JP6920140B2

JP6920140B2 - Three-dimensional object precursor treatment agent composition

Info

Publication number: JP6920140B2
Application number: JP2017170099A
Authority: JP
Inventors: 栄二樫原; 久保田　和男; 和男久保田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-09-05
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2021-08-18
Anticipated expiration: 2037-09-05
Also published as: JP2019043074A

Description

本発明は、三次元物体前駆体処理剤組成物に関する。 The present invention relates to a three-dimensional object precursor treatment agent composition.

３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（ＲａｐｉｄＰｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）の一種で、３ＤＣＡＤ、３ＤＣＧなどの３Ｄデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。３Ｄプリンタの方式としては、熱溶融積層方式（以下、ＦＤＭ方式とも称する）、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、ＦＤＭ方式は重合体フィラメントを加熱／溶融し押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、他の方式とは異なり材料の反応を用いない。そのためＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該ＦＤＭ方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる。 A 3D printer is a type of rapid prototyping, and is a three-dimensional printer that creates a three-dimensional object based on 3D data such as 3D CAD and 3D CG. As a 3D printer method, a hot melt lamination method (hereinafter, also referred to as an FDM method), an inkjet ultraviolet curing method, a stereolithography method, a laser sintering method and the like are known. Of these, the FDM method is a modeling method in which polymer filaments are heated / melted, extruded and laminated to obtain a three-dimensional object, and unlike other methods, no material reaction is used. Therefore, the FDM type 3D printer is small and inexpensive, and has been widely used in recent years as a device with less post-processing. In order to create a three-dimensional object with a more complicated shape by the FDM method, the modeling material that constitutes the three-dimensional object and the support material for supporting the three-dimensional structure of the modeling material are laminated to form the three-dimensional object. The target three-dimensional object can be obtained by obtaining the precursor and then removing the support material from the three-dimensional object precursor.

三次元物体前駆体からサポート材を除去する手法として、サポート材に（メタ）アクリル酸系共重合体を用い、三次元物体前駆体をアルカリを含有する三次元物体前駆体処理剤に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられる（例えば、下記特許文献１及び２）。当該手法は（メタ）アクリル酸系共重合体中のカルボン酸がアルカリにより中和され、アルカリ水溶液に溶解することを利用している。当該手法に用いられるサポート材に含有される（メタ）アクリル酸系共重合体は、３Ｄプリンタによる加熱／溶融押出と積層性の観点から疎水基と、前記三次元物体前駆体処理剤への溶解性の観点から親水基とをそれぞれ有する。 As a method for removing the support material from the three-dimensional object precursor, a (meth) acrylic acid-based copolymer is used as the support material, and the three-dimensional object precursor is immersed in a three-dimensional object precursor treatment agent containing alkali. (For example, Patent Documents 1 and 2 below). This method utilizes the fact that the carboxylic acid in the (meth) acrylic acid-based copolymer is neutralized by an alkali and dissolved in an alkaline aqueous solution. The (meth) acrylic acid-based copolymer contained in the support material used in the method is dissolved in the hydrophobic group and the three-dimensional object precursor treatment agent from the viewpoint of heating / melt extrusion by a 3D printer and stackability. Each has a hydrophilic group from the viewpoint of sex.

特表２００８−５０７６１９号公報Japanese Patent Publication No. 2008-507619 特表２０１４−８３７４４号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-83744

従来の三次元物体前駆体処理剤は、親水基と疎水基とを有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材の除去に時間がかかる。当該課題に対し、前記三次元物体前駆体処理剤中のアルカリの濃度を上げたり、三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤に浸漬する際に温度を上げたりして反応性を上げることが考えられる。 In the conventional three-dimensional object precursor treatment agent, it takes time to remove the support material containing the (meth) acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic group and a hydrophobic group. To solve the problem, the reactivity is increased by increasing the concentration of alkali in the three-dimensional object precursor treatment agent or raising the temperature when the three-dimensional object precursor is immersed in the three-dimensional object precursor treatment agent. It is possible to raise it.

しかし、前記三次元物体前駆体処理剤中のアルカリの濃度を上げたり、三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤に浸漬する際に温度を上げたりして反応性を上げるとかえって前記サポート材が膨潤し、当該サポート材を充分に除去することができなくなることが判明した。 However, the reactivity is increased by increasing the concentration of alkali in the three-dimensional object precursor treatment agent or raising the temperature when the three-dimensional object precursor is immersed in the three-dimensional object precursor treatment agent. It was found that the support material swelled and the support material could not be sufficiently removed.

また、従来の三次元物体前駆体処理剤には比較的強い臭気を伴うものがあり、サポート材除去時の作業環境を悪化させる場合がある。 In addition, some conventional three-dimensional object precursor treatment agents have a relatively strong odor, which may worsen the working environment when removing the support material.

本発明は、従来よりも前記（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材の除去率を高めることができ、サポート材除去時の作業環境の悪化も抑制することができる三次元物体前駆体処理剤組成物、及び当該三次元物体前駆体処理剤組成物を用いた熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法を提供する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, the removal rate of the support material containing the (meth) acrylic acid-based copolymer can be increased as compared with the conventional case, and the deterioration of the working environment at the time of removing the support material can be suppressed. Provided are a body treatment agent composition and a method for producing a three-dimensional object by a heat-melt lamination method using the three-dimensional object precursor treatment agent composition.

本発明の三次元物体前駆体処理剤組成物は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物、及び２級ジアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む。 The three-dimensional object precursor treatment agent composition of the present invention is a three-dimensional object containing a three-dimensional object and a support material containing a (meth) acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units. A three-dimensional object precursor treatment agent composition for removing the support material from the precursor, wherein the three-dimensional object precursor treatment agent composition is a dialkanolamine compound, a trialkanolamine compound, and a secondary. It contains at least one selected from the group consisting of diamine compounds.

本発明の三次元物体の製造方法は、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法である。 The method for producing a three-dimensional object of the present invention includes a modeling step for obtaining a three-dimensional object precursor including a support material containing a (meth) acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units, and a molding step. This is a method for producing a three-dimensional object by a heat-melt lamination method, which comprises a support material removing step of bringing the three-dimensional object precursor into contact with the three-dimensional object precursor treatment agent composition and removing the support material.

本発明によれば、従来よりも前記（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材を有効に除去することができ、サポート材除去時の作業環境の悪化も抑制することができる三次元物体前駆体処理剤組成物、及び当該三次元物体前駆体処理剤組成物を用いた熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the support material containing the (meth) acrylic acid-based copolymer can be effectively removed as compared with the conventional case, and the deterioration of the working environment at the time of removing the support material can be suppressed in three dimensions. It is possible to provide an object precursor treating agent composition and a method for producing a three-dimensional object by a heat-melt lamination method using the three-dimensional object precursor treating agent composition.

＜三次元物体前駆体処理剤組成物＞
本実施形態の三次元物体前駆体処理剤組成物は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物、及び２級ジアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む。本実施形態の三次元物体前駆体処理剤組成物によれば、従来よりも前記（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材を有効に除去することができ、サポート材除去時の作業環境の悪化も抑制することができる。 <Three-dimensional object precursor treatment agent composition>
The three-dimensional object precursor treatment agent composition of the present embodiment is three-dimensional including a three-dimensional object and a support material containing a (meth) acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units. A three-dimensional object precursor treatment agent composition for removing the support material from the object precursor, wherein the three-dimensional object precursor treatment agent composition is a dialkanolamine compound, a trialkanolamine compound, and 2 It contains at least one selected from the group consisting of primary diamine compounds. According to the three-dimensional object precursor treating agent composition of the present embodiment, the support material containing the (meth) acrylic acid-based copolymer can be effectively removed as compared with the conventional case, and the work at the time of removing the support material can be achieved. Deterioration of the environment can also be suppressed.

〔ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物、及び２級ジアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上〕
前記ジアルカノールアミン化合物はアルカノール基を分子内に２個有するアミン化合物であり、具体的にはジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、エチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミンが例示できる。 [At least one selected from the group consisting of dialkanolamine compounds, trialkanolamine compounds, and secondary diamine compounds]
The dialkanolamine compound is an amine compound having two alkanol groups in the molecule, and specific examples thereof include diethanolamine, diisopropanolamine, ethanolisopropanolamine, ethyldiethanolamine, butyldiethanolamine, and N-tert-butyldiethanolamine.

前記トリアルカノールアミン化合物はアルカノール基を分子内に３個有するアミン化合物であり、具体的にはトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミンが例示できる。 The trialkanolamine compound is an amine compound having three alkanol groups in the molecule, and specific examples thereof include triethanolamine, triisopropanolamine, and diethanolisopropanolamine.

前記２級ジアミン化合物としては、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジンが例示できる。これらの中でも、抑臭が良好な観点から、ヒドロキシエチルピペラジンが好ましい。 Examples of the secondary diamine compound include piperazine and hydroxyethyl piperazine. Among these, hydroxyethylpiperazine is preferable from the viewpoint of good deodorization.

前記ジアルカノールアミン化合物、前記トリアルカノールアミン化合物、及び前記２級ジアミン化合物は１種又は２種以上を用いることができる。（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去を発現する観点から、ジアルカノールアミンが好ましく、ジエタノールアミン又はジイソプロパノールアミンがより好ましく、ジイソプロパンールアミンが更に好ましい。 As the dialkanolamine compound, the trialkanolamine compound, and the secondary diamine compound, one kind or two or more kinds can be used. From the viewpoint of suppressing the swelling of the (meth) acrylic acid-based copolymer and exhibiting good removal of the support material, dialkanolamine is preferable, diethanolamine or diisopropanolamine is more preferable, and diisopropanolamine is further preferable. ..

前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物、及び２級ジアミン化合物の合計含有量は、（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去を発現する観点から、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物、及び２級ジアミン化合物の合計含有量は、（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去を発現する観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物、及び２級ジアミン化合物の合計含有量は、０．５〜２０質量％が好ましく、１．０〜１５質量％がより好ましく、１．０〜１０質量％が更に好ましい。 The total content of the dialkanolamine compound, the trialkanolamine compound, and the secondary diamine compound in the three-dimensional object precursor treatment agent composition suppresses the swelling of the (meth) acrylic acid-based copolymer. From the viewpoint of exhibiting good removal of the support material, 0.5% by mass or more is preferable, and 1.0% by mass or more is more preferable. The total content of the dialkanolamine compound, the trialkanolamine compound, and the secondary diamine compound in the three-dimensional object precursor treatment agent composition suppresses the swelling of the (meth) acrylic acid-based copolymer. From the viewpoint of exhibiting good removal of the support material, 20% by mass or less is preferable, 15% by mass or less is more preferable, and 10% by mass or less is further preferable. Taken together, the total content of the dialkanolamine compound, the trialkanolamine compound, and the secondary diamine compound in the three-dimensional object precursor treatment agent composition is preferably 0.5 to 20% by mass. It is more preferably 1.0 to 15% by mass, and even more preferably 1.0 to 10% by mass.

なお、前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物、及び２級ジアミン化合物の合計含有量は、サポート材除去の為の使用時の組成であるが、流通負担の軽減の観点から水の含有量を減らして濃縮することができる。つまり、流通時の水の含有量は好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。また、水を無くすことも可能である。 The total content of the dialkanolamine compound, the trialkanolamine compound, and the secondary diamine compound in the three-dimensional object precursor treatment agent composition is the composition at the time of use for removing the support material. From the viewpoint of reducing the distribution burden, the water content can be reduced and concentrated. That is, the water content at the time of distribution is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. It is also possible to eliminate water.

〔その他〕
前記三次元物体前駆体処理剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記ジアルカノールアミン化合物、前記トリアルカノールアミン化合物、及び前記２級ジアミン化合物以外の有機アミン化合物（以下、単に「有機アミン化合物」ともいう）、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物、界面活性剤、水、水溶性有機溶剤、エチレンジアミン四酢酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、アルギン酸塩等のビルダー成分、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、顔料、着色剤等が含まれていてもよい。着色剤を含有する現像液組成物は、サポート材の種類によっては、サポート材が溶解することで色が変化するため、着色剤は、現像の進行程度や終了時期を示す指示薬としての機能も期待できる。〔others〕
The three-dimensional object precursor treatment agent composition is, if necessary, an organic amine compound other than the dialkanolamine compound, the trialkanolamine compound, and the secondary diamine compound, as long as the effects of the present invention are not impaired. (Hereinafter, also simply referred to as "organic amine compound"), alkali metal hydroxide and alkali metal carbon oxide, surfactant, water, water-soluble organic solvent, ethylenediamine tetraacetate, carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid salt. , Builder components such as arginate, thickeners, pH adjusters, preservatives, rust inhibitors, pigments, colorants and the like may be contained. Depending on the type of support material, the color of the developer composition containing the colorant changes as the support material dissolves. Therefore, the colorant is also expected to function as an indicator of the progress and end time of development. can.

〔有機アミン化合物〕
前記有機アミン化合物は、２級モノアミン化合物、３級モノアミン化合物、及び３級ジアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が例示できる。前記ジアルカノールアミン化合物、前記トリアルカノールアミン化合物、及び前記２級ジアミン化合物は当該有機アミン化合物に含まれない。 [Organic amine compound]
Examples of the organic amine compound include at least one selected from the group consisting of secondary monoamine compounds, tertiary monoamine compounds, and tertiary diamine compounds. The dialkanolamine compound, the trialkanolamine compound, and the secondary diamine compound are not included in the organic amine compound.

前記２級モノアミン化合物としては、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルヘキシルアミン、ジペンチルアミン、ピペリジン、モルホリン、及び２，６−ジメチルモルホリン等が例示できる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去を発現する観点からメチルエタノールアミン、及びジイソプロピルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。 Examples of the secondary monoamine compound include methylethanolamine, ethylethanolamine, diisopropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, methylhexylamine, dipentylamine, piperidine, and the like. Examples thereof include morpholin and 2,6-dimethylmorpholin. Among these, at least one selected from the group consisting of methylethanolamine and diisopropylamine is preferable from the viewpoint of suppressing the swelling of the (meth) acrylic acid-based copolymer and exhibiting good removal of the support material. ..

前記３級モノアミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール（商品名ＫＬ−２６；花王株式会社製）、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール（商品名ＫＬ−２５；花王株式会社製）、５−（ジメチルアミノ）−２−ペンタノール、５−（ジメチルアミノ）−１−ペンタノール、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルモルホリン、及び４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン等が例示できる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去を発現する観点から、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、及び６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールがより好ましい。 Examples of the tertiary monoamine compound include trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, tripropylamine, tributylamine, trypentylamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, and dimethylaminoethoxyethanol (trade name: KL-26; Kao Co., Ltd.). 6-Dimethylamino-1-hexanol (trade name KL-25; manufactured by Kao Co., Ltd.), 5- (dimethylamino) -2-pentanol, 5- (dimethylamino) -1-pentanol, 3 Examples thereof include − (diethylamino) -1-propanol, n-methylmorpholine, n-ethylmorpholine, and 4- (2-hydroxyethyl) morpholine. Among these, from the viewpoint of suppressing the swelling of the (meth) acrylic acid-based copolymer and exhibiting good removal of the support material, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, and 6-dimethylamino- At least one selected from the group consisting of 1-hexanol is preferable, and 6-dimethylamino-1-hexanol is more preferable.

前記３級ジアミン化合物としては、テトラエチルヘキサンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン（商品名ＫＬ−１；花王株式会社製）、テトラメチルプロパンジアミン（商品名ＫＬ−２；花王株式会社製）、（２−ジメチルアミノエチル）メチルエタノールアミン（商品名ＫＬ−２８；花王株式会社製）、テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、スパルテイン、及びトリメチルアミノプロピルエタノールアミン等が例示できる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去を発現する観点から、テトラメチルヘキサンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、及び（２−ジメチルアミノエチル）メチルエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。 Examples of the tertiary diamine compound include tetraethylhexanediamine, tetramethylhexanediamine (trade name KL-1; manufactured by Kao Co., Ltd.), tetramethylpropanediamine (trade name KL-2; manufactured by Kao Co., Ltd.), and (2-dimethyl). Examples thereof include aminoethyl) methylethanolamine (trade name: KL-28; manufactured by Kao Co., Ltd.), tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, dipyrrolidinoethane, spartane, and trimethylaminopropylethanolamine. Among these, tetramethylhexanediamine, tetramethylpropanediamine, and (2-dimethylaminoethyl) are used from the viewpoint of suppressing the swelling of the (meth) acrylic acid-based copolymer and exhibiting good removal of the support material. At least one selected from the group consisting of methylethanolamine is preferable.

前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記有機アミン化合物の含有量は、（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去を発現する観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記有機アミン化合物の含有量は、（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去を発現する観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記有機アミン化合物の含有量は、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。 The content of the organic amine compound in the three-dimensional object precursor treating agent composition is 0 from the viewpoint of suppressing the swelling of the (meth) acrylic acid-based copolymer and exhibiting good removal of the support material. It is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more. The content of the organic amine compound in the three-dimensional object precursor treating agent composition is 20 from the viewpoint of suppressing the swelling of the (meth) acrylic acid-based copolymer and exhibiting good removal of the support material. It is preferably mass% or less, more preferably 10 mass% or less, and even more preferably 5 mass% or less. Taken together, the content of the organic amine compound in the three-dimensional object precursor treatment agent composition is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and 0. 5 to 5% by mass is more preferable.

〔アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物〕
前記三次元物体前駆体処理剤組成物は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物から選ばれる１種又は２種以上を一定範囲内ならば含んでも構わない。 [Alkali metal hydroxides and alkali metal carbon oxides]
The three-dimensional object precursor treatment agent composition may contain one or more selected from alkali metal hydroxides and alkali metal coal oxides within a certain range.

前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等が例示できる。 Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.

前記アルカリ金属炭酸化物は、炭酸化リチウム、炭酸化ナトリウム、及び炭酸化カリウム等が例示できる。 Examples of the alkali metal coal oxide include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.

前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記アルカリ金属水酸化物及び前記アルカリ金属炭酸化物の合計含有量は、三次元物体前駆体からサポート材を充分に除去し、繰り返し使用によるｐＨ低下を抑制してサポート材の良好な除去性を長時間持続させる観点から少ない方が好ましく、例えば、２０質量％未満であり、好ましくは１０質量％未満であり、より好ましくは２質量％以下であり、更に好ましくは１質量％未満である。サポート剤除去性能の観点からは、０.０１質量％以上含まれている方が好ましい。一方、安全性の観点からは、含まない事が好ましい。 The total content of the alkali metal hydroxide and the alkali metal coal oxide in the three-dimensional object precursor treatment agent composition sufficiently removes the support material from the three-dimensional object precursor and lowers the pH due to repeated use. From the viewpoint of suppressing and maintaining good removability of the support material for a long time, it is preferable that the amount is small, for example, less than 20% by mass, preferably less than 10% by mass, and more preferably 2% by mass or less. More preferably, it is less than 1% by mass. From the viewpoint of the support agent removing performance, it is preferable that the content is 0.01% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of safety, it is preferable not to include it.

〔界面活性剤〕
前記三次元物体前駆体処理剤組成物は、界面活性剤を含有することもできる。前記三次元物体前駆体処理剤組成物が界面活性剤を含有すると、三次元物体の隙間にあるサポート材を充分に除去することができ、更に、（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去性を長時間持続させることができる。 [Surfactant]
The three-dimensional object precursor treatment agent composition may also contain a surfactant. When the three-dimensional object precursor treatment agent composition contains a surfactant, the support material in the gaps between the three-dimensional objects can be sufficiently removed, and further, the (meth) acrylic acid-based copolymer is swollen. Can be suppressed and good removability of the support material can be maintained for a long time.

前記界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、及びアニオン界面活性剤が挙げられる。 Examples of the surfactant include a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and an anionic surfactant.

前記アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホ脂肪酸塩、Ｎ-アシルアミノ酸塩、リン酸モノ又はジエステル、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。アルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。これらのうち、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、飽和脂肪酸塩、及びアルキルエーテルカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらアニオン界面活性剤のアニオン性基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン塩（例えばモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等）が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, olefin sulfonate, alkane sulfonate, saturated or unsaturated fatty acid salt, alkyl or alkenyl ether carboxylate. , Α-Sulfonate fatty acid salt, N-acylamino acid salt, phosphoric acid mono or diester, sulfosuccinic acid ester and the like. Examples of the alkyl ether sulfate include polyoxyethylene alkyl ether sulfate. Of these, at least one selected from the group consisting of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, saturated fatty acid salts, and alkyl ether carboxylates is preferable. Examples of the counterion of the anionic group of these anionic surfactants include alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion; alkaline earth metal ions such as calcium ion and magnesium ion; ammonium ion; alkanol group having 2 or 3 carbon atoms. Examples thereof include alkanolamine salts having 1 to 3 alkanolamine salts (for example, monoethanolamine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt, triisopropanolamine salt, etc.).

前記両性界面活性剤としては、イミダゾリン、カルボベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン、アミドスルホベタイン等が挙げられ、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等のベタイン界面活性剤がより好ましく、脂肪酸アミドプロピルベタインが更に好ましい。 Examples of the amphoteric tenside include imidazoline, carbobetaine, amide betaine, sulfobetaine, hydroxysulfobetaine, amide sulfobetaine and the like, and betaine surfactants such as alkyldimethylaminoacetate betaine and fatty acid amide propyl betaine are more preferable. , The fatty acid amide propyl betaine is more preferred.

前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyethylene distyrene phenyl ether, higher fatty acid sucrose ester, polyglycerin fatty acid ester, higher fatty acid mono or diethanolamide, and polyoxyethylene. Examples thereof include cured castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester, alkyl glyceride, alkylamine oxide, and alkylamide amine oxide. Of these, at least one selected from the group consisting of polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyethylene distyrene phenyl ethers is preferable, and polyoxyethylene alkyl ethers are more preferable.

前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、三次元物体の隙間にあるサポート材を充分に除去する観点、及び（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去性を長時間持続させる観点から下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。 The polyoxyalkylene alkyl ether has a viewpoint of sufficiently removing the support material in the gaps of the three-dimensional object, and suppresses the swelling of the (meth) acrylic acid-based copolymer to improve the good removability of the support material. From the viewpoint of maintaining the time, the polyoxyalkylene alkyl ether represented by the following general formula (1) is preferable.

Ｒ^１−Ｏ−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｐ−Ｈ（１）
（前記一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数４〜１８のアルキル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ｍ及びｐは、それぞれＥＯ及びＰＯの平均付加モル数であり、ｍは１〜４０の数、ｐは０〜４０の数を表す。） R ^1- O- (EO) m (PO) pH (1)
(In the general formula (1), R ¹ represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, EO represents an oxyethylene group, PO represents an oxypropylene group, and m and p are the average number of moles of EO and PO, respectively. Yes, m represents a number from 1 to 40, and p represents a number from 0 to 40.)

前記Ｒ^１で表されるアルキル基の炭素数は、三次元物体の隙間にあるサポート材を充分に除去する観点、及びサポート材の良好な除去性を長時間持続させる観点から４以上が好ましく、６以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。前記Ｒ^１で表されるアルキル基の炭素数は、隙間の洗浄性と除去液の耐久性の観点から１８以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記Ｒ^１で表されるアルキル基の炭素数は、４〜１８が好ましく、６〜１６がより好ましく、８〜１２が更に好ましい。 The carbon number of the alkyl group represented by R ^1, the viewpoint of sufficiently removing the support material in the gap between the three-dimensional object, and four or more good removal of support material from the viewpoint of long-lasting is preferred, 6 or more is more preferable, and 8 or more is further preferable. The ^{number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1} is preferably 18 or less, more preferably 16 or less, and even more preferably 12 or less, from the viewpoint of the cleaning property of the gap and the durability of the removing liquid. Collectively considering the viewpoints, the number of carbon atoms in the alkyl group represented by ^{R 1} is preferably 4 to 18, more preferably 6 to 16, 8 to 12 more preferred.

前記（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｐは、オキシエチレン基単独で構成（ｐ＝０）されていてもよいが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とから構成されていてもよい。（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｐが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とから構成される場合、ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。ＥＯとＰＯの配列がブロックである場合、ＥＯ及びＰＯのブロックを構成するＥＯ及びＰＯの数は、各平均付加モル数が前記範囲内にある限り、各ブロックの数はそれぞれ１個であってもよいが２個以上であってもよい。また、ＥＯからなるブロックの数が２個以上である場合、各ブロック中のＥＯの数は、相互に同じであってもよいが、異なっていてもよい。ＰＯのブロックの数が２個以上である場合も、各ブロック中のＰＯの数は、相互に同じであってもよいが、異なっていてもよい。 The (EO) m (PO) p may be composed of an oxyethylene group alone (p = 0), or may be composed of an oxyethylene group and an oxypropylene group. When (EO) m (PO) p is composed of an oxyethylene group and an oxypropylene group, the arrangement of EO and PO may be block or random. When the arrangement of EO and PO is a block, the number of EO and PO constituting the block of EO and PO is one for each block as long as the average number of added moles is within the above range. It may be two or more. When the number of blocks composed of EO is two or more, the number of EO in each block may be the same as each other, but may be different. When the number of PO blocks is two or more, the number of POs in each block may be the same as each other, but may be different.

前記ｍは、三次元物体の隙間にあるサポート材を充分に除去する観点、及びサポート材の良好な除去性を長時間持続させる観点から２以上が好ましく、４以上がより好ましい。前記ｍは、泡立ちを抑制する観点から４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記ｍは、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、４〜１５が更に好ましい。 The m is preferably 2 or more, and more preferably 4 or more, from the viewpoint of sufficiently removing the support material in the gaps between the three-dimensional objects and from the viewpoint of maintaining good removability of the support material for a long time. The m is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 15 or less from the viewpoint of suppressing foaming. When these viewpoints are put together, the m is preferably 2 to 40, more preferably 2 to 30, and even more preferably 4 to 15.

前記ｐは、三次元物体の隙間にあるサポート材を充分に除去する観点、及びサポート材の良好な泡立ちを抑制する観点から４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。 The p is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 15 or less, from the viewpoint of sufficiently removing the support material in the gaps of the three-dimensional object and from the viewpoint of suppressing good foaming of the support material.

前記界面活性剤の含有量は、三次元物体の隙間にあるサポート材を充分に除去する観点、及びサポート材の良好な除去性を長時間持続させる観点から、前記三次元物体前駆体処理剤組成物中１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。 The content of the surfactant is the composition of the three-dimensional object precursor treatment agent from the viewpoint of sufficiently removing the support material in the gap of the three-dimensional object and from the viewpoint of maintaining the good removability of the support material for a long time. It is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.

［水］
前記水は、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水、又は通常の水道水等を用いることができる。水の含有量は、前記三次元物体前駆体処理剤組成物の残部（合計を１００質量％とする量）であってよい。前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記水の含有量は、現像液組成物の安定性及び取り扱い性を向上させ、かつ、廃液処理性等を向上させて環境への配慮を行う観点から２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記水の含有量は、現像液組成物の安定性及び取り扱い性を向上させ、かつ、廃液処理性等を向上させて環境への配慮を行う観点から９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。 [water]
As the water, ultrapure water, pure water, ion-exchanged water, distilled water, ordinary tap water or the like can be used. The water content may be the balance of the three-dimensional object precursor treatment agent composition (amount with a total of 100% by mass). The content of the water in the three-dimensional object precursor treatment agent composition improves the stability and handleability of the developer composition, and also improves the waste liquid treatability and the like to give consideration to the environment. 20% by mass or more is preferable, 40% by mass or more is more preferable, and 60% by mass or more is further preferable. The content of the water in the three-dimensional object precursor treatment agent composition improves the stability and handleability of the developer composition, and also improves the waste liquid treatability and the like to give consideration to the environment. From 99% by mass or less, 98% by mass or less is more preferable, and 97% by mass or less is further preferable.

［水溶性有機溶剤］
水溶性有機溶剤は、サポート材の崩壊と現像液組成物への溶解性能を向上する。 [Water-soluble organic solvent]
The water-soluble organic solvent improves the disintegration of the support material and the dissolution performance in the developer composition.

前記水溶性有機溶剤は、２０℃の水に対して１．５質量％以上溶解するものが好ましい。水溶性有機溶剤としては、１価アルコール、多価アルコール、及びグリコールエーテルから選ばれる水溶性有機溶剤が挙げられる。 The water-soluble organic solvent is preferably dissolved in water at 20 ° C. in an amount of 1.5% by mass or more. Examples of the water-soluble organic solvent include water-soluble organic solvents selected from monohydric alcohols, polyhydric alcohols, and glycol ethers.

前記１価アルコールとして、炭素数１以上、５以下の１価アルコールが挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、及びアミルアルコールから選ばれる１価アルコールが挙げられる。 Examples of the monohydric alcohol include monohydric alcohols having 1 or more and 5 or less carbon atoms. Specifically, monohydric alcohols selected from methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, allyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and amyl alcohol are used. Can be mentioned.

前記多価アルコールとしては、繰り返し単位の炭素数が２以上、３以下のアルキレングリコール〔以下、Ｃ２〜Ｃ３アルキレングリコールという〕が挙げられる。Ｃ２〜Ｃ３アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。Ｃ２〜Ｃ３アルキレングリコールは、繰り返し単位であるオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を１以上、１０以下有するものが好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol include alkylene glycols having a repeating unit having 2 or more and 3 or less carbon atoms [hereinafter referred to as C2-C3 alkylene glycol]. Examples of C2-C3 alkylene glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octaethylene glycol, nonaethylene glycol, decaethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene. Glycol, tripropylene glycol and the like can be mentioned. The C2-C3 alkylene glycol preferably has 1 or more and 10 or less oxyethylene groups or oxypropylene groups, which are repeating units.

また、Ｃ２〜Ｃ３アルキレングリコール以外の多価アルコールとして、炭素数２以上、８以下の多価アルコールが挙げられる。具体的には、トリメチレングリコール、１，３−オクチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。 Moreover, as a polyhydric alcohol other than C2-C3 alkylene glycol, a polyhydric alcohol having 2 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms can be mentioned. Specifically, trimethylene glycol, 1,3-octylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1 , 3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, Examples thereof include trimethylol ethane and trimethylol propane.

グリコールエーテルとしては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、及びポリオキシアルキレンジアルキルエーテルから選ばれるグリコールエーテルが挙げられる。これらのオキシアルキレン基は、オキシエチレン基が好ましい。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数は１以上、７以下が好ましい。アルキル基（末端エーテル部分のアルキル基）の炭素数は１以上、４以下が好ましい。具体的には、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノメチルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノエチルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノプロピルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノブチルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノイソブチルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノアリルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノヘキシルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）ジメチルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）ジエチルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）ジプロピルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）ジブチルエーテルなどが挙げられる。ここで、ＰＥＯはポリオキシエチレンの略であり、かっこ内の数字はエチレンオキサイドの平均付加モル数である（以下同様）。 Examples of the glycol ether include a glycol ether selected from polyoxyalkylene monoalkyl ethers and polyoxyalkylene dialkyl ethers. These oxyalkylene groups are preferably oxyethylene groups. The average number of moles of the oxyalkylene group added is preferably 1 or more and 7 or less. The number of carbon atoms of the alkyl group (alkyl group of the terminal ether portion) is preferably 1 or more and 4 or less. Specifically, PEO (1 or more, 7 or less) monomethyl ether, PEO (1 or more, 7 or less) monoethyl ether, PEO (1 or more, 7 or less) monopropyl ether, PEO (1 or more, 7 or less) monobutyl ether. , PEO (1 or more, 7 or less) monoisobutyl ether, PEO (1 or more, 7 or less) monoallyl ether, PEO (1 or more, 7 or less) monohexyl ether, PEO (1 or more, 7 or less) dimethyl ether, PEO (1 or more) As mentioned above, 7 or less) diethyl ether, PEO (1 or more, 7 or less) dipropyl ether, PEO (1 or more, 7 or less) dibutyl ether and the like can be mentioned. Here, PEO is an abbreviation for polyoxyethylene, and the number in parentheses is the average number of moles of ethylene oxide added (the same applies hereinafter).

前記水溶性有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サポート材の崩壊と現像液組成物への溶解を更に高める観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ＰＯＥ（１以上、５以下）モノメチルエーテル、ＰＯＥ（１以上、５以下）モノエチルエーテル、ＰＯＥ（１以上、５以下）モノプロピルエーテル、ＰＯＥ（１以上、５以下）モノブチルエーテル、ＰＯＥ（１以上、５以下）モノイソブチルエーテル、ＰＯＥ（２以上、５以下）ジメチルエーテル、及びＰＯＥ（２以上、５以下）ジエチルエーテルから選ばれる水溶性有機溶剤が好ましく、エチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ＰＯＥ（１以上、３以下）モノメチルエーテル、ＰＯＥ（１以上、３以下）モノエチルエーテル、ＰＯＥ（１以上、３以下）モノプロピルエーテル、ＰＯＥ（１以上、３以下）モノブチルエーテル、及びＰＯＥ（１以上、３以下）モノイソブチルエーテルから選ばれる水溶性有機溶剤がより好ましい。 The water-soluble organic solvent may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of further enhancing the disintegration of the support material and the dissolution in the developer composition, methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, POE (1 or more and 5 or less) monomethyl ether, POE (1 or more and 5 or less) monoethyl ether, POE (1 or more and 5 or less) monopropyl ether, POE (1 or more) Water-soluble organic solvents selected from (5 or less) monobutyl ether, POE (1 or more and 5 or less) monoisobutyl ether, POE (2 or more and 5 or less) dimethyl ether, and POE (2 or more and 5 or less) diethyl ether are preferable. Ethyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, POE (1 or more and 3 or less) monomethyl ether, POE (1 or more and 3 or less) monoethyl ether, POE (1 or more and 3 or less) More preferably, a water-soluble organic solvent selected from monopropyl ether, POE (1 or more and 3 or less) monobutyl ether, and POE (1 or more and 3 or less) monoisobutyl ether.

＜三次元物体の製造方法＞
本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法である。本実施形態の三次元物体の製造方法によれば、従来よりも（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材を有効に除去することができ、サポート材除去時の作業環境の悪化も抑制することができる。 <Manufacturing method of 3D objects>
The method for producing a three-dimensional object of the present embodiment is a three-dimensional object precursor containing a three-dimensional object and a support material containing a (meth) acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units. A method for producing a three-dimensional object by a heat-melt lamination method, which comprises a modeling step of obtaining the three-dimensional object, and a support material removing step of bringing the three-dimensional object precursor into contact with the three-dimensional object precursor treatment agent composition to remove the support material. Is. According to the method for producing a three-dimensional object of the present embodiment, the support material containing the (meth) acrylic acid-based copolymer can be effectively removed as compared with the conventional method, and the working environment at the time of removing the support material is also deteriorated. It can be suppressed.

〔造形工程〕
三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程は、公知の熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。 [Modeling process]
The modeling step for obtaining a three-dimensional object precursor containing a three-dimensional object and a support material containing a (meth) acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as a monomer unit is a known heat-melt lamination method. A step of obtaining a three-dimensional object precursor including a three-dimensional object and a support material in the method of manufacturing a three-dimensional object by the 3D printer of the above can be used.

三次元物体の材料である造形材は、従来のＦＤＭ方式の三次元物体の製造方法で造形材として用いられる樹脂であれば特に限定なく用いることが出来る。当該造形材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリフェニルサルフォン樹脂等の熱可塑性樹脂が例示でき、３Ｄプリンタによる造形性の観点からこれらの中でもＡＢＳ樹脂及び／又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ＡＢＳ樹脂が更に好ましい。 The modeling material, which is a material for a three-dimensional object, can be used without particular limitation as long as it is a resin used as a modeling material in the conventional FDM method for manufacturing a three-dimensional object. Examples of the modeling material include thermoplastic resins such as ABS resin, polylactic acid resin, polycarbonate resin, and polyphenylsulfon resin. Among these, ABS resin and / or polylactic acid resin can be exemplified from the viewpoint of formability by a 3D printer. Is more preferable, and ABS resin is further preferable.

サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料は、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含む。 The soluble material for three-dimensional modeling, which is the material of the support material, includes a (meth) acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as a monomer unit.

［（メタ）アクリル酸系共重合体］
（親水性モノマー）
前記親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、α−ヒドロキシアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、サポート材の除去性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。 [(Meta) acrylic acid-based copolymer]
(Hydrophilic monomer)
Examples of the hydrophilic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, diethylaminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and 2 methacrylate. -Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, α-hydroxyacrylic acid and the like can be mentioned. Among these, at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid is preferable from the viewpoint of removability of the support material.

（疎水性モノマー）
前記疎水性モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチレン−γ−バレロラクトン等が挙げられる。 (Hydrophobic monomer)
Examples of the hydrophobic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, isodecyl acrylate, and acrylic. Lauryl acrylate, tridecyl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, methacryl 2-ethylhexyl acidate, octyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, styrene, α-methylene-γ-valerolactone, etc. Can be mentioned.

前記（メタ）アクリル酸系共重合体は、前記親水性モノマー及び前記疎水性モノマー以外のモノマーユニットを含有していてもよい。 The (meth) acrylic acid-based copolymer may contain a monomer unit other than the hydrophilic monomer and the hydrophobic monomer.

〔サポート材除去工程〕
前記サポート材除去工程は、前記三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去する工程である。三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる手法は、処理液中に浸漬後撹拌したり、強い水流中に晒したり、該前駆体自体を動かしたりすることが考えられる。しかし、前駆体の棄損防止の観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。 [Support material removal process]
The support material removing step is a step of bringing the three-dimensional object precursor into contact with the three-dimensional object precursor treating agent composition and removing the support material. As a method of bringing the three-dimensional object precursor into contact with the three-dimensional object precursor treatment agent composition, it is conceivable that the precursor is immersed in the treatment liquid and then stirred, exposed to a strong water stream, or the precursor itself is moved. Be done. However, from the viewpoint of preventing damage to the precursor and easiness of work, a method of immersing the three-dimensional object precursor in the three-dimensional object precursor treating agent composition is preferable. From the viewpoint of improving the removability of the support material, it is also possible to irradiate ultrasonic waves during immersion to promote the dissolution of the support material.

前記三次元物体前駆体処理剤組成物のｐＨは、サポート材の溶解性の観点から１０以上が好ましく、１１以上がより好ましい。また、前記三次元物体前駆体処理剤組成物のｐＨは、造形材へのダメージ抑制又は低減の観点から１４以下が好ましい。これらの観点を総合すると、前記三次元物体前駆体処理剤組成物のｐＨは、１０〜１４が好ましく、１１〜１４がより好ましい。 The pH of the three-dimensional object precursor treatment agent composition is preferably 10 or more, more preferably 11 or more, from the viewpoint of solubility of the support material. Further, the pH of the three-dimensional object precursor treatment agent composition is preferably 14 or less from the viewpoint of suppressing or reducing damage to the modeling material. Taken together, the pH of the three-dimensional object precursor treatment agent composition is preferably 10 to 14, more preferably 11 to 14.

前記三次元物体前駆体処理剤組成物の使用量は、サポート材の溶解性の観点から当該サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましい。前記三次元物体前駆体処理剤組成物の使用量は、作業性の観点から当該サポート材に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、１００質量倍以下が更に好ましい。 From the viewpoint of the solubility of the support material, the amount of the three-dimensional object precursor treating agent composition used is preferably 10 times by mass or more, more preferably 20 times by mass or more with respect to the support material. From the viewpoint of workability, the amount of the three-dimensional object precursor treating agent composition used is preferably 10,000 times by mass or less, more preferably 5000 times by mass or less, still more preferably 1000 times by mass or less, and 100. More preferably, it is by mass or less.

当該サポート材除去工程における前記三次元物体前駆体処理剤組成物の温度は、サポート材の溶解性の観点から２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。当該サポート材除去工程における前記三次元物体前駆体処理剤組成物の温度は、同様の観点から８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、当該サポート材除去工程における前記三次元物体前駆体処理剤組成物の温度は、２５〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。 The temperature of the three-dimensional object precursor treatment agent composition in the support material removing step is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, from the viewpoint of solubility of the support material. From the same viewpoint, the temperature of the three-dimensional object precursor treating agent composition in the support material removing step is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower. Taken together, the temperature of the three-dimensional object precursor treating agent composition in the support material removing step is preferably 25 to 80 ° C, more preferably 40 to 70 ° C.

前記三次元造形用可溶性材料を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる時間は、サポート材の除去性の観点から５分以上が好ましい。また、前記三次元造形用可溶性材料を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる時間は、三次元物体が受けるダメージを軽減する観点から１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましく、６０分以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記三次元造形用可溶性材料を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる時間は、５〜１８０分が好ましく、５〜１２０分がより好ましく、５〜９０分が更に好ましく、５〜６０分がより更に好ましい。 The time for contacting the soluble material for three-dimensional modeling with the three-dimensional object precursor treating agent composition is preferably 5 minutes or more from the viewpoint of removability of the support material. Further, the time for contacting the soluble material for three-dimensional modeling with the three-dimensional object precursor treating agent composition is preferably 180 minutes or less, more preferably 120 minutes or less, from the viewpoint of reducing damage to the three-dimensional object. 90 minutes or less is more preferable, and 60 minutes or less is even more preferable. Taken together, the time for contacting the soluble material for three-dimensional modeling with the three-dimensional object precursor treatment agent composition is preferably 5 to 180 minutes, more preferably 5 to 120 minutes, and 5 to 90 minutes. Is even more preferable, and 5 to 60 minutes is even more preferable.

＜実施例１〜２２、比較例１〜３＞
〔評価サンプルＩの作製〕
長さ４０ｍｍ、直径３ｍｍのフィラメント状の三次元造形用可溶性材料（ストラタシス社製メタクリル酸系共重合体；商品名ＳＲ−３０（モノマー単位；メタクリル酸４５質量％、スチレン３４質量％、アクリル酸ｎ−ブチル２１質量％））を長さ４０ｍｍ、直径３ｍｍのシリコンチューブに充填し、評価サンプルＩとした。 <Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 3>
[Preparation of evaluation sample I]
Filamentous soluble material for three-dimensional modeling with a length of 40 mm and a diameter of 3 mm (methacrylic acid copolymer manufactured by Stratasys; trade name SR-30 (monomer unit; 45% by mass of methacrylic acid, 34% by mass of styrene, n acrylic acid) −Butyl 21% by mass)) was filled in a silicon tube having a length of 40 mm and a diameter of 3 mm to prepare an evaluation sample I.

尚、実施例２１は、ジイソプロパノール６７．２質量％、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル（ＥＯ平均付加モル数＝８）３２．８質量％となる水を含まない液状組成物を予め調製し、ジイソプロパノールが５質量％となる様に水で希釈したものを用いた。 In Example 21, a water-free liquid composition having 67.2% by mass of diisopropanol and 32.8% by mass of polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether (EO average addition molar number = 8) was prepared in advance. , Diluted with water so that the content of diisopropanol was 5% by mass was used.

〔評価〕
［溶出率］
前記評価サンプルＩの質量Ａを測定した後、当該評価サンプルＩを、液温を６０℃に調整した表１に記載の組成の三次元物体前駆体処理剤組成物１００ｍｌに撹拌せずに４０分間浸漬させた後、当該三次元物体前駆体処理剤組成物から前記評価サンプルＩを取り出し、１００ｍｌのイオン交換水ですすぎ、前記評価サンプルＩを１１０℃の乾燥機で２時間乾燥し、乾燥後の評価サンプルＩの質量Ｂを測定し、下記計算により三次元造形用可溶性材料の溶出率（％）を求めた。溶出率５０％以上であれば良好である。評価結果を表１に示す。
・三次元造形用可溶性材料の溶出率（％）＝（前記質量Ｂ）／（前記質量Ａ）×１００〔evaluation〕
[Elution rate]
After measuring the mass A of the evaluation sample I, the evaluation sample I was mixed with 100 ml of the three-dimensional object precursor treatment agent composition having the composition shown in Table 1 in which the liquid temperature was adjusted to 60 ° C. for 40 minutes without stirring. After immersion, the evaluation sample I is taken out from the three-dimensional object precursor treatment agent composition, rinsed with 100 ml of ion-exchanged water, and the evaluation sample I is dried in a dryer at 110 ° C. for 2 hours, and after drying. The mass B of the evaluation sample I was measured, and the dissolution rate (%) of the soluble material for three-dimensional modeling was determined by the following calculation. It is good if the dissolution rate is 50% or more. The evaluation results are shown in Table 1.
Elution rate (%) of soluble material for three-dimensional modeling = (mass B) / (mass A) × 100

［臭い評価］
表１に記載の組成の三次元物体前駆体処理剤組成物を６０℃の環境下で１週間保存し、当該各三次元物体前駆体処理剤組成物について５人のパネラーが下記評価基準で臭いの官能評価を行い、平均点を算出した。臭い評価が２以下であれば良好である。評価結果を表１に示す。
１無臭〜ほぼ無臭
２臭いはするが、不快には感じない
３臭いがして不快
４臭いがしてかなり不快
５刺激臭 [Smell evaluation]
The three-dimensional object precursor treatment agent compositions having the compositions shown in Table 1 were stored in an environment of 60 ° C. for one week, and five panelists smelled each of the three-dimensional object precursor treatment agent compositions according to the following evaluation criteria. The sensory evaluation was performed and the average score was calculated. It is good if the odor evaluation is 2 or less. The evaluation results are shown in Table 1.
1 Odorless to almost odorless 2 Smell but not unpleasant 3 Smell and unpleasant 4 Smell and quite unpleasant 5 Stimulant odor

Claims

A three-dimensional object for removing the support material from a three-dimensional object precursor containing a three-dimensional object and a support material containing a (meth) acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units. An object precursor treatment agent composition,
The three-dimensional object precursor treatment composition is a three-dimensional object precursor treatment composition comprising a di-alkanolamine compound.

Containing organic amount of dialkanolamine compounds of the three-dimensional object precursor treatment agent composition is from 0.5 to 20 mass%, the three-dimensional object precursor treatment composition according to claim 1.

The three-dimensional object precursor treating agent composition according to claim 1 or 2, wherein the three-dimensional object precursor treating agent composition contains a surfactant.

The three-dimensional object precursor treating agent composition according to claim 3, wherein the content of the surfactant in the three-dimensional object precursor treating agent composition is 10% by mass or less.

The third-dimensional object precursor treatment agent composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the three-dimensional object precursor treatment agent composition contains less than 20% by mass of one or more selected from alkali metal hydroxides and alkali metal coal oxides. Three-dimensional object precursor treatment agent composition.

A molding process for obtaining a three-dimensional object precursor including a three-dimensional object and a support material containing a (meth) acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as a monomer unit, and the three-dimensional object precursor. Is a method for producing a three-dimensional object by a heat-melt lamination method having a support material removing step of contacting the three-dimensional object precursor treatment agent composition to remove the support material, wherein the three-dimensional object precursor treatment agent composition is used. things, a three-dimensional object precursor treatment composition according to any one of claims 1 to 5, three-dimensional object manufacturing method of.

The hydrophilic monomer is acrylic acid, methacrylic acid, diethylaminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyacrylate. According to claim 6, at least one selected from the group consisting of hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and α-hydroxyacrylic acid can be used. The method for manufacturing a three-dimensional object according to the description.

The hydrophobic monomer is methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, isodecyl acrylate, acrylate. Lauryl, tridecyl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, methacrylate 2-ethylhexyl, octyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, styrene, consisting of α- methylene -γ- valerolactone The method for producing a three-dimensional object according to claim 6 or 7, wherein at least one selected from the group can be produced.

The three-dimensional object precursor according to any one of claims 1 to 5, which comprises a support material containing a (meth) acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as a monomer unit. A method for removing a support material by contacting the body treatment agent composition to remove the support material.