JP6926587B2

JP6926587B2 - ポリアルキレンエーテルグリコール及びその製造方法

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Publication number: JP6926587B2
Application number: JP2017064001A
Authority: JP
Inventors: 和貴福本; 川上　公徳; 公徳川上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2017-03-28
Publication date: 2021-08-25
Anticipated expiration: 2037-03-28
Also published as: JP2018165343A

Description

本発明はポリアルキレンエーテルグリコールとその製造方法に関する。本発明のポリアルキレンエーテルグリコールは炭素数が６〜２０であるジオールのポリマーから成る。

ポリエーテルポリオールは、弾性繊維、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマー等のソフトセグメントの原料をはじめ、広範囲な用途を有するポリオールである。代表的なポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコールが知られている。

しかしながら、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの炭素鎖の短いアルキレンジオールからなるポリアルキレンエーテルグリコールは、熱安定性などの物性面で劣る場合があり、用途によってはより高い熱安定性を有するポリアルキレンエーテルグリコールが望まれている。そこで近年、炭素鎖の長いアルキレンジオールをモノマーとして用いて製造されたポリアルキレンエーテルグリコールが注目を浴びており、例えば、１，１０デカンジオールを用いたポリデカメチレンエーテルグリコールが知られている（例えば非特許文献１）。

ポリデカメチレンエーテルグリコールの製造方法として、たとえば硫酸やスルホン基を有する陽イオン交換樹脂などの重縮合触媒を使用し、１, １０−デカンジオールを重縮合させ、数平均分子量９００〜４０００のポリデカメチレンエーテルグリコールを得る方法がある（例えば非特許文献２）。

また硫酸を触媒として用いて、重縮合で製造されたポリアルキレンエーテルグリコールに含まれる硫酸エステルは、水洗時に乳化の原因となり、水洗での触媒除去が困難になることが知られている。そこで硫酸による重縮合で製造された炭素数２〜２０のアルカンジオールからなるポリアルキレンエーテルグリコールを酸性水溶液下で処理することが提案され、例えばポリヘキサメチレンエーテルグリコールとポリオクタメチレンエーテルグリコールについては酸価が０．０３〜０．１のものが得られている（例えば特許文献１）。

国際公開ＷＯ９９／０１４９６号パンフレット

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓｃｉｅｎｃｅ６５７１９９７ｐ．１３１９−１３３２ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ２７１９９２ｐ．２７５−２８３

しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記の様な製造方法によって得られたポリアルキレンエーテルグリコールは、末端水酸基がエステル基（末端エステル基と言うことがある）または不飽和基（末端不飽和基と言うことがある）に一部変換されているために、水酸基価が低く、耐光性に劣るという問題や、該ポリアルキレンエーテルグリコールをモノマーとして用いてポリエステル化反応やポリウレタン化反応を行う際に、重合速度が低下して生産性が悪くなるまたは分子量が一定以上に上がらずにポリマー製品として十分な性能が得られないなどの反応性への問題が懸念される。

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、耐光性に優れるポリアルキレンエーテルグリコール及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、重縮合反応（以下、脱水縮合反応と言うことがある）で製造したポリデカメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコールを酸性または塩基性の水溶液中、特定の範囲の温度下で加水分解し、末端に生じたエステル基を水酸基に再び戻すことで、適当な水酸基価のポリデカメチレンエーテルグリコールを製造可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、
［１］下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、水酸基価が１．９７０〜１．９９９であることを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコール、
−（Ｒ−Ｏ）− （１）
（ただし、Ｒは、炭素数６〜２０のアルキレン基を示す。）
［２］ＵＶスペクトルの波長３００ｎｍにおける吸光係数が２．０以下である上記［１］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール、
［３］数平均分子量が３００〜１００００である上記［１］または［２］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール、
［４］分子量分布が１．１〜３．０である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール、
［５］式（１）で表される繰り返し単位が１,１０−デカンジオールに由来する上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール、
［６］重縮合触媒を用いて脱水縮合反応によりポリアルキレンエーテルグリコールを製造する工程及び得られたポリアルキレンエーテルグリコールを１００℃より高い温度で加熱し、末端に生じたエステル基を加水分解する工程を有することを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法、
［７］脱水縮合反応で用いられる重縮合触媒がスルホン基を有する酸である上記［６］に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法、
に存する。

本発明によれば、耐光性に優れるポリアルキレンエーテルグリコール及び、ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法が得られる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。

［ポリアルキレンエーテルグリコール］
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、水酸基価が１．９７０〜１．９９９であることを特徴とする。
−（Ｒ−Ｏ）− （１）
（ただし、Ｒは、炭素数６〜２０のアルキレン基を示す。）
式（１）で表される繰り返し単位は、原料となるモノマーに由来する構造である。
本発明でいう水酸基価とは、ポリアルキレンエーテルグリコール１分子あたりの末端水酸基量のことである。１分子あたりの水酸基は２個であるから、末端エステル基や末端不飽和基がなく末端水酸基のみの場合、最大２．０００となる。
水酸基価は好ましくは、１．９７５〜１．９９９であり、より好ましくは、１．９８０〜１．９９９である。水酸基価が低すぎる場合は、耐光性が良好ではなくなる。また、重合速度が低下して生産性が悪くなるまたは分子量が一定以上に上がらずにポリマー製品として十分な性能が得られないなどの反応性への問題が懸念される。一方、水酸基価を１．９９９より高くするには製造工程で時間がかかりすぎるために費用の増大や生産性の悪化につながる。

本発明のポリアルキレンエーテルグリコールは、ＵＶスペクトルの測定波長３００ｎｍにおける吸光係数が２．０以下であることが、耐光性に優れるので好ましい。吸光係数が大きいと、光の吸収が大きいので、光により劣化し易くなる。
また、３６５ｎｍにおける吸光係数が１．０以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下である。吸光係数が１．０を超えるとポリアルキレンエーテルグリコールの着色が激しくなるため、樹脂原料として好ましくない。
なお、本発明でいう吸光係数とは、質量吸光係数であり、以下の式から算出される。
Ａ＝εＣＬ
（ただし、Ａ：ＵＶ測定の実測値、Ｃ：濃度（ｇ／ｍＬ）、Ｌ：セル長（ｃｍ）、ε：質量吸光係数（ｍＬ／（ｇ・ｃｍ）である。）

本発明のポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量は、使用する触媒の種類、触媒量、重合温度、重合反応時間により調整することが出来、その範囲は、通常３００〜１００００、好ましくは４００〜５０００、更に好ましくは５００〜４０００である。数平均分子量が大き過ぎる場合は、粘度が高くなり過ぎ取り扱いが難しくなったり、製造工程で時間が掛かり過ぎたり、色調が悪化する傾向がある。小さ過ぎる場合は、弾性や柔軟性などの特徴が十分に発揮されなくなる傾向がある。
また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、通常１．１〜３．０、好ましくは１．１〜２．５、より好ましくは、１．１〜２．０、さらに好ましくは１．１〜１．８である。分子量分布を狭くする方法としては例えば、晶析や蒸留などが知られているが、分子量分布が狭すぎる場合は、収率の大幅な低下や製造工程で費用や時間がかかりすぎる傾向がある。また広すぎる場合は、ポリマーの溶融時の流動性や均一性の観点から好ましくない。
なお、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求めることができる。

［本発明のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法］
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法としては、アルキレンジオールの脱水縮合反応による重合方法が挙げられる。

＜脱水縮合反応＞
ポリアルキレンエーテルグリコールの原料となるアルキレンジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２,２,４-トリメチル-１,６-ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１,２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。上記の中では、ポリマーにしたときの熱安定性や融点の観点から、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１,１２−ドデカンジオールが好ましく、価格や入手の容易さなどから１，１０−デカンジオールが最も好ましい。

脱水縮合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は、反応系が液相に保持される限り任意であり、通常は常圧条件が採用される。所望ならば反応により生成した水の反応系からの脱離を促進するため、反応を減圧下で行ったり、反応系に不活性ガスを流通させてもよい。

反応温度は、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１８０℃である。反応温度が高過ぎる場合は、原料が揮発してしまったり、末端不飽和基の量が多くなったり、ポリマーが着色し易くなる傾向があり、低過ぎる場合は、十分な反応速度が得られなくなる傾向がある。

反応時間は、触媒の使用量、反応温度、生成ポリマーの収率や物性などにより異なるが、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。なお、反応は通常は無溶媒で行うが、所望ならば溶媒を使用することも出来る。溶媒は、通常有機合成反応に使用する有機溶媒から適宜選択して使用すればよい。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類などがあげられる。

脱水縮合触媒（重縮合触媒とも言う）としては、アルキレンジオールの脱水縮合反応によりポリアルキレンエーテルグリコールを生成することができればよく、通常、酸触媒が用いられる。酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸；ゼオライト、陽イオン交換樹脂等の固体触媒；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。好ましくは、酸の強度や腐蝕性などの観点からスルホン基を持つ酸であり、たとえば硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸であり、より好ましくは、価格などの観点から硫酸、p−トルエンスルホン酸である。

脱水縮合反応にスルホン基を持つ酸を使用する場合、その使用量は触媒の種類によっても異なるが、アルキレンエーテルグリコールに対して通常１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
＜加水分解＞

酸触媒等の重縮合触媒の存在下で脱水縮合反応を行うことによって得られるポリアルキレンエーテルグリコールは、通常末端の一部がエステル基となっているため、酸性または塩基性水溶液中で加水分解することで、末端エステル基を水酸基に再び戻すことができる。
加水分解温度は、１００℃より高く、２００℃以下、好ましくは１１０以上１６０℃以下である。温度が高過ぎる場合は、ポリマー末端以外の部分の分解が懸念され、低過ぎる場合は、十分な反応速度が得られなくなる傾向がある。
反応温度が上記の範囲である場合、還流下あるいはオートクレーブなどの閉じ込みの反応器内で行うのが好ましい。
反応時間は、酸または塩基の濃度、反応温度、ポリアルキレンエーテルグリコールの末端エステル基量などにより異なるが、通常１〜５０時間、より好ましくは３〜２０時間である。

反応溶媒としては通常、水を用いるが、所望ならば有機溶媒を併用することも出来る。有機溶媒は、通常の有機合成反応に使用する有機溶媒から適宜選択して使用すればよく、上述した有機溶媒に加えて、たとえば、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類も使用できる。加水分解時の水の添加量は、酸または塩基の濃度によって異なるが、ポリアルキレンエーテルグリコールに対して通常１〜２００重量％、好ましくは５〜１５０重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％である。反応に用いる水の量が少なすぎても末端不飽和基量が増大する恐れがあり、また水の量が多すぎても、より大きな反応器が必要となり好ましくない。

上述したように加水分解反応は酸性または塩基性水溶液下で行うが、脱水縮合で用いた酸触媒をそのまま用いても良いし、酸または塩基を新たに添加しても良い。用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、ナフタレンスルホン酸、１０-カンファースルホン酸等のスルホン酸等が使用できる。また塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩等が使用できるが、好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、水溶性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。
加水分解反応における酸または塩基の量は、脱水縮合反応における酸量や種類によっても異なるが、添加する水に対して通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

＜油水分離工程＞
本発明の製造方法は、加水分解反応後に、反応液に含まれる酸、塩基及び塩等を低減させるために油水分離工程を有することが好ましい。油水分離工程とは、ポリアルキレンエーテルグリコール層と、酸、塩基及び塩等を含む水層とを分層させる工程である。なお、脱水縮合反応後、得られたポリアルキレンエーテルグリコールの水酸基価の値が１．９７０〜１．９９９である場合には、加水分解反応を経ずに、脱水縮合反応後に油水分離を行ってもよい。

油水分離工程の温度は、ポリアルキレンエーテルグリコールの融点以上が好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールのアルキレン鎖の炭素数や製造するポリアルキレンエーテルグリコールの分子量などによって異なるが、たとえば融点が７５〜８０℃の数平均分子量が１０００のポリデカメチレンエーテルグリコールであれば、油水分離工程の温度は８０℃以上が好ましい。通常、有機溶媒は使用しないが、ポリアルキレンエーテルグリコールが高粘度で分層の操作性がよくない場合は、有機溶媒を使用しても良い。有機溶媒を使用する場合は、有機溶媒の種類やポリアルキレンエーテルグリコールの濃度や分子量などによって異なるが、通常２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。温度が低すぎるとポリアルキレンエーテルグリコールが析出するなど油水分離が困難となる傾向がある。
油水分離工程における分離時間は特に限定されないが、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間、より好ましくは、０．５〜３時間である。分液時間が短すぎると油層と水層の分液性が悪い傾向があり、分液時間が長いと生産性が悪化する傾向にある。
分層により取得したポリマー層に酸、塩基および塩などが残存している場合には、水を再添加して油水分離することを繰り返して残存している不純物を除去する。

［用途］
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールは、ポリエステルやポリウレタン樹脂の原料などとして利用できる。
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールを原料とするポリエステルの製造方法としては、従来のポリエステルの製造方法を採用することが出来る。例えば、ポリエーテルエステル共重合体の製造方法を例として挙げると、触媒の存在下、芳香族ジカルボン酸のジエステル化合物、過剰量の脂肪族および／または脂環式ジオール及び本発明のポリアルキレンエーテルグリコールをエステル交換反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で重縮合する方法、触媒の存在下、芳香族ジカルボン酸と脂肪族および／または脂環式ジオール及び本発明のポリアルキレンエーテルグリコールをエステル化反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で重縮合する方法、予め短鎖ポリエステル（例えばポリブチレンテレフタレート）を調製し、これに他の芳香族ジカルボン酸と本発明のポリアルキレンエーテルグリコールを加えて重縮合する方法が挙げられる。

また本発明のポリアルキレンエーテルグリコールを原料とするポリウレタン樹脂の製造方法としては例えば、ポリイソシアネート成分とジオール成分を１段階で反応させることも出来るし、予め、ポリイソシアネート成分とジオール成分とを反応させてプレポリマーを調製し、次いで、これにポリイソシアネート成分または活性水素化合物成分（多価アルコール、アミン化合物等）を加えて反応させることも出来る。反応は、溶剤を使用せず、バルク状態で行ってもよく、反応形式は、回分式または連続式の何れでもよい。

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

＜ポリアルキレンエーテルグリコールの合成材料＞
１,１０−デカンジオール：東京化成工業株式会社
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物：和光純薬工業株式会社
濃硫酸（９５％）：キシダ化学株式会社
水酸化ナトリウム：キシダ化学株式会社

＜ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定＞
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎ（東ソー、７．８・３００ｍｍ、９ｍｍ）２本、
カラムオーブン温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ１ｍＬ／ｍｉｎ
分析時間：３０ｍｉｎ
検出：ＲＩ検出器
試料：５０μＬ注入
較正法：ポリスチレン換算
較正曲線近似式：３次式

＜¹Ｈ−ＮＭＲ分析＞
溶媒として、重クロロホルムを用い、ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ」にて、共鳴周波数４００ＭＨｚ、フリップ角４５°、測定温度室温にて、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。

＜水酸基価、末端エステル化率、末端オレフィン化率の計算方法＞
ポリアルキレンエーテルグリコールの末端の水酸基は、添加した酸と反応してエステルとなり、また分子内脱水反応により不飽和基となる。その結果、¹Ｈ−ＮＭＲ分析において、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は３．６ｐｐｍ付近、エステル基が結合したメチレン基由来の信号は４．０ｐｐｍ付近、末端不飽和基（ＣＨ２＝ＣＨ−）由来の信号は、５．０−６．０ｐｐｍ付近に複数観測される（溶媒は、重クロロホルム）。
水酸基価、末端オレフィン化率、末端エステル化率は次の計算式により算出した。
水酸基価＝［Ａ／（Ａ＋Ｂ／２＋Ｃ／３）］×２
末端エステル化率＝［（Ｂ／２）／（Ａ＋Ｂ／２＋Ｃ／３）］×１００
末端オレフィン化率＝［（Ｃ／３）／（Ａ＋Ｂ／２＋Ｃ／３）］×１００
（但し、式中、Ａは３．６ｐｐｍ付近の１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号の積分値；Ｂは４．０ｐｐｍ付近のエステル基が結合したメチレン基由来の信号の積分値、Ｃは５．０−６．０ｐｐｍ付近の末端不飽和基（ＣＨ２＝ＣＨ−）由来の信号の積分値である。）

＜吸光係数＞
溶媒として、ＴＨＦを用い、島津製作所社製「ＵＶ−１６５０ＰＣ」にて、１ｃｍ角セルで測定した。波長３００ｎｍ及び３６５ｎｍにおける質量吸光係数を以下に示す式に基づいて算出した。
Ａ＝ ε ＣＬ
（ただし、Ａ：ＵＶ測定の実測値、Ｃ：濃度(ｇ／ｍＬ)、Ｌ：セル長 (ｃｍ)、ε：質量吸光係数（ｍＬ/(ｇ・ｃｍ)である。）

＜ポリデカメチレンエーテルグリコールの製造及び評価＞
実施例１
１，１０−デカンジオール２５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を０．２０ＮＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと５．５０ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）のｐトルエンスルホン酸・一水和物を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約０．５−１時間でフラスコ内液温を１７０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１６８〜１７２℃に保持して１３時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。９０℃付近まで放冷された反応液に２５ｇの１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、１１０℃で１５時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。９０℃付近に放冷しイオン交換水を２５０ｇ注いだ。９０℃で約１５分撹拌し、１〜２時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が０〜１０μＳ／ｃｍに到達するまで計７回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。得られた固形物は７０℃、６時間、真空乾燥させて、目的のポリデカメチレンエーテルグリコールを得た。ＧＰＣより求めた数平均分子量は１０４０、質量平均分子量は１８１０、分子量分布は１．７４、ＮＭＲより求めた末端オレフィン化率は０．５２３９％、末端エステル化率はＮＭＲ検出下限以下、水酸基価は１．９９０であった。３００ｎｍにおける質量吸光係数は１．１０、３６５ｎｍにおける質量吸光係数は０．２０２であった。

実施例２
１，１０−デカンジオール２５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を０．２０ＮＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと５．５０ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）のｐトルエンスルホン酸・一水和物を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約０．５〜１時間でフラスコ内液温を１７０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１６８〜１７２℃に保持して１９時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。９０℃付近まで放冷された反応液に２５０ｇの１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、１１０℃で１５時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。９０℃付近に放冷しイオン交換水を２５０ｇ注いだ。９０℃で約１５分撹拌し、１〜２時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が０〜１０μＳ／ｃｍに到達するまで計７回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。その後、１８０℃、０．５ｔｏｒｒで減圧蒸留を実施し、未反応の１，１０デカンジオールを除去した。得られた固形物は７０℃、６時間、真空乾燥させて、目的のポリデカメチレンエーテルグリコールを得た。ＧＰＣより求めた数平均分子量は１４４０、質量平均分子量は２３６０、分子量分布は１．６４、ＮＭＲより求めた末端オレフィン化率は０．６６２３％、末端エステル化率はＮＭＲ検出下限以下、水酸基価は１．９８７であった。３００ｎｍにおける質量吸光係数は１．７８、３６５ｎｍにおける質量吸光係数は０．３４５であった。

実施例３
１，１０−デカンジオール２５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を０．２０ＮＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと５．５０ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）のｐトルエンスルホン酸・一水和物を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１時間でフラスコ内液温を１９０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１８８〜１９２℃に保持して９時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。９０℃付近まで放冷された反応液に２５０ｇの１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、１１０℃で１５時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。９０℃付近に放冷しイオン交換水を２５０ｇ注いだ。９０℃で約１５分撹拌し、１〜２時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が０〜１０μＳ／ｃｍに到達するまで計７回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。その後、５００ｍＬのエタノールを加えて、６０℃で加熱溶解させて室温まで放冷後に濾過し、未反応の１、１０デカンジオールと２〜３量体程度の低分子量のポリデカンメチレンエーテルグリコールを除去した。得られた固形物は７０℃、６時間、真空乾燥させて、目的のポリデカメチレンエーテルグリコールを得た。ＧＰＣより求めた数平均分子量は２６７０、質量平均分子量は３６００、分子量分布は１．３５、ＮＭＲより求めた末端オレフィン化率は１．４８０％、末端エステル化率はＮＭＲ検出下限以下、水酸基価は１．９７０であった。３００ｎｍにおける質量吸光係数は１．６６、３６５ｎｍにおける質量吸光係数は０．４４９であった。

実施例４
１，１０−デカンジオール２５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を０．２０ＮＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと２．７５ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）の濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約０．５時間でフラスコ内液温を１５０℃に到達させた。フラスコ内液温が１５０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１４８〜１５２℃に保持して７時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。９０℃付近まで放冷された反応液を１Ｌのオートクレーブに移したのち、２５０ｇのイオン交換水を注いで１５０℃で７時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。室温に放冷し取り出した固体をセパラブルフラスコに加え、イオン交換水を２５０ｇ注いだ。９０℃で約１５分撹拌し、１〜２時間静置し油層と水層に分離したことを確認した後、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が０〜１０μＳ／ｃｍに到達するまで計７回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。その後、１８０℃、０．５ｔｏｒｒで減圧蒸留を実施し、未反応の１，１０デカンジオールを除去した。得られた固形物は７０℃、６時間、真空乾燥させて、目的のポリデカメチレンエーテルグリコールを得た。ＧＰＣより求めた数平均分子量は５５０、質量平均分子量は５９０、分子量分布は１．０７、ＮＭＲより求めた末端オレフィン化率は０．１４６５％、末端エステル化率はＮＭＲ検出下限以下、水酸基価は１．９９７であった。また、３００ｎｍにおける質量吸光係数は０．６１１、３６５ｎｍにおける質量吸光係数は０．２１４であった。

製造例１
１，１０−デカンジオール２５ｇ（０．１４３ｍｏｌ）、濃硫酸（９５％）０．２７５ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）、１７０℃、７ｈ反応した以外は実施例１と同様の方法でポリデカメチレンエーテルグリコールを製造した。得られたポリデカメチレンエーテルグリコールは、ＧＰＣより求めた数平均分子量は１８５０、質量平均分子量は３４７０、分子量分布は１．８７、ＮＭＲより求めた末端オレフィン化率は０．８９０３％、末端エステル化率は５．７３０％、水酸基価は１．８６８であった。

実施例５：加水分解工程
製造例１で得られたポリデカメチレンエーテルグリコール３ｇとイオン交換水３ｇをオートクレーブに添加し１５０℃で７時間、エステルの加水分解を行った。得られたポリデカメチレンエーテルグリコールについて、ＧＰＣより求めた数平均分子量は１９００、質量平均分子量は３５７０、分子量分布は１．８８、ＮＭＲより求めた末端オレフィン化率は０．９０５１％、末端エステル化率はＮＭＲ検出下限以下、水酸基価は１．９８２であった。

比較例１：加水分解工程
製造例１で得られたポリデカメチレンエーテルグリコール３ｇとイオン交換水３ｇをフラスコに添加し、１００℃で７時間還流して、エステルの加水分解を行った。得られたポリデカメチレンエーテルグリコールについて、ＧＰＣより求めた数平均分子量は１８１０、質量平均分子量は３４００、分子量分布は１．８８、ＮＭＲより求めた末端オレフィン化率は０．８０９３％、末端エステル化率は２．０８０％、水酸基価は１．９４２であった。

比較例２
１，１０−デカンジオール２５ｇ（０．１４３ｍｏｌ）を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を０．２０ＮＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと０．５５０ｇ（５．３３ｍｍｏｌ）の濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約０．５時間でフラスコ内液温を１７０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１６８〜１７２℃に保持して反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。各反応時間毎に得られたポリデカメチレンエーテルグリコールについて下記の表３に示す。

表１及び２より、本発のポリアルキレンエーテルグリコールは、水酸基価が本発明の規定する範囲ではないポリアルキレンエーテルグリコールに比べ、耐光性に優れることが解る。

Claims

下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、水酸基価が１．９７０〜１．９９９であるポリアルキレンエーテルグリコールであって、式（１）で表される繰り返し単位が１，１０−デカンジオールに由来することを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコール。
−（Ｒ−Ｏ）− （１）
（ただし、Ｒは、炭素数６〜２０のアルキレン基を示す。）
ＵＶスペクトルの波長３００ｎｍにおける吸光係数が２．０以下である請求項１に記載のポリアルキレンエーテルグリコール。
数平均分子量が３００〜１００００である請求項１または２に記載のポリアルキレンエーテルグリコール。
分子量分布が１．１〜３．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール。
重縮合触媒を用いて脱水縮合反応により下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアルキレンエーテルグリコールを製造する工程及び得られたポリアルキレンエーテルグリコールを１００℃より高い温度で加熱し、末端に生じたエステル基を加水分解する工程を有することを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法であって、
式（１）で表される繰り返し単位が１，１０−デカンジオールに由来する、ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
−（Ｒ−Ｏ）− （１）
（ただし、Ｒは、炭素数６〜２０のアルキレン基を示す。）
脱水縮合反応で用いられる重縮合触媒がスルホン基を有する酸である請求項５に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。