JP6920630B2 - Ultraviolet light emitting material and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、新規かつ有用な紫外線発光材料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel and useful ultraviolet light emitting material and a method for producing the same.
近年において、紫外線を発光する紫外線発光蛍光体が開発されている。紫外線はその波長から近紫外線(波長200−380nm)、遠紫外線(波長10−200nm)、極端紫外線(波長10nm以下)に分けられる。近紫外線はさらにUV−A(波長315−380nm)、UV−B(波長280−315nm)、UV−C(波長200−280nm)に分けられる。これらの紫外線は補虫器、殺菌、脱臭、汚れ防止、露光用や皮膚治療など、用途に応じて選択され利用されている。 In recent years, ultraviolet-emitting phosphors that emit ultraviolet rays have been developed. Ultraviolet rays are classified into near ultraviolet rays (wavelength 200-380 nm), far ultraviolet rays (wavelength 10-200 nm), and extreme ultraviolet rays (wavelength 10 nm or less) according to the wavelength. Near ultraviolet rays are further divided into UV-A (wavelength 315-380 nm), UV-B (wavelength 280-315 nm), and UV-C (wavelength 200-280 nm). These ultraviolet rays are selected and used according to the application such as insect repellent, sterilization, deodorization, stain prevention, exposure and skin treatment.
特許文献1には、酸化亜鉛と酸化ガリウムおよび/または酸化リンとを非酸化性雰囲気下で熱処理して紫外線発光材料薄膜を製造する方法が記載されている。しかしながら、このような紫外線発光材料は、複数の熱処理が必要であり、また、工程も複雑になるため、製造に手間とコストがかかってしまう問題があった。また、膜中の均一性も制御が困難であり、クラック等も発生しやすく、膜の品質にも解決すべき問題があった。
また、本発明に関連し、非特許文献1には、β−Ga2O3のCLスペクトルが開示されている。
Further, in relation to the present invention, Non-Patent
本発明は、より短い波長の紫外線が発光可能であり、さらに、紫外線の取り出し性に優れている紫外線発光材料およびその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an ultraviolet light emitting material capable of emitting ultraviolet rays having a shorter wavelength and having excellent ultraviolet light extraction properties, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、コランダム構造を有している紫外線発光材料が、驚くべきことに、βガリア構造を有している紫外線発光材料よりも、より短い波長の紫外線が発光可能であり、さらに、紫外線の取り出し性に優れていることを見出し、このような紫外線発光材料が、上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを知見した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors surprisingly, the ultraviolet light emitting material having a corundum structure is shorter than the ultraviolet light emitting material having a β-gallia structure. We have found that ultraviolet rays of a wavelength can emit light and that the ultraviolet light can be taken out easily, and that such an ultraviolet light emitting material can solve the above-mentioned conventional problems at once.
In addition, after obtaining the above findings, the present inventors have further studied and completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
[1] アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる1種または2種以上を少なくとも含む結晶性酸化物半導体を主成分として含み、前記結晶性酸化物半導体がコランダム構造を有することを特徴とする紫外線発光材料。
[2] 前記結晶性酸化物半導体が、少なくともガリウムを含む前記[1]記載の紫外線発光材料。
[3] 前記結晶性酸化物半導体が、原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を、キャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは該液滴を加熱により熱反応させることにより得られたものである前記[1]または[2]に記載の紫外線発光材料。
[4] 基体が結晶基板であり、結晶基板の結晶成長面上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部を形成し、前記凹凸部上で、前記ミストまたは前記液滴を加熱により熱反応させる前記[3]記載の紫外線発光材料。
[5] 前記凹凸部を複数かつ周期的に形成する前記[4]記載の紫外線発光材料。
[6] 前記凹凸部の形成を、ストライプ状またはドット状に凹部または凸部を形成することにより行う前記[4]または[5]に記載の紫外線発光材料。
[7] 前記基体が、サファイア基板である前記[3]〜[6]のいずれかに記載の紫外線発光材料。
[8] 紫外線を発光する紫外線発光材料を含む紫外線発光素子において、紫外線発光材料として、前記[1]〜[7]のいずれかに記載の紫外線発光材料を含むことを特徴とする紫外線発光素子。
[9] 原料溶液から紫外線発光材料を製造する方法において、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる1種または2種以上を少なくとも含む原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を、キャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは該液滴を加熱により熱反応させることを特徴とする紫外線発光材料の製造方法。
[10] 前記原料溶液が、少なくともガリウムを含む前記[9]記載の製造方法。
[11] 基体が結晶基板であり、結晶基板の結晶成長面上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部を形成し、前記凹凸部上で、前記ミストまたは前記液滴を加熱により熱反応させる前記[9]または[10]に記載の製造方法。
[12] 前記凹凸部を複数かつ周期的に形成する前記[11]記載の製造方法。
[13] 前記凹凸部の形成を、ストライプ状またはドット状に凹部または凸部を形成することにより行う前記[11]または[12]に記載の製造方法。
[14] 前記基体が、サファイア基板である前記[9]〜[13]のいずれかに記載の製造方法。
That is, the present invention relates to the following invention.
[1] An ultraviolet light emitting material containing a crystalline oxide semiconductor containing at least one or more selected from aluminum, gallium and indium as a main component, and the crystalline oxide semiconductor having a corundum structure. ..
[2] The ultraviolet light emitting material according to the above [1], wherein the crystalline oxide semiconductor contains at least gallium.
[3] The mist or droplet generated by atomizing or dropletizing the raw material solution of the crystalline oxide semiconductor is conveyed to the substrate by a carrier gas, and then the mist or droplet is transferred onto the substrate. The ultraviolet light emitting material according to the above [1] or [2], which is obtained by thermally reacting the above-mentioned [1] or [2].
[4] The substrate is a crystal substrate, and a concavo-convex portion composed of concave or convex portions is formed on the crystal growth surface of the crystal substrate, directly or via another layer, and the mist or the mist or the above is formed on the concavo-convex portion. The ultraviolet light emitting material according to the above [3], wherein the droplets are thermally reacted by heating.
[5] The ultraviolet light emitting material according to the above [4], wherein a plurality of the uneven portions are formed periodically.
[6] The ultraviolet light emitting material according to the above [4] or [5], wherein the uneven portion is formed by forming a concave portion or a convex portion in a stripe shape or a dot shape.
[7] The ultraviolet light emitting material according to any one of the above [3] to [6], wherein the substrate is a sapphire substrate.
[8] An ultraviolet light emitting element containing an ultraviolet light emitting material that emits ultraviolet rays, wherein the ultraviolet light emitting material includes the ultraviolet light emitting material according to any one of the above [1] to [7].
[9] In the method for producing an ultraviolet light emitting material from a raw material solution, mist or droplets produced by atomizing or dropletizing a raw material solution containing at least one or more selected from aluminum, gallium and indium. A method for producing an ultraviolet light emitting material, which comprises transporting the mist or the droplets to a substrate with a carrier gas, and then causing the mist or the droplets to be thermally reacted by heating on the substrate.
[10] The production method according to the above [9], wherein the raw material solution contains at least gallium.
[11] The substrate is a crystal substrate, and a concavo-convex portion composed of concave or convex portions is formed on the crystal growth surface of the crystal substrate, directly or via another layer, and the mist or the mist or the above is formed on the concavo-convex portion. The production method according to the above [9] or [10], wherein the droplets are thermally reacted by heating.
[12] The manufacturing method according to the above [11], wherein a plurality of the uneven portions are formed periodically.
[13] The manufacturing method according to the above [11] or [12], wherein the uneven portion is formed by forming a concave portion or a convex portion in a stripe shape or a dot shape.
[14] The production method according to any one of the above [9] to [13], wherein the substrate is a sapphire substrate.
本発明の製造方法によれば、より短い波長の紫外線が発光可能であり、さらに、紫外線の取り出し性に優れている紫外線発光材料およびその製造方法を提供できる。 According to the production method of the present invention, it is possible to provide an ultraviolet light emitting material capable of emitting ultraviolet rays having a shorter wavelength and further having excellent ultraviolet light extraction properties, and a method for producing the same.
本発明の紫外線発光材料は、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる1種または2種以上を少なくとも含む結晶性酸化物半導体を主成分として含み、前記結晶性酸化物半導体がコランダム構造を有することを特徴とする。 The ultraviolet light emitting material of the present invention is characterized by containing, as a main component, a crystalline oxide semiconductor containing at least one or more selected from aluminum, gallium and indium, and the crystalline oxide semiconductor has a corundum structure. And.
前記酸化物半導体は、コランダム構造を有しており、かつアルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる1種または2種以上を少なくとも含有していれば特に限定されない。前記酸化物半導体としては、例えば、α−Ga2O3、α−(AlxGa1−x)2O3(但し、1>X>0)、α−(InYGa1−Y)2O3(但し、1>Y>0)、α−(AlZ1GaZ2InZ3)2O3(但し、1>Z1,Z2,Z3>0およびZ1+Z2+Z3=1)などが挙げられる。本発明においては、前記酸化物半導体が、少なくともガリウムを含むのがより好ましい。 The oxide semiconductor is not particularly limited as long as it has a corundum structure and contains at least one or more of aluminum, gallium and indium. Examples of the oxide semiconductor include α-Ga 2 O 3 , α- (Al x Ga 1-x ) 2 O 3 (however, 1>X> 0), α- (In Y Ga 1-Y ) 2. Examples thereof include O 3 (however, 1>Y> 0), α- (Al Z1 Ga Z2 In Z3 ) 2 O 3 (however, 1> Z1, Z2, Z3> 0 and Z1 + Z2 + Z3 = 1). In the present invention, it is more preferable that the oxide semiconductor contains at least gallium.
「主成分」とは、例えば酸化物半導体がα−Ga2O3である場合、前記膜の金属元素中のガリウムの原子比が0.5以上の割合でα−Ga2O3が含まれていればそれでよい。本発明においては、前記薄膜中の金属元素中のガリウムの原子比が0.7以上であることが好ましく、0.8以上であるのがより好ましい。また、前記酸化物半導体の形状等は特に限定されないが、膜状または板状であるのが好ましく、膜状であるのがより好ましい。膜状である場合の膜厚は、特に限定されず、1μm以下であってもよいし、1μm以上であってもよいが、本発明においては、1μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましい。なお、前記酸化物半導体は、通常、単結晶であるが、多結晶であってもよい。 The "main component" includes, for example, when the oxide semiconductor is α-Ga 2 O 3 , α-Ga 2 O 3 is contained at a ratio of gallium in the metal element of the film of 0.5 or more. If so, that's fine. In the present invention, the atomic ratio of gallium in the metal element in the thin film is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more. The shape of the oxide semiconductor is not particularly limited, but it is preferably film-like or plate-like, and more preferably film-like. The film thickness in the form of a film is not particularly limited and may be 1 μm or less or 1 μm or more, but in the present invention, it is preferably 1 μm or more, and is 3 μm or more. Is more preferable. The oxide semiconductor is usually a single crystal, but may be a polycrystal.
前記紫外線発光材料の製造方法は、特に限定されないが、原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を、キャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは該液滴を加熱により熱反応させる方法が好ましい。 The method for producing the ultraviolet light emitting material is not particularly limited, but the mist or droplets produced by atomizing or dropletizing the raw material solution is conveyed to the substrate with a carrier gas, and then the mist or droplets are carried on the substrate. A method in which the droplets are thermally reacted by heating is preferable.
(原料溶液)
前記原料溶液は、特に限定されず、通常、前記紫外線発光材料によって適宜選択されるものであるが、例えば、水溶液状または溶液状の、ガリウム化合物及び所望によりインジウム化合物またはアルミニウム化合物等の金属化合物などが挙げられる。ガリウム化合物としては、ガリウム金属を出発材料として成膜直前にガリウム化合物に変化させたものであってもよい。ガリウム化合物としては、ガリウムの有機金属錯体(例:アセチルアセトナート錯体)やハロゲン化物(フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物)などが挙げられるが、本発明においては、ハロゲン化物(フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物)を用いることが好ましい。
(Raw material solution)
The raw material solution is not particularly limited and is usually appropriately selected depending on the ultraviolet light emitting material. For example, an aqueous solution or a solution of a gallium compound and, if desired, a metal compound such as an indium compound or an aluminum compound and the like. Can be mentioned. As the gallium compound, a gallium metal may be used as a starting material and changed to a gallium compound immediately before film formation. Examples of the gallium compound include an organic metal complex of gallium (eg, an acetylacetonate complex) and a halide (fluoride, chloride, bromide, or iodide). In the present invention, the halide (fluoride) is used. , Chloride, bromide, or iodide).
また、前記原料溶液には、ドーパントが含まれていてもよい。前記ドーパントは、特に限定されず、公知のものであってよい。前記ドーパントとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブ等のn型ドーパント、またはp型ドーパントなどが挙げられる。本発明においては、前記ドーパントが、GeまたはSiであるのが好ましい。前記GeまたはSiの含有量は、前記紫外線発光材料の組成中、0.00001原子%以上であるのが好ましく、0.00001原子%〜20原子%であるのがより好ましく、0.00001原子%〜10原子%であるのが最も好ましい。 In addition, the raw material solution may contain a dopant. The dopant is not particularly limited and may be a known one. Examples of the dopant include n-type dopants such as tin, germanium, silicon, titanium, zirconium, vanadium and niobium, and p-type dopants. In the present invention, the dopant is preferably Ge or Si. The content of Ge or Si is preferably 0.00001 atomic% or more, more preferably 0.00001 atomic% to 20 atomic%, and 0.00001 atomic% in the composition of the ultraviolet light emitting material. Most preferably, it is 10 atomic%.
<基体>
前記基体は、前記膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されない。
<Hpokeimenon>
The substrate is not particularly limited as long as it can support the film. The material of the substrate is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and may be a known substrate, an organic compound, or an inorganic compound. The shape of the substrate may be any shape and is effective for any shape, for example, plate-like, fibrous, rod-like, columnar, prismatic, such as a flat plate or a disk. Cylindrical, spiral, spherical, ring-shaped and the like can be mentioned, but in the present invention, a substrate is preferable. The thickness of the substrate is not particularly limited in the present invention.
前記結晶基板は、結晶物を主成分として含む基板であれば特に限定されず、公知の基板であってよい。絶縁体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいし、半導体基板であってもよい。単結晶基板であってもよいし、多結晶基板であってもよい。前記結晶基板としては、例えば、コランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板、またはβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板、六方晶構造を有する基板などが挙げられる。なお、前記「主成分」とは、基板中の組成比で、前記結晶物を50%以上含むものをいい、好ましくは70%以上含むものであり、より好ましくは90%以上含むものである。 The crystal substrate is not particularly limited as long as it is a substrate containing a crystal as a main component, and may be a known substrate. It may be an insulator substrate, a conductive substrate, or a semiconductor substrate. It may be a single crystal substrate or a polycrystalline substrate. Examples of the crystal substrate include a substrate containing a crystal having a corundum structure as a main component, a substrate containing a crystal having a β-gaul structure as a main component, and a substrate having a hexagonal structure. The "main component" refers to a composition ratio in the substrate containing 50% or more of the crystals, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
前記コランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板としては、例えば、サファイア基板、α型酸化ガリウム基板などが挙げられる。前記β−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板としては、例えば、β−Ga2O3基板、またはβ−Ga2O3とAl2O3とを含む混晶体基板などが挙げられる。なお、β−Ga2O3とAl2O3とを含む混晶体基板としては、例えば、Al2O3が0wt%より多くかつ60wt%以下である混晶体基板などが好適な例として挙げられる。また、前記六方晶構造を有する基板としては、例えば、SiC基板、ZnO基板、GaN基板などが挙げられる。その他の結晶基板の例示としては、例えば、Si基板などが挙げられる。 Examples of the substrate containing the crystal having a corundum structure as a main component include a sapphire substrate and an α-type gallium oxide substrate. Examples of the substrate containing the crystal having a β-gaul structure as a main component include a β-Ga 2 O 3 substrate or a mixed crystal substrate containing β-Ga 2 O 3 and Al 2 O 3. .. As the mixed crystal substrate containing β-Ga 2 O 3 and Al 2 O 3 , for example, a mixed crystal substrate in which Al 2 O 3 is more than 0 wt% and 60 wt% or less can be mentioned as a preferable example. .. Examples of the substrate having the hexagonal structure include a SiC substrate, a ZnO substrate, and a GaN substrate. Examples of other crystal substrates include Si substrates.
本発明においては、前記結晶基板が、サファイア基板であるのが好ましい。前記サファイア基板としては、例えば、c面サファイア基板、m面サファイア基板、a面サファイア基板などが挙げられる。また、前記サファイア基板はオフ角を有していてもよい。前記オフ角は、特に限定されないが、好ましくは0°〜15°である。
なお、前記結晶基板の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、50〜2000μmであり、より好ましくは200〜800μmである。
In the present invention, the crystal substrate is preferably a sapphire substrate. Examples of the sapphire substrate include a c-plane sapphire substrate, an m-plane sapphire substrate, and an a-plane sapphire substrate. Further, the sapphire substrate may have an off angle. The off angle is not particularly limited, but is preferably 0 ° to 15 °.
The thickness of the crystal substrate is not particularly limited, but is preferably 50 to 2000 μm, and more preferably 200 to 800 μm.
また、本発明では、前記基体が結晶基板であるのが好ましく、前記結晶基板の結晶成長面上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部を形成し、前記凹凸部上で、前記ミストまたは前記液滴を加熱により熱反応させるのがより好ましい。 Further, in the present invention, the substrate is preferably a crystal substrate, and a concavo-convex portion composed of a concave portion or a convex portion is formed on the crystal growth surface of the crystal substrate directly or via another layer, and the concavo-convex portion is formed. It is more preferable that the mist or the droplets are thermally reacted by heating on the part.
<凹凸部>
前記凹凸部は、凸部または凹部からなるものであれば特に限定されず、凸部からなる凹凸部であってもよいし、凹部からなる凹凸部であってもよいし、凸部および凹部からなる凹凸部であってもよい。また、前記凹凸部は、規則的な凸部または凹部から形成されていてもよいし、不規則な凸部または凹部から形成されていてもよい。本発明においては、前記凹凸部が周期的に形成されているのが好ましく、周期的かつ規則的にパターン化されているのがより好ましい。前記凹凸部の形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、ドット状、メッシュ状またはランダム状などが挙げられるが、本発明においては、ストライプ状またはドット状が好ましい。なお、ドット状に凹凸部を形成する場合には、例えば正方格子、斜方格子、三角格子、六角格子などの格子位置に、周期的かつ規則的に、三角形、四角形(例えば正方形、長方形若しくは台形等)、五角形若しくは六角形等の多角形状、円状、楕円状などの凹凸部を配置することができる。前記凹凸部の凹部または凸部の断面形状としては、特に限定されないが、例えば、コの字型、U字型、逆U字型、波型、または三角形、四角形(例えば正方形、長方形若しくは台形等)、五角形若しくは六角形等の多角形等が挙げられる。
<Uneven part>
The concavo-convex portion is not particularly limited as long as it is composed of a convex portion or a concave portion, and may be a concavo-convex portion composed of a convex portion, a concavo-convex portion composed of a concave portion, or from the convex portion and the concave portion. It may be an uneven portion. Further, the uneven portion may be formed from a regular convex portion or a concave portion, or may be formed from an irregular convex portion or a concave portion. In the present invention, it is preferable that the uneven portion is formed periodically, and it is more preferable that the uneven portion is periodically and regularly patterned. The shape of the uneven portion is not particularly limited, and examples thereof include a striped shape, a dot shape, a mesh shape, and a random shape. In the present invention, the striped shape or the dot shape is preferable. When forming the uneven portion in a dot shape, for example, a triangle, a quadrangle (for example, a square, a rectangle, or a trapezoid) is periodically and regularly arranged at a grid position such as a square grid, an oblique grid, a triangular grid, or a hexagonal grid. Etc.), polygonal shapes such as pentagons and hexagons, and concavo-convex portions such as circular and elliptical shapes can be arranged. The cross-sectional shape of the concave or convex portion of the uneven portion is not particularly limited, and is, for example, U-shaped, U-shaped, inverted U-shaped, corrugated, or triangular, quadrangular (for example, square, rectangular, trapezoidal, etc.). ), Polygons such as pentagons and hexagons, etc.
前記凸部の構成材料は、特に限定されず、公知の材料であってよい。絶縁体材料であってもよいし、導電体材料であってもよいし、半導体材料であってもよいが、縦方向の結晶成長を阻害可能な材料が好ましい。また、前記構成材料は、非晶であってもよいし、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。前記凸部の構成材料としては、例えば、Si、Ge、Ti、Zr、Hf、Ta、Sn等の酸化物、窒化物または炭化物、カービン、ダイヤモンド、金属、これらの混合物などが挙げられる。より具体的には、SiO2、SiNまたは多結晶シリコンを主成分として含むSi含有化合物、前記結晶性半導体の結晶成長温度よりも高い融点を有する金属(例えば、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの貴金属等)などが挙げられる。なお、前記構成材料の含有量は、凸部中、組成比で、50%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、90%以上が最も好ましい。 The constituent material of the convex portion is not particularly limited and may be a known material. It may be an insulator material, a conductor material, or a semiconductor material, but a material capable of inhibiting crystal growth in the longitudinal direction is preferable. Further, the constituent material may be amorphous, single crystal, or polycrystalline. Examples of the constituent material of the convex portion include oxides such as Si, Ge, Ti, Zr, Hf, Ta, Sn, nitrides or carbides, carbines, diamonds, metals, and mixtures thereof. More specifically, a Si-containing compound containing SiO 2 , SiN or polycrystalline silicon as a main component, and a metal having a melting point higher than the crystal growth temperature of the crystalline semiconductor (for example, platinum, gold, silver, palladium, rhodium). , Iridium, precious metals such as ruthenium, etc.). The content of the constituent material is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and most preferably 90% or more in the convex portion in terms of composition ratio.
前記凸部の形成手段としては、公知の手段であってよく、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、レーザーパターニング、その後のエッチング(例えばドライエッチングまたはウェットエッチング等)などの公知のパターニング加工手段などが挙げられる。本発明においては、前記凸部がストライプ状またはドット状であるのが好ましく、ストライプ状であるのがより好ましい。 The means for forming the convex portion may be a known means, for example, a known patterning processing means such as photolithography, electron beam lithography, laser patterning, and subsequent etching (for example, dry etching or wet etching). Can be mentioned. In the present invention, the convex portion is preferably striped or dot-shaped, and more preferably striped.
前記凹部は、特に限定されないが、上記凸部の構成材料と同様のものであってよいし、結晶基板であってもよい。本発明においては、前記凹部が、ドット状であるのが好ましく、前記シリコン含有化合物からなるマスク層にドット状の凹部が設けてあるのがより好ましい。前記凹部の形成手段としては、前記の凸部の形成手段と同様の手段を用いることができる。また、前記凹部が結晶基板の結晶成長面上に設けられた空隙層であるのも好ましい。前記空隙層は、公知の溝加工手段により、結晶基板に溝を設けることで、前記結晶基板の結晶成長面上に形成することができる。空隙層の溝幅、溝深さ、テラス幅等は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、適宜に設定することができる。また、空隙層には、空気が含まれていてもよいし、不活性ガス等が含まれていてもよい。 The concave portion is not particularly limited, but may be the same as the constituent material of the convex portion, or may be a crystal substrate. In the present invention, the recesses are preferably dot-shaped, and it is more preferable that the mask layer made of the silicon-containing compound is provided with dot-shaped recesses. As the means for forming the concave portion, the same means as the means for forming the convex portion can be used. It is also preferable that the recess is a void layer provided on the crystal growth surface of the crystal substrate. The void layer can be formed on the crystal growth surface of the crystal substrate by providing a groove in the crystal substrate by a known groove processing means. The groove width, groove depth, terrace width, etc. of the void layer are not particularly limited and can be appropriately set as long as the object of the present invention is not impaired. Further, the void layer may contain air, or may contain an inert gas or the like.
以下、本発明の好ましい態様を、図面を用いて説明する。
図1は、本発明における結晶基板の結晶成長面上に設けられた凹凸部の一態様を示す。図1の凹凸部は、結晶基板1と、結晶成長面1a上の凸部2aとから形成されている。凸部2aはストライプ状であり、結晶基板1の結晶成長面1a上には、ストライプ状の凸部2aが周期的に配列されている。なお、凸部2aは、SiO2等のシリコン含有化合物からなり、フォトリソグラフィー等の公知の手段を用いて形成することができる。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows one aspect of the uneven portion provided on the crystal growth surface of the crystal substrate in the present invention. The uneven portion of FIG. 1 is formed of a
図2は、本発明における結晶基板の結晶成長面上に設けられた凹凸部の一態様を示し、図1とは別の態様を示している。図2の凹凸部は、図1と同様、結晶基板1と、結晶成長面1a上に設けられた凸部2aとから形成されている。凸部2aはドット状であり、結晶基板1の結晶成長面1a上には、ドット状の凸部2aが周期的かつ規則的に配列されている。なお、凸部2aは、SiO2等のシリコン含有化合物からなり、フォトリソグラフィー等の公知の手段を用いて形成することができる。
FIG. 2 shows one aspect of the uneven portion provided on the crystal growth surface of the crystal substrate in the present invention, and shows another aspect from FIG. Similar to FIG. 1, the uneven portion of FIG. 2 is formed of a
図3は、本発明における結晶基板の結晶成長面上に設けられた凹凸部の一態様を示す。図3は、凸部ではなく凹部2bを備えている。図3の凹部は、結晶基板1と、マスク層4とから形成されている。マスク層は、結晶成長面1上に形成されており、ドット状に穴が空いている。マスク層4のドットの穴からは結晶基板1が露出しており、結晶成長面1a上にドット状の凹部2bが形成されている。なお、凹部2bは、フォトリソグラフィー等の公知の手段を用いて、マスク層4を形成することにより得ることができる。また、マスク層4は、縦方向の結晶成長を阻害可能な層であれば特に限定されない。マスク層4の構成材料としては、例えば、SiO2等のシリコン含有化合物などの公知の材料等が挙げられる。
FIG. 3 shows one aspect of the uneven portion provided on the crystal growth surface of the crystal substrate in the present invention. FIG. 3 has a
図4は、本発明における結晶基板の結晶成長面上に設けられた凹凸部の一態様を示す。図4の凹凸部は、結晶基板1と空隙層とから形成されている。空隙層は、ストライプ状であり、結晶基板1の結晶成長面1a上には、ストライプ状の凹部2bが周期的に配列されている。なお、凹部2bは、公知の溝加工手段により形成することができる。
FIG. 4 shows an aspect of the uneven portion provided on the crystal growth surface of the crystal substrate in the present invention. The uneven portion of FIG. 4 is formed of the
また、図5にも、本発明における結晶基板1の結晶成長面1a上に設けられた凹凸部の一態様を示す。図5の凹凸部は、図4とは、凹部2bの間隔が異なっており、間隔の幅が小さくなっている。つまり、凹部2bのテラス幅が、図4では広くなっており、図5では狭くなっている。図5の凹部2bもまた、図4の凹部と同様、公知の溝加工手段を用いて形成することができる。
Further, FIG. 5 also shows one aspect of the uneven portion provided on the
図6は、図4および図5と同様、本発明における結晶基板の結晶成長面上に設けられた凹凸部の一態様を示し、図6の凹凸部は、結晶基板1と空隙層とから形成されている。空隙層は、図4および図5とは異なり、ドット状であり、結晶基板1の結晶成長面1a上には、ドット状の凹部2bが周期的かつ規則的に配列されている。なお、凹部2bは、公知の溝加工手段により形成することができる。
FIG. 6 shows one aspect of the concavo-convex portion provided on the crystal growth surface of the crystal substrate in the present invention, as in FIGS. 4 and 5, and the concavo-convex portion of FIG. 6 is formed from the
凹凸部の凸部の幅および高さ、凹部の幅および深さ、間隔などが特に限定されないが、本発明においては、それぞれが例えば約10nm〜約1mmの範囲内であり、好ましくは約10nm〜約300μmであり、より好ましくは約10nm〜約1μmであり、最も好ましくは約100nm〜約1μmである。 The width and height of the convex portion of the uneven portion, the width and depth of the concave portion, the interval, and the like are not particularly limited, but in the present invention, each is in the range of, for example, about 10 nm to about 1 mm, preferably about 10 nm to about 10 nm. It is about 300 μm, more preferably about 10 nm to about 1 μm, and most preferably about 100 nm to about 1 μm.
また、本発明においては、前記結晶基板上にバッファ層や応力緩和層等の他の層を設けもよく、他の層を設ける場合には、他の層上でも他の層下でも前記凹凸部を形成してもよいが、通常、他の層上に、前記凹凸部を形成する。 Further, in the present invention, another layer such as a buffer layer or a stress relaxation layer may be provided on the crystal substrate, and when the other layer is provided, the uneven portion is provided on or under the other layer. However, usually, the uneven portion is formed on another layer.
(製造方法)
本発明では、好適には、前記原料溶液を霧化または液滴化し(霧化・液滴化工程)、生成されるミストまたは液滴をキャリアガスによって前記基体に供給し(ミスト・液滴供給工程)、供給されたミストまたは液滴を加熱により熱反応させて成膜する(成膜工程)。
(Production method)
In the present invention, preferably, the raw material solution is atomized or dropleted (atomization / droplet atomization step), and the generated mist or droplet is supplied to the substrate by a carrier gas (mist / droplet supply). Step), the supplied mist or droplets are thermally reacted by heating to form a film (deposition step).
前記霧化・液滴化工程は、原料溶液を調整し、前記原料溶液を霧化または液滴化してミストを発生させる原料溶液における金属化合物の配合割合は、特に限定されないが、原料溶液全体に対して、0.0001mol/L〜20mol/Lが好ましい。霧化または液滴化手段は、前記原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段または液滴化手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段であるのが好ましい。前記ミストまたは前記液滴は、初速度がゼロで、空中に浮遊するものが好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮かびガスとして搬送することが可能なミストであるのがより好ましい。液滴サイズは、特に限定されず、数mm程度の液滴であってもよいが、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは1〜10μmである。 In the atomization / droplet atomization step, the raw material solution is prepared, and the mixing ratio of the metal compound in the raw material solution that atomizes or dropletizes the raw material solution to generate mist is not particularly limited, but the entire raw material solution is used. On the other hand, 0.0001 mol / L to 20 mol / L is preferable. The atomizing or droplet forming means is not particularly limited as long as the raw material solution can be atomized or dropletized, and may be a known atomizing means or droplet forming means, but in the present invention, it is super It is preferably an atomizing means or a droplet forming means using sound waves. The mist or the droplet is preferably one that has an initial velocity of zero and floats in the air, and is more preferably a mist that floats in space and can be conveyed as a gas rather than being sprayed like a spray. preferable. The droplet size is not particularly limited and may be a droplet of about several mm, but is preferably 50 μm or less, and more preferably 1 to 10 μm.
前記ミスト・液滴供給工程では、前記キャリアガスによって前記ミストまたは前記液滴を基体へ供給する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は1種類であってよいが、2種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス(例えば10倍希釈ガス等)などを、第2のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も1箇所だけでなく、2箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、反応炉内での線速(より具体的には、反応炉は高温になっており、環境に依存して変化してしまうため、室温を仮定して換算される線速)で、0.1m/s〜100m/sが好ましく、1m/s〜10m/sがより好ましい。 In the mist / droplet supply step, the mist or droplets are supplied to the substrate by the carrier gas. The type of carrier gas is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and for example, an inert gas such as oxygen, ozone, nitrogen or argon, or a reducing gas such as hydrogen gas or forming gas is a preferable example. Is listed as. Further, the type of the carrier gas may be one type, but may be two or more types, and a diluted gas having a changed carrier gas concentration (for example, a 10-fold diluted gas) or the like is used as the second carrier gas. It may be used further. Further, the carrier gas may be supplied not only at one location but also at two or more locations. The flow rate of the carrier gas is not particularly limited, but the linear velocity in the reactor (more specifically, the reactor is hot and changes depending on the environment, so room temperature is assumed. The converted linear velocity) is preferably 0.1 m / s to 100 m / s, more preferably 1 m / s to 10 m / s.
成膜工程では、前記ミストまたは前記液滴を熱反応させて、前記基体表面の一部または全部に成膜する。前記熱反応は、熱でもって前記ミストまたは前記液滴が反応すればそれでよく、加熱手段も公知の手段であってよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度以下が好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが蒸発温度の計算が簡単になる等の点で好ましい。なお、真空の場合には、蒸発温度を下げることができる。また、膜厚は成膜時間を調整することにより、設定することができる。 In the film forming step, the mist or the droplets are thermally reacted to form a film on a part or all of the surface of the substrate. The thermal reaction may be such that the mist or the droplets react with heat, the heating means may be a known means, and the reaction conditions and the like are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. In this step, the thermal reaction is usually carried out at a temperature equal to or higher than the evaporation temperature of the solvent, but is preferably not too high or lower. Further, the thermal reaction may be carried out in any of a vacuum, a non-oxygen atmosphere, a reducing gas atmosphere and an oxygen atmosphere as long as the object of the present invention is not impaired, and the thermal reaction may be carried out under atmospheric pressure or pressure. It may be carried out under either reduced pressure or reduced pressure, but in the present invention, it is preferable to carry out under atmospheric pressure because the calculation of the evaporation temperature becomes easy. In the case of vacuum, the evaporation temperature can be lowered. Further, the film thickness can be set by adjusting the film formation time.
前記紫外線発光材料は紫外線光源に有用であり、公知の手段等を用いて、好適に用いることができる。 The ultraviolet light emitting material is useful as an ultraviolet light source, and can be preferably used by using known means or the like.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
1.ミストCVD装置
まず、図9を用いて、本実施例で用いたミストCVD装置19を説明する。ミストCVD装置19は、下地基板等の被成膜試料20を載置する試料台21と、キャリアガスを供給するキャリアガス源22と、キャリアガス源22から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁23と、原料溶液24aが収容されるミスト発生源24と、水25aが入れられる容器25と、容器25の底面に取り付けられた超音波振動子26と、内径40mmの石英管からなる成膜室27と、成膜室27の周辺部に設置されたヒータ28を備えている。試料台21は、石英からなり、被成膜試料20を載置する面が水平面から傾斜している。成膜室27と試料台21をどちらも石英で作製することにより、被成膜試料20上に形成される薄膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。
1. 1. Mist CVD device First, the
2.凹凸部の形成
結晶基板として、c面サファイア基板を用いた。SOGをスピンコーターで塗布し、フォトリソグラフィー法を用いて、c面サファイア基板上に、SiO2のストライプ(m軸と平行)を形成した。
2. Formation of uneven portion A c-plane sapphire substrate was used as the crystal substrate. SOG was applied with a spin coater and a stripe of SiO 2 (parallel to the m-axis) was formed on the c-plane sapphire substrate by a photolithography method.
3.原料溶液の作製
臭化ガリウム0.1mol/Lの水溶液を調整し、この際、さらに48%臭化水素酸溶液を体積比で10%となるように含有させ、これを原料溶液とした。
3. 3. Preparation of Raw Material Solution An aqueous solution of gallium bromide 0.1 mol / L was prepared, and at this time, a 48% hydrobromic acid solution was further contained so as to have a volume ratio of 10%, and this was used as a raw material solution.
4.成膜準備
上記3.で得られた原料溶液24aをミスト発生源24内に収容した。次に、被成膜試料20として、1辺が10mmの正方形の結晶成長用基板を試料台21上に設置させ、ヒータ28を作動させて成膜室27内の温度を580℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁23を開いてキャリアガス源22からキャリアガスを成膜室27内に供給し、成膜室27の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を5L/minに調節した。なお、キャリアガスとして酸素を用いた。
4. Preparation for
5.単層膜形成
次に、超音波振動子26を2.4MHzで振動させ、その振動を、水25aを通じて原料溶液24aに伝播させることによって、原料溶液24aを微粒子化させて原料微粒子を生成した。この原料微粒子が、キャリアガスによって成膜室27内に導入され、580℃にて、成膜室27内で反応して、被成膜試料20上に薄膜を形成した。なお、成膜時間は4時間であった。
5. Single-layer film formation Next, the
6.評価
上記5.にて得られたα−Ga2O3薄膜の相の同定をした。同定は、薄膜用XRD回折装置を用いて、15度から95度の角度で2θ/ωスキャンを行うことによって行った。測定は、CuKα線を用いて行った。その結果、α−Ga2O3であった。
6. Evaluation Above 5. The phase of the α-Ga 2 O 3 thin film obtained in the above was identified. Identification was performed by performing a 2θ / ω scan at an angle of 15 to 95 degrees using an XRD diffractometer for thin films. The measurement was performed using CuKα ray. As a result, it was α-Ga 2 O 3.
得られた膜につき、カソードルミネッセンス分光装置を用いて、断面CL強度マッピングを実施した。結果を図10に示す。図10から、330nm付近において、良好な発光性を示しており、また、スペクトル半値幅も良好であり、紫外線の取り出し性にも優れていることが分かる。また、レーザーラマン分光測定装置を用いて、ラマンマッピング測定を行った。結果を図11に示す。図11から、得られた膜が良好な結晶性を有することが分かる。 The obtained film was subjected to cross-sectional CL intensity mapping using a cathodoluminescence spectroscope. The results are shown in FIG. From FIG. 10, it can be seen that good luminescence is exhibited in the vicinity of 330 nm, the spectrum half width is also good, and the ultraviolet light extraction property is also excellent. In addition, Raman mapping measurement was performed using a laser Raman spectroscopic measuring device. The results are shown in FIG. From FIG. 11, it can be seen that the obtained film has good crystallinity.
本発明の紫外線発光材料は、電子部品・電気機器部品、光学・電子写真関連装置、工業部材などあらゆる分野に用いることができるが、特に、紫外線光源に有用である。 The ultraviolet light emitting material of the present invention can be used in all fields such as electronic parts / electrical equipment parts, optical / electrophotographic related devices, and industrial parts, but is particularly useful for an ultraviolet light source.
1 結晶基板
1a 結晶成長面
2a 凸部
2b 凹部
3 エピタキシャル層
4 マスク層
5 バッファ層
19 ミストCVD装置
20 被成膜試料
21 試料台
22 キャリアガス源
23 流量調節弁
24 ミスト発生源
24a 原料溶液
25 容器
25a 水
26 超音波振動子
27 成膜室
28 ヒータ
1
Claims (5)
前記結晶基板の結晶成長面上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部を形成し、前記凹凸部上で、前記ミストまたは前記液滴を加熱により熱反応させる請求項1または2に記載の製造方法。 The substrate is a crystal substrate,
A claim in which a concavo-convex portion composed of a concave portion or a convex portion is formed on the crystal growth surface of the crystal substrate directly or via another layer, and the mist or the droplet is thermally reacted by heating on the concavo-convex portion. Item 2. The manufacturing method according to Item 1 or 2.
The manufacturing method according to claim 3 or 4 , wherein the uneven portion is formed by forming a concave portion or a convex portion in a striped shape or a dot shape.
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