JP6921571B2 - Adhesive composition and adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。 The present invention relates to pressure-sensitive adhesive compositions and pressure-sensitive adhesive sheets.
近年、スマートフォンおよびタブレット型コンピュータの市場は急拡大の一途を辿っており、これらにはタッチパネルが搭載されている。タッチパネルは各種材料の積層体であり、前記各種材料の貼り合わせには粘着剤が用いられている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, the market for smartphones and tablet computers has been expanding rapidly, and these are equipped with touch panels. The touch panel is a laminate of various materials, and an adhesive is used for bonding the various materials (see, for example, Patent Document 1).
タッチパネルの支持体およびカバー部材（表面支持体）の材料としては、例えばポリカーボネートが使用されているが、ポリカーボネートはその製造工程上の理由により水分を含んでおり、粘着シートをポリカーボネート板に貼付して耐久試験に投入すると、この水分に由来する発泡が生じる。このように、積層材料から発生するアウトガスによる発泡により、ブリスターが生じることがある。また、外部からの水分の浸入により、白化が生じることもある。 For example, polycarbonate is used as a material for the support and cover member (surface support) of the touch panel, but polycarbonate contains water due to the manufacturing process, and an adhesive sheet is attached to the polycarbonate plate. When put into a durability test, foaming due to this moisture occurs. In this way, blisters may occur due to foaming due to outgas generated from the laminated material. In addition, whitening may occur due to the infiltration of water from the outside.
また、タッチパネルの自動車用途への展開も拡大してきているが、自動車用途では夏場に高温になる等の理由により、一般用途以上の高耐久性が求められる。しかしながら、従来の粘着剤では、自動車用途を想定した高耐久条件をクリアすることが出来なかった。 In addition, although the development of touch panels for automobile applications is expanding, higher durability than general applications is required for automobile applications due to reasons such as high temperatures in summer. However, conventional adhesives have not been able to meet the high durability conditions for automobile applications.
また、粘着シートは、例えば、ノンキャリアフィルム（ＮＣＦ）を用いて、熟成後転写法により、熟成後に基材に貼り合せて製造されている。この場合、粘着剤層の基材への密着性は、通常の熟成前転写法と比較して著しく低下し、より一層耐久性を厳しいものとする。 Further, the pressure-sensitive adhesive sheet is produced by, for example, using a non-carrier film (NCF) and being bonded to a base material after aging by a transfer method after aging. In this case, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate is significantly reduced as compared with the usual pre-ripening transfer method, and the durability is made even more severe.
本発明の第１の課題は、高耐久条件下でも耐ブリスター性および耐白化性を有する粘着剤層を形成することのできる粘着剤組成物を提供することにあり、第２の課題は、熟成後転写法で作成した場合でも良好な基材密着性を有する粘着剤を形成することのできる粘着剤組成物を提供することにある。 A first object of the present invention is to provide an adhesive composition capable of forming an adhesive layer having blister resistance and whitening resistance even under high durability conditions, and a second object is aging. It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive having good substrate adhesion even when prepared by a post-transfer method.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する粘着剤組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば以下の［１］〜［４］に関する。
The present inventors have made diligent studies to solve the above problems. As a result, they have found that a pressure-sensitive adhesive composition having the following constitution can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
The present invention relates to, for example, the following [1] to [4].
［１］アルコキシアルキル（メタ）アクリレートを６１〜９３質量％、３級窒素含有モノマーを６〜１９質量％、架橋性官能基含有モノマーを１〜２０質量％含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物。 [1] A copolymer of a monomer component containing 61 to 93% by mass of an alkoxyalkyl (meth) acrylate, 6 to 19% by mass of a tertiary nitrogen-containing monomer, and 1 to 20% by mass of a crosslinkable functional group-containing monomer ( A pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic copolymer (A) and a cross-linking agent (B).
［２］前記３級窒素含有モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびアクリロイルモルホリンより選択される少なくとも１種である前記［１］に記載の粘着剤組成物。 [2] The pressure-sensitive adhesive composition according to the above [1], wherein the tertiary nitrogen-containing monomer is at least one selected from N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide and acryloylmorpholine.
［３］前記３級窒素含有モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドンである前記［１］または［２］に記載の粘着剤組成物。 [3] The pressure-sensitive adhesive composition according to the above [1] or [2], wherein the tertiary nitrogen-containing monomer is N-vinylpyrrolidone.
［４］前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する粘着シート。 [4] A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above [1] to [3].
本発明によれば、高耐久条件下でも耐ブリスター性および耐白化性を有する粘着剤層を形成することのできる粘着剤組成物を提供することができる。また、熟成後転写法で作成した場合でも良好な基材密着性を有する粘着剤を形成することのできる粘着剤組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having blister resistance and whitening resistance even under high durability conditions. Further, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive having good substrate adhesion even when prepared by a transfer method after aging.
以下、本発明の粘着剤組成物および粘着シートを説明する。
本明細書において、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」とも記載する。「熟成前転写法」とは、粘着剤組成物をセパレーターに塗布し乾燥して塗膜（粘着剤層）を形成し、セパレーターがない側の塗膜へ基材を貼り合わせ（転写し）、塗膜を熟成する方法をいう。「熟成後転写法」とは、塗膜（粘着剤層）がセパレーターにより挟持された粘着シートを作製した後に塗膜を熟成し、その後片方のセパレーターを剥がして塗膜（粘着剤層）に基材を貼り合わせる方法をいう。
Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention will be described.
In the present specification, acrylics and methacryl are also collectively referred to as "(meth) acrylics". In the "pre-aging transfer method", the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a separator and dried to form a coating film (adhesive layer), and the base material is attached (transferred) to the coating film on the side without the separator. A method of aging a coating film. The "post-aging transfer method" is based on the coating film (adhesive layer) after preparing an adhesive sheet in which the coating film (adhesive layer) is sandwiched by a separator, and then aging the coating film, and then peeling off one of the separators. A method of pasting materials together.
〔粘着剤組成物〕
本発明の粘着剤組成物は、特定の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含有する。
[Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a specific (meth) acrylic copolymer (A) and a cross-linking agent (B).
＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）＞
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートを６１〜９３質量％、３級窒素含有モノマーを６〜１９質量％、架橋性官能基含有モノマーを１〜２０質量％含むモノマー成分の共重合体であり、前記モノマー成分を共重合して得られる。
モノマー成分は、通常は、重合性二重結合含有モノマーである。
<(Meta) acrylic copolymer (A)>
The (meth) acrylic copolymer (A) contains 61 to 93% by mass of alkoxyalkyl (meth) acrylate, 6 to 19% by mass of a tertiary nitrogen-containing monomer, and 1 to 20% by mass of a crosslinkable functional group-containing monomer. It is a copolymer of a monomer component containing it, and is obtained by copolymerizing the monomer component.
The monomer component is usually a polymerizable double bond-containing monomer.
〈アルコキシアルキル（メタ）アクリレート〉
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位を含む共重合体を用いることにより、高湿環境下で粘着剤層中に吸収された水分を粘着剤層内で分散させて、耐ブリスター性および耐白化性を高めることができる。
<Alkoxyalkyl (meth) acrylate>
By using a copolymer containing a structural unit derived from an alkoxyalkyl (meth) acrylate, the moisture absorbed in the pressure-sensitive adhesive layer in a high-humidity environment is dispersed in the pressure-sensitive adhesive layer to make blister resistance and whitening resistance. Can enhance sex.
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートにおけるアルコキシアルキル基の炭素数は、通常は２〜１８、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜１０である。アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
The number of carbon atoms of the alkoxyalkyl group in the alkoxyalkyl (meth) acrylate is usually 2 to 18, preferably 2 to 12, and more preferably 2 to 10. Examples of the alkoxyalkyl (meth) acrylate include methoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, and 3-ethoxypropyl (meth) acrylate. Examples thereof include meta) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, and 4-ethoxybutyl (meth) acrylate.
The alkoxyalkyl (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more.
全モノマー成分中のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート量は、６１〜９３質量％であり、好ましくは６５〜９０質量％、より好ましくは７０〜８８質量％である。アルコキシアルキル（メタ）アクリレート量が前記下限値以上であると、粘着剤層に侵入した水分を効率よく分散させることができ、耐ブリスター性および耐白化性が高くなる。前記上限値以下であると、凝集力の向上に有利である。また、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位を、好ましくは６１〜９３質量％、より好ましくは６５〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜８８質量％有する。前記構造単位量は、例えば、モノマー成分の仕込み量から把握することができる。 The amount of alkoxyalkyl (meth) acrylate in all the monomer components is 61 to 93% by mass, preferably 65 to 90% by mass, and more preferably 70 to 88% by mass. When the amount of the alkoxyalkyl (meth) acrylate is at least the above lower limit value, the water that has penetrated into the pressure-sensitive adhesive layer can be efficiently dispersed, and the blister resistance and the whitening resistance are improved. When it is not more than the upper limit value, it is advantageous to improve the cohesive force. Further, the (meth) acrylic copolymer (A) contains a structural unit derived from an alkoxyalkyl (meth) acrylate, preferably 61 to 93% by mass, more preferably 65 to 90% by mass, and further preferably 70 to 70 to 90% by mass. It has 88% by mass. The amount of the structural unit can be grasped from, for example, the amount of the monomer component charged.
〈３級窒素含有モノマー〉
３級窒素含有モノマー由来の構造単位を含む共重合体を用いることにより、粘着剤の凝集力を向上させる、熟成後の粘着剤層の基材への密着性を高める、ならびに耐ブリスター性および耐白化性をより高めることができる。３級窒素とは、窒素原子の３つの結合手が水素原子以外の原子、好ましくは炭素原子と結合した窒素原子を意味する。
<Classic nitrogen-containing monomer>
By using a copolymer containing a structural unit derived from a tertiary nitrogen-containing monomer, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is improved, the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer after aging to the substrate is enhanced, and blister resistance and blister resistance and resistance are improved. Whitening property can be further enhanced. The tertiary nitrogen means a nitrogen atom in which three bonds of the nitrogen atom are bonded to an atom other than a hydrogen atom, preferably a carbon atom.
３級窒素含有モノマーとしては、例えば、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素系複素環含有モノマーであって、アミノ基、アミド基および窒素系複素環における窒素原子が３級であるモノマー、特に（メタ）アクリレートやビニル化合物が挙げられ；具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン等の窒素系複素環含有モノマーが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびアクリロイルモルホリンより選択される少なくとも１種が好ましく、耐ブリスター性の観点から、Ｎ−ビニルピロリドンがより好ましい。
３級窒素含有モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
Examples of the tertiary nitrogen-containing monomer include an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, and a nitrogen-based heterocycle-containing monomer in which the nitrogen atom in the amino group, the amide group, and the nitrogen-based heterocycle is tertiary. Specific examples include (meth) acrylates and vinyl compounds; specifically, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate. ) Acrylic; N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide; N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, (meth) acryloylmorpholine, etc. Nitrogen-based heterocycle-containing monomer can be mentioned. Among these, at least one selected from N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide and acryloylmorpholine is preferable, and N-vinylpyrrolidone is more preferable from the viewpoint of blister resistance.
The tertiary nitrogen-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
全モノマー成分中の３級窒素含有モノマー量は、６〜１９質量％であり、好ましくは７〜１９質量％、より好ましくは８〜１９質量％である。３級窒素含有モノマー量が前記下限値以上であると、凝集力の向上に有利である。前記上限値以下であると基材密着性に優れる。また、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、３級窒素含有モノマー由来の構造単位を、好ましくは６〜１９質量％、より好ましくは７〜１９質量％、さらに好ましくは８〜１９質量％有する。前記構造単位量は、例えば、モノマー成分の仕込み量から把握することができる。 The content of the tertiary nitrogen-containing monomer in all the monomer components is 6 to 19% by mass, preferably 7 to 19% by mass, and more preferably 8 to 19% by mass. When the amount of the tertiary nitrogen-containing monomer is at least the above lower limit value, it is advantageous for improving the cohesive force. When it is not more than the upper limit value, the adhesion to the base material is excellent. Further, the (meth) acrylic copolymer (A) contains a structural unit derived from a tertiary nitrogen-containing monomer, preferably 6 to 19% by mass, more preferably 7 to 19% by mass, and further preferably 8 to 19. Has mass%. The amount of the structural unit can be grasped from, for example, the amount of the monomer component charged.
〈架橋性官能基含有モノマー〉
架橋性官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、酸基含有モノマーが挙げられ、これらの中でも水酸基含有モノマーが好ましい。
<Crosslinkable functional group-containing monomer>
Examples of the crosslinkable functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer and an acid group-containing monomer, and among these, a hydroxyl group-containing monomer is preferable.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroshikibutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxyoctyl ( Examples thereof include hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as meta) acrylates.
酸基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基、硫酸基が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。カルボキシル基以外の酸基含有モノマーとしては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマー；側鎖にリン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー等のリン酸基含有モノマー；側鎖に硫酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー等の硫酸基含有モノマーが挙げられる。 Examples of the acid group include a carboxyl group, an acid anhydride group, a phosphoric acid group, and a sulfate group. Examples of the carboxyl group-containing monomer include β-carboxyethyl (meth) acrylate, 5-carboxypentyl (meth) acrylate, mono (meth) acryloyloxyethyl ester of succinate, and ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate. Carboxyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid and the like. Examples of the acid group-containing monomer other than the carboxyl group include an acid anhydride group-containing monomer such as phthalic anhydride and maleic anhydride; and a phosphoric acid group-containing monomer such as a (meth) acrylic monomer having a phosphoric acid group in the side chain. A sulfate group-containing monomer such as a (meth) acrylic monomer having a sulfate group in the side chain can be mentioned.
なお、一実施態様において、被着体において酸基による腐食が問題となる場合、例えば、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層が、金属または金属酸化物からなる配線と直接接触する場合、酸基含有モノマーは実質的に使用しないことが好ましく、すなわち、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、前記酸基を実質的に有さないことが好ましい。酸基を実質的に有さないとは、例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを意味する。 In one embodiment, when corrosion due to an acid group becomes a problem in the adherend, for example, the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comes into direct contact with a wire made of a metal or a metal oxide. In this case, it is preferable that the acid group-containing monomer is substantially not used, that is, the (meth) acrylic copolymer (A) is preferably substantially free of the acid group. The fact that there is substantially no acid group means that, for example, the acid value of the (meth) acrylic copolymer (A) is 0.5 mgKOH / g or less.
架橋性官能基含有モノマーの中でも、水酸基含有モノマーが好ましい。水酸基含有モノマー由来の水酸基の少なくとも一部は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中で架橋点となり、後述するイソシアネート系架橋剤（Ｂ１）のイソシアネート基と反応することで、架橋構造を形成することができる。
架橋性官能基含有モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
Among the crosslinkable functional group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers are preferable. At least a part of the hydroxyl groups derived from the hydroxyl group-containing monomer becomes a cross-linking point in the (meth) acrylic copolymer (A) and react with the isocyanate group of the isocyanate-based cross-linking agent (B1) described later to form a cross-linked structure. Can be formed.
The crosslinkable functional group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
全モノマー成分中の架橋性官能基含有モノマー量は、１〜２０質量％であり、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％である。このような態様であると、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の架橋構造が適度に形成され、適度な柔軟性を有する粘着剤層が得られる。また、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、架橋性官能基含有モノマー由来の構造単位を、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％有する。前記構造単位量は、例えば、モノマー成分の仕込み量から把握することができる。 The amount of the crosslinkable functional group-containing monomer in all the monomer components is 1 to 20% by mass, preferably 3 to 20% by mass, and more preferably 4 to 15% by mass. In such an embodiment, the crosslinked structure of the (meth) acrylic copolymer (A) is appropriately formed, and a pressure-sensitive adhesive layer having appropriate flexibility can be obtained. Further, in the (meth) acrylic copolymer (A), the structural unit derived from the crosslinkable functional group-containing monomer is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and further preferably 4 to 4 to 20% by mass. It has 15% by mass. The amount of the structural unit can be grasped from, for example, the amount of the monomer component charged.
〈他のモノマー〉
前記モノマー以外の他のモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、３級窒素含有モノマー以外のアミド基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、酢酸ビニル、重合性マクロモノマーが挙げられる。
<Other monomers>
Examples of the monomer other than the above-mentioned monomer include alkyl (meth) acrylate, alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate, and styrene-based monomer. Examples thereof include an amide group-containing monomer other than the tertiary nitrogen-containing monomer, a cyano group-containing monomer, vinyl acetate, and a polymerizable macromonomer.
アルキル（メタ）アクリレートでのアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ウンデカ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。 The number of carbon atoms of the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is preferably 1 to 20. Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and iso-butyl (iso-butyl). Meta) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) Acrylate, iso-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, iso-decyl (meth) acrylate, undeca (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) Examples thereof include acrylate and iso-stearyl (meth) acrylate.
脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate include cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate.
アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate include methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate, and ethoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate. Examples thereof include methoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate.
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等の官能基化スチレンが挙げられる。 Examples of the styrene-based monomer include styrene; alkyl styrene such as methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, and octyl styrene; fluorostyrene, chloro styrene, bromo styrene, and dibromo styrene. Such as halogenated styrene; functionalized styrene such as nitrostyrene, acetylstyrene, and methoxystyrene.
アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。シアノ基含有モノマーとしては、例えば、シアノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。 Examples of the amide group-containing monomer include N-alkyl such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, and N-hexyl (meth) acrylamide. Examples include (meth) acrylamide. Examples of the cyano group-containing monomer include cyano (meth) acrylate and (meth) acrylonitrile.
重合性マクロモノマーを構成する重合体鎖（主鎖）部分のモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、前記アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、また、（メタ）アクリロニトリル；スチレンおよびα−メチルスチレン等のスチレン系モノマーも挙げられる。 Examples of the monomer of the polymer chain (main chain) portion constituting the polymerizable macromonomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate and Alkyl (meth) acrylates such as tert-butyl (meth) acrylate can be mentioned, and the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and (meth) acrylonitrile; styrene, α-methylstyrene, and the like. A styrene-based monomer can also be mentioned.
前記マクロモノマーは、例えば、（メタ）アクリル系マクロモノマー、（メタ）アクリロニトリル系マクロモノマー、およびスチレン系マクロモノマーが好ましく、公知の種々の方法に従って製造することができ、例えば、特開２０１３−０１８２２７号公報の段落［００３９］に記載された方法により製造することができる。 The macromonomer is preferably, for example, a (meth) acrylic macromonomer, a (meth) acrylonitrile-based macromonomer, and a styrene-based macromonomer, and can be produced according to various known methods. It can be produced by the method described in paragraph [0039] of the publication.
前記マクロモノマーとしては、市販品を用いてもよく、例えば、主鎖構成モノマーがメチルメタクリレートであるマクロモノマー（製品名：４５％ＡＡ−６（ＡＡ−６Ｓ）、ＡＡ−６；東亞合成製）、主鎖がスチレン／アクリロニトリルの共重合体であるマクロモノマー（製品名：ＡＮ−６Ｓ；東亞合成製）、主鎖構成モノマーがブチルアクリレートのマクロモノマー（製品名：ＡＢ−６；東亞合成製）が挙げられ、これらは末端がメタクリロイル基である。 As the macromonomer, a commercially available product may be used. For example, a macromonomer in which the main chain constituent monomer is methyl methacrylate (product names: 45% AA-6 (AA-6S), AA-6; manufactured by Toa Synthetic). , Macromonomer whose main chain is a styrene / acrylonitrile copolymer (product name: AN-6S; manufactured by Toa Synthetic), and macromonomer whose main chain constituent monomer is butyl acrylate (product name: AB-6; manufactured by Toa Synthetic) These are methacryloyl groups at the ends.
他のモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
全モノマー成分中の他のモノマー量は、２０質量％以下であることが好ましい。また、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）において、他のモノマー由来の構造単位量は、２０質量％以下であることが好ましい。
The other monomers may be used alone or in combination of two or more.
The amount of other monomers in all the monomer components is preferably 20% by mass or less. Further, in the (meth) acrylic copolymer (A), the amount of structural units derived from other monomers is preferably 20% by mass or less.
〈（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の構成および製造方法〉
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は１０万〜１００万、好ましくは２０万〜８０万、より好ましくは２５万〜６０万である。このような態様であると、高温耐久性に優れた粘着剤を得ることができる。
<Construction and manufacturing method of (meth) acrylic copolymer (A)>
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic copolymer (A) measured by the gel permeation chromatography (GPC) method is usually 100,000 to 1,000,000, preferably 200,000 to 800,000, and more. It is preferably 250,000 to 600,000. In such an embodiment, a pressure-sensitive adhesive having excellent high-temperature durability can be obtained.
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常は２〜１５、好ましくは２．５〜１０、より好ましくは３〜８である。このような態様であると、高温耐久性に優れた粘着剤を得ることができる。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the (meth) acrylic copolymer (A) is usually 2 to 15, preferably 2.5 to 10, and more preferably 3 to 8. In such an embodiment, a pressure-sensitive adhesive having excellent high-temperature durability can be obtained.
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、例えば、実施例に記載の方法で測定することができる。
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の、いわゆるＦｏｘの式により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は−７０〜０℃、好ましくは−７０〜−３０℃である。このような態様であると、常温で優れた接着強度を有する粘着剤を得ることができる。
Mw and Mw / Mn can be measured, for example, by the method described in Examples.
The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic copolymer (A) determined by the so-called Fox formula is usually −70 to 0 ° C., preferably −70 to −30 ° C. In such an embodiment, a pressure-sensitive adhesive having excellent adhesive strength at room temperature can be obtained.
粘着剤組成物中の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と後述の架橋剤（Ｂ）との合計含有量は、粘着剤組成物の固形分１００質量％中、通常は６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。なお、固形分とは溶媒を除く成分である。 The total content of the (meth) acrylic copolymer (A) and the cross-linking agent (B) described later in the pressure-sensitive adhesive composition is usually 60% by mass or more in 100% by mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition. , It is preferably 65% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. The solid content is a component excluding the solvent.
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、公知の方法により製造することができるが、溶液重合により製造することが好ましい。具体的には反応容器内にモノマー成分および重合溶媒を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、重合開始剤を添加し、反応温度５０〜９０℃程度に加熱し、４〜２０時間反応させる。また、重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、モノマー成分、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。 The (meth) acrylic copolymer (A) can be produced by a known method, but is preferably produced by solution polymerization. Specifically, a monomer component and a polymerization solvent are charged in a reaction vessel, a polymerization initiator is added in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas, the reaction temperature is heated to about 50 to 90 ° C., and the reaction is carried out for 4 to 20 hours. Let me. Further, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a monomer component, and a polymerization solvent may be additionally added as appropriate during the polymerization reaction.
重合開始剤としては、例えば、通常の有機系重合開始剤が挙げられ、具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、アゾ化合物が好ましい。 Examples of the polymerization initiator include ordinary organic polymerization initiators, specifically, peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and 2,2'-azobisisobutyronitrile. Examples include azo compounds. Among these, the azo compound is preferable.
アゾ化合物としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。 Examples of the azo compound include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2-cyclopropyl). Propionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) , 2- (Carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis ( N, N'-Azobisisobutyamidine), 2,2'-Azobis [2-methyl-N- (2-Hydroxyethyl) -propionamide], 2,2'-Azobis (isobutylamide) dihydrate, 4,4 '-Azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis (2-cyanopropanol), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis [2- Methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide].
重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、通常は０．０１〜５質量部である。このような態様であると、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のＭｗを適切な範囲内に調整することができる。
The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the polymerization initiator used is usually 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component. In such an embodiment, the Mw of the (meth) acrylic copolymer (A) can be adjusted within an appropriate range.
溶液重合においては、重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシドが挙げられる。重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 In solution polymerization, examples of the polymerization solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane; cyclopentane and cyclohexane. , Cycloheptane, cyclooctane and other alicyclic hydrocarbons; diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, phenylethyl ether, diphenyl ether and other ethers; chloroform, carbon tetrachloride , 1,2-Dichloroethane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; N, N Examples thereof include amides such as −dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; and sulfoxides such as dimethylsulfoxide and sulfolanes. The polymerization solvent may be used alone or in combination of two or more.
＜架橋剤（Ｂ）＞
架橋剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と架橋反応を起こすことができる成分であれば特に限定されない。例えば、イソシアネート系架橋剤（Ｂ１）、金属キレート架橋剤（Ｂ２）、エポキシ系架橋剤（Ｂ３）が挙げられる。
<Crosslinking agent (B)>
The cross-linking agent (B) is not particularly limited as long as it is a component capable of causing a cross-linking reaction with the (meth) acrylic copolymer (A). For example, an isocyanate-based cross-linking agent (B1), a metal chelate-based cross-linking agent (B2), and an epoxy-based cross-linking agent (B3) can be mentioned.
架橋剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明の粘着剤組成物において、架橋剤（Ｂ）の合計含有量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。このような態様であると、架橋構造が充分かつ適度に形成され、凝集力が高く、また粘着物性のバランスに優れ、耐久性に優れた粘着剤を得ることができる。
The cross-linking agent (B) may be used alone or in combination of two or more.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the total content of the cross-linking agent (B) is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A). Is 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass. In such an embodiment, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive in which a crosslinked structure is sufficiently and appropriately formed, the cohesive force is high, the balance of adhesive physical characteristics is excellent, and the durability is excellent.
〈イソシアネート系架橋剤（Ｂ１）〉
イソシアネート系架橋剤（Ｂ１）は、例えば、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物である。前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ１）の、１分子中のイソシアネート基数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、架橋反応効率の点および入手容易性の点で好ましい。
<Isocyanate-based cross-linking agent (B1)>
The isocyanate-based cross-linking agent (B1) is, for example, an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule. The number of isocyanate groups in one molecule of the isocyanate-based cross-linking agent (B1) is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 5. When the number of isocyanate groups is in the above range, it is preferable in terms of cross-linking reaction efficiency and availability.
１分子中のイソシアネート基数が２のジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の炭素数７〜３０の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８〜３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the diisocyanate compound having 2 isocyanate groups in one molecule include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates. Examples of the aliphatic diisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, and 2,2,4-trimethyl. Examples thereof include aliphatic diisocyanates having 4 to 30 carbon atoms such as -1,6-hexamethylene diisocyanate. As the alicyclic diisocyanate, an alicyclic having 7 to 30 carbon atoms such as isophorone diisocyanate, cyclopentyl diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate. Group diisocyanates can be mentioned. Examples of the aromatic diisocyanate include aromatic diisocyanates having 8 to 30 carbon atoms such as phenylenediocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and diphenylpropane diisocyanate.
１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。 Examples of the isocyanate compound having 3 or more isocyanate groups in one molecule include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates. Specific examples thereof include 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanatebenzene, and 4,4', 4 "-triphenylmethane triisocyanate.
また、イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基数が２または３以上の上記イソシアネート化合物の、多量体（例えば２量体または３量体、ビウレット体、イソシアヌレート体）、誘導体（例えば、多価アルコールと２分子以上のジイソシアネート化合物との付加反応生成物）、重合物が挙げられる。前記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ；高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールが挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include a multimer (for example, a dimer or a trimer, a biuret, and an isocyanurate) and a derivative (for example, a polyhydric alcohol) of the above-mentioned isocyanate compound having 2 or 3 or more isocyanate groups. Addition reaction products with two or more molecules of diisocyanate compounds) and polymers. Examples of the polyhydric alcohol in the derivative include trihydric or higher alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol as low molecular weight polyhydric alcohols; and examples of high molecular weight polyhydric alcohols include polyether polyols. Examples thereof include polyester polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, and polyisoprene polyols.
このようなイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの３分子付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。
イソシアネート系架橋剤（Ｂ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
Examples of such isocyanate compounds include trimer of diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate or biuret or isocyanurate of tolylene diisocyanate, trimethyl propane and tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate. Reaction products with (for example, three-molecule adduct of tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate), reaction products of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate (for example, three-molecule adduct of hexamethylene diisocyanate), polyether polyisocyanate, Examples include polyester polyisocyanate.
The isocyanate-based cross-linking agent (B1) may be used alone or in combination of two or more.
〈金属キレート架橋剤（Ｂ２）〉
金属キレート架橋剤（Ｂ２）としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。これらの中でも、特にアルミキレート化合物（綜研化学社Ｍ−１２ＡＴ等）が好ましい。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。
金属キレート架橋剤（Ｂ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
<Metal chelate cross-linking agent (B2)>
Examples of the metal chelate cross-linking agent (B2) include polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium and zirconium, alkoxide, acetylacetone, ethyl acetoacetate and the like. Examples include compounds coordinated with. Among these, an aluminum chelate compound (Soken Chemical Co., Ltd. M-12AT, etc.) is particularly preferable. Specific examples thereof include aluminum isopropylate, aluminum secondary butyrate, aluminum ethyl acetoacetate / diisopropirate, aluminum tris ethyl acetoacetate, and aluminum tris acetyl acetonate.
The metal chelate cross-linking agent (B2) may be used alone or in combination of two or more.
〈エポキシ系架橋剤（Ｂ３）〉
エポキシ系架橋剤（Ｂ３）としては、１分子中のエポキシ基数が２以上のエポキシ化合物が通常用いられる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’−テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンが挙げられる。
エポキシ系架橋剤（Ｂ３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
<Epoxy cross-linking agent (B3)>
As the epoxy-based cross-linking agent (B3), an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is usually used. For example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,3-bis (N, N-diglycidyl aminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N' -Tetraglycidyl-m-xylylene diamine, N, N, N', N'-tetraglycidyl aminophenylmethane, triglycidyl isocyanurate, m-N, N-diglycidyl aminophenyl glycidyl ether, N, N-diglycidyl Examples include truidin and N, N-diglycidyl aniline.
The epoxy-based cross-linking agent (B3) may be used alone or in combination of two or more.
＜添加剤＞
本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒、帯電防止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤、充填剤、安定剤、軟化剤、および濡れ性調整剤から選択される少なくとも１種を含有してもよい。
<Additives>
In addition to the above components, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an organic solvent, an antistatic agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a tackifier resin, and a plasticizer as long as the effects of the present invention are not impaired. , Antifoaming agent, filler, stabilizer, softening agent, and at least one selected from wettability adjusting agent may be contained.
有機溶媒としては、例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法の説明で記載した重合溶媒が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および重合溶媒を含むポリマー溶液と、架橋剤（Ｂ）とを混合して、粘着剤組成物を調製することができる。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、通常は０〜９０質量％であり、好ましくは１０〜８０質量％である。 Examples of the organic solvent include the polymerization solvent described in the description of the method for producing the (meth) acrylic copolymer (A). For example, a pressure-sensitive adhesive composition can be prepared by mixing a polymer solution containing the (meth) acrylic copolymer (A) and a polymerization solvent with a cross-linking agent (B). In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content of the organic solvent is usually 0 to 90% by mass, preferably 10 to 80% by mass.
〔粘着シート〕
本発明の粘着シートは、上述の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する。粘着剤層は、上述の粘着剤組成物を架橋することにより、具体的には（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を架橋剤（Ｂ）で架橋することにより得ることができる。
[Adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition. The pressure-sensitive adhesive layer can be obtained by cross-linking the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, specifically, by cross-linking the (meth) acrylic copolymer (A) with the cross-linking agent (B).
粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された上記粘着剤層とを有する両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層とを有する片面粘着シート、およびこれらの粘着シートにおける粘着剤層の他の層と接していない面に剥離処理されたセパレーターが貼付された粘着シートが挙げられる。 As the pressure-sensitive adhesive sheet, for example, one of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having only the pressure-sensitive adhesive layer, a base material, and a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layers formed on both sides of the base material, the base material, and the base material. Examples thereof include a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer formed on a surface, and a pressure-sensitive adhesive sheet in which a peel-treated separator is attached to a surface of these pressure-sensitive adhesive sheets that is not in contact with another layer.
粘着剤層の形成条件は、例えば以下のとおりである。前記組成物をセパレーターまたは基材上に塗布し、通常は６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃で、通常は１〜５分間、好ましくは２〜４分間乾燥し、塗膜を形成する。続いて、セパレーターに塗布した場合、セパレーターがない側の塗膜へ基材またはセパレーターを貼り合わせ、基材上に塗布した場合、塗膜上にセパレーターを貼り合わせる。続いて、通常は１日以上、好ましくは３〜１０日間、通常は５〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃、通常は３０〜７０％ＲＨ、好ましくは４０〜７０％ＲＨの環境下で養生（熟成）する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体（ネットワークポリマー）の形成が可能である。セパレーターで挟持された塗膜の場合、熟成後に片方のセパレーターを剥がし、露出した粘着剤層に基材を貼り合わせる。 The conditions for forming the pressure-sensitive adhesive layer are as follows, for example. The composition is applied onto a separator or substrate and dried at usually 60-120 ° C., preferably 70-110 ° C., usually 1-5 minutes, preferably 2-4 minutes to form a coating. Subsequently, when applied to the separator, the base material or the separator is attached to the coating film on the side without the separator, and when applied on the base material, the separator is attached onto the coating film. Subsequently, it is usually cured in an environment of 1 day or more, preferably 3 to 10 days, usually 5 to 60 ° C., preferably 15 to 40 ° C., usually 30 to 70% RH, preferably 40 to 70% RH. (Aging). When cross-linking is performed under the above-mentioned aging conditions, a cross-linked product (network polymer) can be efficiently formed. In the case of a coating film sandwiched between separators, one of the separators is peeled off after aging, and the base material is attached to the exposed adhesive layer.
本発明において、上記粘着剤層は、熟成後においても、高温・高湿条件下で基材に対して高い密着性を示す。したがって、本発明の粘着シートは、粘着剤層の熟成前転写法で製造されたものだけでなく、熟成後転写法で製造されたものであってもよい。 In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer exhibits high adhesion to a substrate under high temperature and high humidity conditions even after aging. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be produced not only by the pre-ripening transfer method of the pressure-sensitive adhesive layer but also by the post-aging transfer method.
基材およびセパレーターとしては、例えば、ポリエステル（例：ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のプラスチック製フィルム；不織布；紙セパレーターが挙げられる。基材およびセパレーターは、それぞれ表面が剥離処理されていてもよい。 Examples of the base material and the separator include plastic films such as polyester (eg, polyethylene terephthalate), polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer; non-woven fabric; paper separator. The surfaces of the base material and the separator may be peeled off.
粘着剤層の厚さは、通常は３〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍである。基材およびセパレーターの厚さは、通常は１０〜１０００μｍである。
粘着剤層は、凝集力、接着力および再剥離性の向上の観点から、ゲル分率が、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％、さらに好ましくは６０〜７０質量％である。
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 3 to 1000 μm, preferably 5 to 500 μm. The thickness of the base material and the separator is usually 10 to 1000 μm.
The pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, still more preferably 60 to 70% by mass, from the viewpoint of improving cohesive force, adhesive force and removability. Is.
粘着剤層のゲル分率は、以下のようにして求めることができる。粘着剤層から粘着剤約０．１ｇをサンプリング瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍＬを加えて４時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥質量を測定する。次式により、粘着剤層のゲル分率を求める。ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着剤採取質量）×１００（％） The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer can be determined as follows. Approximately 0.1 g of adhesive was collected from the adhesive layer in a sampling bottle, 30 mL of ethyl acetate was added, and the mixture was shaken for 4 hours. The product is dried at 100 ° C. for 2 hours and the dry mass is measured. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is calculated by the following formula. Gel fraction (mass%) = (dry mass / adhesive sampling mass) x 100 (%)
本発明の粘着シートは、耐久性の高い粘着剤層を有する。特に、９０℃／９５％ＲＨという厳しい条件下で試験を行った場合において、優れた耐ブリスター性、耐白化性および基材密着性を示す。このように自動車用途のような高温・高湿条件下において高い耐久性を有する本発明の粘着シートは、広く工業用粘着シートとして、あるいは各種樹脂フィルムの貼り合わせ用途に使用できる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a highly durable pressure-sensitive adhesive layer. In particular, when the test is carried out under severe conditions of 90 ° C./95% RH, it exhibits excellent blister resistance, whitening resistance and substrate adhesion. As described above, the adhesive sheet of the present invention having high durability under high temperature and high humidity conditions such as automobile applications can be widely used as an industrial adhesive sheet or for bonding various resin films.
〔タッチパネル用途〕
本発明の粘着シートは、各種部材に対して貼着することができるが、特に異種部材を貼り合わせるタッチパネル用部材の貼着に好適である。タッチパネルは、例えば、スマートフォン、タブレット型コンピュータの他、カーナビゲーション装置等の車載装置に搭載される。
[Touch panel applications]
The adhesive sheet of the present invention can be attached to various members, and is particularly suitable for attaching a touch panel member for attaching different types of members. The touch panel is mounted on, for example, a smartphone, a tablet computer, or an in-vehicle device such as a car navigation device.
タッチパネルユニットとしては、例えば、抵抗膜方式タッチパネルのユニット、静電容量方式タッチパネルのユニットが挙げられ、これらは共には各種材料の積層体であり、前記各種材料の貼り合わせには本発明の粘着剤組成物を用いることができる。前記粘着剤組成物より形成された粘着剤層の用途としては、例えば、後述する透明性部材同士を貼り合わせるための粘着剤層、後述する透明性部材と透明導電膜とを貼り合わせるための粘着剤層が挙げられる。 Examples of the touch panel unit include a resistive touch panel unit and a capacitance type touch panel unit, both of which are laminates of various materials, and the adhesive of the present invention is used for bonding the various materials. The composition can be used. Applications of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition include, for example, a pressure-sensitive adhesive layer for bonding transparent members described later, and a pressure-sensitive adhesive layer for bonding a transparent member and a transparent conductive film described later. The agent layer can be mentioned.
タッチパネルユニットは、画面の最表面に配置されることから、使用される粘着剤には、高い透明性が求められ、さらに、高い耐熱性および耐湿熱性等の特性が必要とされる。
タッチパネルユニットは、例えば、表面支持体と、粘着剤層と、金属もしくは金属酸化物からなる透明導電膜、または支持体付き金属もしくは支持体付き金属酸化物からなる透明導電膜とをこの順に有する。金属および金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、酸化スズが挙げられる。
Since the touch panel unit is arranged on the outermost surface of the screen, the adhesive used is required to have high transparency, and further, has properties such as high heat resistance and moisture heat resistance.
The touch panel unit has, for example, a surface support, an adhesive layer, and a transparent conductive film made of a metal or a metal oxide, or a transparent conductive film made of a metal with a support or a metal oxide with a support in this order. Examples of metals and metal oxides include indium tin oxide (ITO), antimonthine oxide (ATO), and tin oxide.
＜抵抗膜方式のタッチパネル＞
抵抗膜方式のタッチパネルユニット１０−１は、図１に示すように、貼り合わせ剤３０によって間隙３４が形成されるように上部積層体１１−１と下部積層体１３−１とを貼り合わせることにより形成されており、間隙３４内には有効に間隙幅を確保するためにスペーサー３２が配置されている。
<Resistance type touch panel>
As shown in FIG. 1, the resistance film type touch panel unit 10-1 is formed by bonding the upper laminated body 11-1 and the lower laminated body 13-1 so that the
上部積層体１１−１、下部積層体１３−１には、間隙３４に面して、金属または金属酸化物からなる、透明導電膜２７−１、２７−２がそれぞれ配置されている。透明導電膜２７−１、２７−２は、通常は透明性部材からなる上部電極支持体２５−１、下部電極支持体２５−２の表面に形成されている。
In the upper laminated body 11-1 and the lower laminated body 13-1, transparent conductive films 27-1 and 27-2 made of a metal or a metal oxide are arranged facing the
上部積層体１１−１の最表面には表面支持体２１−１が配置されており、表面支持体２１−１は通常は透明性部材である。下部積層体１３−１の最深部にはフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の表面と対面するように深部の表面支持体２１−２が形成されており、表面支持体２１−２は透明性部材である。 A surface support 21-1 is arranged on the outermost surface of the upper laminated body 11-1, and the surface support 21-1 is usually a transparent member. A deep surface support 21-2 is formed in the deepest part of the lower laminate 13-1 so as to face the surface of the flat panel display (FPD), and the surface support 21-2 is a transparent member. ..
透明性部材としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の透明樹脂フィルム；ガラス等の透明板が挙げられる。これは、下記の静電容量方式についても同様である。 Examples of the transparent member include a transparent resin film such as polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), and polymethylmethacrylate (PMMA); and a transparent plate such as glass. This also applies to the following capacitance method.
表面支持体２１−１と上部電極支持体２５−１とを接着するために、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層２３−１が配置されており、および／または、深部の表面支持体２１−２と下部電極支持体２５−２とを接着するために、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層２３−２が配置されている。 A pressure-sensitive adhesive layer 23-1 formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is arranged and / or deep in order to bond the surface support 21-1 and the upper electrode support 25-1. In order to bond the surface support 21-2 and the lower electrode support 25-2, the pressure-sensitive adhesive layer 23-2 formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is arranged.
また、貼り合わせ剤３０として本発明の粘着剤組成物が使用されることもある。
透明導電膜２７−１および２７−２には回路が形成されており、表面支持体２１−１の上から指などで圧力を加えることにより、圧力が加わった部分の間隙３４が消滅して透明導電膜２７−１および２７−２が接触して通電し、加圧部分を検知するように形成されている。
Further, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be used as the
A circuit is formed in the transparent conductive films 27-1 and 27-2, and when pressure is applied from above the surface support 21-1 with a finger or the like, the
＜静電容量方式のタッチパネル＞
静電容量方式のタッチパネルユニット１０−２は、図２に示すように、一般的には、透明性部材からなる中央支持体６０を挟んで上部積層体１５−１と下部積層体１５−２とが配置された構造を有していることが多い。
<Capacitive touch panel>
As shown in FIG. 2, the capacitance type touch panel unit 10-2 generally includes an upper laminated body 15-1 and a lower laminated body 15-2 with a
上部積層体１５−１では、中央支持体６０に接触して透明導電膜５７−１が配置されており、最表面には透明性部材からなる表面支持体５１−１が配置されている。透明導電膜５７−１と表面支持体５１−１とを接着するように、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層５３−１が配置されており、粘着剤層５３−１は、透明導電膜５７−１と直接接触している。
In the upper laminated body 15-1, the transparent conductive film 57-1 is arranged in contact with the
下部積層体１５−２では、中央支持体６０に接触して透明導電膜５７−２が配置されており、最深部には透明性部材からなる表面支持体５１−２が配置されている。透明導電膜５７−２と最深部の表面支持体５１−２とを接着するように、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層５３−２が配置されており、粘着剤層５３−２は、透明導電膜５７−２と直接接触している。
In the lower laminated body 15-2, the transparent conductive film 57-2 is arranged in contact with the
静電容量方式のタッチパネルユニット１０−２において、最深部の表面支持体５１−２は、フラットパネルディスプレイと対面するように配置される。
透明導電膜５７−１および５７−２は、回路を形成している。静電容量方式のタッチパネルにおいては、タッチパネルユニット１０−２の表面に指が接触することによる接触部分の静電容量の変化を読み取って、接触位置を検知する。
In the capacitive touch panel unit 10-2, the deepest surface support 51-2 is arranged so as to face the flat panel display.
The transparent conductive films 57-1 and 57-2 form a circuit. In the capacitance type touch panel, the contact position is detected by reading the change in the capacitance of the contact portion due to the contact of the finger with the surface of the touch panel unit 10-2.
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
実施例における各測定値は、以下の方法により求めた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the description of the following examples and the like, "parts" means "parts by mass" unless otherwise specified.
Each measured value in the example was obtained by the following method.
〔重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
（メタ）アクリル系共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件で標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
・測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の５連カラム（すべて東ソー製）
（１）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＨＸＬ−Ｈ （ガードカラム）
（２）ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ７０００ＨＸＬ
（３）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（４）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（５）ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２５００ＨＸＬ
・サンプル濃度：１．０ｍｇ／ｃｍ3となるように、テトラヒドロフランで希釈
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：１．０ｃｍ3／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
[Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)]
For the (meth) acrylic copolymer, the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene were determined by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
-Measuring device: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh)
-GPC column configuration: The following 5-column column (all manufactured by Tosoh)
(1) TSK-GEL HXL-H (guard column)
(2) TSK-GEL G7000HXL
(3) TSK-GEL GMHXL
(4) TSK-GEL GMHXL
(5) TSK-GEL G2500HXL
・ Dilute with tetrahydrofuran so that the sample concentration is 1.0 mg / cm 3.・ Mobile phase solvent: tetrahydrofuran ・ Flow rate: 1.0 cm 3 / min
-Column temperature: 40 ° C
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素道入管を備えた反応装置に、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）８５部、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）５部、および酢酸エチル８０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７５℃に昇温した。次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、窒素雰囲気下、７５〜７６℃で４時間重合反応を行った。反応終了後、反応液を酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度３９質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル系共重合体のＭｗは３０万、Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
[Example 1]
In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen channel inlet, 85 parts of 2-methoxyethyl acrylate (MEA), 10 parts of N-vinylpyrrolidone (NVP), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) 5 80 parts of ethyl acetate and 50 parts of methyl ethyl ketone were charged, and the temperature was raised to 75 ° C. while introducing nitrogen gas. Next, 0.1 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added, and a polymerization reaction was carried out at 75 to 76 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate to prepare a polymer solution having a solid content concentration of 39% by mass. The obtained (meth) acrylic copolymer had a Mw of 300,000 and a Mw / Mn of 3.8.
（メタ）アクリル系共重合体の固形分１００部に対して、イソシアネート系架橋剤であるＹ−７５（綜研化学製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体：固形分７５％酢酸エチル溶液）を固形分が０．６部となる量で前記溶液に添加して、粘着剤組成物を得た。 Y-75 (manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd., isocyanurate of hexamethylene diisocyanate: 75% solid content ethyl acetate solution) is added to 100 parts of the solid content of the (meth) acrylic copolymer. Was added to the solution in an amount of 0.6 parts to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
得られた粘着剤組成物を、剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、８０℃で３分間乾燥させ溶媒を除去して、粘着剤層を形成した。粘着剤層のＰＥＴフィルムと接している面とは反対側表面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムを貼り合わせた。次いで、２３℃、６５％ＲＨ環境下で７日間熟成を行い、厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。 The obtained pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a stripped polyethylene terephthalate (PET) film so as to have a thickness of 50 μm after drying, dried at 80 ° C. for 3 minutes to remove the solvent, and adhered. A drug layer was formed. The peeled PET film was attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the surface in contact with the PET film. Then, it was aged for 7 days in an environment of 23 ° C. and 65% RH to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm.
［実施例２〜１１、比較例１〜５］
表１に記載したモノマー成分を用いて（メタ）アクリル系共重合体を合成し、当該共重合体を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、粘着シートを得た。
[Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 5]
A (meth) acrylic copolymer was synthesized using the monomer components shown in Table 1, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the copolymer was used to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet.
＜評価＞
〔耐ブリスター性試験（密着性試験含む）〕
粘着シートから剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がして、露出した粘着剤層を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（基材）に貼付した後、６０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断し、さらにもう一方の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がして、露出した粘着剤層をポリカーボネート板（ＰＣ板、被着体）に貼着し、次いで５０℃、５気圧に調整されたオートクレーブに２０分間保持して試験板を作製した。試験板を９０℃／９５％ＲＨ条件下に１００時間放置した後、以下の基準で、耐ブリスター性を評価した。
◎：ＰＣ板−粘着剤層界面、粘着剤層−ＰＥＴフィルム界面の何れにも
発泡・ウキ等の外観不良は全く観察されなかった。
○１：ＰＣ板−粘着剤層界面にごく僅かに発泡等の外観不良が観察されるが、
実使用上問題ない。
○２: 粘着剤層−ＰＥＴフィルム界面にごく僅かにウキ等の外観不良が観察されるが、
実使用上問題ない。
×１：ＰＣ板−粘着剤層界面に発泡等の外観不良が広範囲で観察された。
×２：粘着剤層−ＰＥＴフィルム界面にウキ等の外観不良が広範囲で観察された。
<Evaluation>
[Blister resistance test (including adhesion test)]
The peeled PET film is peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet, the exposed pressure-sensitive adhesive layer is attached to a PET film (base material) having a thickness of 100 μm, cut into a size of 60 mm × 50 mm, and the other peeling treatment is performed. The PET film was peeled off, the exposed adhesive layer was attached to a polycarbonate plate (PC plate, adherend), and then held in an autoclave adjusted to 50 ° C. and 5 atm for 20 minutes to prepare a test plate. bottom. After the test plate was left to stand under 90 ° C./95% RH conditions for 100 hours, the blister resistance was evaluated according to the following criteria.
⊚: No appearance defects such as foaming and floating were observed at any of the PC plate-adhesive layer interface and the adhesive layer-PET film interface.
○ 1: A slight appearance defect such as foaming is observed at the interface between the PC plate and the adhesive layer.
There is no problem in actual use.
○ 2: A slight appearance defect such as fishing float is observed at the interface between the adhesive layer and the PET film.
There is no problem in actual use.
× 1: Appearance defects such as foaming were observed in a wide range at the interface between the PC plate and the pressure-sensitive adhesive layer.
× 2: Appearance defects such as floats were observed in a wide range at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the PET film.
〔耐白化性試験〕
粘着シートから剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がして、露出した粘着剤層を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（基材）に貼付した後、６０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断し、さらにもう一方の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がして、露出した粘着剤層をポリカーボネート板（ＰＣ板、被着体）に貼着し、次いで５０℃、５気圧に調整されたオートクレーブに２０分間保持して試験板を作製した。試験板を９０℃／９５％ＲＨ条件下に１００時間放置した後、以下の基準で、白化の有無を目視で確認した。
◎：白化の外観不良は全く観察されなかった。
○：白化の外観不良がごく僅かに観察されるが実使用上問題ない範囲である。
×：白化の外観不良が広範囲にわたって観察された。
[Whitening resistance test]
The peeled PET film is peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet, the exposed pressure-sensitive adhesive layer is attached to a PET film (base material) having a thickness of 100 μm, cut into a size of 60 mm × 50 mm, and the other peeling treatment is performed. The PET film was peeled off, the exposed adhesive layer was attached to a polycarbonate plate (PC plate, adherend), and then held in an autoclave adjusted to 50 ° C. and 5 atm for 20 minutes to prepare a test plate. bottom. After the test plate was left to stand under 90 ° C./95% RH conditions for 100 hours, the presence or absence of whitening was visually confirmed according to the following criteria.
⊚: No bleaching appearance defects were observed.
◯: Poor appearance of bleaching is observed very slightly, but it is within the range where there is no problem in actual use.
X: Poor appearance of bleaching was observed over a wide area.
ＭＥＡ：２−メトキシエチルアクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＤＭＡＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＡＭ：アクリルアミド
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
Ｙ−７５：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
テトラッドＣ：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
（三菱瓦斯化学製）
MEA: 2-Methoxyethyl Acrylate BA: n-Butyl Acrylate NVP: N-Vinylpyrrolidone DMM: N, N-Dimethylacrylamide ACMO: Acryloyl Morphorine AM: Acrylamide HEA: 2-Hydroxyethyl Acrylate AA: Acrylic Acid Y-75: Hexa Isocyanurate of methylenediisocyanate Tetrad C: 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane
(Manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)
表１に示すように、実施例１〜１１で得られる粘着シートは耐ブリスター性および耐白化性に優れていた。３級窒素含有モノマーを含まない比較例１および比較例２、また３級窒素含有モノマーの含有量が１９質量％より多い比較例５で得られる粘着シートは、耐ブリスター性試験において粘着剤層−ＰＥＴフィルム界面でウキが広範囲で観察され、実施例１〜１１で得られる粘着シートと比較して基材密着性が劣る結果となった。アルコキシアルキル（メタ）アクリレートを含まない比較例３、および３級窒素含有モノマーの含有量が６質量％より少ない比較例４で得られる粘着シートは、耐ブリスター性試験においてＰＣ板−粘着剤層界面で発泡が広範囲で観察され、実施例１〜１１で得られる粘着シートと比較してＰＣ板への接着力が劣る結果となった。特にアルコキシアルキル（メタ）アクリレートを含まない比較例３の粘着シートにおいては、その他の粘着シートと比較して耐白化性が著しく劣る結果となった。 As shown in Table 1, the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 1 to 11 were excellent in blister resistance and whitening resistance. The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Comparative Examples 1 and 2 containing no tertiary nitrogen-containing monomer and Comparative Example 5 in which the content of the tertiary nitrogen-containing monomer was more than 19% by mass were found in the blister resistance test. Exfoliation was observed over a wide area at the PET film interface, resulting in inferior substrate adhesion as compared with the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 1 to 11. The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Comparative Example 3 containing no alkoxyalkyl (meth) acrylate and Comparative Example 4 in which the content of the tertiary nitrogen-containing monomer was less than 6% by mass were found in the PC plate-adhesive layer interface in the blister resistance test. Foaming was observed in a wide range, and the result was that the adhesive strength to the PC plate was inferior to that of the adhesive sheets obtained in Examples 1 to 11. In particular, the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 3 containing no alkoxyalkyl (meth) acrylate was significantly inferior in whitening resistance as compared with other pressure-sensitive adhesive sheets.
なお、実施例１および実施例１０で示すように、使用する架橋性官能基含有モノマーが水酸基含有モノマー、酸基含有モノマーの何れであっても、耐ブリスター性および耐白化性に優れた粘着シートが得られるが、粘着剤層が金属または金属酸化物からなる配線と直接接触するような箇所に適用する場合においては、腐食性の観点から水酸基含有モノマーを使用した粘着シートを用いることが好ましい。 As shown in Examples 1 and 10, the adhesive sheet having excellent blister resistance and whitening resistance is used regardless of whether the crosslinkable functional group-containing monomer used is a hydroxyl group-containing monomer or an acid group-containing monomer. However, when the pressure-sensitive adhesive layer is applied to a place where it comes into direct contact with a wire made of a metal or a metal oxide, it is preferable to use a pressure-sensitive adhesive sheet using a hydroxyl group-containing monomer from the viewpoint of corrosiveness.
１０−１・・・抵抗膜方式のタッチパネルユニット、
１０−２・・・静電容量方式のタッチパネルユニット、
１１−１・・・上部積層体、１３−１・・・下部積層体、
１５−１・・・上部積層体、１５−２・・・下部積層体、
２１−１・・・表面支持体、２１−２・・・深部の表面支持体、
２３−１、２３−２・・・粘着剤層、
２５−１・・・上部電極支持体、２５−２・・・下部電極支持体、
２７−１・・・透明導電膜、２７−２・・・透明導電膜、
３０・・・貼り合わせ剤、３２・・・スペーサー、３４・・・間隙、
５１−１、５１−２・・・表面支持体、
５３−１、５３−２・・・粘着剤層、
５７−１、５７−２・・・透明導電膜、６０・・・中央支持体
10-1 ... Resistive film type touch panel unit,
10-2: Capacitive touch panel unit,
11-1 ... Upper laminate, 13-1 ... Lower laminate,
15-1 ... Upper laminate, 15-2 ... Lower laminate,
21-1 ... Surface support, 21-2 ... Deep surface support,
23-1, 23-2 ... Adhesive layer,
25-1 ... Upper electrode support, 25-2 ... Lower electrode support,
27-1 ... Transparent conductive film, 27-2 ... Transparent conductive film,
30 ... Laminating agent, 32 ... Spacer, 34 ... Gap,
51-1, 51-2 ... Surface support,
53-1, 53-2 ... Adhesive layer,
57-1, 57-2 ... Transparent conductive film, 60 ... Central support
Claims (2)
架橋剤（Ｂ）と
を含有する粘着剤組成物。 (Meta) Acrylic-based copolymer containing 61-93% by mass of alkoxyalkyl (meth) acrylate, 6 to 19% by mass of N-vinylpyrrolidone , and 1 to 20% by mass of crosslinkable functional group-containing monomer. With the copolymer (A)
A pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linking agent (B).
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