JP6924433B2

JP6924433B2 - 積層造形用粒子、成形体、及び、成形体の製造方法

Info

Publication number: JP6924433B2
Application number: JP2017036923A
Authority: JP
Inventors: 生駒　俊之; 俊之生駒; 凌平浜野; 理史横井; 鉄梅田; 紀史東
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2021-08-25
Anticipated expiration: 2037-02-28
Also published as: JP2018140908A

Description

本発明は、積層造形用粒子、成形体、及び、成形体の製造方法に関する。

従来より、アルミナ粒子の層を形成すること、及び、当該アルミナ粒子の層の一部をバインダーで結合すること、を繰り返して、所望の形状のアルミナ粒子の成形体を製造する方法が知られている。このような方法は、積層造形法の１例である。この成形体を焼結すると、所望の形状のアルミナ焼結体が得られる。

特表２００３−５１５４６５号公報

従来の方法では、成形体にある程度の強度が必要なことから有機バインダーなどのバインダーを用いてアルミナ粒子の成形体を作製していた。しかしながら、成形体においてアルミナ粒子以外にバインダーが添加されていると、焼結時に二酸化炭素を排出し環境に悪影響を与える上に、緻密化するのに時間がかかるといった問題がある。

本発明は、上記の事情を背景としてなされたものであり、バインダーの添加を必須とせずに積層造形による成形ができ、かつ、高い成形体強度を実現可能な積層造形用粒子、及び、これを用いた焼結用成形体、アルミナ焼結体の製造方法等を提供することを目的とする。

本発明者らは、アルミナ粒子として水硬性アルミナ粒子を使用することを検討した。水硬性アルミナに水を供給すると硬化するため、積層造形による成形体の製造にバインダーを必須としない。また、水硬性アルミナの再水和物を焼成するとアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）になる。さらに発明者らが検討したところ、特定の粒度分布を有する水硬性アルミナ粒子を水で硬化させると、成形体の強度がかなり強くなって積層造形に特に適することを見いだし、本願発明に想到した。

本発明に掛かる積層造形用水粒子は、３０〜１００μｍのＤ９０を有し、かつ、０．１〜１０μｍの粒子径を持つ粒子の割合が２０質量部以上である水硬性アルミナ粒子を含む。

ここで、水硬性アルミナ粒子は、水硬性アルミナ粒子の全量に対してρ−アルミナを５０質量％以上含むことができる。

また、水硬性アルミナ粒子は、ＣａＯに換算して０．０５質量％未満のカルシウム含有量を有することができる。

本発明に掛かる焼結用成形体は、前記積層造形用粒子の再水和物を含有する。

ここで、焼結用成形体は、前記再水和物の全量に対して擬ベーマイトを５０質量％以上含むことができる。

また、焼結用成形体は、前記再水和物を８０質量％以上含むことができる。

また、焼結用成形体は、ＣａＯに換算して０．０５質量％未満のカルシウム含有量を有することができる。

本発明に掛かる成形体の製造方法は、水硬性アルミナ粒子に水を供給して硬化させる工程を備える。そして、前記水硬性アルミナ粒子は３０〜１００μｍのＤ９０を有し、かつ、０．１〜１０μｍの粒子径を持つ粒子の割合が２０質量部以上である。また、前記工程では、前記水硬性アルミナ粒子の層を形成すること、前記水硬性アルミナ粒子の層の少なくとも一部に水を供給すること、を繰り返して、前記水硬性アルミナ粒子の層の積層構造中に再水和物の成形体を得る、または、水、及び、前記水硬性アルミナ粒子を含有するインクを基材上の所望の場所に供給する。

ここで、上記製造方法では、前記水硬性アルミナ粒子の硬化物を３０〜１００℃で加熱する工程をさらに備えることができる。

また、本発明に掛かるアルミナ焼結体の製造方法は、前記成形体の製造方法と、前記製造方法により得られた成形体を焼成する工程とを備える。

本発明に掛かるアルミナ焼結体の製造方法は、上述の焼結用成形体を焼成する工程を備える。

本発明によれば、バインダーの添加を必須とせずに積層造形による成形ができ、かつ、高い成形体強度を実現可能な積層造形用粒子、及び、これを用いた焼結用成形体、アルミナ焼結体の製造方法等が提供される。

（積層造形用粒子）
本発明の実施形態にかかる積層造形用粒子は、水硬性アルミナ粒子を含む。水硬性アルミナ粒子のＤ９０は３０〜１００μｍであり、さらに、水硬性アルミナ粒子における０．１〜１０μｍの粒子径を持つ粒子の割合が２０質量部以上である。水硬性アルミナ粒子における０．１〜１０μｍの粒子径を持つ粒子の割合は、２５質量部以上であることもできる。当該粒子の割合は、５０質量部以下であることもできる。水硬性アルミナ粒子のＤ９０は、３５〜７０μｍであることもできる。Ｄ９０とは粒度分布における小さい方から累積９０％の粒径である。また、粒度分布とは、レーザ回折法による体積基準の粒度分布のことである。Ｄ５０は、１〜３５μｍであることができ、１０〜２５μｍであってもよい。

水硬性アルミナとは、水と接触すると再水和して硬化する遷移アルミナであり、ρ−アルミナである。水硬性アルミナは、２０℃以上１００℃以下の環境において、水と接触させることにより硬化させることができる。水硬性アルミナ粒子としては、ρ−アルミナ粒子とともに他の粒子を含んでいても、水硬性を示すことができる。水硬性アルミナ粒子は、水硬性アルミナ粒子の全量に対して、ρ−アルミナを好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上含むことができ、残部はρ−アルミナ以外の遷移アルミナ、無定型アルミナ、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン等であることができる。ρ−アルミナの製造工程上混入しやすいχ−アルミナは、大量に混在していても大きな支障とならない。水硬性アルミナ粒子は、ρ−アルミナ及びχ−アルミナを、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上含有することができ、残部は、ρ−アルミナおよびχ−アルミナ以外の遷移アルミナ、無定型アルミナ、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン等であることができる。水硬性アルミナ粒子は、ρ−アルミナ及びχ−アルミナの合計を１００質量部としたときに、ρアルミナを５０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上含有することができる。

水硬性アルミナ粒子は、ＣａＯに換算して０．０５質量％未満のカルシウム含有量を有することができる。

このような粒度分布を有する水硬性アルミナ粒子を得るには、既存の水硬性アルミナ粒子をふるい分けすることにより、或いは、さらに必要に応じて、種々の粒度の粒子を混合することにより得ることができる。

種々の粒度分布を有する水硬性アルミナ粒子は市販されている。水硬性アルミナ粒子は、例えば、バイヤー法等で得られるギブサイトを、ガス温度４００〜１２００℃、線速度５〜５０ｍ／ｓの気流中に同伴させ、接触時間０．１〜１０ｓ程度仮焼きすることにより得ることもできる。例えば、特許３３４１５９４号、特許３７０４７７５号に水硬性アルミナ粒子の詳しい製造方法が開示されている。

積層造形用粒子は、水硬性アルミナ粒子以外に、有機バインダー等を含むことができる。

（積層造形方法：第１の方法）
続いて、上述の積層造形用粒子を用いた積層造形方法の１例について説明する。
まず、下地上に、上記の積層造形用粒子の層を形成する。層の厚みに制限はないが、例えば、３０〜２００μｍとすることができる。層の形成法は特に限定されず、スキージ法などが適用できる。

つぎに、水を用意する。水が有機バインダーを含有する必要は無いが、有機バインダーを含有してもよい。つぎに、積層造形用粒子の層の所望の領域に、上記の水を供給する。水の供給は、２０〜５０℃の環境下で行うことができる。供給方法に特に限定はないが、インクジェット法などの公知の方法が適用できる。これにより、積層造形用粒子の層の特定の部分のみに水が供給され、当該特定の部分の水硬性アルミナ粒子が再水和し、硬化する。
水の量は、当該部分の体積を１として、０．１〜１．５体積部とすることができる。供給する水の温度に特に限定は無いが、２０〜５０℃とすることが好適である。

続いて、このようにして部分的に水が供給された積層造形用粒子の層上に、上記の積層造形用粒子の層の形成、及び、水の供給を順次繰り返す。積層造形用粒子層中の水硬性アルミナに水を供給してから、再水和反応が実質的に完了するまでには１０〜６０分程度かかるが、各層の再水和が完了する前に、次の積層造形用粒子の層の積層及び水の供給をすることが可能である。

これにより、多数の積層造形用粒子層の積層構造中の特定の部分のみが再水和され硬化されることとなる。すなわち、多数の積層造形用粒子層の積層構造において、水が供給された領域では再水和により粒子同士が結合して再水和アルミナ粒子の成形体が形成される一方、液体が供給されない領域では水硬性アルミナ粒子同士は結合されていないままとなる。したがって、積層造形用粒子層の積層構造から、結合していない水硬性アルミナ粒子を除去することにより、再水和アルミナ粒子同士が結合された３次元形状を有する成形体が得られる。隣接する２つの積層造形用粒子層において、水が供給された部分同士が接触していると、当該部分同士も再水和により結合するので、各層の高さよりも大きな高さを有する成形体が得られる。

なお、再水和中及び／又は再水和後のアルミナ粒子を加熱する工程を適宜追加できる。加熱温度は、例えば、３０〜１００℃とすることができる。加熱は、積層造形用粒子の層の特定の部分に水を供給した後、水が供給された層の上に次の積層造形用粒子の層を積層する前に行ってもよいし、最後の積層造形用粒子の層を形成し、最後の積層造形用粒子の層に水を供給した後に、まとめて１回加熱を行ってもよい。

（積層造形方法：第２の方法）
続いて、上述の積層造形用粒子を用いた第２の積層造形方法について説明する。
まず、水、及び、上記の水硬性アルミナ粒子を含むインクを用意する。つぎに、インクを基材の上の所望の部分に供給する。供給されたインク内において、水硬性アルミナ粒子が水と反応し、インクが硬化する。続いて、再び、硬化したインク上に、インクを供給して硬化させることを繰り返す。これにより、基材上に、所望の部分のみに硬化したインク、すなわち、再水和アルミナ粒子の結合体を配置することができ、水硬性アルミナ粒子同士が結合された３次元形状を有する成形体が得られる。
成形体を上述のように加熱することにより、硬化を促進してもよい。

上記第１および第２の積層造形方法は、市販の３Ｄプリンタを用いて実施することができる。

（積層造形された焼結用成形体）
本発明の実施形態にかかる焼結用成形体は、上述の積層造形方法により製造されることができる。この成形体は、水硬性アルミナ粒子の再水和物を含み、再水和物粒子同士が互いに固着している。

焼結用成形体における再水和物の粒度分布は以下のようにして取得できる。すなわち、成形体の断面ＳＥＭ写真を用意し、市販の画像解析ソフトにより当該ＳＥＭ写真中の粒子同士を分離し、各粒子に対して定方向径を取得することにより取得できる。測定する粒子の個数は、例えば、８０ないし１００個とすることができる。粒度分布は、当該粒度の体積基準の粒度分布のことである。

焼結用成形体は、水硬性アルミナ粒子の再水和物であり、擬ベーマイトを５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上含むことができ、擬ベーマイト及びバイヤライトの合計を８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上含むことができる。焼結用成形体は、擬ベーマイト及びバイヤライトの合計を１００質量部としたときに、擬ベーマイトを５０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上含有することができる。

焼結用成形体は、水硬性アルミナ粒子の再水和物以外に種々の添加剤を含むことができる。例えば、成形体は、有機結合剤を含んでもよい。有機結合剤の量は、１０質量％以下であることが好適である。

成形体は、また、グリセリンやジエチレングリコール等の潤滑剤や、オルフィン等の消泡剤等の添加剤も含むことができる。

成形体は任意の形状を取ることが出来る。例えば、板状、柱状、ハニカム状等である。

（アルミナ焼結体の製造方法）
上記の積層造形により得られた成形体を焼成する。焼成条件は特に限定されないが、大気雰囲気などの酸素含有雰囲気で、１３００〜１８００℃で１〜１００時間程度焼成することが好ましい。これにより、再水和アルミナ粒子がアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子になり、さらに、アルミナ粒子同士が焼結して、３次元形状を有するアルミナ焼結体が得られる。

（作用）
上記実施形態にかかる積層造形用水硬性アルミナ粒子によれば、有機バインダーを使用すること無くアルミナ焼結体の原料となる焼結用成形体を得ることができる。有機バインダーを用いないで成形すると、焼結時に二酸化炭素を排出せず環境を悪化させないとともに、緻密化に時間がかからないと言う効果がある。
また、水硬性アルミナ粒子が上記の粒度分布を有するので、再水和アルミナ粒子の成形体の強度が高い。したがって、積層造形による焼結用成形体の製造後に、焼成工程を行うまでの形状の維持が容易で有り好ましい。

（水硬性アルミナ粒子）
住友化学株式会社製水硬性アルミナ粒子ＢＫ−５４０（平均粒径Ｄ５０：３２．８３μｍ）と、住友化学株式会社製水硬性アルミナ粒子ＢＫ−１１２（平均粒径Ｄ５０：１６．４０μｍ）を用意した。これら水硬性アルミナ粒子はいずれも、ρ−アルミナを６０質量％以上含有し、ρ−アルミナおよびχ−アルミナの合計量が全体の９６質量％以上であり、ＣａＯに換算して０．０２質量％未満のカルシウム含有量を有していた。

（実施例１）
実施例１では、アルミナ粒子としてＢＫ−１１２とＢＫ−５４０を８０：２０（質量比）で含む混合粒子を用いた。混合粒子のレーザ回折法による体積基準の粒度分布における、０．１〜１０μの粒子径の累積値は２６．９４質量部であった。また、Ｄ９０は６１．２５μｍであった。

（成形）
直径５ｍｍ深さ３ｍｍの円柱状の凹みを有するテトラフルオロエチレン製の型を用意し、凹み内に実施例のアルミナ粉を充填した。その後、ガラス板で表面を均し、余分な粉末を除去した。

次に、型の凹みに充填されたアルミナ粉（約０．１２５ｇ）に３７℃の純水を３０μＬ供給した。この液量は型の凹み内のアルミナ粉末の間隙容積と同程度であり型の凹み内は粉末と水で完全に満たされた状態となった。

次に、型を室温で２４時間以上放置して液体の水が見られなくなった後、円柱状の成形体を型の凹みから取り出した。

（成形体の強度の測定）
割裂引張試験により、成型体の引張強度を測定した。測定には、ステーブルマイクロシステムズ社製テクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴＰｌｕｓを用いた。割裂引張試験とは、円柱状に成形したサンプルに対して直径方向に圧縮力をかけることで力の印加方向と直交する方向に２つに割り、その際の最大荷重から引張強度を得るものである。

（実施例２）
実施例２では、アルミナ粒子としてＢＫ−１１２のみを用いた以外は、実施例１と同様とした。アルミナ粒子のレーザ回折法による体積基準の粒度分布における、０．１〜１０μの粒子径の累積値は、３２．１９質量部であった。また、Ｄ９０は４０．４４μｍであった。

（比較例２）
アルミナ粒子として、ＢＫ−１１２とＢＫ−５４０を３０：７０（質量比）で含む混合アルミナ粒子を用いた以外は実施例１と同様とした。レーザ回折法による体積基準の粒度分布における、０．１〜１０μの粒子径の累積値は、８．４１質量部であった。また、Ｄ９０は７７．３０μｍであった。

（比較例２）
アルミナ粒子として、ＢＫ−１１２とＢＫ−５４０を４０：６０（質量比）で含む混合アルミナ粒子を用いた以外は実施例１と同様とした。レーザ回折法による体積基準の粒度分布における、０．１〜１０μの粒子径の累積値は、９．８３質量部であった。また、Ｄ９０は７２．９６μｍであった。

（比較例３）
アルミナ粒子として、ＢＫ−１１２とＢＫ−５４０を６０：４０（質量比）で含む混合アルミナ粒子を用いた以外は実施例１と同様とした。レーザ回折法による体積基準の粒度分布における、０．１〜１０μの粒子径の累積値は、１２．４４質量部であった。また、Ｄ９０は８２．４９μｍであった。

結果を表１に示す。実施例１、２は、比較例に比して成形体の強度に優れた。

Claims

３０〜１００μｍのＤ９０を有し、かつ、０．１〜１０μｍの粒子径を持つ粒子の割合が２０質量部以上である水硬性アルミナ粒子を含有し、
前記水硬性アルミナ粒子は、前記水硬性アルミナ粒子の全量に対してρ−アルミナを５０質量％以上含む、積層造形用粒子。
前記水硬性アルミナ粒子は、ＣａＯに換算して０．０５質量％未満のカルシウム含有量を有する、請求項１に記載の積層造形用粒子。
請求項１又は２に記載の積層造形用粒子の再水和物を含有する焼結用成形体。
前記再水和物の全量に対して擬ベーマイトを５０質量％以上含む、請求項３に記載の焼結用成形体。
前記再水和物を８０質量％以上含む、請求項３又は４に記載の焼結用成形体。
ＣａＯに換算して０．０５質量％未満のカルシウム含有量を有する、請求項３〜５のいずれか１項に記載の焼結用成形体。
水硬性アルミナ粒子に水を供給して硬化させる工程を備え、
前記水硬性アルミナ粒子は、３０〜１００μｍのＤ９０を有し、かつ、０．１〜１０μｍの粒子径を持つ粒子の割合が２０質量部以上であり、前記水硬性アルミナ粒子の全量に対してρ−アルミナを５０質量％以上含み、
前記工程では、前記水硬性アルミナ粒子の層を形成すること、前記水硬性アルミナ粒子の層の少なくとも一部に水を供給すること、を繰り返して、前記水硬性アルミナ粒子の層の積層構造中に再水和物の成形体を得る、または、水、及び、前記水硬性アルミナ粒子を含有するインクを基材上の所望の場所に供給することを繰り返す、成形体の製造方法。
前記水硬性アルミナ粒子の硬化物を３０〜１００℃で加熱する工程をさらに備える、請求項７記載の成形体の製造方法。
請求項７又は８に記載の成形体の製造方法と、前記製造方法により得られた成形体を焼成する工程とを備えた、アルミナ焼結体の製造方法。
請求項３〜６のいずれか１項記載の焼結用成形体を焼成する工程を備えた、アルミナ焼結体の製造方法。