JP6928211B2

JP6928211B2 - タングステン化合物を用いたゴキブリ忌避剤及び部材

Info

Publication number: JP6928211B2
Application number: JP2017100312A
Authority: JP
Inventors: 石川　雄一; 雄一石川
Original assignee: 株式会社希少金属材料研究所
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2017-04-28
Publication date: 2021-09-01
Anticipated expiration: 2037-04-28
Also published as: JP2018188414A

Description

本発明は、ゴキブリに対する忌避効果を有する材料又はそれを用いた部材に関するものである。

飲食店や家庭の台所に出てくるゴキブリは生存環境から汚染された病原菌を持っていると言われている。ゴキブリが生息することにより、その汚染環境から付着してくる様々なウィルスや菌をキャリヤー的に拡散させるために様々な病気やアレルギーを引き起こす原因となっていると推察される。このような背景からゴキブリを駆除することが衛星環境的な観点から求められている。例えば、このような駆除方法として、ピレストロイド等の殺虫剤を塗布したり、ホウ酸団子を撒いてゴキブリを駆除したり、粘着テープや鳥もちのような粘着剤によりゴキブリを捕獲したりすることが一般的である。他には虫の集合ホルモンを光触媒により分解してゴキブリが集まらないようにするものがある。

特開２００９−７３７９２特開平１−６８３０６特開平１１−９２

ゴキブリ忌避剤として一般的に使用されてきた、ピレスロイド系殺虫剤では殺虫剤成分に触れたゴキブリには効果があるが、成分的に気化していくので、塗布した場所でのゴキブリへの殺虫効果の持続性は二週間程度が限界であった。また、ホウ酸材料による殺虫効果は気化する素材ではないため持続性は非常に良いが、課題は忌避性がないので様々なところで死がいが出てしまうということにある。飲食店や食品貯蔵庫にゴキブリの死骸が散乱してしまうのは衛生面において問題がある。更に酸化チタン系の光触媒を用いたゴキブリ忌避剤は非常に忌避効果があるが、近年、酸化チタンに強い発癌性があるという報告又は発表がありスプレー缶で塗布する際に人が吸引してしまうという致命的な欠陥がある。

様々な素材を用いてゴキブリ忌避効果を調べた中で、タングステン酸アンモニウム化合物が非常に強いゴキブリ忌避効果があることが分かった。この効果は酸化チタンより強いために充分なゴキブリ忌避性能を持つ。且つ酸化チタンのような強い発がん性の報告はない。更にタングステン酸アンモニウム化合物は気化する素材ではなく長期安定した素材であるので経年劣化が少ないという性能を持っている。本発明のタングステン酸アンモニウム化合物の粒子としてはサイズが小さいことが良く、結晶または非晶質状態でも良い。形態としては溶媒に解けた状態にしてスプレーで塗布した状態においても充分な効果を持っている。タングステン酸アンモニウム化合物として組成的にはＷ，Ｏ，Ｎ，Ｈを少なくとも含んだものより成り立つが、他の元素を加えても同様な効果が得られる。他にＰｔ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等を添加しても良い。タングステン酸アンモニウム化合物は多種の組成、結晶構造を持つものであり、それらの組成や結晶構造にゴキブリ忌避効果は依存しないで同様に忌避効果は高い。

本発明のタングステン酸アンモニウム化合物は酸化チタンよりもゴキブリ忌避効果が高く、気化するものではなく化合物の安定性が高く長期安定性に優れたゴキブリ忌避効果を有している。このゴキブリ忌避剤を含んだ塗料を食器棚や冷蔵庫、家具等に適所に塗布してゴキブリ忌避剤を被着させることによりゴキブリの除去に効果を有するものに出来る。主に台所や飲食店での厨房の壁やそこに設置するものに塗布して被着させることが有効である。

図１は本発明に用いたタングステン酸アンモニウム化合物のＸＲＤの結果である。図２は本発明に用いたタングステン酸アンモニウム化合物のＸＲＤの結果である。図３は本発明に用いたタングステン酸アンモニウム化合物のＸＲＤの結果である。図４は図１で示した化合物をＴＥＭでサイズや形状を観察した像である。図５は実施例１で用いた化合物の粒度分布である。図６は実施例１で行った際のゴキブリ忌避試験の実験状態である。図７は実施例２で用いた化合物の粒度分布である。図８は実施例３で用いた化合物の粉砕粒径とゴキブリ忌避効果との関係である。図９は実施例５で行った酸化チタンと本発明の化合物を用いてゴキブリ忌避効果を調べた関係である

本発明のタングステン酸アンモニウム化合物の粒子としてはサイズが小さいことが良く、結晶または非晶質状態でも良い。形態としては溶媒に解けた状態においてスプレーで塗布した状態においても充分な効果を持っている。タングステン酸アンモニウム化合物として組成的にはＷ，Ｏ，Ｎ，Ｈを少なくとも含んだものより成り立つが、他の元素を加えても同様な効果が得られる。他にＰｔ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｐｄを添加しても良い。タングステン酸アンモニウム化合物は多種の組成、結晶構造を持つものであり、それらの組成や結晶構造にゴキブリ忌避効果は依存しないで同様に忌避効果は高いことが実験的に確認できた。

具体的にはタングステン化合物にアンモニアを含んでいることがゴキブリ忌避効果の高いことが特徴となっている。例えば、このような化合物として、（ＮＨ_４）_６・Ｈ_２（Ｗ_３Ｏ_１０）_４・２ＯＨ_２Ｏ、５（ＮＨ_４）_２Ｏ・１２ＷＯ_３・１１Ｈ_２Ｏ、５（ＮＨ_４）_２Ｏ・１２ＷＯ_３・７Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_１０・Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ、もしくは（ＮＨ_４）_１０・Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２・４Ｈ_２Ｏの化学式で表されるものである。基本的にはＷ原子にＯが八面体配位した構造にアンモニアを含んだ結晶構造、または非晶質の形態となっている。したがって、全体的な組成としては基本的にそのアンモニア、またはアンモニウムイオンや水分子が所定比で含まれた化合物だけではなく、基本的な化合物の化学式としては（ＮＨ_３）ｎ・ｍＷＯ_３・ｒＨ_２Ｏで表されるか、または（ＮＨ_４）_２ｘ・（ＷＯ４）_ｘ・ｚＨ_２Ｏ更には（ＮＨ_４）_２ｘ・（ＷＯ４）_ｘ・（ＷＯ_３）_ｙ・ｚＨ_２Ｏ、のように示される。ここでｎ，ｍ，ｘは０よりも大きく、ｒ，ｚ，ｙは０以上であり、必ずしも整数ではない。酸化タングステンやタングステン酸にアンモニアを吸着させたものでも良い。

具体的に用いた化合物の物性として結晶構造解析を行った。Ｘ線構造解析装置として株式会社リガク製ＭｕｌｔｉＦｌｅｘを使用した。タングステン酸アンモニウム化合物のＸＲＤによる結晶構造解析で得られたデータを図１、図２、図３に示した。図１は（ＮＨ_４）_６・Ｈ_２（Ｗ_３Ｏ_１０）_４のものに近い結晶構造持つものである。図３は５（ＮＨ_４）_２Ｏ・１２ＷＯ_３・１１Ｈ_２Ｏのものと一致した。図２に関しては既存のデータにはなかったが、４００℃での加熱において激しいアンモニア臭が生じるものであり、更に５００℃までに昇温すると、斜方晶系の酸化タングステンのみからなるものが得られ、元素分析でも酸素とタングステンのみが検出されたことから、この化合物がアンモニアを含んだ結晶であることが分かっている。特に図１の化合物に関しては液相中で非常に小さい粒子が得られ、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製透過電子顕微鏡（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）Ｈ−７６５０を用いてＴＥＭ観察を行った結果を図４に示した。

タングステン酸アンモニウム化合物において、含水化合物のタングステン酸アンモニウム含水化合物と、含水化合物を熱分解法で除去した結晶、もしくは非晶質においてもゴキブリ忌避効果が強く認められる。更に熱処理温度を具体的には６００℃までに上げてアンモニアを除去した状態の酸化タングステンにすると、ゴキブリ忌避効果は低下するために、本発明ではアンモニアを少なくとも含むタングステン化合物である。このような中には例えば（ＮＨ_３）_０．２５ＷＯ_３のようなものもゴキブリ忌避効果として認められる。

このような化合物において、化合物粉の粉砕法もしくは出発原料の液相での析出条件を変えることによりサイズを調整することが出来る。例えばこれらの材料は溶解度が低いために塩酸等により多少溶解させた後に温度を下げて析出させることでも良い。粉のサイズが１ｍｍ〜１００μ程度ではゴキブリ効果は得られない。本発明の場合、少なくとも０．６μ以下であることが望まれる。または平均粒径が５μ以下において、５０ｎｍ以下の粒子の重量が５％以上あることにより同様に忌避効果が著しく示される。

ゴキブリ忌避効果を持つ本発明の化合物を用いて、スプレーや刷毛塗りにより被着させたいものに化合物を付ける際に本化合物を有機溶剤や水に混ぜ込み、塗料化することにより被着させやすくなる。この塗料に接着力を持たせるために有機系バインダーや無機系バインダーを添加しても良い。

本発明のゴキブリ忌避効果を持つ化合物を冷蔵庫の地面側や温度が高くなる部分に塗布することにより冷蔵庫にゴキブリが近づかなくなる。また台所の人目が付かない隙間や暗所に塗布することによりゴキブリの生息数が激減することを確認している。このようにゴキブリを近付けなくする方法として、ゴキブリの住み家となる暗所や間隙に本発明の化合物を被着させた板や紙等を置くことでも同様な効果がある。

上記の塗料を形成する場合、タングステン酸アンモニウム化合物の含水化合物では粒子サイズが１０ｎｍ程度にすることにより水に分散させた状態では固形分濃度が３０％でも無色透明の水溶液を形成できるが、固形分濃度が１０％以上で保存すると水溶液中に結晶粒子の析出が多く見られるようになる。したがって結晶粒子の析出を防ぐためには固形分濃度が１０％より少ない方が良く、望ましくは５％以下であることが良い。

ゴキブリ忌避塗料を用いて被着体に塗布する量としては少なくとも１０ｃｍ角で０．００１ｇでも良いが、更に１μｇ程度では効果は見られない。

本発明のタングステン酸アンモニウム化合物として、（ＮＨ_４）_６・Ｈ_２（Ｗ_３Ｏ_１０）_４・２０Ｈ_２Ｏを１０ｇ秤量し５００ＣＣのビーカに入れて、次に大きさ１ｍｍφのジルコニアビーズを１ｋｇ入れた後に純水２００ｇを添加してプロペラ型の攪拌機を攪拌速度５００ｒｐｍで２４時間処理を行って粉砕した。この時の粒度分布は図５に示すものとなった。粒度分布の測定はＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０で行った。平均粒径は０．７μｍとなった。このスラリーを用いて厚さ２ｍｍ程度の段ボール箱の紙を用いて作製した幅７ｃｍ高さ２ｃｍ奥行１５ｃｍの箱の内面全体に刷毛で塗布した。比較として塗布していないものも作製した。この二つの箱を図６に示すように水槽にセットした。水槽に５０匹のクロゴキブリを入れて、次の日の朝９時における箱の中に生息するゴキブリの数を表１に示した。この結果から、本発明の化合物を塗布した箱には多くても２匹だけであり、ほとんどが忌避剤の無い箱に生息していたことが分かった。非常に強い効果が確認された。

本発明のタングステン酸アンモニウム化合物として、５（ＮＨ_４）_２Ｏ・１２ＷＯ_３・７Ｈ_２Ｏを１０ｇ秤量し５００ＣＣのビーカに入れて、次に大きさ１ｍｍφのジルコニアビーズを１ｋｇ入れた後に純水２００ｇを添加してプロペラ型の攪拌機を攪拌速度５００ｒｐｍで２４時間処理を行って粉砕した。この時の粒度分布は図７に示すものとなった。平均粒径は０．８μｍとなった。このスラリーを用いて厚さ２ｍｍ程度の段ボール箱の紙を用いて作製した幅７ｃｍ高さ２ｃｍ奥行１５ｃｍの箱の内面全体に刷毛で塗布した。比較として塗布していないものも作製した。この二つの箱を実施例１と同様に図２に示すように水槽にセットした。水槽に５０匹のクロゴキブリを入れて、次の日の朝９時における箱の中に生息するゴキブリの数を調べた。この結果は実施例１と同様な結果となった。また、上記の化合物とは組成が異なる（ＮＨ_４）_１０・Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏや５（ＮＨ_４）_２Ｏ・１２ＷＯ_３・１１Ｈ_２Ｏでも行ったが、同様な結果が得られた。このことから、本発明の化合物は非常に強い効果が確認された。

（ＮＨ_４）_６・Ｈ_２（Ｗ_３Ｏ_１０）_４・２０Ｈ_２Ｏを３００℃１時間で焼成して（ＮＨ_３）_０．２５ＷＯ_３を作製した。この粉を実施例１のように粉砕した。この際、粉砕時間を変えて平均粒径を１μｍから５０ｎｍ程度になるまで行い、平均粒径の異なるものを作製した。これで作製したスラリーを用いて実施例１と同様な手法でゴキブリ忌避効果を調べた。この際、一ヶ月間で滞在していたゴキブリの個数の平均値と平均粒径の関係を調べた。この結果を表２に示す。グラフを図８に示した。この結果からゴキブリ忌避効果が顕著となる粉のサイズとして少なくとも８７０ｎｍ以下であることが良いが、望ましくは約６００ｎｍより小さいことが分かった。

実施例３において作製した（ＮＨ_３）_０．２５ＷＯ_３の粉を用いて平均粒径が５μ程度のものに平均粒径が５０ｎｍ程度のものを添加してゴキブリ忌避効果を調べた。この際、平均粒径が５μ程度のものに平均粒径が５０ｎｍ程度のものを添加する際に全体の重量％に対して効果を調べた。評価の方法は実施例１と同様に行った。この結果を表３に示した。この結果から、少なくとも５重量％以上含まれていれば効果が著しく出ることが分かった。また、同様に平均粒径を５μ程度から小さくし、平均粒径が１μ程度までの粉を用いて同様な試験を行ったが、効果は同様な結果となった。忌避剤を塗布した箱の中にいるゴキブリの滞在数は非常に少なくなることが分かる。残りのゴキブリはほぼ忌避剤無しの箱に滞在していた。この結果から、少なくとも平均粒径が５μ以下のものでも５０ｎｍ程度の粉を添加することによりゴキブリ忌避効果は著しく出ることを確認した。更に小さい粉として添加した５０ｎｍの粉を更に小さくして平均粒径が３０ｎｍや１０ｎｍのものを添加しても同様であった。これらの結果から小さい粒子の量が多いほどゴキブリ忌避効果が高くなることが分かった。

本発明のタングステン酸アンモニウム化合物として、平均粒径が５０ｎｍサイズ程度の（ＮＨ_４）_１０・Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏを用いて、市販されている同じ平均粒径の５０ｎｍ程度の酸化チタンのものを用いてゴキブリ忌避効果を比較した。この際、固形分濃度を１％になるように純水に添加して攪拌して均一混合し、このスラリーを５ｇ用いて厚さ２ｍｍ程度の段ボール箱の紙を用いて作製した幅７ｃｍ高さ２ｃｍ奥行１５ｃｍの箱の内面全体に刷毛で塗布した。この二つの箱を図２に示すように水槽にセットした。この場合は比較に用いていた忌避剤無しの箱の代わりに酸化チタンを塗布したものを用いた。水槽に５０匹のチャバネゴキブリを入れて、次の日の朝９時における箱の中に生息するゴキブリの数を図９に示した。この結果から、本発明の化合物を塗布した箱には多くても６匹だけであり、酸化チタンのものよりも非常に強い効果が確認された。

飲食店や台所等の小規模空間から食品工場、医薬品工場、食品倉庫等の大規模な空間においてゴキブリが出ることにより衛生環境が著しく低下するという問題がある。このような場所において、本発明のタングステン酸アンモニウム化合物はゴキブリ忌避効果が高く、安全性が比較的に高く、且つ効果の持続性は長期間に保つことが出来るためにこのような用途において非常に有効である。

１ガラス製の水槽
２発砲スチロールの蓋と中心部に薄い樹脂フィルムで覆ったもの
３ゴキブリ忌避剤を塗布した段ボール箱
４ゴキブリ忌避剤を塗布していない比較用の箱
５ガラスの表面にゴキブリが登らないようにするためのマーガリン層

Claims

ゴキブリ忌避剤において、（ＮＨ_３）_ｎ・ｍＷＯ_３・ｒＨ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２ｘ・（ＷＯ_４）_ｘ・ｚＨ_２Ｏまたは（ＮＨ_４）_２ｘ・（ＷＯ_４）_ｘ・（ＷＯ_３）_ｙ・ｚＨ_２Ｏ（ｎ＞０，ｍ＞０，ｒ≧０，ｘ＞０，ｙ≧０，Ｚ≧０）の中から少なくとも一種以上を含んだものからなるタングステン酸アンモニウム化合物であり、且つ平均粒径が６００ｎｍサイズ以下であることを特徴とするゴキブリ忌避剤。
請求項１記載の化合物の平均粒径が５０００ｎｍサイズ以下であり、且つ５０ｎｍサイズ以下の粒子が少なくとも５重量％以上あることを特徴とするゴキブリ忌避剤。