JP6928418B2 - ウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された機能性微粒子と、それを含む医科歯科用硬化性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された機能性微粒子と、その機能性微粒子を含む医科歯科用硬化性組成物に関する。
医科歯科分野で骨や歯牙の欠損を修復するために金属補綴物や合成樹脂成型物などが用いられている。それらの生体硬組織への接着には、接着重合性モノマーを含有する接着剤が多用されている。保存修復分野では、所謂コンポジットレジンと呼ばれる硬化性組成物が日々臨床にて使用されている。これは未硬化体（ラジカル重合前）ペーストを、歯牙等の欠損部位に充填した後に光照射等の外的エネルギーを付与することでラジカル重合硬化体を得る。
一般的にこれらの接着剤やコンポジットレジンには、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のビニルモノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素‐炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。このコンポジットレジンにはビニルモノマーだけではなく、無機充填材が機械的強度向上の目的で添加される。
それらの無機充填材は重合性基を有するシランカップリング剤により表面処理され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。歯科分野では従来より、シランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下KBM-503と記す）が広く用いられている。該化合物で表面処理された粒子を用いた場合、確かに無機充填材表面は表面処理により疎水化され、若干の機械的強度向上は認められる。しかしながら、これらシランカップリング剤は炭素骨格のラジカル重合性基を有するために、表面処理後の乾燥温度が110℃程度と限界があった。ここで、シランカップリング剤のアルコキシ基は加水分解を受けた後に生成したシラノール基が脱水縮合してポリシロキサン結合になる。この脱水縮合を促進させるには高い乾燥温度が効果的である。十分な脱水縮合が行われないと、生成したシラノール基が残存するキセロゲル状態となり、十分な機械的強度が得られない。より詳細に説明すると、フィラー表面のシラノール基とシランカップリング剤の脱アルコールにより生成したシラノール基は脱水縮合することで化学的に強固に結合する。この脱水縮合は一般的には自発的に進行するが、反応点が離れている場合には加熱による分子振動が必要となる。より離れた反応点どうしが脱水縮合するには、より高い加熱が必要になる事は言うまでもない。しかしながら前述した様に、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤は110℃を超える高温下では重合や炭化が生じシランカップリング剤としての機能が消滅する。従って、加熱温度上限は限られており、その結果、脆弱なキセロゲル層が残存し機械的強度の低下をもたらす。この問題はアルコキシ基の加水分解・縮合にて無機充填材にラジカル重合性基を導入するシランカップリング剤を使用する限り避けられないものであった。
その脆弱性を緩和するために、アルキル鎖の長いシランカップリング剤使用する方法（特許文献１、2）、フルオロアルキレン基を有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献3）、重合性基を数多く有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献4）が提案されている。
アルコキシ基の加水分解・縮合にて無機充填材にラジカル重合性基を導入するシランカップリング剤は、加水分解を受けた後に生成したシラノール基が脱水縮合してポリシロキサン結合になる。この脱水縮合を促進させるには高い乾燥温度が効果的である。十分な脱水縮合が行われないと、生成したシラノール基が残存するキセロゲル状態となり、十分な機械的強度が得られない。また、そのキセロゲルは親水性を示す。しかしながらシランカップリング剤は炭素骨格のラジカル重合性基を有するために、表面処理後の乾燥温度が110℃程度と限界があった。そのため、脱水・縮合が十分に行われずシラノール基が残存し親水性を有していた。従って、疎水性を高めるためにアルキル鎖の長いシランカップリング剤使用する方法（特許文献１、2）、フルオロアルキレン基を有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献3）、重合性基を数多く有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献4）が提案されている。しかしながら、特許文献１〜特許文献3に記載の方法を、歯科材料に適用した際には、まだ機械的強度に改善の余地があった。また、特許文献４に記載の方法を歯科材料に適用した際には、材料の耐久性は不十分であった。
このように、従来技術でのシランカップリング剤を使用した材料の耐久性及び機械的強度の両立は不十分であり、更なる改良の余地があった。しかしながら前述した様に、従来技術では科学的に達成は困難であると言わざるを得なかった。
発明者等の鋭意検討の結果、ウレタン結合を介してラジカル重合性基が無機充填材表面に導入された機能性微粒子と、その機能性微粒子を含む医科歯科用硬化性組成物により、上記課題が解決できることを見出した。より詳しくは、無機充填材表面のヒドロキシル基にイソシアナート基とラジカル重合性基を有するカップリング性有機化合物を反応させて得られる機能性微粒子や、特定の分子構造を有するカップリング性有機化合物を無機充填材表面表面のヒドロキシル基に反応させて得られる機能性微粒子は、脆弱なキセロゲル層の存在が一切なく、強固な共有結合でラジカル重合性基の無機充填材表面への導入が可能となった。これにより医科歯科用硬化性組成物に用いた際に高い機械的強度及び耐久性が得られた。
[化１]に従来技術であるシランカップリング剤を用いた無機充填材の表面改質の模式図を示す。すなわち、シランカップリング剤が部分的にあるいは完全に脱アルコールしシラノール基に変換された後に、無機充填材表面のシラノール基と脱水縮合し表面改質が行われる様子を模式的に描いたものである。炭素骨格のラジカル重合性などの反応基が存在する為に、高温での脱水縮合が完全には行えず、遊離したシラノール基も存在する。
これに対して本発明の機能性微粒子では、[化２]に示すように、無機充填材表面のシラノール基とイソシアナート基が反応し、ウレタン結合により確実に表面改質が行われる。したがって、従来技術のシランカップリング剤を使用した場合の様な脆弱なキセロゲル層は一切存在せず、強固な共有結合でラジカル重合性基の無機充填材表面への導入が可能となった。なお、ウレトジオン基は加熱等のエネルギーを与える事で、対応するイソシアネート基を生成する。
本発明の無機充填材表面のヒドロキシル基にウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された機能性微粒子は、従来のシランカップリング剤を用いて表面処理した場合に生じる脆弱なキセロゲル層が一切存在せず、強固な共有結合でラジカル重合性基の無機充填材表面への導入が可能となった。その結果、医科歯科用硬化性組成物に用いた際に高い機械的強度及び耐久性が得られた。
無機充填材表面のヒドロキシル基にウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された本発明の機能性微粒子を合成するためには、無機充填材表面のヒドロキシル基をイソシアネート基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物および／またはウレトジオン基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物で反応させることが必須となる。
そのためイソシアネート基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物であれば何等制限なく用いることができる。その中でも[化３] の化学構造を有するカップリング性有機化合物を反応させることが好ましい。なお、これらの化合物は1種または複数の組み合わせで用いても良い。
そのためイソシアネート基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物であれば何等制限なく用いることができる。その中でも[化３] の化学構造を有するカップリング性有機化合物を反応させることが好ましい。なお、これらの化合物は1種または複数の組み合わせで用いても良い。
また、ウレトジオン基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物でも何等制限なく用いることができる。その中でも[化４]に示したカップリング性有機化合物を反応させることが好ましい。[化４]に示される構造をより詳しく説明すると、式中Aは、H2C=CH-, H2C=C(CH3)-, H2C=CH-C6H4- 基を表し（C6H4はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, - C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、Rは、C1〜C60の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O-, -O-, -S- 基を含み得る。なお、aは1~6の整数である。
[化４]の化学構造はイソシアナート基とラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物の二量体（結合体）である。この化学構造を有する化合物は蒸気圧が低いため、皮膚や眼への刺激性が抑えられるために、本発明の機能性微粒子を合成するにあたり作業者への負担や環境負荷が大幅に軽減出来る。なお、これらの化合物は1種または複数の組み合わせで用いても良い。
なお、上述したイソシアネート基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機有機化合物および／またはウレトジオン基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物の無機充填材への反応量は、無機充填材表面のシラノール基の総モル数が最適である。シラノール基の総モル数より少ない量の反応量では十分なラジカル重合性基の導入が出来ない。また、シラノール基の総モル数より過剰量の反応量では、未反応のイソシアネート基を有する化合物が残存する事になるため、合成した機能性微粒子の洗浄工程が必要になるためである。
[化４]の化学構造はイソシアナート基とラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物の二量体（結合体）である。この化学構造を有する化合物は蒸気圧が低いため、皮膚や眼への刺激性が抑えられるために、本発明の機能性微粒子を合成するにあたり作業者への負担や環境負荷が大幅に軽減出来る。なお、これらの化合物は1種または複数の組み合わせで用いても良い。
なお、上述したイソシアネート基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機有機化合物および／またはウレトジオン基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物の無機充填材への反応量は、無機充填材表面のシラノール基の総モル数が最適である。シラノール基の総モル数より少ない量の反応量では十分なラジカル重合性基の導入が出来ない。また、シラノール基の総モル数より過剰量の反応量では、未反応のイソシアネート基を有する化合物が残存する事になるため、合成した機能性微粒子の洗浄工程が必要になるためである。
以下に[化４]の代表的な化学構造を記載する。
本発明の無機充填材表面のヒドロキシル基にウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された機能性微粒子に用いる無機充填材としては、それらの化学的組成は特に限定されないが、二酸化珪素、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメントおよびレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素および酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属およびフッ素を有する。また、更なるX線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込んだ組成物である。このランタノイド系列元素は組成域により修飾・配位イオンとしても組成に参加する。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。さらに、前記無機充填材の平均粒子径は0.001〜100μｍであることが好ましく、より好ましくは0.001〜10μｍである。さらに、無機充填材の形状は球状あるいは不定形状の何れでもよい。
本発明の無機充填材表面のヒドロキシル基にウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された機能性微粒子を、医科歯科用硬化性組成物に用いる場合、ラジカル重合性モノマー、重合開始剤および／または重合促進剤を含むことが好ましい。本発明の無機充填材表面のヒドロキシル基にウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された機能性微粒子を、医科歯科用硬化性組成物に含む場合の組成割合としては、特に限定されないが、好ましくは25~90重量%の範囲内である。25重量%以下である場合には、硬化物の機械的（物理的）強度が低いため好ましくない。また、90重量%以上では調製したペーストの粘性が高すぎるため臨床上の操作性が悪く好ましくない。
本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれるラジカル重合性モノマーは、医科歯科分野で用いられている物を何ら制限なく用いる事が出来る。例えば、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）とのウレタン反応により合成される7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3, 14-ジオキサ-5, 12-ジアザヘキサデカン-1, 16-ジイルジメタクリレート（UDMA）や、HEMAやHEAと2,4-トルイレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートの各々とのウレタン反応により合成されるラジカル重合性モノマー類や、脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートとグリセロール（メタ）クリレートや3-メタクリロール-2-ヒドロキシプロピルエステルとの反応によって得られるウレタンジアクリレート類や、1,3-ビス（2-イソシアナート, 2-プロピル）ベンゼンとヒドロキシ基を有する化合物とのウレタン反応物等が挙げられる。より具体的には、2,7,7,9,15-ペンタメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、2,7,7,9,15-ペンタメチル-4,13-18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、2,8,10,10,15-ペンタメチル-4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、2,7,7,9,15-ペンタメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（シクロヘキサン-1,2-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（2-（（（1-（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、2,2’-（シクロヘキサン-1,2-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（ビシクロ[4.1.0]ヘプタン-3,4-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（4-（（（1-（アクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ビシクロ[4.1.0]ヘプタン-3-イル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、2,2’-（ビシクロ[4.1.0]ヘプタン-3,4-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、7,7,9-トリメチル-4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、8,10,10-トリメチル-4,13,18-トリオキソ3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2-（1-（2-（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）-4,4-ジメチルシクロヘキシル）エチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、2-（1-（2-（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）エチル）-5,5-ジメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、2-（2-（（（1-（メタクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）-2,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン-1,3-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2-（2-（（（1-（メタクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）-2,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン-1,3-ジイルジアクリレート、2-（2-（（（1-（アクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）-2,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン-1,3-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、3-（15-（2-（アクリロイロキシ）エチル）-3,12,19-トリオキソ-2,13,18-トリオキサ-4,11-ジアザヘニコス-20-エニル）ペンタン-1,5-ジイルジアクリレート、3-（15-（2-（アクリロイロキシ）エチル）-3,12,19-トリオキソ-2,13,18-トリオキサ-4,11-ジアザヘニコス-20-エニル）ペンタン-1,5-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（シクリヘキサン-1,2-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（2-（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、2,2’-（シクリヘキサン-1,2-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,15-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、2,15-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2,15-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）-4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、1,18-ビス（シクロヘキシルオキシ）-5,14-ジオキソ-4,15-ジオキサ-6,13-ジアザオクタデカン-2,17-ジイルジアクリレート、1-（シクロヘキシルオキシ）-17-（シクロヘキシルオキシメチル）-5,14,19-トリオキソ-4,15,18-トリオキサ-6,13-ジアザヘニコス-20-エン-2-イルメタクリレート、1,18-ビス（シクロヘキシルオキシ）-5,14-ジオキソ-4,15-ジオキサ-6,13-ジアザオクタデカン-2,17-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル メタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（3-（（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）メチル）ベンジル）（メチル）カルバモイロキシ）エチル メタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）プロピル メタクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル メタクリレート、4,4’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（4,1-フェニレン）ビス（2-メチルアクリレート）、4,4’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（4,1-フェニレン）ジアクリレート、4-（3-（（（4-（アクリロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）フェニル メタクリレート、4,4’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン-4,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、4,4’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン-4,1-ジイル）ジアクリレート、4-（3-（（（4-（アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）ブチル メタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）-3-フェノキシプロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-フェノキシプロピル メタクリレート、2-2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルアミノ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2-2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルアミノ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）-3-（フェニルアミノ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-（フェニルアミノ）プロピル メタクリレート、2,2’-（1,3フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルチオ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルチオ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロキシ）-3-（フェニルチオ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-（フェニルチオ）プロピル メタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（ベンジルオキシ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（ベンジルオキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）-3-（ベンジルオキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-（ベンジルオキシ）プロピル メタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（メタアクリロイロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジベンゾエート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（アクリロイロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジベンゾエート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（
3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロピル メタクリレート2, 2’-（2, 2’-（1, 3-フェニレン）ビス（プロパン-2. 2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2, 1- ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2, 2’-（2, 2’-（1, 3-フェニレン）ビス（プロパン-2. 2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2, 1- ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（2-（アクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルオキシ）エチルメタクリレート、2, 2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2, 2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（2-（3-（2-（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イル）（メチル）カルバモイルキシ）エチル メタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）プロピルメタクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）エチル メタクリレート、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（4,1-フェニレン）ビス（2-メチルアクリレート）、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（4,1-フェニレン）ジアクリレート、4-(2-(3-(2-((4-(アクリロイロキシ)フェノキシ)カルボニルアミノ)プロパン-2-イル)フェニル)プロパン-2-イルカルバモイルキシ)フェニルメタクリレート、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン-4,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン-4,1-ジイル）ジアクリレート、4-（2-（3-（2-（（4-アクリロイロキシ）ブトキシ） カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）ブチルメタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-フェノキシプロパン-2-イルオキシ） カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）-3-フェノキシプロピル メタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルアミノ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルアミノ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（フェニルアミノ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（フェニルアミノ）プロピル メタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルチオ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルチオ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（フェニルチオ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（フェニルチオ）プロピル メタクリレート、2-2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（3-（ベンジロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2-2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（3-（ベンジロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（ベンジルオキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（ベンジルオキシ）プロピル メタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（メタクリロイロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジベンゾエート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（アクリロイロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジベンゾエート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロピル メタクリレートなどが挙げられる。
3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロピル メタクリレート2, 2’-（2, 2’-（1, 3-フェニレン）ビス（プロパン-2. 2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2, 1- ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2, 2’-（2, 2’-（1, 3-フェニレン）ビス（プロパン-2. 2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2, 1- ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（2-（アクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルオキシ）エチルメタクリレート、2, 2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2, 2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（2-（3-（2-（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イル）（メチル）カルバモイルキシ）エチル メタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）プロピルメタクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）エチル メタクリレート、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（4,1-フェニレン）ビス（2-メチルアクリレート）、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（4,1-フェニレン）ジアクリレート、4-(2-(3-(2-((4-(アクリロイロキシ)フェノキシ)カルボニルアミノ)プロパン-2-イル)フェニル)プロパン-2-イルカルバモイルキシ)フェニルメタクリレート、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン-4,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン-4,1-ジイル）ジアクリレート、4-（2-（3-（2-（（4-アクリロイロキシ）ブトキシ） カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）ブチルメタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-フェノキシプロパン-2-イルオキシ） カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）-3-フェノキシプロピル メタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルアミノ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルアミノ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（フェニルアミノ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（フェニルアミノ）プロピル メタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルチオ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルチオ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（フェニルチオ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（フェニルチオ）プロピル メタクリレート、2-2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（3-（ベンジロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2-2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（3-（ベンジロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（ベンジルオキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（ベンジルオキシ）プロピル メタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（メタクリロイロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジベンゾエート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（アクリロイロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジベンゾエート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロピル メタクリレートなどが挙げられる。
本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤としては、工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも医科歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。また、それらの割合はラジカル重合性モノマーに対し、0.5wt%〜5wt%が好ましい。0.5wt%より低い濃度では未重合のラジカル重合性モノマーが多くなるため機械的強度が低下する。また、5wt%より高い濃度では重合度が低下し、機械的強度が低下するためである。
光重合開始剤として用いられるアシルフォスフィンオキサイド類を具体的に例示すると、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6-テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（2,6-ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（2,6-ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジクロロベンゾイル）-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジクロロベンゾイル）-4-プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジクロロベンゾイル）-1-ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（2,5,6-トリメチルベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩を具体的に例示すると、例えば、チオキサントン、2-クロルチオキサンセン-9-オン、2-ヒドロキシ-3-（9-オキシ-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（1-メチル-9-オキシ-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（3,4-ジメチル-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（1,3,4-トリメチル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライドなどが挙げられる。
光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類を具体的に例示すると、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、2,3-ペンタジオン、2,3-オクタジオン、9,10-フェナンスレンキノン、4,4’-オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。
光重合開始剤として用いられるクマリン化合物を具体的に例示すると、例えば、3,3’-カルボニルビス（7-ジエチルアミノ）クマリン、3-（4-メトキシベンゾイル）クマリン、3-チェノイルクマリン、3-ベンゾイル-5,7-ジメトキシクマリン、3-ベンゾイル-7-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-6-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-8-メトキシクマリン、3-ベンゾイルクマリン、7-メトキシ-3-（p-ニトロベンゾイル）クマリン、3-（p-ニトロベンゾイル）クマリン、3-ベンゾイル-8-メトキシクマリン、3,5-カルボニルビス（7-メトキシクマリン）、3-ベンゾイル-6-ブロモクマリン、3,3’-カルボニルビスクマリン、3-ベンゾイル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、3-カルボキシクマリン、3-カルボキシ-7-メトキシクマリン、3-エトキシカルボニル-6-メトキシクマリン、3-エトキシカルボニル-8-メトキシクマリン、3-アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、7-メトキシ-3-（p-ニトロベンゾイル）クマリン、3-（p-ニトロベンゾイル）クマリン、3-ベンゾイル-8-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-6-ニトロクマリン-3-ベンゾイル-7-ジエチルアミノクマリン、7-ジメチルアミノ-3-（4-メトキシベンゾイル）クマリン、7-ジエチルアミノ-3-（4-メトキシベンゾイル）クマリン、7-ジエチルアミノ-3-（4-ジエチルアミノ）クマリン、7-メトキシ-3-（4-メトキシベンゾイル）クマリン、3-（4-ニトロベンゾイル）ベンゾ［f］クマリン、3-（4-エトキシシンナモイル）-7-メトキシクマリン、3-（4-ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、3-（4-ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、3-［（3-ジメチルベンゾチアゾール-2-イリデン）アセチル］クマリン、3-［（1-メチルナフト［1,2-d］チアゾール-2-イリデン）アセチル］クマリン、3,3’-カルボニルビス（6-メトキシクマリン）、3,3’-カルボニルビス（7-アセトキシクマリン）、3,3’-カルボニルビス（7-ジメチルアミノクマリン）、3-（2-ベンゾチアゾイル）-7-（ジエチルアミノ）クマリン、3-（2-ベンゾチアゾイル）-7-（ジブチルアミノ）クマリン、3-（2-ベンゾイミダゾイル）-7-（ジエチルアミノ）クマリン、3-（2-ベンゾチアゾイル）-7-（ジオクチルアミノ）クマリン、3-アセチル-7-（ジメチルアミノ）クマリン、3,3’-カルボニルビス（7-ジブチルアミノクマリン）、3,3’-カルボニル-7-ジエチルアミノクマリン-7’-ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、10-［3-［4-（ジメチルアミノ）フェニル］-1-オキソ-2-プロペニル］-2,3,6,7-1,1,7,7-テトラメチル1H,5H,11H-［1］ベンゾピラノ
［6,7,8-ij］キノリジン-11-オン、10-（2-ベンゾチアゾイル）-2,3,6,7-テトラヒドロ-1,1,7,7-テトラメチル1H,5H,11H-［1］ベンゾピラノ［6,7,8-ij］キノリジン-11-オン等の化合物などが挙げられる。
［6,7,8-ij］キノリジン-11-オン、10-（2-ベンゾチアゾイル）-2,3,6,7-テトラヒドロ-1,1,7,7-テトラメチル1H,5H,11H-［1］ベンゾピラノ［6,7,8-ij］キノリジン-11-オン等の化合物などが挙げられる。
クマリン化合物の中でも、特に、3,3’-カルボニルビス（7-ジエチルアミノクマリン）及び3,3’-カルボニルビス（7-ジブチルアミノクマリン）が好適である。
光重合開始剤として用いられるアントラキノン類を具体的に例示すると、例えば、アントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、1-ブロモアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、1-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、1-ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類を具体的に例示すると、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類を具体的に例示すると、例えば、2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オンなどが挙げられる。
光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド及び1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、1,3-ビス（t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）-3-ヘキシンなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールを具体的に例示すると、例えば、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）ブタン、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）オクタン及び4,4-ビス（t-ブチルパーオキシ）バレリックアシッド-n-ブチルエステルなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルを具体的に例示すると、例えば、α-クミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、2,2,4-トリメチルペンチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルヘキサノエート、t-チルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート及びt-ブチルパーオキシマレリックアシッドなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートを具体的に例示すると、例えば、ジ-3-メトキシパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
重合促進剤を具体的に例示すると、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。
重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンを具体的に例示すると、例えば、n-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン、Ｎ-n-ブチルジエタノールアミン、Ｎ-ラウリルジエタノールアミン、2-（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ-メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ-エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ-メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
芳香族アミンを具体的に例示すると、例えば、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-3,5-ジメチルアニリン、N,N-ジ（2-ヒドロキシエチル）-p-トルイジン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-3,4-ジメチルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-4-エチルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-4-イソプロピルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-4-t-ブチルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-3,5-ジ-イソプロピルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-3,5-ジ-t-ブチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-m-トルイジン、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-3,5-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-3,4-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-4-エチルアニリン、N,N-ジメチル-4-イソプロピルアニリン、N,N-ジメチル-4-t-ブチルアニリン、N,N-ジメチル-3,5-ジ-t-ブチルアニリン、4-N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、4-N,N-ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸-n-ブトキシエチルエステル、4-N,N-ジメチルアミノ安息香酸-2-（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、4-N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、N,N-ジ（2-ヒドロキシエチル）-p-トルイジン、4-N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸-n-ブトキシエチルエステル及び4-N,N-ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩を具体的に例示すると、例えば、p-トルエンスルフィン酸、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸カリウム、p-トルエンスルフィン酸リチウム、p-トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
重合促進剤として用いられるボレート化合物は、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（p-クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（p-フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［3,5-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（p-ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（m-ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（p-ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（m-ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（p-ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（m-ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（p-オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（m-オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基及びn-ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（p-クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（p-フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［3,5-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（p-ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（m-ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（p-ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（m-ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（p-ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（m-ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（p-オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（m-オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基及びn-ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（p-クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p-フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［3,5-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（p-ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（m-ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p-ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（m-ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p-ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（m-ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p-オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（m-オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基又はn-ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（p-クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（p-フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［3,5-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-−メトキシ-2-プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（p-ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（m-ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（p-ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（m-ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（p-ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（m-ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（p-オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（m-オクチルオキシフェニル）ホウ素、（p-フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（p-ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（m-ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（p-ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（m-オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（p-オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
重合促進剤として用いられるバビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、バルビツール酸、1,3-ジメチルバルビツール酸、1,3-ジフェニルバルビツール酸、1,5-ジメチルバルビツール酸、5-ブチルバルビツール酸、5-エチルバルビツール酸、5-イソプロピルバルビツール酸、5-シクロヘキシルバルビツール酸、1,3,5-トリメチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-エチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-n-ブチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-イソブチルバルビツール酸、1,3-ジメチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-シクロペンチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-シクロヘキシルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-フェニルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-1-エチルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸、5-メチルバルビツール酸、5-プロピルバルビツール酸、1,5-ジエチルバルビツール酸、1-エチル-5-メチルバルビツール酸、1-エチル-5-イソブチルバルビツール酸、1,3-ジエチル-5-ブチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-メチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-オクチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-ヘキシルバルビツール酸、5-ブチル-1-シクロヘキシルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、5-ブチルバルビツール酸ナトリウム、1,3,5-トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。
特に好適なバルビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、5-ブチルバルビツール酸、1,3,5-トリメチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩などが挙げられる。
重合促進剤として用いられるトリアジン化合物を具体的に例示すると、例えば、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2,4,6-トリス（トリブロモメチル）-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス（トリブロモメチル）-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-メトキシフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-メチルチオフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-クロロフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（2,4-ジクロロフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-ブロモフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-トリル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-n-プロピル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（α，α，β−トリクロロエチル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-スチリル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（p-メトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（o-メトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（p-ブトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（3,4-ジメトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（3,4,5-トリメトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（1-ナフチル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（4-ビフェニリル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-｛N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-｛N-ヒドロキシエチル-N-エチルアミノ｝エトキシ］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-｛N-ヒドロキシエチル-N-メチルアミノ｝エトキシ］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-｛N,N-ジアリルアミノ｝エトキシ］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジンなどが挙げられる。
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-s-トリアジンであり、また保存安定性の点で、2-フェニル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-クロロフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、及び2-（4-ビフェニリル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
重合促進剤として用いられる銅化合物を具体的に例示すると、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅などが挙げられる。
重合促進剤として用いられるスズ化合物を具体的に例示すると、例えば、ジ-n-ブチル錫ジマレート、ジ-n-オクチル錫ジマレート、ジ-n-オクチル錫ジラウレート、ジ-n-ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ-n-オクチル錫ジラウレート及びジ-n-ブチル錫ジラウレートである。
重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類を具体的に例示すると、例えば、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（1-フェニル-1,3-ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）などが挙げられる。
重合促進剤として用いられるハロゲン化合物を具体的に例示すると、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
重合促進剤として用いられるアルデヒド類を具体的に例示すると、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、p-メチルオキシベンズアルデヒド、p-エチルオキシベンズアルデヒド、p-n-オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、p-n-オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
重合促進剤として用いられるチオール化合物を具体的に例示すると、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
以下、無機充填材表面のヒドロキシル基にウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された本発明の機能性微粒子の合成方法および、その機能性微粒子を含有する医科歯科用硬化性組成物の調製方法・物理的特性について詳しく説明するが、本発明はこれらの説明に何ら限定されるものではない。
機能性微粒子の合成
実施例１〜５
表1の医科歯科用硬化性組成物 実施例調合表に従い機能性微粒子の合成を行った後、引き続きそれらを用いた医科歯科用硬化性組成物の調製を行った。なお、無機充填材としてOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）を用いた。具体的な方法を以下に記載する。表1の医科歯科用硬化性組成物 実施例調合表に記載した各種シランカップリング性有機化合物の量（各40mmolに相当：CA1〜CA5）をそれぞれトルエン300gに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：40.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、フラスコをオイルバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にてモノマー液（UDMA, 2G, 光重合開始剤 ）を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてトルエンを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下で完全に溶媒を除去し医科歯科用硬化性組成物を得た。この様にして得られた医科歯科用硬化性組成物をISO4049に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン5567、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製GriplightIIにて30秒間光照射することで行った。また、硬化体の耐久性を求めるために、同様の手順で作製した硬化体を37℃蒸留水中に24時間浸漬し、その後、4℃および60℃の恒温水槽に各1分間ずつ交互に浸漬するサーマルサイクルを2000サイクル実施した試験体の曲げ強度を求めた。
実施例１〜５
表1の医科歯科用硬化性組成物 実施例調合表に従い機能性微粒子の合成を行った後、引き続きそれらを用いた医科歯科用硬化性組成物の調製を行った。なお、無機充填材としてOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）を用いた。具体的な方法を以下に記載する。表1の医科歯科用硬化性組成物 実施例調合表に記載した各種シランカップリング性有機化合物の量（各40mmolに相当：CA1〜CA5）をそれぞれトルエン300gに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：40.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、フラスコをオイルバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にてモノマー液（UDMA, 2G, 光重合開始剤 ）を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてトルエンを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下で完全に溶媒を除去し医科歯科用硬化性組成物を得た。この様にして得られた医科歯科用硬化性組成物をISO4049に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン5567、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製GriplightIIにて30秒間光照射することで行った。また、硬化体の耐久性を求めるために、同様の手順で作製した硬化体を37℃蒸留水中に24時間浸漬し、その後、4℃および60℃の恒温水槽に各1分間ずつ交互に浸漬するサーマルサイクルを2000サイクル実施した試験体の曲げ強度を求めた。
実施例に用いた略号を以下に示す。
CA1：2-イソシアナートエチル メタクリレート
CA2：2-イソシアナートエチル アクリレート
CA3：2-イソシアナート-2-メチルプロパン-1,3-ジイル ジアクリレート
CA4：2-(3-(2-(アクリロイロキシ)エチル)-2,4-ジオキソ-1,3-ジアゼチジン-1-イル)エチルメタクリレート
CA5：(2,4-ジオキソ-1,3-ジアゼチジン-1,3-ジイル)ビス(2-メチルプロパン-2,1,3-トリイル) テトラアクリレート
CA1：2-イソシアナートエチル メタクリレート
CA2：2-イソシアナートエチル アクリレート
CA3：2-イソシアナート-2-メチルプロパン-1,3-ジイル ジアクリレート
CA4：2-(3-(2-(アクリロイロキシ)エチル)-2,4-ジオキソ-1,3-ジアゼチジン-1-イル)エチルメタクリレート
CA5：(2,4-ジオキソ-1,3-ジアゼチジン-1,3-ジイル)ビス(2-メチルプロパン-2,1,3-トリイル) テトラアクリレート
比較例1〜2
表２の医科歯科用硬化性組成物 比較例調合表に記載する市販重合性シランカップリング剤（信越化学工業製）を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質およびそれを用いた医科歯科用硬化性組成物の調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。すなわち表2に記載した市販重合性シランカップリング剤をエタノール300gに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：40.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水1.8gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1記載に同じモノマー液（UDMA, 2G, 光重合開始剤）を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用硬化性組成物を得た。この様にして得られた医科歯科用硬化性組成物をISO4049に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン5567、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製GriplightIIにて30秒間光照射することで行った。また、実施例同様に硬化体の耐久性も同時に求めた。
表２の医科歯科用硬化性組成物 比較例調合表に記載する市販重合性シランカップリング剤（信越化学工業製）を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質およびそれを用いた医科歯科用硬化性組成物の調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。すなわち表2に記載した市販重合性シランカップリング剤をエタノール300gに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：40.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水1.8gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1記載に同じモノマー液（UDMA, 2G, 光重合開始剤）を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用硬化性組成物を得た。この様にして得られた医科歯科用硬化性組成物をISO4049に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン5567、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製GriplightIIにて30秒間光照射することで行った。また、実施例同様に硬化体の耐久性も同時に求めた。
評価結果表３に実施例および比較例に基づいて作製された医科歯科用硬化性組成物の曲げ強度試験結果を示す。これらの結果より明らかなように、本発明の機能性微粒子を含有する医科歯科用硬化性組成物は一般に用いられているシランカップリング剤（KBM-503、KBE-503）を使用した医科歯科用硬化性組成物と比べて明らかに高い曲げ強度特性を有する。また、破断までのエネルギー量が高い特徴を有する。これは、一般的なシランカップリング剤による表面処理では、その加熱温度に限界があり、完全な脱水・縮合が困難であったためと推察される。すなわち脆弱なキセロゲル層を皆無にすることは困難であった。この問題に対して、本発明の機能性微粒子は無機充填材表面から共有結合であるウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入されているため、脆弱なキセロゲル層は一切存在せず非常に緻密な表面処理層を得る事が可能となった。
また、サーマルサイクル2000回後の曲げ強度試験結果を表４に示す。表３の曲げ強度試験結果との比較から明らかなように、本発明の機能性微粒子を含有する医科歯科用硬化性組成物は、サーマルサイクル前後で曲げ強度が維持されているのに対し、比較例で示される従来用いられてきたシランカップリング剤を使用した医科歯科用硬化性組成物は、サーマルサイクル前後で大きく強度が低下している。以上の結果より、本発明の機能性微粒子を含有する医科歯科用硬化性組成物は、従来技術では達し得なかった高い機械的強度および耐久性を有することが明らかになった。
一般的に接着剤やコンポジットレジンには、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のビニルモノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素‐炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。このコンポジットレジンにはビニルモノマーだけではなく、無機充填材が機械的強度向上の目的で添加される。一般的にそれらの無機充填材は重合性基を有するシランカップリング剤により表面処理され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。しかし、これらシランカップリング剤は炭素骨格であるために乾燥温度に限界があり、生成したシラノール基の脱水縮合が完全には出来なかった。すなわち脆弱なキセロゲル層を有するため、期待した程の機械的強度は得られないのが現状であった。本発明の機能性微粒子は無機充填材表面から共有結合であるウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入されているため、脆弱なキセロゲル層は一切存在せず非常に緻密な表面処理層を得る事が可能となった。以上の結果より明らかなように、従来技術では達し得なかった高い機械的強度および耐久性を有する医科歯科用硬化性組成物の提供が可能となった。この様に、本発明は、従来のシランカップリング剤が有する課題を全て克服しており、産業上の利用の可能性は大きいと言える。
Claims (4)
- 無機充填材表面のヒドロキシル基に、ウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された機能性微粒子、
ラジカル重合性モノマー、重合開始剤および／または重合促進剤を含むことを特徴とする医科歯科用硬化性組成物。 - 前記機能性微粒子が、
無機充填材表面に、イソシアネート基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物、および／または
ウレトジオン基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物を反応させ表面改質されていることを特徴とする請求項１記載の医科歯科用硬化性組成物。 - 前記イソシアネート基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物が、[化１]から選ばれる事を特徴とする請求項２記載の医科歯科用硬化性組成物。
- 前記ウレトジオン基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物が[化２]で示される化学構造を有する事を特徴とする請求項２記載の医科歯科用硬化性組成物。
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