成されているが、開口部の最長径が５μｍ以上の大きな凹部はほとんど形成されていないことがわかる。

（実施例２）
正極活物質として表１に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製し、電池のサイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
正極活物質を表１に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製し、電池のサイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
正極活物質として表１に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製し、電池のサイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。

また、作製した正極について、活物質層を除去したＡｌ箔表面と正極の断面をＳＥＭで観察した。そのＡｌ箔表面における任意の３箇所において、１辺１００μｍの正方形の領域あたりの、開口部の最長径が５μｍ以上の凹部の数は５個を超えていた。

図３Ａに活物質層が除去されたＡｌ箔表面のＳＥＭ画像を示し、図３Ｂに正極の断面のＳＥＭ画像を示す。図３Ａの画像から、Ａｌ箔表面には、開口部の最長径が５μｍ以上の大きな凹部が多数形成されていることがわかる。図３Ｂの画像から、Ａｌ箔上の酸化皮膜の厚み（１〜１０ｎｍ）より深い凹部が形成されていることが分かる。

（比較例２）
正極活物質として表１に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製し、電池のサイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。

また、作製した正極について、活物質層を除去したＡｌ箔表面をＳＥＭで観察した。そのＡｌ箔表面における任意の３箇所において、１辺１００μｍの正方形の領域あたりの、開口部の最長径が５μｍ以上の凹部の数は５個を超えていた。

（サイクル特性の評価）
得られた二次電池について次の条件でサイクル試験を行った。
ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧4.15Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間3時間）とＣＣ放電（下限電圧2.5Ｖ、電流１Ｃ）を、環境温度：４５℃において、５００サイクル行った。
１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（％）とし、容量維持率が７０％以上をサイクル特性が良好：○とし、７０％未満をサイクル特性が不良：×とした。

比較例１及び２は、活物質粒子（全体）の平均粒径（Ｄ₅₀）が大きく（１０μｍより大）、Ａｌ箔表面に大きな凹部（開口の最長径が５μｍ以上）が多く形成され、且つＬｉＯＨ量が多いため（０．５質量％以上）、サイクル特性が低かった。

一方、実施例１は、ＬｉＯＨ量が多いが（０．５質量％以上）、活物質粒子（全体）の平均粒径（Ｄ₅₀）が１０μｍ以下と小さいため、Ａｌ箔表面に大きな凹部（開口の最長径が５μｍ以上）がほとんど形成されず、結果、サイクル特性が良好であった。

また、実施例２及び３は、活物質粒子（全体）の平均粒径（Ｄ₅₀）が大きく（１０μｍより大）、Ａｌ箔表面に大きな凹部が形成される可能性があるが、ＬｉＯＨ量が０．５質量％より少ないため、サイクル特性が良好であった。

以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

この出願は、２０１６年２月１２日に出願された日本出願特願２０１６−０２４９６９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ラミネート外装体
７ ラミネート外装体
８ 負極タブ
９ 正極タブ

Claims (12)

1. 表面が皮膜で覆われたアルミニウム基材と、
   前記アルミニウム基材の皮膜上に形成された活物質層とを含む電極であって、
   前記活物質層は、活物質粒子および結着剤を含み、
   前記活物質粒子は、層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物の粒子を少なくとも含み、前記活物質粒子の平均粒径（Ｄ _５０ ）が２〜１０μｍであり、
   前記活物質層がＬｉＯＨを含み、前記活物質層中のＬｉＯＨの含有量が、前記活物質粒子の全体に対して０．５質量％以上２質量％以下であり、
   前記活物質層の密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ ^３ であり、
   前記活物質層が形成された前記アルミニウム基材の表面における任意の１辺１００μｍの正方形の領域に、開口部の最長径が０．１μｍ以上１μｍ以下の凹部が複数個形成され、
   以下の条件Ａを満たす、リチウムイオン二次電池用電極。
   条件Ａ：前記活物質層が形成された前記アルミニウム基材の表面において、任意の１辺１００μｍの正方形の領域における、開口部の最長径が５μｍ以上の凹部の個数が５個を超えない。
2. 前記皮膜の厚みが１〜１０ｎｍである、請求項１に記載の電極。
3. 前記皮膜が酸化物を含む、請求項１又は２に記載の電極。
4. 前記活物質粒子が、スピネル結晶構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物の粒子をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の電極である正極と、負極と、該負極と前記正極の間のセパレータと、電解液を含む、リチウムイオン二次電池。
6. 表面が皮膜で覆われたアルミニウム基材と、該アルミニウム基材の皮膜上に形成された活物質層とを含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
   活物質粒子と結着剤と溶媒を含むスラリーを形成する工程と、
   前記スラリーを前記アルミニウム基材上に塗布し、乾燥し、プレスして活物質層を形成する工程と、を含み、
   前記活物質粒子は、層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物の粒子を少なくとも含み、
   前記活物質層が形成された前記アルミニウム基材の表面において、任意の１辺１００μｍの正方形の領域における、開口部の最長径が５μｍ以上の凹部の個数が５個を超えないものを良品と判定する工程を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
7. 前記皮膜の厚みが１〜１０ｎｍである、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記皮膜が酸化物を含む、請求項６又は７に記載の製造方法。
9. 表面が皮膜で覆われたアルミニウム基材と、該アルミニウム基材の皮膜上に形成された活物質層とを含むリチウムイオン二次電池用電極の評価方法であって、
   前記活物質層は、活物質粒子および結着剤を含み、
   前記活物質粒子は、層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物の粒子を少なくとも含み、
   前記活物質層が形成された前記アルミニウム基材の表面において、任意の１辺１００μｍの正方形の領域における、開口部の最長径が５μｍ以上の凹部の個数が５個を超えないものを良品と判定する、リチウムイオン二次電池用電極の評価方法。
10. 前記皮膜の厚みが１〜１０ｎｍである、請求項９に記載の評価方法。
11. 前記皮膜が酸化物を含む、請求項９又は１０に記載の評価方法。
12. 正極と、負極と、該負極と該正極の間のセパレータと、電解液とを含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    請求項６から８のいずれか一項に記載の製造方法により正極を形成する工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。

Images