JP6918008B2 - 通気性フィルム及びその作製方法 - Google Patents
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Description
線状低密度ポリエチレン(LLDPE)は、以下の特性、(1)合計CEF部分の80%以上の70〜90℃CEF部分、(2)ASTM D1238(190℃で2.16kg)に従って測定された、2.0g/10分以上かつ5.0g/10分以下の範囲のメルトインデックスI2、及び(3)6.7以下のメルトフロー比I10/I2、の各々を呈する。
各Xが、独立して中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である単座配位子であるか、または2つのXが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位子を形成し、X及びnが、式(I)の金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
各Zが、独立してO、S、N(C1−C40)ヒドロカルビル、またはP(C1−C40)ヒドロカルビルであり、
Lが、(C2−C40)ヒドロカルビレンまたは(C2−C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、(C2−C40)ヒドロカルビレンが、式(I)の(Lが結合される)Z原子を連結する2個の炭素原子〜10個の炭素原子リンカー主鎖を含む一部分を有し、(C2−C40)ヘテロヒドロカルビレンが、式(I)のZ原子を連結する3原子〜10原子のリンカー主鎖を含む一部分を有し、(C2−C40)ヘテロヒドロカルビレンの3原子〜10原子のリンカー主鎖の3〜10原子の各々が、独立して炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子が、独立してO、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)、またはN(RN)であり、各RCが、独立して(C1−C40)ヒドロカルビルからなる群から選択される。本明細書で使用される場合、RCは、2つのRC基が共に結合されて、ジラジカル環を内側に形成し、Siがその環内にある、状況を含む。各RPは、(C1−C40)ヒドロカルビルであり、及び各RNは、(C1−C40)ヒドロカルビルまたは不在であり、
R1〜10は各々独立して、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−、ハロゲン原子、水素原子、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、
Y1〜Y3のうちの少なくとも2つ及びY4〜Y6のうちの少なくとも2つは、フッ素原子であり、Y1〜Y3の2つのみ及びY4〜Y6の2つのみは、フッ素原子であり、非フッ素Y1〜Y6は、H原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びアルコキシ基からなる群から選択され、
任意選択的に、R1〜10基の2つ以上のR基(例えば、R1〜4、R5〜8からの)は、環内にいかなる水素原子も除外した2〜50原子を有するそのような環状構造と共に環状構造に組み合わせることができる。
いくつかの実施形態では、式(I)の金属−配位子錯体を含む触媒前駆体は、活性化共触媒と接触させるか、もしくは組み合わせることにより、または金属ベースのオレフィン重合反応を伴う使用のために、当該技術分野において公知の技法などの活性化技法を使用することにより、触媒的に活性化され得る。本明細書での使用に好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム;ポリマー性またはオリゴマー性アルモキサン(アルミノキサンとしても知られる);中性ルイス酸;及び非ポリマー性、非配位性、イオン形成化合物(酸化条件下におけるそのような化合物の使用を含む)が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電解である。前述の活性化共触媒及び技法のうちの1つ以上の組み合わせもまた企図される。用語「アルキルアルミニウム」は、モノアルキルアルミニウムジハイドライドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムハイドライドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサン及びそれらの調製法については、例えば米国特許(USPN)第US6,103,657号において既知である。好ましいポリマー性またはオリゴマー性アルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンである。
本開示に従ったLLDPEは、少なくともフィルム内で縦方向にさらに配向される、キャストフィルム押出プロセスまたはブローフィルム押出プロセスに好適である。本開示に従ったLLDPEは、未希釈形態で、または他のポリマー、添加剤、及び充填剤とのブレンドで押出され得る。フィルムは、単一または複数のダイを通して様々な押出により得られた単層または共押出多層フィルムであり得る。結果として生じるフィルムは、例えば、基板上への熱、接着積層または直接押出により、他のフィルムもしくは基板として使用されてもよいか、または他のフィルムもしくは基板に積層されてもよい。得られたフィルム及び積層体は、エンボス加工、延伸加工、熱成形加工などの他の形成作業を施され得る。コロナなどの表面処理が適用され得、フィルムは印刷され得る。
試験方法は以下を含む。
メルトインデックス(I2及びI10)は、ASTM D−1238に従って、190℃で、それぞれ2.16kg及び10kgの荷重で測定した。それらの値を、g/10分で報告する。
密度測定のための試料を、ASTM D4703に従って調製した。測定は、ASTM D792(方法B)を使用した試料の押圧を、1時間以内で行った。
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)システムは、オンボード差動屈折計(RI)(他の好適な濃度検出器としては、Polymer ChAR(Valencia,Spain)のIR4赤外線検出器が挙げられる)を備えた、Waters(Milford,Mass)150C高温クロマトグラフ(他の好適な高温GPC機器としては、Polymer Laboratories(Shropshire,UK)モデル210及びモデル220が挙げられる)で構成される。データ収集は、Viscotek TriSECソフトウェア、バージョン3、及び4チャネルViscotek Data Manager DM400を使用して行う。このシステムはまた、Polymer Laboratories(Shropshire,United Kingdom)のオンライン溶媒脱気デバイスを備える。
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B、
式中、Mは、(記号のように)ポリエチレンまたはポリスチレンの分子量であり、Bは1.0に等しい。当業者には、Aが、約0.38〜約0.44の範囲であり得、広範なポリエチレン標準物質を使用して較正時に測定されることが知られている。分子量値を得るための分子量分布(MWDまたはMw/Mn)などの、このポリエチレン較正方法、及び関連する統計(一般に、従来のGPCまたはcc−GPC結果を指す)の使用は、本明細書では、修正されたWilliams及びWardの方法として定義される。
示差走査熱量測定(DSC)は、広範囲の温度にわたってポリマーの融解及び結晶化挙動を測定するために使用されることができる。例えば、RCS(冷蔵冷却装置)及びオートサンプラーを備えたTA Instruments Q1000DSCを、本分析を行うために使用する。試験中、50ml/分の窒素パージガスフローを使用する。各試料を、約175℃で薄いフィルムへと融解圧延し、次いで融解された試料を室温(約25℃)まで空冷する。3〜10mg、直径6mmの標本を冷却したポリマーから抽出、計量し、軽量(約50mg)のアルミニウムパンに配置し、圧着して閉じた。次いで、分析を行い、その熱特性を測定する。
結晶化度%=((Hf)/(292J/g))X100
結晶化溶出分別(CEF)方法は、参照により本明細書に組み込まれる、Monrabal et al,Macromol.Symp. 257,71−79(2007)に記載の方法に従って行われる。CEF機器は、IR−4検出器(PolymerChar,Spainから市販のものなど)、及び2角度光散乱検波器(two angle light scattering detector)モデル2040(Precision Detectorsから市販のものなど)を備える。IR−4検出器を、2つのフィルター: C006及びB057を用いて組成モードで操作する。50mm×4.6mmの10ミクロンガードカラム(PolymerLabsから市販のものなど)を、IR−4検出器の前に検波器オーブン内に設置する。オルト−ジクロロベンゼン(ODCB、99%無水グレード)及び2,5−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)(Sigma−Aldrichから市販のものなど)を入手する。シリカゲル40(粒径0.2〜0.5mm)(EMD Chemicalsから市販もの)も入手する。シリカゲルは、使用前に、160℃で約2時間、真空オーブンで乾燥させる。800ミリグラムのBHT及び5グラムのシリカゲルを、2リットルのODCBに添加する。BHT及びシリカゲルを含有するODCBは、「ODCB−m」と以後称される。使用1時間前に、ODCB−mを乾燥窒素(N2)でスパージする。窒素を、<90psigでCaCO3及び5Å分子ふるいを通過させることにより、乾燥窒素を入手する。試料溶液を、オートサンプラーを使用して、160℃で2時間、振盪下でポリマー試料をODCB−mに4mg/mlで溶解することにより調製する。300μLの試料溶液をカラムに注入する。CEFの温度プロファイルは、3℃/分、110℃〜25℃での結晶化、30℃で5分間の熱平衡(2分として設定された可溶性部分溶出時間を含む)、及び3℃/分、25℃〜140℃での溶出である。結晶化中の流量は、0.052mL/分である。溶出中の流量は、0.50ml/分である。IR−4信号データは、1つのデータポイント/秒で収集する。
190℃で25mm径平行板を使用して、AR−G2応力制御レオメーター(TA Instruments;New Castle,Del)で行われたクリープ試験を介して、ゼロ剪断粘度を得た。レオメーターオーブンを、固定具の零点規正の少なくとも30分前から試験温度に設定する。試験温度で、圧縮成型試料ディスクを板の間に挿入し、5分間平衡化させる。次いで、上板を、所望の試験ギャップ(1.5mm)の50μm上まで下げる。任意の余分な材料を切り取り、上板を所望のギャップまで下げる。測定を、窒素パージ下で5L/分の流量で行う。初期設定のクリープ時間を、2時間に設定する。
3.26gの原液を、10mmのNMRチューブ内の0.133gのポリオレフィン試料に添加する。原液は、テトラクロロエタン−d2(TCE)及びペルクロロエチレンと、0.001MのCr3+との混合物(50:50、w:w)である。チューブ中の溶液をN2で5分間パージして、酸素量を減少させる。蓋をした試料チューブを室温で一晩放置して、ポリマー試料を膨潤させる。試料を、振盪しながら110℃で溶解する。試料は、不飽和に寄与し得る添加剤、例えばエルカミドなどのスリップ剤を含まない。
NCH2=I合計/2
Nビニレン=Iビニレン/2
N三置換=I三置換
Nビニル=Iビニル/2
Nビニリデン=Iビニリデン/2
不飽和単位/1,000,000個の炭素は、以下のように計算される。
Nビニレン/1,000,000C=(Nビニレン/NCH2)*1,000,000
N三置換/1,000,000C=(N三置換/NCH2)*1,000,000
Nビニル/1,000,000C=(Nビニル/NCH2)*1,000,000
Nビニリデン/1,000,000C=(Nビニリデン/NCH2)*1,000,000
生成したフィルムについて、以下の物理的特性を測定する。
引張試験:ISO527−3
収縮 ASTM D2732
穿刺:ASTM D−5748
圧力水頭:ISO 1420
水蒸気透過度(WVTR)ASTM E398(Lissyで測定)
本願発明には以下の態様が含まれる。
項1.
60重量%以下の線状低密度ポリエチレンを含むポリマー組成物を含むフィルム層であって、前記線状低密度ポリエチレンが、以下の特性、
(1)合計CEF部分の80%以上の70〜90℃CEF部分、
(2)ASTM D1238(190℃で2.16kg)に従って測定された、2.0g/10分以上かつ5.0g/10分以下のメルトインデックスI2、及び
(3)6.7以下のメルトフロー比I10/I2、の各々を呈する、フィルム層。
項2.
項1に記載の少なくとも1つのフィルム層を含む、通気性フィルム。
項3.
前記線状低密度ポリエチレンが、1−オクテン由来の単位を全く含まない、項2に記載の通気性フィルム。
項4.
前記ポリマー組成物が、40〜60重量%のCaCO3をさらに含む、項2に記載の通気性フィルム。
項5.
前記ポリマー組成物が、0超〜5重量%以下の、顔料及び酸化防止剤からなる群から選択された1つ以上の化合物をさらに含む、項2に記載の通気性フィルム。
項6.
前記ポリマー組成物が、0超〜10重量%以下の、ポリプロピレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選択された1つ以上の化合物をさらに含む、項2に記載の通気性フィルム。
項7.
前記少なくとも1つのフィルム層が、30〜60重量%の線状低密度ポリエチレンを含むポリマー組成物を含み、前記線状低密度ポリエチレンが、以下の特性、
(1)合計CEF部分の80%以上の70〜90℃CEF部分、
(2)ASTM D1238(190℃で2.16kg)に従って測定された、2.0g/10分以上かつ5.0g/10分以下のメルトインデックスI2、及び
(3)6.7以下のメルトフロー比I10/I2、の各々を呈する、項2に記載の通気性フィルム。
項8.
前記少なくとも1つのフィルム層が、45〜55重量%の線状低密度ポリエチレンであって、前記線状低密度ポリエチレンが、以下の特性、
(1)合計CEF部分の80%以上の70〜90℃CEF部分、
(2)ASTM D1238(190℃で2.16kg)に従って測定された、2.0g/10分以上かつ5.0g/10分以下のメルトインデックスI2、及び
(3)6.7以下のメルトフロー比I10/I2、の各々を呈する線状低密度ポリエチレンと、55〜45重量%のCaCO3と、を含むポリマー組成物を含む、項2に記載の通気性フィルム。
項9.
通気性フィルムを製造するための方法であって、
0重量%超〜60重量%の線状低密度ポリエチレンを含むポリマー組成物をキャスト押出して、キャスト押出フィルム層を製造することであって、前記線状低密度ポリエチレンが、以下の特性、
(1)合計CEF部分の80%以上の70〜90℃CEF部分、
(2)ASTM D1238(190℃で2.16kg)に従って測定された、2.0g/10分以上かつ5.0g/10分以下のメルトインデックスI2、及び
(3)6.7以下のメルトフロー比I10/I2、の各々を呈する、製造することと、
前記キャスト押出フィルム層を縦方向に配向することと、を含む、方法。
項10.
前記縦方向の配向が、1.5以上の延伸比で行われる、項9に記載の方法。
項11.
通気性フィルムを製造するための方法であって、
0重量%超〜60重量%の線状低密度ポリエチレンを含むポリマー組成物をブロー押出して、ブローフィルム層を製造することであって、前記線状低密度ポリエチレンが、以下の特性、
(1)合計CEF部分の80%以上の70〜90℃CEF部分、
(2)ASTM D1238(190℃で2.16kg)に従って測定された、2.0g/10分以上かつ5.0g/10分以下のメルトインデックスI2、及び
(3)6.7以下のメルトフロー比I10/I2、の各々を呈する、製造することと、
前記ブローフィルム層を縦方向に配向することと、を含む、方法。
項12.
前記縦方向の配向が、1.5以上の延伸比で行われる、項11に記載の方法。
項13.
項9に記載の方法に従って製造された、通気性フィルム。
項14.
項11に記載の方法に従って製造された、通気性フィルム。
項15.
項2に記載の通気性フィルムを含む、少なくとも1つの構成要素を含む製品であって、前記製品が、おむつ、女性用衛生用品、成人用失禁製品、ベッドライナー、動物用トレーニング製品、及び動物用失禁製品からなる群から選択される、製品。
Claims (14)
- 30〜60重量%の線状低密度ポリエチレンを含むポリマー組成物を含むフィルム層を有する通気性フィルムであって、前記線状低密度ポリエチレンが、以下の特性、
(1)明細書に記載の方法に従って測定された、合計CEF部分の80%以上の70〜90℃のCEF部分、
(2)ASTM D1238(190℃で2.16kg荷重)に従って測定された、2.0g/10分〜5.0g/10分のメルトインデックスI2、及び
(3)6.7以下のメルトフロー比I10/I2 (I 2 及びI 10 はそれぞれASTM D1238、190℃で2.16kg荷重及び10kg荷重で測定)の各々を呈し、
前記線状低密度ポリエチレンがエチレン由来の単位及び1つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含む、通気性フィルム。 - 前記ポリマー組成物が、40〜60重量%のCaCO3をさらに含む、請求項1に記載の通気性フィルム。
- 前記線状低密度ポリエチレンが、1−オクテン由来の単位を全く含まない、請求項1又は2に記載の通気性フィルム。
- 前記ポリマー組成物が、0超〜5重量%以下の、顔料及び酸化防止剤からなる群から選択された1つ以上の化合物をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の通気性フィルム。
- 前記ポリマー組成物が、0超〜10重量%以下の、ポリプロピレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選択された1つ以上の化合物をさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の通気性フィルム。
- 前記少なくとも1つのフィルム層が、45〜55重量%の前記線状低密度ポリエチレンと、55〜45重量%のCaCO 3 とを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の通気性フィルム。
- 前記線状低密度ポリエチレンが、ASTM D792に従って測定された、0.915〜0.940g/cm 3 の密度をさらに呈する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の通気性フィルム。
- 前記α−オレフィンコモノマーが、1−ヘキセンである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の通気性フィルム。
- 前記ポリマー組成物が、充填剤をさらに含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の通気性フィルム。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の通気性フィルムを製造するための方法であって、前記ポリマー組成物をキャスト押出またはブロー押出する工程を含む、方法。
- 縦方向の配向が、1.5以上の延伸比で行われる、請求項10に記載の方法。
- 請求項10又は11に記載の方法に従って製造された、通気性フィルム。
- 1つ以上のさらなるフィルム層を有する、請求項12に記載の通気性フィルム。
- 請求項1〜9、12、及び13のいずれか1項に記載の通気性フィルムを含む製品であって、前記製品が、おむつ、女性用衛生用品、成人用失禁製品、ベッドライナー、動物用トレーニング製品、及び動物用失禁製品からなる群から選択される、製品。
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