JP6927535B2 - ディスプレイ基板用ポリイミドフィルム - Google Patents

Description

本願は、２０１７年１１月３日付の韓国特許出願１０−２０１７−０１４５８１５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、熱安定性に優れたフレキシブルディスプレイ基板用ポリイミドフィルムに関する。

最近、ディスプレイ分野で製品の軽量化及び小型化が重要視されているが、現在、使われているガラス基板の場合、重くてよく壊れ、連続工程が難しいという限界があるために、ガラス基板を代替して、軽くて柔軟であり、連続工程が可能な長所を有するプラスチック基板を携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｄｉｇｉｔａｌ ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などに適用するための研究が活発に進められている。

特に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂は、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所を有しており、最近、電子製品の軽量及び精密化の現象でＬＣＤ、ＰＤＰなど半導体材料に集積化素材として多く適用されており、ＰＩを軽くて柔軟な性質を有するフレキシブルディスプレイ基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ ｂｏａｒｄ）に使用しようとする多くの研究が進められている。

前記ポリイミド樹脂をフィルム化して製造したものが、ポリイミド（ＰＩ）フィルムであり、一般的に、ポリイミド樹脂は、ジアンヒドリドとジアミンまたはジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸誘導体溶液を製造した後、それをシリコンウェーハやガラスなどにコーティングし、熱処理によって硬化させる方法で製造される。

本発明が解決しようとする課題は、高温条件での限界寿命が高くて、熱安定性が向上したポリイミドフィルムを提供するところにある。

本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリイミドフィルムから製造されたフレキシブルディスプレイ用基板を提供するところにある。

本発明の課題を解決するために、熱重量減少法（ＴＧＡ）による重量減少率が５％である時、下記の数式１から計算されたｌｎｔ_ｆ値が、−３以上であるポリイミドを含むポリイミドフィルムを提供する。
［数式１］

前記数式１において、
Ｅａ：重量減少率（％）による熱分解活性化エネルギー（ＫＪ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｔ：使用温度（７７３．１５Ｋ）
β：加熱速度（６００℃／ｈｒ）
Ｐ（Ｘ_ｆ）：５％の重量減少率（％）が発生する分解温度（Ｔｄ）での、熱分解活性化エネルギーと関連した関数（Ｘ_ｆ＝Ｅａ／ＲＴｄ）
ｔ_ｆ：限界寿命（ｈｒ）。

一実施例によれば、前記熱分解活性化エネルギー（Ｅａ）は、下記の数式２から計算される値であり、重量減少率が５％である時、下記の数式２から計算された活性化エネルギーの計算値が、２００ＫＪ／ｍｏｌ以上であり得る。
［数式２］

前記数式２において、
Ｅａ：重量減少率（％）による熱分解活性化エネルギー（ＫＪ／ｍｏｌ）
ｂ：定数（０．４５７）
Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｔ _１ ：５％の重量減少が発生する温度
β _１ ：加熱速度。

一実施例によれば、熱重量減少法（ＴＧＡ）で測定されたポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ５％）が、５５０℃以上であり得る。

一実施例によれば、前記ポリイミドは、ポリイミド前駆体を４５０℃以上の温度で熱処理してイミド化したものである。

一実施例によれば、前記ポリイミドは、下記の化学式１の反復構造を含むものである。
［化学式１］

前記化学式１において、Ｘは、芳香族環または脂環族環を含む４価の有機基であり、Ｙは、芳香族環または脂環族環を含む２価の有機基である。

一実施例によれば、前記Ｘは、下記の化学式２ａから化学式２ｋからなる群から選択される４価の有機基である。

一実施例によれば、前記Ｙは、下記の化学式３ａから化学式３ｋからなる群から選択される２価の有機基である。

。

本発明の他の課題を解決するために、前記ポリイミドフィルムを使用して製造されたディスプレイ用基板を提供する。

本発明は、また、下記の数式１を用いるポリイミドフィルムの限界寿命（ｔ_ｆ）の予測方法を提供する。
［数式１］

前記数式１において、
Ｅａ：重量減少率（％）による熱分解活性化エネルギー（ＫＪ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｔ：使用温度（７７３．１５Ｋ）
β：加熱速度（６００℃／ｈｒ）
Ｐ（Ｘ_ｆ）：５％の重量減少率（％）が発生する分解温度（Ｔｄ）での、熱分解活性化エネルギーと関連した関数（Ｘ_ｆ＝Ｅａ／ＲＴｄ）
ｔ_ｆ：限界寿命（ｈｒ）。

一実施例によれば、前記熱分解活性化エネルギー（Ｅａ）が、下記の数式２から計算されるものである。
［数式２］

前記数式２において、
Ｅａ：重量減少率（％）による熱分解活性化エネルギー（ＫＪ／ｍｏｌ）
ｂ：定数（０．４５７）
Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｔ _１ ：５％の重量減少が発生する温度
β _１ ：加熱速度。

本発明は、熱重量減少法（ＴＧＡ）による重量減少率が５％であり、７７３．１５Ｋの使用温度条件で、数式１から計算されたポリイミドフィルムのｌｎｔ_ｆ値が、−３以上であるポリイミドフィルムを提供することにより、高温の条件でも優れた熱安定性を示して、ディスプレイ素子製造工程中に付加される高温の熱に対しても優れた耐熱性及び機械的特性を保持することができる。

本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものである。ここで、「置換された」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。

現在、ディスプレイ業界では、ガラス基板の重量及び厚さを減らすために、フラッステッキ基板を利用したディスプレイを製作している。特に、プラスチック基板にＯＬＥＤ素子を結合させたディスプレイは、折り曲げ可能な長所があって、持続的に開発されている。

ガラス基板をプラスチック基板に代替するに当って、パネル製造工程及び高温環境でのパネル駆動信頼性を確保することは非常に重要な項目である。プラスチック基板は、ＴＦＴ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を作る工程中に５００℃以上の高温工程を含めた多くの熱工程、パネル駆動の高温信頼性評価テストなど多くの熱的ストレスを受けるために、プラスチック基板の耐熱寿命は非常に重要である。

本発明は、このような従来の問題を解決するために、熱重量減少法（ＴＧＡ）による重量減少率が５％である時、下記の数式１から計算されたｌｎｔ_ｆ値が、−３以上であるポリイミドで製造されたポリイミドフィルムを提供する。
［数式１］

前記数式１において、
Ｅａ：重量減少率（％）による熱分解活性化エネルギー（ＫＪ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｔ：使用温度（７７３．１５Ｋ）
β：加熱速度（６００℃／ｈｒ）
Ｐ（Ｘ_ｆ）：５％の重量減少率（％）が発生する分解温度（Ｔｄ）での、熱分解活性化エネルギーと関連した関数（Ｘ_ｆ＝Ｅａ／ＲＴｄ）
ｔ_ｆ：限界寿命（ｈｒ）。

前記数式１のＰ（Ｘ_ｆ）において、Ｘ_ｆ＝Ｅａ／ＲＴｄであり、関数関係Ｐは、文献（Ｄｅｒｅｋ Ｊ．Ｔｏｏｐ，Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｌｉｆｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｏ Ｐｒｅｄｉｃｔ ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｌｉｆｅ ｏｆ Ｗｉｒｅ Ｅｎａｍｅｎｓ，ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＥＬＥＣＴＲＩＣＡＬ ＩＮＳＵＬＡＴＩＯＮ，ＶＯＬ．ＥＩ−６，Ｎｏ．１，Ｍａｒｃｈ １９７１）を参照して求めうる。

前記限界寿命（ｔ_ｆ）は、ポリイミドフィルムが与えられた温度で性能低下なしに使われる時間を意味し、限界寿命が一定時間以下である場合、高温工程を進行することができず、信頼性評価時に、製品の劣化によって素子駆動に影響を与える。

前記数式１において、使用温度は、限界寿命測定時に適用される温度を意味するものであり、ディスプレイ用基板により適したポリイミドを提供するために、前記使用温度は、５００℃（７７３．１５Ｋ）以上なので、７７３．１５Ｋで測定することが適している。

前記数式１を用いて計算されたｌｎｔ_ｆ値が、−３以上であるということは、ポリイミドフィルムの限界寿命（ｔ_ｆ）値が０．０５ｈｒ以上であることを意味する。限界寿命が０．０５ｈｒ未満である場合には、ポリイミドフィルム上に無機膜層を形成して、追加高温工程を経る時に発生するアウトガス（ｏｕｔ−ｇａｓ）が無機膜層を抜け出ることができず、これにより、フィルムの部分剥離が起こって、フィルム均一度が低下し、後続工程を実施することができない。すなわち、本発明は、高温での寿命特性に優れたポリイミドフィルムを提供することにより、熱的安定性が向上したディスプレイ基板を提供することができる。

前記数式１において、前記熱分解活性化エネルギー（Ｅａ）値は、熱重量減少法（ＴＧＡ）から測定されたポリイミドフィルムの重量減少率が５％である時、測定値である。

前記熱重量減少法（ＴＧＡ）を用いて測定された熱分解活性化エネルギー（Ｅａ）は、下記の数式２から計算される値であり、重量減少率が５％である時、下記の数式２から計算された活性化エネルギーの計算値が、２００ＫＪ／ｍｏｌ以上であり、望ましくは、２５０ＫＪ／ｍｏｌ以上であり得る。
［数式２］

前記数式２において、
Ｅａ：重量減少率（％）による熱分解活性化エネルギー（ＫＪ／ｍｏｌ）
ｂ：定数（０．４５７）
Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｔ _１ ：５％の重量減少が発生する温度
β _１ ：加熱速度。
一実施例によれば、前記熱重量減少法（ＴＧＡ）で測定されたポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ５％）が、５５０℃以上であり、望ましくは、５８０℃以上であり得る。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、下記の化学式１の反復構造を含むポリイミドを含むものである。
［化学式１］

前記化学式１において、Ｘは、芳香族環または脂環族環を含む４価の有機基であり、Ｙは、芳香族環または脂環族環を含む２価の有機基である。

本発明によれば、前記Ｘは、炭素数３〜２４の脂肪族環または炭素数６〜３０の芳香族環を含む４価の有機基であり、具体的には、芳香族環または脂肪族構造がそれぞれの環構造が剛直（ｒｉｇｉｄ）な構造、すなわち、単一環構造、それぞれの環が単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接に連結された複素環構造を含む４価の有機基であり、例えば、前記Ｘは、下記の化学式２ａから化学式２ｋからなる群から選択される４価の有機基であり得るが、これに限定されるものではない。

前記化学式２ａから化学式２ｋの４価の作用基内の１以上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基など）、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換される。

前記Ｙは、それぞれ独立して炭素数４〜３０の脂肪族、脂環族または炭素数６〜３０の芳香族の２価の有機基であるか、またはこれらの組合わせ基であって、脂肪族、脂環族または芳香族の２価の有機基が直接連結されるか、または架橋構造を通じて互いに連結された２価の有機基から選択される構造を含むジアミンから誘導されたものである。例えば、前記Ｙは、炭素数６〜３０の単環式または多環式芳香族、炭素数６〜３０の単環式または多環式脂環族、または、これらのうち、２つ以上が単一結合で連結された構造であり、より具体的に、前記Ｙは、芳香族環または脂肪族構造が剛直な鎖構造を形成するものであり、例えば、単一環構造、それぞれの環が単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接に連結された複素環構造を含む２価の有機基であり、例えば、下記の化学式３ａから化学式３ｋの２価の有機基であり得るが、これに限定されるものではない。

。

前記化学式３ａから化学式３ｋの２価の作用基内の１以上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基など）、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換される。

前記化学式２ａから化学式２ｋまたは化学式３ａから化学式３ｋのように、剛直な構造の有機基を有する単量体の含量が増加するほど、ポリイミドフィルムの耐熱性が増加することができて、高温での限界寿命が増加することによって、熱安定性が向上する。

一実施例によれば、前記化学式１のポリイミドは、酸二無水物とジアミンとを重合して製造されるものであり、前記酸二無水物及びジアミンは、０．９５：１〜１：０．９５のｍｏｌ比内で調節され、望ましくは、０．９８：１〜１：０．９８、または０．９９：１〜１：０．９９のｍｏｌ比で反応させることができる。

前記酸二無水物とジアミン系化合物との重合反応は、溶液重合など通常のポリイミドまたはその前駆体の重合方法によって実施される。

前記反応は、無水条件で実施され、前記重合反応時に、温度は、−７５〜５０℃、望ましくは、０〜４０℃で実施される。ジアミン系化合物が有機溶媒に溶解された状態で酸二無水物を投入する方式で実施される。そのうち、ジアミン系化合物及び酸二無水物系化合物は、重合溶媒でほぼ１０〜３０重量％の含量で含まれる。重合時間及び反応温度によって分子量が調節される。

また、前記重合反応に使われる有機溶媒としては、具体的に、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使われる。

より望ましくは、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒を単独または混合物として用いられる。しかし、これに限定されるものではなく、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素をさらに使用することもでき、また、ポリマーの溶解を促進させるために、前記溶媒に前記溶媒総量に対して約５０重量％以下のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をさらに添加することもできる。

熱的安定性と寿命向上の側面において、より望ましい溶媒は、ピロリドン系溶媒であり、特に望ましくは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。

前記製造されたポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミドフィルムを製造する方法は、前記ポリイミド前駆体組成物を基板の一面に塗布し、イミド化及び硬化工程以後、基板から分離する段階を含む。

具体的に、前記製造方法によって製造されたポリイミド前駆体組成物は、前記有機溶媒中にポリイミド前駆体が溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、ポリイミド前駆体組成物は、重合後、得られるポリイミド前駆体溶液のそれ自体または同一溶液をさらに添加したものであっても良く、または、前記重合後、得られたポリイミド前駆体溶液を他の溶媒で希釈したものであっても良い。

前記ポリイミド前駆体組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましく、前記固形分は、ポリイミド前駆体組成物総重量に対して５〜２０重量％に含まれうる。または、前記ポリイミド前駆体組成物が、４００〜５０，０００ｃＰの粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体組成物の粘度が４００ｃＰ未満であり、ポリイミド前駆体組成物の粘度が５０，０００ｃＰを超過する場合、前記ポリイミド前駆体組成物を利用したディスプレイ基板の製造時に、流動性が低下して、コーティング時に均一に塗布にならないなどの製造工程上の問題点を引き起こし得る。

次いで、前記で製造したポリイミド前駆体組成物を基板の一面に塗布し、熱処理した後、基板から分離することにより、ポリイミドフィルムが製造可能である。

この際、前記基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程のうち、熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしにも、硬化後、形成されたポリイミドフィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。

また、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって実施され、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミドフィルムのイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。

また、前記ポリイミド系溶液は、最終的に製造されるポリイミド系フィルムがディスプレイ基板用として適した厚さを有させる厚さの範囲で基板上に塗布されうる。

具体的には、３〜３０μｍの厚さにする量で塗布されうる。

前記ポリイミド前駆体組成物塗布後、熱処理工程に先立って、ポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施される。

前記乾燥工程は、通常の方法によって実施され、具体的に、１４０℃以下、あるいは８０〜１４０℃の温度で実施される。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が急激に進行して、均一な厚さのポリイミド系フィルムの形成が難しい。

引き続き、前記ポリイミド前駆体の熱処理によるイミド化工程は、４５０℃以上で実施される。熱処理温度の上限は、特に限定されるものではないが、５００℃であり得る。

例えば、４５０℃以上の温度範囲で１回実施することもでき、または、２回以上多段階で実施することもでき、２回以上多段階で実施される場合、最終熱処理温度が４５０℃以上であり得る。

以後、基板上に形成されたポリイミド系フィルムを通常の方法によって基板から剥離することにより、ポリイミド系フィルムが製造可能である。

本発明は、また、前記ポリイミドフィルムを用いて製造されたディスプレイ用基板を提供する。

本発明によるポリイミドは、５００℃以上の温度で限界寿命が０．０５時間以上であるポリイミドフィルムを提供することにより、高温の条件でも優れた熱安定性を示して、ディスプレイ素子製造工程中に付加される高温の熱に対しても優れた耐熱性及び機械的特性を保持することができる。

また、前記ポリイミドフィルムをディスプレイ基板として使用するとき、前記ディスプレイ基板上で素子を製造する高温工程中に発生する反りの発生及びコーティングの浮き上がり現象などの信頼性低下の発生を抑制し、その結果、より向上した特性及び信頼性を有する素子の製造が可能である。したがって、前記ポリイミドは、ＯＬＥＤまたはＬＣＤ、電子ペーパー、太陽電池のような電子機器でのフレキシブル基板の製造に特に有用に使われる。

以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞

ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）０．０５５ｍｏｌを窒素雰囲気下でＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）１００ｇに２０分間にわたって溶解させた。結果として収得された溶液にジアミン系化合物としてＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）０．０５５ｍｏｌと追加溶媒としてＮＭＰ ５０ｇを添加した後、２０時間反応させて、高分子溶液を製造した。

最終フィルムの厚さが１０〜２０μｍになるように製造したポリイミド前駆体溶液をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、４６０℃で熱処理してフィルムを製造した。

＜比較例１＞

熱処理温度を４００℃にしたことを除いては、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。

＜比較例２＞

ＢＰＡＤＡ（４，４'−ビスフェノールＡジアンヒドリド）０．０５５ｍｏｌを窒素雰囲気下でＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）１００ｇに２０分間にわたって溶解させた。結果として収得された溶液にジアミン系化合物としてＭＢＣＨＡ（４，４'−メチレンビス［シクロヘキサンアミン］）０．０５５ｍｏｌと追加溶媒としてＮＭＰ ５０ｇを添加した後、２０時間反応させて、高分子溶液を製造した。

最終フィルムの厚さが１０〜２０μｍになるように製造したポリイミド前駆体溶液をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、４６０℃で熱処理してフィルムを製造した。

＜実験例＞

実施例１及び比較例１、比較例２から製造されたポリイミドフィルムの５％熱分解温度（Ｔｄ５％）、熱分解活性化エネルギー（Ｅａ）及び使用温度による寿命（ｔ_ｆ）を測定し、測定結果を下記の表１に示した。

−Ｔｄ５％測定

５％熱分解温度は、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＴＧＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いてＫＳ Ｍ ＩＳＯ １１３５８の方法で測定した。

−熱分解活性化エネルギー（Ｅａ）及び限界寿命（ｔ_ｆ）の測定

熱分解活性化エネルギー（Ｅａ）及び使用温度による限界寿命は、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＴＧＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いてＫＳ Ｃ ２００２の方法で測定した。

前記表１の結果から、本発明による実施例１のポリイミドフィルムは、５００℃以上の高温の温度条件でも限界寿命が６時間であって、非常に高く測定されたことが分かり、熱分解温度（Ｔｄ５％）も、非常に高く表われることが分かる。

このように、本発明によるポリイミドフィルムは、高温での高い熱安定性と耐熱性とを有することにより、高温の工程を必要とするフレキシブルディスプレイ基板に有用に適用可能である。

以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (1)

1. 熱重量減少法（ＴＧＡ）を使用することによって、複数の異なる加熱速度で、ポリイミドフィルムの５％の重量減少温度を測定する段階と、
   熱分解活性化エネルギー（Ｅａ）を、数式２から計算する段階と、
   下記の数式１を用いることによって、前記ポリイミドフィルムの限界寿命を計算する段階と
   を含む、
   ポリイミドフィルムの限界寿命（ｔ_ｆ）の予測方法：
   ［数式１］
   

   

   前記数式１において、
   Ｅａ：重量減少率（％）による熱分解活性化エネルギー（ＫＪ／ｍｏｌ）
   Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
   Ｔ：使用温度（７７３．１５Ｋ）
   β：加熱速度（６００℃／ｈｒ）
   Ｐ（Ｘ_ｆ）：５％の重量減少率（％）が発生する分解温度（Ｔｄ）での、熱分解活性化エネルギーと関連した関数（Ｘ_ｆ＝Ｅａ／ＲＴｄ）
   ｔ_ｆ：限界寿命（ｈｒ）。
   ［数式２］
   

   

   前記数式２において、
   Ｅａ：重量減少率（％）による熱分解活性化エネルギー（ＫＪ／ｍｏｌ）
   ｂ：定数（０．４５７）
   Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
   Ｔ_１：５％の重量減少が発生する温度
   β_１：加熱速度。