JP6927263B2

JP6927263B2 - 未延伸多層フィルムおよび包装体

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Publication number: JP6927263B2
Application number: JP2019181441A
Authority: JP
Inventors: 英樹甲斐
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Publication date: 2021-08-25
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Description

本発明は、多層フィルムおよび包装体に関する。

食品や医薬品などは、販売の際に、包装袋や包装容器などの包装体よって包装されるのが一般的である。このような包装体には、内容物の保護などのため、様々な性能が要求されている。そのため、一部の包装体では、複合化（多層化）された多層フィルムが用いられている。

包装体に用いられる多層フィルムには、耐衝撃性やガスバリア性が要求される。さらに、近年の環境問題への配慮から、フィルムの製造時および廃棄時の二酸化炭素排出量削減の要求も高まりつつある。

このような要求のなか、二酸化炭素排出量を削減することができる材料として、植物由来の材料が期待されており、植物由来の材料を用いた多層フィルムが提案されている。例えば、特許文献１には、ポリ乳酸樹脂からなる層を多数積層した多層フィルムが開示されている。

特許第５４９４４８４号公報

しかしながら、特許文献１に開示された多層フィルムでは、植物由来の材料を用いているものの、石油由来の材料を用いた従来の多層フィルムに比べ、ガスバリア性および成形加工性に劣るといった問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ガスバリア性および成形加工性に優れ、かつ、製造時および廃棄時の二酸化炭素の排出量を削減することができる多層フィルムおよび包装体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、
放射性炭素（^１４Ｃ）を含む第１の結晶性樹脂を有し、平均層厚みが１０〜３００ｎｍである第１のフィルムと、
前記第１の結晶性樹脂とは異なる第２の結晶性樹脂である熱可塑性樹脂を有し、平均層厚みが１０〜２００ｎｍである第２のフィルムと、
を交互に繰り返し積層した繰り返し部を備える未延伸多層フィルムであって、
前記第１及び第２の結晶性樹脂の結晶の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜または水平方向に配向した異方性結晶を含み、
前記第１の結晶性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂は、植物由来のポリオレフィン系樹脂および石油由来のポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上であり、
前記第１の結晶性樹脂の重量平均分子量が、３３，１００〜２００，０００であり、
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜４００，０００であり、
前記第１のフィルムの積層数が２００以上であり、
前記第２のフィルムの積層数が２００以上であり、
記未延伸多層フィルムの水蒸気透過量が、１００μｍ換算で、０．４５ｇ（ｍ ^２ −ｄａｙ） ^−１以下である、未延伸多層フィルムである。

また、請求項２に係る発明は、
前記第１及び第２の結晶性樹脂に含まれる全炭素原子中、１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素（^１４Ｃ）濃度を基準（１００％）とした^１４Ｃ濃度の比率が、８０〜１００％である、請求項１に記載の未延伸多層フィルムである。

また、請求項３に係る発明は、
前記第１の結晶性樹脂は、植物由来のポリオレフィン系樹脂である、請求項１又は２に記載の未延伸多層フィルムである。

また、請求項４に係る発明は、
前記植物由来のポリオレフィン系樹脂は、植物由来の高密度ポリエチレン樹脂、または植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂である、請求項３に記載の未延伸多層フィルムである。

また、請求項５に係る発明は、
前記第１及び第２の結晶性樹脂の結晶成分に由来するＸ線回折像が、円周方向（Φ）に強度分布のある点状、円弧状のいずれか１種以上の形状に出現するものである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の未延伸多層フィルムである。

また、請求項６に係る発明は、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の未延伸多層フィルムを備える包装体である。

本発明の多層フィルムは、放射性炭素（^１４Ｃ）を含む結晶性樹脂を有し、平均層厚みが１０〜１０００ｎｍ以下である第１のフィルムと、熱可塑性樹脂を有し、平均層厚みが１０〜１０００ｎｍ以下である第２のフィルムと、を交互に繰り返し積層した繰り返し部を備えている。そのため、製造の際に延伸工程を伴わないで結晶を配向しているため、ガスバリア性および成形加工性に優れ、かつ、製造時および廃棄時の二酸化炭素の排出量を削減することができる。

また、本発明の包装体は、上記多層フィルムを備えるため、ガスバリア性および成形加工性に優れ、かつ、製造時および廃棄時の二酸化炭素の排出量を削減することができる。

本発明を適用した実施形態である多層フィルムの模式断面図である。本発明を適用した実施形態である包装体の斜視図である。図２の包装体のＡ−Ａ線における模式断面図である。多層フィルムの結晶性樹脂に由来するＸ線回折像を示す図である。

以下、本発明を適用した一実施形態である多層フィルムおよび包装体について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

＜多層フィルム＞
先ず、本発明を適用した一実施形態である多層フィルム１の構成について説明する。図１は、本発明を適用した一実施形態である多層フィルム１の断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の多層フィルム１は、第１のフィルム２と、第２のフィルム３と、を備え、第１のフィルム２と第２のフィルム３とが交互に繰り返し積層されて概略構成されている。本実施形態の多層フィルム１は、食品や医薬品などを包装するために用いられる包装袋、包装容器のような包装体の材料として用いることができる。

（第１のフィルム）
第１のフィルム２は、後述する第２のフィルム３と交互に積層されており、多層フィルム１に優れたガスバリア性を付与する。
第１のフィルム２は、放射性炭素（^１４Ｃ）を含む結晶性樹脂を有す。放射性炭素（^１４Ｃ）を含む結晶性樹脂としては、植物由来の結晶性樹脂であってもよいし、植物由来の結晶性樹脂と石油由来の結晶性樹脂とを組み合わせたものであってもよい。

植物由来の結晶性樹脂としては、植物由来であり結晶性を有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、植物由来のポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、植物由来のポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、植物由来の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ樹脂）、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂）のような植物由来のポリエチレン樹脂などが挙げられる。これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。

また、石油由来の結晶性樹脂としては、石油由来であり結晶性を有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂のようなオレフィン系樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂のようなポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリエチレン‐２，６‐ナフタレート樹脂のようなポリエステル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリグリコール酸樹脂ポリカプロラクトン樹脂、および上記樹脂を形成するモノマーを含む共重合体樹脂などが挙げられる。これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。

上記植物由来および石油由来の結晶性樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂がより好ましく、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ樹脂）がさらに好ましい。これにより、結晶性樹脂の結晶成分をより確実に配向制御することができる。

なお、ポリエチレン樹脂を用いる場合、ポリエチレン樹脂の結晶成分に由来する示唆熱分析法で求めた融解熱量（ΔＨ）は２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、３０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。ΔＨが上記数値範囲にあることにより、ポリエチレン樹脂の結晶生長を十分に行うことができ、優れたガスバリア性を発揮することができる。

融解熱量は、市販の示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇ
ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ、例えば、セイコーインスツル社製、「ＤＳＣ−６２００」など）を用いて求めることができる。具体的には、示差走査熱量計による測定で得られたＤＳＣ曲線のピーク面積から求めることができる。

放射性炭素（^１４Ｃ）を含む結晶性樹脂に含まれる放射性炭素（^１４Ｃ）の数は、具体的には、例えば、結晶性樹脂に含まれる全炭素原子中、１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素（^１４Ｃ）濃度を基準（１００％）とした^１４Ｃ濃度の比率が、８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％である。放射性炭素（^１４Ｃ）濃度の比率が多いほど、植物由来の樹脂が多く含まれていることを示す。放射性炭素（^１４Ｃ）濃度の比率が上記範囲に含まれることにより、多層フィルム１の製造時および廃棄時に、二酸化炭素の排出量を削減することができる。

放射性炭素（^１４Ｃ）の計数は、市販の加速器質量分析装置（例えば、ＮＥＣ社製、「ペレトロンＡＭＳ」など）により測定することができる。
なお、以下において、第１のフィルム２が有す結晶性樹脂を、「結晶性樹脂Ａ」と記す。

結晶性樹脂Ａの重量平均分子量の上限値としては、具体的には、例えば、２００，０００が好ましく、１５０，０００がより好ましく、１２０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が上限値以下であることにより、第１のフィルム２がナノメートル領域の厚みに成形される際に、ポリマーの分子運動が著しく阻害されるのを抑制することができる。

一方、結晶性樹脂Ａの重量平均分子量の下限値としては、具体的には、例えば、４０，０００が好ましく、４５，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が下限値以上であることにより、第１のフィルム２がナノメートル領域の厚みに成形される際に、結晶性樹脂Ａに含まれる結晶の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜方向に配向した状態または水平方向に配向した状態で、結晶性樹脂Ａを結晶化することができる。

重量平均分子量は、市販のゲル浸透クロマトグラム（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ、例えば、東ソー社製、「ＨＬＣ−８３２０」など）により測定することができる。以下同様にして重量平均分子量を測定することができる。

また、第１のフィルム２は、上述した結晶性樹脂の他に、添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、具体的には、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無期粒子、有機粒子、減粘剤、増粘剤、熱安定化剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。

第１のフィルム２の平均層厚みの上限値としては、具体的には、例えば、１０００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。平均層厚みが上限値以下であることにより、第１のフィルム２において、結晶性樹脂Ａに含まれる結晶を、その分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜方向に配向した異方性結晶、あるいは水平方向に配向した異方性結晶とすることができる。

一方、第１のフィルム２の平均層厚みの下限値としては、具体的には、例えば、１０ｎｍが好ましく、７０ｎｍがより好ましい。平均層厚みが下限値以上であることにより、層切れを発生させることなく成膜することが可能であり、第１のフィルム２において、傾斜方向に配向した異方性結晶、あるいは水平方向に配向した異方性結晶を確実に形成することができる。さらに、多層フィルム１を折り曲げた際に第１のフィルム２が破断するのを防止することができる。

なお、「第１のフィルム２の平均層厚み」とは、多層フィルム１が備える全ての第１のフィルム２の厚みの和を、多層フィルム１が備える第１のフィルム２の積層数で除したものをいう。

フィルムの積層数は、例えば、ミクロトームを用いて多層フィルムの断面を切り出した後、多層フィルムの断面を市販の電子顕微鏡（例えば、日本電子社製、「ＪＳＭ‐７５００ＦＡ」など）を用いて観察することにより求めることができる。以下同様にしてフィルムの積層数を求めることができる。

また、第１のフィルム２の平均層厚みの標準偏差の上限値としては、具体的には、例えば、１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましい。平均層厚みの標準偏差が上限値以下であることにより、多層フィルム１を折り曲げた際に第１のフィルム２が破断するのを防止することができる。さらに、第１のフィルム２において、傾斜方向に配向した異方性結晶、あるいは水平方向に配向した異方性結晶を確実に形成することができる。

このように、多層フィルム１において、第１のフィルム２は、結晶性樹脂Ａを含有し、結晶性樹脂Ａの結晶成分の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜方向に配向した異方性結晶、あるいは水平方向に配向した異方性結晶を有するものである。そのため、第１のフィルム２を水蒸気が透過すると仮定した場合、水蒸気が透過するのに通過する経路が長くなることから、かかる構成の第１のフィルム２を備える多層フィルム１は、延伸工程を伴うことなく、優れたガスバリア性を発揮する。多層フィルム１が優れたガスバリア性を発揮することにより、これを用いた包装体は、例えば、水蒸気の侵入を防ぐことができる。
なお、結晶成分の分子鎖軸の傾斜方向の測定については後述する。

（第２のフィルム）
第２のフィルム３は、上述した第１のフィルム２と交互に積層されている。第２のフィルム３で第１のフィルム２をはさむことにより、第１のフィルム２の厚みを維持し、第１のフィルム２中において、結晶性樹脂Ａの結晶成分の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜方向に配向した状態または水平方向に配向した状態で、結晶性樹脂Ａを結晶化することができる。すなわち、第２のフィルム３により、第１のフィルム２を延伸させることなく結晶化することができるため、第１のフィルム２の優れたガスバリア性を発揮させることができる。さらに、第１のフィルム２を延伸させる必要がないため、多層フィルム１に優れた成形加工性を付与することができる。

第２のフィルム３は、上述した結晶性樹脂Ａとは異なる熱可塑性樹脂を有す。熱可塑性樹脂としては、上述した結晶性樹脂Ａとは異なる熱可塑性樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、上述した第１のフィルム２に用いることができる植物由来および石油由来の結晶性樹脂として挙げたものの他、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、およびエチレン‐環状オレフィン共重合体樹脂のような上記樹脂を形成するモノマーを含む共重合体樹脂などが挙げられる。これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。

これらの中でも、ポリプロピレン樹脂、エチレン‐環状オレフィン共重合体樹脂のいずれか１つ以上を含むことが好ましい。これにより、上述した第２のフィルム３の機能をより顕著に発揮することができる。
なお、以下において、第２のフィルム３が有す熱可塑性樹脂を、「熱可塑性樹脂Ｂ」と記す。

熱可塑性樹脂Ｂは、第１のフィルム２における結晶性樹脂Ａと同様に、結晶性を示すことが好ましく、熱可塑性樹脂Ｂの結晶成分の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜方向に配向した状態、または水平方向に配向した状態で存在していることがより好ましい。このように、第２のフィルム３において熱可塑性樹脂Ｂが結晶性を示し、さらに、第２のフィルム３における熱可塑性樹脂Ｂの結晶生長が制御されることで、第２のフィルム３におけるガスバリア性を向上させることができる。

熱可塑性樹脂Ｂの重量平均分子量の上限値としては、具体的には、例えば、４００，０００が好ましく、３７０，０００がより好ましく、３５０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が上限値以下であることにより、第２のフィルム３がナノメートル領域の厚みに成形される際に、ポリマーの分子運動が著しく阻害されるのを抑制することができる。

一方、熱可塑性樹脂Ｂの重量平均分子量の下限値としては、具体的には、例えば、１０，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、２００，０００がさらに好ましい。
重量平均分子量が下限値以上であることにより、第２のフィルム３がナノメートル領域の厚みに成形される際に、熱可塑性樹脂の結晶の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜方向に配向した状態または水平方向に配向した状態で、結晶化することができる。

また、第２のフィルム３は、上述した熱可塑性樹脂の他に、添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、具体的には、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無期粒子、有機粒子、減粘剤、増粘剤、熱安定化剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。

第２のフィルム３の平均層厚みの上限値としては、具体的には、例えば、１０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。平均層厚みが上限値以下であることにより、第２のフィルム３において、熱可塑性樹脂Ｂに含まれる結晶を、その分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜方向に配向した異方性結晶、あるいは水平方向に配向した異方性結晶とすることができる。

一方、第２のフィルム３の平均層厚みの下限値としては、具体的には、例えば、１０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましい。平均層厚みが下限値以上であることにより、層切れを発生させることなく成膜することが可能であり、第２のフィルム３において、傾斜方向に配向した異方性結晶、あるいは水平方向に配向した異方性結晶を確実に形成することができる。さらに、多層フィルム１を折り曲げた際に第２のフィルム３が破断するのを防止することができる。

なお、「第２のフィルム３の平均層厚み」とは、多層フィルム１が備える全ての第２のフィルム３の厚みの和を、多層フィルム１が備える第２のフィルム３の積層数で除したものをいう。

また、第２のフィルム３の平均層厚みの標準偏差の上限値としては、具体的には、例えば、１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましい。平均層厚みの標準偏差が上限値以下であることにより、多層フィルム１を折り曲げた際に第２のフィルム３が破断するのを防止することができる。さらに、第２のフィルム３において、傾斜方向に配向した異方性結晶、あるいは水平方向に配向した異方性結晶を確実に形成することができる。

（多層フィルム）
本実施形態の多層フィルム１は、上述の第１のフィルム２と第２のフィルム３とを交互に繰り返し積層した繰り返し部４を備える。繰り返し部４内に積層される第１のフィルム２および第２のフィルム３の積層数の上限値は、特に限定されないが、２００００が好ましく、１００００がより好ましい。積層数が上限値以下であることにより、優れたガスバリア性を維持しつつ、多層フィルム１を薄型化することができる。

一方、繰り返し部４内に積層される第１のフィルム２および第２のフィルム３の積層数の下限値は、特に限定されないが、２０が好ましく、２００がより好ましい。積層数が下限値以上であることにより、優れたガスバリア性を発揮することができる。

さらに具体的には、本実施形態の多層フィルム１は、厚みが１００ｎｍ以下の第１のフィルム２を１００層以上積層することにより形成されるのが好ましく、厚みが１００ｎｍ以下の第１のフィルム２を１０００層以上積層することにより形成されるのがより好ましい。このような多層フィルム１を選択することにより、多層フィルム１のガスバリア性を特に向上させることができる。

また、多層フィルム１の総厚の上限値は、特に限定されないが、具体的には、例えば、１０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、２５０μｍがさらに好ましい。総厚が上限値以下であることにより、結晶性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂの種類によっては、成膜が困難であったり、層の数が多くなりすぎるため生産効率が悪くなったり、厚すぎるため加工時などに取り扱い性が悪くなるのを防止することができる。

一方、多層フィルム１の総厚の下限値は、特に限定されないが、具体的には、例えば、１μｍが好ましく、５０μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましい。総厚が下限値以上であることにより、結晶性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂの種類によっては、皺が入りやすいなど取り扱い性が悪くなるのを防止することができる。

（結晶構造）
本実施形態の多層フィルム１では、第１のフィルム２および第２のフィルム３において、それぞれ、結晶性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂが結晶化することが好ましいが、これら結晶性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂの結晶成分の配向状態は、Ｘ線回折により評価する。
また、配向結晶の傾きは広角散乱測定（ｗｉｄｅａｎｇｌｅＸ−ｒａｙｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＷＡＸＳ）や小角散乱測定（ｓｍａｌｌａｎｇｌｅＸ−ｒａｙｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＳＡＸＳ）により評価する。
なお、Ｘ線回折は、市販のＸ線回折装置（例えば、リガク社製、「ＮＡＮＯＶｉｅｗｅｒ」など）を用いて測定することができる。

例えば、多層フィルム１における、結晶性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの少なくともいずれかの結晶成分に由来するＸ線回折像が、円周方向（Φ）に強度分布のある点状、円弧上のいずれか１種類以上の形状に出現することにより、結晶の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜方向に配向した異方性結晶、あるいは水平方向に配向した異方性結晶が形成されており、結晶成分が高い配向性を示していると言える。
したがって、主に、円周方向（Φ）に強度分布のある点状、円弧上のいずれか１種類以上の形状に出現することがより好ましい。これにより、多層フィルム１が、球晶を多く有する従来の高分子材料よりも優れたバリア性を発揮することができる。

また、上記結晶の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜している場合には、分子鎖軸とフィルム平面の成す最少角度が１０°以上、８０°以下であることが好ましい。分子鎖軸とフィルム平面の成す最少角度が上記範囲内にあることで、分子鎖がフィルム平面に垂直である場合と同様に結晶ラメラ中の結晶面を、フィルム平面に対して広範囲に分布することができる。このように、結晶面を、広範囲に分布させることができるため、多層フィルム１のガスバリア性を向上させることができる。

なお、配向結晶の傾きは、例えば、ＷＡＸＳやＳＡＸＳ測定から得られた結晶性樹脂の結晶ラメラ由来の１次元データから角度を読み取ることで確認できる。

また、第１のフィルム２および第２のフィルム３において、傾斜方向および平行方向に結晶性樹脂Ａまたは熱可塑性樹脂Ｂが配向した異方性結晶の配向度は、０．８０以上、１．００未満であることが好ましく、０．９０以上、１．００未満であることがより好ましい。配向度が上記範囲内となることで、多層フィルム１は、より優れたガスバリア性を発揮する。

なお、この配向度（Π）は、結晶性樹脂Ａまたは熱可塑性樹脂Ｂのうち、結晶の分子鎖軸が、多層フィルム１の平面に対して傾斜方向または水平方向に配向したものについて、Ｘ線回折像を一次元化して得られる回折ピークの半値幅（Ｈ）を用いて下記式（１）で求めた値を言う。
Π＝（１８０−Ｈ）／１８０・・・（１）

＜多層フィルムの製造方法＞
次に、上述した多層フィルム１の製造方法について説明する。
多層フィルム１の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、数台の押出機により、原料となる樹脂などを溶融押出するフィードブロック法や、マルチマニホールド法などの共押出Ｔダイ法、空冷式または水冷式共押出インフレーション法が挙げられ、なかでも、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が各層の厚み制御に優れる点で特に好ましい。

具体的には、先ず、数台の押出機により、溶融状態の樹脂をフィードブロックに溶融押出する。その後、フィードブロックにより、樹脂を積層してフィルムを成形する。
次に、マルチプライヤーにより、フィルムの切断と積層を繰り返して、樹脂を交互に積層し、多層フィルムを成形する。

次に、冷却ロールにより多層フィルムを冷却固化することで、多層フィルムの結晶配向を制御する。
以上により、多層フィルム１を作製することができる。本実施形態により作製した多層フィルム１は、フィルムを延伸していないため、成形加工性に優れる。

＜包装体＞
次に、本発明を適用した一実施形態である包装体１１の構成について、図２および図３を参照して説明する。図２は、本発明を適用した実施形態である包装体１１の斜視図である。また、図３は、図２の包装体１１のＡ−Ａ線における模式断面図である。図３に示すように、本実施形態の包装体１１は、第１のフィルム２と、第２のフィルム３と、を交互に繰り返し備え、さらにカバーフィルム１２と、収納部１３と、を備え概略構成されている。すなわち、本実施形態の包装体１１は、上述した多層フィルム１と、カバーフィルム１２と、収納部１３と、を備えて概略構成されている。よって、重複する部分については説明を省略する。本実施形態の包装体１１は、ブリスターパックとしてのＰＴＰフィルム（包装容器）であり、収納部１３に錠剤１４を密封収納することができる。

多層フィルム１は、カバーフィルム１２に接着している。多層フィルム１には、カバーフィルム１２の反対側の面を突き出すようにして複数の収納部１３が形成されている。
多層フィルム１は、ガスバリア層として機能することにより、収納部１３内に水蒸気などのガスが透過するのを防止することができる。

カバーフィルム１２の材質としては、具体的には、例えば、アルミニウムなどが挙げられる。

上述した多層フィルム１およびカバーフィルム１２には、スリット１５を入れてもよい。これにより、収納部１３に収容された錠剤１４を必要な数毎に切り分けることが容易となり、包装体１１に優れた利便性を付与することができる。

本実施形態の包装体１１は、多層フィルム１を備えることにより、収納部１３に水蒸気などのガスが透過するのを防ぐことができる。この多層フィルム１によるガスバリア性（水蒸気バリア性）は、例えば、収納部１３を水蒸気が透過するときの水蒸気透過度を測定することにより評価することができる。多層フィルム１の水蒸気透過度は、内壁面が内径φ１０．０ｍｍ×高さ４．５ｍｍの大きさの収納部１３を形成した場合、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下において２４時間放置する条件で、１．８ｍｇ／１０ｐｏｃｋｅｔｓ−ｄａｙ以下であることが好ましく、１．５ｍｇ／１０ｐｏｃｋｅｔｓ−ｄａｙ以下であることがより好ましく、１．２ｍｇ／１０ｐｏｃｋｅｔｓ−ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。

＜包装体の製造方法＞
次に、上述した包装体１１の製造方法について説明する。
包装体１１の製造方法としては、特に限定されないが、一般的に使用されるＰＴＰ包装機が用いられる。
具体的には、先ず、真空成形、圧空成形、またはプラグ成形などにより、多層フィルム１に収納部１３を成形する。

次に、多層フィルム１の収納部１３に内容物である錠剤１４を充填した後、カバーフィルム１２を重ね合せ、多層フィルム１とカバーフィルム１２とを接着させる。
次に、多層フィルム１およびカバーフィルム１２に、ミシン刃やハーフカット刃を用いてスリット１５を入れる。
以上の工程により、包装体１１が製造される。

以上、説明したように、本実施形態の多層フィルム１によれば、放射性炭素（^１４Ｃ）を含む結晶性樹脂を有し、平均層厚みが１０〜１０００ｎｍ以下である第１のフィルムと、平均層厚みが１０〜１０００ｎｍ以下である第２のフィルムと、を交互に繰り返し積層した繰り返し部を備えており、製造の際に延伸工程を伴わないで結晶を配向しているため、ガスバリア性および成形加工性に優れ、かつ、製造時および廃棄時の二酸化炭素の排出量を削減することができる。

また、本実施形態の包装体１１によれば、多層フィルム１を備えるため、ガスバリア性および成形加工性に優れ、かつ、製造時および廃棄時の二酸化炭素の排出量を削減することができる。

以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計なども含まれる。例えば、上述した多層フィルム１では、繰り返し部４は、第１のフィルム２と、第２のフィルム３とを交互に繰り返し積層してなるものとして説明したが、繰り返し部４は、本発明の効果を阻害しない範囲で、結晶性樹脂Ａを有する第１のフィルム２、熱可塑性樹脂Ｂを有する第２のフィルム３以外の層として、例えば、熱可塑性樹脂Ｃを含有する第３のフィルムを有しても良い。

例えば、結晶性樹脂Ａを含有する第１のフィルム２（Ａ）、熱可塑性樹脂Ｂを含有する第２のフィルム３（Ｂ）、熱可塑性樹脂Ｃを含有する第３のフィルム（Ｃ）の３種類の層を有する場合、繰り返し部４は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）がそれぞれ少なくとも１つ含まれるものであればよい。例えば、繰り返し部４は、（ＢＡＣ）ｎおよびＢ（ＡＣＡＢ）ｎなどの様に規則的順列で積層されているものであってもよい。ここで、ｎは繰り返しの単位数である。

また、上述した包装体１１は、収納部１３の全体形状が円錐台状、平面視形状が円形状の例について説明したが、収納部１３の形状はこれに限定されず、収納すべき錠剤１４のワークの形状に対応して、例えば、その平面視形状が、三角形、四角形、五角形、六角形のような多角形状や、長円形状などをなしていてもよい。

また、上述した包装体１１は、収納部１３を８つ備える例について説明したが、収納部１３の数はこれに限定されず、１つ以上であればよい。

また、上述した包装体１１は、収納部１３を備える多層フィルム１にカバーフィルム１２を重ね合わせることで包装体１１とした例について説明したが、これに限定されず、包装体１１は、例えば、２つの多層フィルム１を重ね合わせた状態で縁部を熱圧着することで袋体とし、この袋体の内部に、ワークとして食肉、加工肉および青果物などの食材、または、注射針、シリンジ、検査キットおよびカテーテルなどの医療器具を収納する包装袋などであってもよい。

＜多層フィルムの作製＞
（実施例１）
結晶性樹脂Ａとして植物由来の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ樹脂）（ブラスケム社製、「ＳＨＣ７２６０」、密度：９５９ｋｇ／ｍ^３、重量平均分子量：３３，１００）を用意した。
また、熱可塑性樹脂Ｂとしてポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）（プライムポリマー社製、「Ｊ１０６Ｇ」、密度：９１０ｋｇ／ｍ^３、重量平均分子量：２１４,０００）を用意した。

ここで、結晶性樹脂Ａに含まれる全炭素原子中、１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素（^１４Ｃ）濃度を基準（１００％）とした^１４Ｃ濃度の比率を測定した。具体的には、結晶性樹脂Ａを燃焼して二酸化炭素を発生させ、真空ラインで精製した二酸化炭素を、鉄を触媒として水素で還元し、グラファイトを生成させた。そして、このグラファイトを、加速器質量分析装置（ＮＥＣ社製、「ペレトロンＡＭＳ」）に装着して、^１２Ｃ、^１３Ｃ、および^１４Ｃの計数の測定を行い、この測定値から標準現代炭素に対する試料炭素の全炭素原子数に対する放射性炭素（^１４Ｃ）濃度の比率を算出した。なお、標準試料として、シュウ酸（菱江化学株式会社社製）を用いた。以下同様にして、結晶性樹脂Ａに含まれる全炭素原子中、１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素（^１４Ｃ）濃度を基準（１００％）とした^１４Ｃ濃度の比率を測定した。
結晶性樹脂Ａに含まれる全炭素原子中、１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素（^１４Ｃ）濃度を基準（１００％）とした^１４Ｃ濃度の比率が、９４．０％であった。

上記高密度ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂を、それぞれ押出機（株式会社サン・エヌ・ティー社製、「ＳＮＴ４０−２８型番」）で、２４０℃の溶融状態とし、フィードブロックおよびダイを用いて共押出しして、２０５３層の多層フィルムを作製した。ここで、積層厚み比が結晶性樹脂Ａ：熱可塑性樹脂Ｂ＝３：２になるように吐出量を調整した。
なお、多層フィルムの厚みは３００μｍであった。

（実施例２）
積層厚み比が結晶性樹脂Ａ：熱可塑性樹脂Ｂ＝１：１になるように吐出量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。
なお、多層フィルムの厚みは３００μｍであった。

（実施例３）
積層厚み比が結晶性樹脂Ａ：熱可塑性樹脂Ｂ＝７：３になるように吐出量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。
なお、多層フィルムの厚みは３００μｍであった。

（実施例４）
積層厚み比が結晶性樹脂Ａ：熱可塑性樹脂Ｂ＝４：１になるように吐出量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。
なお、多層フィルムの厚みは３００μｍであった。

（実施例５）
積層厚み比が結晶性樹脂Ａ：熱可塑性樹脂Ｂ＝３：７になるように吐出量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。
なお、多層フィルムの厚みは３００μｍであった。

（実施例６）
積層厚み比が結晶性樹脂Ａ：熱可塑性樹脂Ｂ＝１：４になるように吐出量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。
なお、多層フィルムの厚みは３００μｍであった。

（比較例１）
結晶性樹脂Ａとして石油由来の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）（プライムポリマー社製、「２１００Ｊ」、密度：９５３ｋｇ／ｍ^３、重量平均分子量：６３０００）を用意したこと以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。
結晶性樹脂Ａに含まれる全炭素原子中、１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素（^１４Ｃ）濃度を基準（１００％）とした^１４Ｃ濃度の比率が、０．０％であった。
なお、多層フィルムの厚みは３００μｍであった。

（比較例２）
積層厚み比が結晶性樹脂Ａ：熱可塑性樹脂Ｂ＝３：２になるように吐出量を調整し、第１のフィルムおよび第２のフィルムの平均層厚みを厚くし、積層数を１２９層としたこと以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。
なお、多層フィルムの厚みは３００μｍであった。

＜積層数の評価および結晶構造の観察＞
各実施例および各比較例で作製した多層フィルムの積層数は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ‐７５００ＦＡ」）を用いて観察することにより求めた。また、各層の結晶構造について、上記電子顕微鏡を用いて観察することで、第１のフィルム、第２のフィルムにおける傾斜方向におよび水平方向に配向した異方性結晶の有無を観察した。具体的には、フィルム断面を１０００〜１０００００倍に拡大観察した。

＜配向度の評価＞
各実施例および各比較例で作製した多層フィルムの第１のフィルムおよび第２のフィルムにおける配向度（Π）を、Ｘ線回折像を一次元化して得られる回折ピークの半値幅（Ｈ）を用いて下記式（１）により求めた。
Π＝（１８０−Ｈ）／１８０・・・（１）

＜水蒸気バリア性の評価（多層フィルム）＞
各実施例および各比較例で作製した多層フィルムの水蒸気バリア性は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ‐Ｗ（登録商標）３／３３」）を用いて、ＪＩＳＫ７１２６（Ｂ法、等圧法）に記載の方法に準拠して評価した。

＜水蒸気バリア性の評価（包装体）＞
各実施例および各比較例で作製した多層フィルムを備えた包装体の水蒸気バリア性を評価した。具体的には、先ず、各実施例および各比較例の多層フィルムについて、それぞれ、ブリスタ包装機（ＣＫＤ社製、「ＦＢＰ−３００Ｅ」）を用いて、長手方向に沿って５つ、短手方向に沿って２つずつ並ぶように計１０つの収納部（φ１０．０ｍｍ×４．５ｍｍ）を形成した。次に、１０つの収納部にそれぞれゼオライト（φ７．０ｍｍ×７．０ｍｍ）を充填した状態で、アルミ製のカバーフィルムを用いて収納部の開口を密封することで包装体を作製した。

この状態で４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後のゼオライトの重量変化を測定した。そして、この測定結果に基づいて収納部を透過した水蒸気量を求めることで評価した。
以上の各実施例および各比較例の評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、各多層フィルムの水蒸気バリア性について、実施例１〜６および比較例１の多層フィルムの水蒸気透過量は、０．６ｇ（ｍ^２−ｄａｙ）^−１（１００μｍ換算）以下であり、優れた水蒸気バリア性を有することを確認した。

また、各包装体の水蒸気バリア性について、実施例１〜６および比較例１の多層フィルムの水蒸気透過量は、１．８ｍｇ（１０ｐｏｃｋｅｔｓ−ｄａｙ）^−１以下であり、優れた水蒸気バリア性を有することを確認した。

以上の結果より、植物由来のＨＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥを結晶性樹脂Ａとして用いた場合であっても、石油由来のＨＤＰＥを結晶性樹脂Ａとして用いた場合と同等の水蒸気バリア性を有することを確認した。

また、実施例１に対して、比較例２では多層フィルムの水蒸気バリア性および包装体の水蒸気バリア性が低下した。この結果から、第１のフィルムまたは第２のフィルムの平均層厚みを厚くすると、水蒸気バリア性が低下することを確認した。

＜Ｘ線散乱測定による結晶構造＞
各実施例および各比較例で作製した多層フィルムを、Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＮＡＮＯＶｉｅｗｅｒ」）を用いて評価した。

図４（ａ）、（ｂ）に、それぞれ、実施例１および比較例１の多層フィルムのＸ線回折像を示す。実施例１および比較例１のＸ線回折像の両方に、ポリエチレン樹脂の結晶面（２００）に由来するＸ線回折像が円弧を示した。この結果から、結晶の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜または水平方向に配向していることを確認することができた。

本発明の多層フィルムは、包装体などの材料として利用可能性がある。また、本発明の包装体は、食品、医薬品、医療器具などを包装するための包装袋、包装容器などへの利用可能性がある。

１…多層フィルム
２…第１のフィルム
３…第２のフィルム
４…繰り返し部
１１…包装体
１２…カバーフィルム
１３…収納部
１４…錠剤
１５…スリット

Claims

放射性炭素（^１４Ｃ）を含む第１の結晶性樹脂を有し、平均層厚みが１０〜３００ｎｍである第１のフィルムと、
前記第１の結晶性樹脂とは異なる第２の結晶性樹脂である熱可塑性樹脂を有し、平均層厚みが１０〜２００ｎｍである第２のフィルムと、
を交互に繰り返し積層した繰り返し部を備える未延伸多層フィルムであって、
前記第１及び第２の結晶性樹脂の結晶の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜または水平方向に配向した異方性結晶を含み、
前記第１の結晶性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂は、植物由来のポリオレフィン系樹脂および石油由来のポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上であり、
前記第１の結晶性樹脂の重量平均分子量が、３３，１００〜２００，０００であり、
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜４００，０００であり、
前記第１のフィルムの積層数が２００以上であり、
前記第２のフィルムの積層数が２００以上であり、
記未延伸多層フィルムの水蒸気透過量が、１００μｍ換算で、０．４５ｇ（ｍ ^２ −ｄａｙ） ^−１以下である、未延伸多層フィルム。
前記第１及び第２の結晶性樹脂に含まれる全炭素原子中、１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素（^１４Ｃ）濃度を基準（１００％）とした^１４Ｃ濃度の比率が、８０〜１００％である、請求項１に記載の未延伸多層フィルム。
前記第１の結晶性樹脂は、植物由来のポリオレフィン系樹脂である、請求項１又は２に記載の未延伸多層フィルム。
前記植物由来のポリオレフィン系樹脂は、植物由来の高密度ポリエチレン樹脂、または植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂である、請求項３に記載の未延伸多層フィルム。
前記第１及び第２の結晶性樹脂の結晶成分に由来するＸ線回折像が、円周方向（Φ）に強度分布のある点状、円弧状のいずれか１種以上の形状に出現するものである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の未延伸多層フィルム。
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の未延伸多層フィルムを備える包装体。