JP6925355B2 - 貴金属化合物 - Google Patents

Description

例えば酸化物粒子などの担持体材料（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）上への白金金属の堆積中、白金を含有している白金出発化合物には、いくつかの要求が課せられる。

これらは、有利には、白金含有量が約１０％（例えば、９〜１１％）の塩基溶液中で製造することができ、ハロゲンフリー又は少なくともハロゲンが低含量であり、炭素、水素、酸素、及び窒素以外の夾雑物を含まず、窒素酸化物の排出を最小限に抑えるため可能な限り低い窒素含有量を有する。更に、これらは、ｐＨ値を変更することにより可能な限り完全に沈殿可能なものでなければならない。

これらの条件には、式（Ｎ（アルキル）_４）_ｙ［Ｍ（ＯＨ）_ｘ］のテトラアルキルアンモニウムテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシメタラートが合致する
［式中、Ｍは、ロジウム、白金、イリジウム又はパラジウムからなる群から選択される金属であり、
アルキルは、炭素原子を最大で６個有するアルキル基であり、
Ｙは、１、２、又は３であり、
Ｘは４又は６である］。

アルキルは、特にエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、イソペンチル、３−メチルブチル−２−イル、２−メチルブチル−２−イル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルペンチル、イソヘキシル、ネオヘキシル、２，３，−ジメチルブチル、又はこれらの組み合わせからなる群から選択されるアルキル基であり得る。アルキル基は同一又は異なるものであってよいが、有利には同一のものである。

特に、テトラエチルアンモニウムヘキサヒドロキシプラチナート（Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４）_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］−（以降「Ｐｔ−ＴＥＡＨ」と呼称する）はその価値が証明されている。化合物は所望の白金濃度を有する溶液として製造することができる。使用する反応物の塩素含有量によりハロゲン含有量（特に塩素）を調整する。

これらとしては、特に、次の一般式（Ｎ（アルキル）_４）_ｙ［Ｍ（ＯＨ）_ｘ］の各化合物が挙げられる［式中、アルキル、Ｍ、及びｘは、式１に準拠する意味を有する］。

ヘキサヒドロキシプラチネートの構造は十分に定義されているのに対し、他の金属水酸化物の構造は必ずしも明確に特徴付けられておらず、又は必ずしも特徴付けられるわけではない。

例えば、ロジウムの場合、例えば、Ｒｈ−ＴＥＡＨ［Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４］_３［Ｒｈ（ＯＨ）_６］−の場合には、本発明の化合物は、構造［Ｎ（アルキル）_４］_３［Ｒｈ（ＯＨ）_６］を有し得る。

パラジウムの場合、（Ｎ（アルキル）_４）_２［Ｐｄ（ＯＨ）_４］などの構造だけでなく、更には（Ｎ（アルキル）_４）［Ｐｄ（ＯＨ）_３（Ｈ_２Ｏ）］も単独で又は混合物として見られる。

一般に、この化合物は、（Ｎ（アルキル）_４）_ｓ［Ｍ（ＯＨ）_ｖ（Ｈ_２Ｏ）_ｗ］^ｕ−ｖなどの構造でも存在し得る［式中、ｕは、金属の電荷であってよく、ｖは、１から金属の配位数までの数であり、ｗは、金属−ｖの配位数であり、ｓは１からｕ−ｖまでの数である］。

記載の化合物、式（Ｎ（アルキル）_４）_ｙ［Ｍ（ＯＨ）_ｘ］のテトラアルキルアンモニウムテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシメタラートは、（必要に応じ反応媒体中での）各金属のテトラ又はヘキサヒドロキシ酸などの金属のヒドロキシ化合物の、各テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとの反応により得ることができる。

白金の場合、ヘキサヒドロキシ白金酸は、ヒドロキシ化合物として特に好適であり、ロジウムについては水酸化ロジウムが好適であり、パラジウムについては水酸化パラジウムが好適である。これらの化合物は、金属塩を塩基に添加することにより沈殿し、ひいてはかかる方法により得られる。適切な塩基としては、アルカリ金属水酸化物又はそれらの水溶液が挙げられるが、特にテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが使用されることになるであろう。一例には、硝酸パラジウム溶液又は塩化パラジウム溶液を、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液に添加することによる、水酸化パラジウムの沈殿がある。ハロゲン含量が可能な限り低く抑えられることが望ましい場合、通常はハロゲン化物よりもニトレートの方が好ましい。

これらの化合物は、必ずしも明確に特徴付けられず、かつアクオ配位子（ａｑｕｏ−ｌｉｇａｎｄｓ）を更に有することがある。本明細書では、全てのかかる化合物、総じて、出発化合物としてのテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシ酸などの金属のヒドロキシ化合物もまた同様にみなされる。したがって、水酸化ロジウムは、多くの場合、Ｈ_３［Ｒｈ（ＯＨ）_６］として記載される。

例えば、ヘキサヒドロキシ白金酸とテトラエチルアンモニウムヒドロキドとを、任意選択的に反応媒体の存在下で反応させることにより、Ｐｔ−ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヘキサヒドロキシプラチネート）を製造することができる。

各金属のテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシ酸などの金属のヒドロキシ化合物は、ハロゲン含有量、特に塩素含有量を変えて製造することができる。かかるハロゲン含有量は、主に３０，０００ｐｐｍ以下、又は２０，０００ｐｐｍ以下、又は１５，０００ｐｐｍ以下、特に、１０，０００ｐｐｍ以下、５，０００ｐｐｍ以下、又は１，０００ｐｐｍ以下であり、ここで、ハロゲン含有量は金属を基準とする。具体的には、ハロゲン含有量は、上記の量で生成され得る塩素含有量である。

ヘキサヒドロキシ白金酸は、ハロゲン含有量、特に塩素含有量を変えて製造することができる。これらは、一般に、３０，０００ｐｐｍ以下、又は２０，０００ｐｐｍ以下、又は１５，０００ｐｐｍ以下、特に１０，０００ｐｐｍ以下、５，０００ｐｐｍ以下、又は１，０００ｐｐｍ以下であり、ここで、ハロゲン含有量は、白金金属を基準とする。

各金属の又は各テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドのテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシ酸などの金属のヒドロキシ化合物が最初に準備され、各反応パートナーが添加されることは必須ではない。したがって、所望の金属のテトラ−若しくはヘキサ−ヒドロキシ酸などの金属のヒドロキシ化合物又はそれらの溶液が準備され、所望のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが（必要に応じ溶液として）添加されてよいか、又は所望のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド又はその溶液が準備され、所望の金属のテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシ酸などのヒドロキシ化合物が（必要に応じ溶液として）添加されてよい。

一実施形態では、反応物、ヘキサヒドロキシ白金酸、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの添加は必須ではないため、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド又はその溶液を準備した後、ヘキサヒドロキシ白金酸を添加してもよく、又はヘキサヒドロキシ白金酸を最初に準備した後、テトラヒドロキシド又はその溶液を添加し、その後互いに反応させてもよい。

反応は、任意選択的に反応媒体中で行うことができ、有利には反応媒体は溶媒であり得る。極性のプロトン性溶媒はよく適している。

反応媒体は、水、１種以上のアルコール、１種以上の酸、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。特に、反応媒体は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、１−メチルブタノール、２−メチルブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。水は特に好適な反応媒体である。実際のところ、この場合、通常は脱塩水又は蒸留水を使用する。

反応媒体は、有利には反応物の添加前に準備される。しかしながら、１つの反応物と同時に、例えば、１つの反応物又は両方の反応物を、溶液又は懸濁液として、例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの溶液として準備又は添加することができる。

反応物を、所定の反応時間及び所定の範囲内の反応温度で反応させる。

一般的に、１０分〜２４時間の反応時間で十分であり、特に２０分〜１２時間、３０分〜６時間、４５分〜３時間、又は４５分〜１２０分、又は５０分〜７０分で十分である。一般的に、反応時間は約１時間で十分である。

反応温度は１０℃〜１００℃にすることができ、特に、１５℃〜８０℃、又は２０℃〜５０℃、又は２０℃〜４０℃にすることができる。反応媒体を用いる場合には、反応の最高温度は反応媒体の沸点である。実際のところ、２０℃〜５０℃の温度が有用であることが証明されている。

所望の式（Ｎ（アルキル）_４）_ｙ［Ｍ（ＯＨ）_ｘ］のテトラアルキルアンモニウムテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシメタラートを製造するため、金属のヒドロキシ化合物（例えば、金属のテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシ酸）１モルあたり少なくとも０．５当量、特に少なくとも１．７モル当量のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが使用される。金属のヒドロキシ化合物（例えば、金属のテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシ酸）１モルあたり０．５〜１７モル当量、１．７モル当量〜１７モル当量、特に、２モル当量〜６モル当量のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが有用であることが証明されている。使用する金属Ｍがパラジウムである場合には、特に、０．５〜２モル当量、特に、１〜１．７モル当量のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが有利である。

Ｐｔ−ＴＥＡＨを製造するためには、例えば、ヘキサヒドロキシ白金酸１モルあたり少なくとも１．７モル当量のテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが使用される。ヘキサヒドロキシ白金酸１モルあたり１．７モル当量〜１７モル当量、特に、２モル当量〜６モル当量のテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが有用であることが証明されている。

反応媒体を使用する場合、式（Ｎ（アルキル）_４）_ｙ［Ｍ（ＯＨ）_ｘ］の所望の生成物（テトラアルキルアンモニウムテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシメタラートが、溶液、特に水溶液として製造され、かかる溶液の、白金、パラジウム、ロジウム、又はイリジウムの濃度は、１重量％〜１５重量％、特に、１０重量％〜１５重量％である。

所望される生成物がＰｔ−ＴＥＡＨである場合、そして反応媒体を用いる場合、溶液、特に水溶液として製造され、かかる溶液の白金濃度は１重量％〜１５重量％、特に１０重量％〜１５重量％である。

式（Ｎ（アルキル）_４）_ｙ［Ｍ（ＯＨ）_ｘ］のテトラアルキルアンモニウムテトラ−若しくはヘキサ−ヒドロキシメタラート、又はそれらの調製物を、直流浴に使用するための不均一系触媒（例えば、自動車用排気触媒）を製造するための前駆体として、均一系触媒を製造するための前駆体生成物として、又は更には均一系触媒そのものとして使用することができる。また、燃料電池用材料の製造にも好適である。

特に、Ｐｔ−ＴＥＡＨ又はその調製物は、直流浴に使用するための不均一系触媒（例えば、自動車用排気触媒又は燃料電池）の前駆体として、又は均一系触媒の製造のための前駆体生成物として、又は更には均一系触媒そのものとして十分に適する。

不均一系触媒を製造するため、式（Ｎ（アルキル）_４）_ｙ［Ｍ（ＯＨ）_ｘ］のテトラアルキルアンモニウムテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシメタラートを、金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素などの担持体と混合することができる。金属酸化物、すなわち酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素は、粉末又は粒子の形態で有利に使用される。

その後、式（Ｎ（アルキル）_４）_ｙ［Ｍ（ＯＨ）_ｘ］のテトラアルキルアンモニウムテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシメタラートを反応させ、すなわち、（この場合には）沈殿させることにより金属化合物を析出させる化学反応に供し、少なくとも一部を担持体、すなわち金属酸化物粒子の表面上に堆積させる。このため、析出は沈殿により又は吸着によっても生じ得る。

特定の良好な条件下で、金属元素を堆積させることもできる。堆積させるためには、水素、ヒドラジン、又はギ酸などの還元剤を添加する必要がある。この方法は、燃料電池用材料の製造を特に対象とする。

金属化合物の反応と沈殿は、ｐＨ値を変化させることにより達成できる。この場合、各金属のヒドロキシ化合物、特に、金属のテトラヒドロキシ酸又はヘキサヒドロキシ酸（すなわち、ロジウム、白金、イリジウム、又はパラジウム）を沈殿させ、金属酸化物粒子上に堆積させることができる。

更なる処理工程において、このようにして得られた金属化合物が堆積された金属酸化物粒子のか焼により担持体材料の粒子上に金属元素を生成することができる。

特定の一実施形態では、不均一系触媒を製造するために、Ｐｔ−ＴＥＡＨの溶液を、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、又は二酸化ケイ素）などの担持体材料と混合することができ、かかる担持体は、粉末又は粒子の形態で有利に使用される。

その後、Ｐｔ−ＴＥＡＨを反応させ、すなわち、白金化合物を沈殿させる化学反応に供し、担持体材料の粒子（すなわち、金属酸化物粒子）表面上に少なくとも部分的に堆積させる。

白金化合物の反応及び沈殿は、ｐＨ値を変化させることにより達成できる。この場合、金属酸化物粒子上には、特に、ヘキサヒドロキシ白金酸を析出させ堆積させることができる。

更なる処理工程において、このようにして得られた金属化合物が堆積された金属酸化物粒子のか焼により、担持体の材料粒子上に白金原子を生成することができる。

金属化合物、特に白金化合物が堆積した担持体材料、並びに金属化合物、特にか焼により金属原子へと転換された白金化合物、特に白金金属が堆積している担持体材料の両方を使用して、自動車用排気触媒を製造することができる。

そのため、担持体材料を含有するコーティング懸濁液（ウォッシュコートとも呼称される）が製造される。上記のとおり、コーティング懸濁液は、一般に、金属酸化物、特に酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素を含む。

このコーティング懸濁液によれば、自動車排気触媒の製造に必要とされる担持体の流路の内壁は、例えば欧州特許公開第１２７３３４４（Ａ１）号に記載されるように周知の方法でコーティングされる。

担持体は通常、金属又はセラミックから製造され、フロースルー型ハニカム体又はウォールフローフィルタとして設計され得る。これらは一般に周側面と、向かい合って配置された２つの端面とを有する円筒形の本体であり、担持体には、２つの端面の間を通る流路が通っている。

円形、楕円形又は三角形の断面を有する触媒体が広く使用されている。ほとんどの場合、流路は矩形の断面を有しており、触媒体の断面全体にわたってパターンを密に配置されている。用途に応じて、フローダクトのダクト又はセルの密度は、多くの場合、１０〜２５０ｃｍ^−２の間で変わる。現在でも、排気ガスの洗浄には、６２ｃｍ^−２程度のセル密度を有する触媒担持体を使用することが多い。ウォールフロー型フィルタの場合、これらは交互に閉鎖されるため、通り抜ける排気ガス流は、流路を形成する壁へと細孔を介して誘導される。

コーティング懸濁液の適用後、コーティングしたハニカム体には、必要に応じて、乾燥などの追加の処理を施し、最後にか焼する。白金化合物を堆積させた担持体材料を使用する場合、このか焼工程の間に、担持体のコーティングに続いて、白金元素への転換を行う。

か焼した後で白金化合物を堆積させた担持体材料（例えば、白金担持酸化アルミニウム担持体材料）が、コーティング懸濁液の製造にあたって予め使用されている場合、次に白金元素が、担持体のコーティングより前に担持体材料上に予め存在し、コーティングされた担持体のか焼は、堆積させた白金化合物の転換に何ら影響しない。

キャピラリ電気泳動を用いて生成物を調べた結果である。

実施例１：Ｐｔ−ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヘキサヒドロキシプラチネート）の製造
容量５Ｌの反応器に７５８ｇの脱塩水を入れ、白金１モルあたり約２モルに相当する濃度３５重量％の１．４７ｋｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加えた。

次いで、攪拌しながら、白金含有量３８ｇのヘキサヒドロキシ白金酸を８９４．７４ｇ添加した。次に、これを約２０℃〜３０℃の温度で１時間撹拌し、黄橙色の溶液を得た。これをＧ４ガラスフリットでろ過し、分析した。

溶液の貴金属含有量は白金が１０．９重量％であり、ｐＨ値は１３．９であった。

また、キャピラリ電気泳動を用いて生成物を調べた。結果を図１に示す。組成は、化合物Ｐｔ−ＴＥＡＨに典型的なものである。メインピークは［Ｐｔ（ＯＨ）_６］^２−錯体のものに相当する。小さな第２のピークは、組成未知の付加的アニオンＰｔ錯体［Ｐｔ（ＯＨ）_６−ｘ（ＮＥｔ）_ｘ］^２−ｘ（ｘ＝１〜２）に相当する。２つの主成分の割合分布は、製造方法及び反応物の品質によって変化し得る。

実施例２：Ｒｈ−ＴＥＡＨの製造
１３．５ｇのロジウムヒドロキシド（ＲｈＯＨ_３）を１０ｇの水に懸濁し、濃度３５重量％の６１．５９４ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１ショット添加し、２２℃の温度で１時間撹拌した。約３０分後に褐色の溶液が得られた。これをＧ４のガラスフリットを通してろ過し、分析した。

溶液の貴金属含有量は１０重量％であり、ｐＨ値は約１０であった（一般的な指示紙を使用して求めた）。

実施例３：Ｐｄ−ＴＥＡＨの製造
水酸化物の製造
濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液８６６ｇを準備し、ｐＨ値が３．６〜３．７になるまで、３０分かけて、パラジウム含有量１３０ｇの約５４０ｇの硝酸パラジウム溶液を滴下した。溶液の正確な量はパラジウムの含有量によって異なり、それに応じて変更することができる。添加中に反応熱が生じ、４０℃にまで加熱された。

これを約１８時間にわたり終夜撹拌し、Ｇ４ガラスフリットでろ過した。得られた固形物（沈殿した水酸化物）を、濾液が暗褐色になるまで脱イオン水で洗浄し、減圧下で終夜乾燥させた。

Ｐｄ−ＴＥＡＨの製造
次に、濃度３５重量％の１．０モル当量のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液を準備し、これに乾燥させておいた濾液を添加し、２３℃の温度で１時間撹拌した。続いて、Ｇ４ガラスフリット上でろ過し、乾燥させた。

（Ｎ（アルキル）_４）_ｙ［Ｍ（ＯＨ）_ｘ］の収率は、使用したパラジウムに対して９０％であった。

溶液の貴金属含有量は１０．２重量％であり、ｐＨ値は約１１であった（一般的な指示紙を使用して求めた）。

実施例４：Ｐｔ−ＴＰＡＨ（テトラプロピルアンモニウムヘキサヒドロキシプラチネート；アルキル＝ｎ−プロピル）の製造
実施例１と同様の手順であるが、下記のとおりに変更を加えた。テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（４０重量％）の水溶液を使用し３１．９２重量％のヘキサヒドロキシ白金酸の水溶液を準備し、２０℃〜２５℃にて１８０分間撹拌した後、５０℃に加温した。更に５ｍＬのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシ℃溶液を加え、終夜放置し（約１８時間）、Ｇ４のガラスフリットでろ過し、１５分間遠心した。このようにして得られた清澄なテトラプロピルアンモニウムヘキサヒドロキシプラチネート溶液の白金含有量は９．０８％であった。

実施例５：Ｐｔ−ＴＢＡＨ（テトラブチルアンモニウムヘキサヒドロキシプラチネート；アルキル＝ｎ−ブチル）
手順は、実施例４と同様の手順としたが、下記のとおりに変更を加えた。凍結させたテトラブチルアンモニウムヒドロキシド^＊３０Ｈ_２Ｏを使用し、３９．３重量％のヘキサヒドロキシ白金酸を含有する水溶液を準備し、２０℃〜２５℃で終夜（約１８時間）撹拌した後、１５分間遠心した。このようにして得られた清澄なテトラブチルアンモニウムヘキサヒドロキシプラチネート溶液は暗黄色を示した。

溶液の貴金属含有量は９．８重量％であり、ｐＨ値は約１０であった（一般的な指示紙を使用して求めた）。

実施例６：不均一系触媒の製造のためのコーティング懸濁液の製造
４５ｇの酸化アルミニウムと、１６ｇのゼオライト（ＴｏｓｏｈのＺｅｏｌｉｔｅ−ＨＳＺ−０９４０ＮＨＡ）を水に懸濁し、１５分間攪拌した。次に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを添加して、ｐＨ値を１０に調整した後、可溶性白金化合物の形態で溶解させた白金０．８１ｇを添加し、１５分間撹拌した。次に、硝酸パラジウムの形態のパラジウム０．５４ｇを水に添加し、再度１５分間撹拌した。次に、ｐＨ値を酢酸で５に調整した後、５分間攪拌した。次に、水中に残存する貴金属含有量を測定した。

比較例６ａ：エタノールアミンヘキサヒドロキシプラチネート溶液の形態で白金を水に添加した。実験終了後、元の濃度の１０％のパラジウムと、元の濃度の２０％のパラジウムとが溶質中に存在していると測定された。残りの貴金属は存在していた担持体（アルミニウム酸化物及びゼオライト）上に沈殿した。

実施例６ｂ：テトラエチルアンモニウムヘキサヒドロキシプラチネート（Ｐｔ−ＴＥＡＨ）水溶液の形態で白金を添加した。実験の終了後、溶液中には白金は存在しておらず、かつ元の濃度のわずか０．８％のパラジウムのみが溶液中に残存していると測定された。残りの貴金属は存在していた担持体（アルミニウム酸化物及びゼオライト）上に沈殿した。

Claims (22)

1. 式（Ｎ（アルキル）_４）_ｙ［Ｍ（ＯＨ）_ｘ］のテトラアルキルアンモニウムテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシメタラート
   ［式中、Ｍは、ロジウム、白金、又はパラジウムからなる群から選択される金属であり、
   アルキルは、炭素原子を最大で６個有するアルキル基であり、
   Ｙは、２、又は３であり、
   Ｘは４又は６である］。
2. テトラエチルアンモニウムヘキサヒドロキシプラチネート化合物（Ｐｔ−ＴＥＡＨ）、（Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４）_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］。
3. アルキルが、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、イソペンチル、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルブタ−２−イル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルペンチル、イソヘキシル、ネオヘキシル、２，３−ジメチルブチル、又はこれらの組み合わせからなる群から選択されるアルキル基である、請求項１に記載のテトラアルキルアンモニウムテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシメタラート。
4. 式中、ＭがパラジウムでありかつＸ＝４であるか、又はＭがロジウム若しくは白金でありかつＸ＝６である、請求項１又は３に記載のテトラアルキルアンモニウムテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシメタラート。
5. ＭがロジウムでありかつＹ＝３であり、Ｍが白金でありかつＹ＝２である、請求項１、３、又は４に記載のテトラアルキルアンモニウムテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシメタラート。
6. ロジウム、白金、又はパラジウムからなる群から選択される金属のヒドロキシ化合物と、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとを、任意選択的に反応媒体の存在下で反応させることによる、テトラアルキルアンモニウムテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシメタラートの製造方法であって、
   金属のヒドロキシ化合物１モルあたり、１．７〜１７モル当量の、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが使用される、方法。
7. テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド又はその溶液を準備し、金属のヒドロキシ化合物を添加し、所定の反応時間及び所定の範囲内の反応温度で反応させる、請求項６に記載の方法。
8. 金属のヒドロキシ化合物を準備し、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド又はその溶液を添加し、所定の反応時間及び所定の範囲内の反応温度で反応させる、請求項６に記載の方法。
9. 前記反応媒体が、反応物の添加前に準備される、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記反応媒体が極性のプロトン性溶媒である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記反応媒体が、水、１種以上のアルコール、１種以上の酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記反応媒体が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、１−メチルブタノール、２−メチルブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記方法が、１０℃〜１００℃、特に１５℃〜８０℃、又は２０℃〜５０℃、又は２０℃〜４０℃の温度にて実施される、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 金属のヒドロキシ化合物１モルあたり、２〜６モル当量の、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが使用される、請求項６〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. テトラアルキルアンモニウムテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシメタラート、特に、テトラエチルアンモニウムヘキサヒドロキシプラチネート（Ｐｔ−ＴＥＡＨ）、（Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４）_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］の、白金濃度１重量％〜１５重量％の水溶液。
16. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のテトラアルキルアンモニウムテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシメタラート、特に、テトラエチルアンモニウムヘキサヒドロキシプラチネート（Ｐｔ−ＴＥＡＨ）、（Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４）_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］−、又は直流浴に使用するための不均一系触媒、自動車用排気触媒、燃料電池用材料の製造のための前駆体として、均一系触媒の製造のための前駆体生成物として、又は均一系触媒としての、それらの水性調製物の使用。
17. 自動車用排気触媒の製造方法であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載のテトラアルキルアンモニウムテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシメタラート、特にテトラエチルアンモニウムヘキサヒドロキシプラチネート（Ｐｔ−ＴＥＡＨ）、（Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４）_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］−と、少なくとも１種の担持体材料とを含有している懸濁液が製造され、前記テトラアルキルアンモニウムテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシメタラートの反応により、ヒドロキシ化合物の形態の金属を前記担持体材料上に沈殿させ、触媒担持体は完全に又は部分的に前記担持体材料でコーティングされ、前記担持体材料に適用されたヘキサヒドロキシ白金酸は、前記触媒担持体のコーティング前又は後にか焼される、方法。
18. 前記担持体材料が金属酸化物、特に酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記触媒担持体が、ウォールフロー型フィルタ又はフロースルー型ハニカム体である、請求項１７又は１８に記載の方法。
20. 前記テトラアルキルアンモニウムテトラ−又はヘキサ−ヒドロキシメタラートの反応が、ｐＨ値を変化させることにより得られる、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記金属が、ヘキサヒドロキシ白金酸として沈殿させた白金である、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. ヘキサヒドロキシ白金酸を担持体材料上に沈殿させるためのテトラエチルアンモニウムヘキサヒドロキシプラチネート（Ｐｔ−ＴＥＡＨ）の反応が、ｐＨ値を変化させることにより達成される、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の方法。

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